特許 6095626 二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095626

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20170306BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170306BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 A

   H01M4/131

【請求項の数】12

【外国語出願】

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-196727(P2014-196727)

(22)【出願日】2014年9月26日

(62)【分割の表示】特願2013-547774(P2013-547774)の分割

【原出願日】2011年6月27日

(65)【公開番号】特開2014-241300(P2014-241300A)

(43)【公開日】2014年12月25日

【審査請求日】2014年10月22日

(31)【優先権主張番号】61/359,484

(32)【優先日】2010年6月29日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】11164576.8

(32)【優先日】2011年5月3日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】509126003

【氏名又は名称】ユミコア ソシエテ アノニム

【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｓ．Ａ．

(74)【復代理人】

【識別番号】100182534

【弁理士】

【氏名又は名称】バーナード 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン−ジュ ジェ

(72)【発明者】

【氏名】イェンス パウルセン

(72)【発明者】

【氏名】マキシム ブランジェロ

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１９８４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９２５６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、前記リチウム金属酸化物は一般式ｘＬｉＣｏＯ₂・（１−ｘ）Ｍ_yＯ_z ［式中、０．１＜ｘ＜１、０．５＜ｚ／ｙ≦２であり、かつＭはＬｉおよびＭ′からなり、Ｍ′＝Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＴｉ_dＭｇ_eであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ａ＋ｂ＞０．５、およびｃ≧０、ｄ≧０、ｅ＞０である］を有しており、該粉末はさらに、Ｍｇを、またはＭｇと、Ａｌおよび／またはＴｉとをドーパントとして０．１〜１モル％含有しており、該粉末は、２５℃においてＣ／１０の放電レートで３．０〜４．５Ｖ対Ｌｉ⁺／Ｌｉでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に、少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの可逆電極容量を有しており、かつ該粉末は、２５℃において６３．７ＭＰａで圧縮した場合に１０^-5Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有しており、かつ該粉末はコアとシェルとからなり、その際、コアは１×１０^-3Ｓ／ｃｍ超の導電性を有し、かつシェルは１×１０^-6Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有し、該粉末は、ＭｎおよびＮｉを有するＬｉＣｏＯ₂粒子を含有し、粒子はその表面上にＭｎおよびＮｉが富化された複数の島を有しており、島は粒子のバルク中よりも高いＭｎおよびＮｉ濃度を有しており、かつ島は少なくとも５モル％のＭｎを含有している、リチウム金属酸化物粉末。

【請求項2】

ＭｎおよびＮｉが富化された島が、少なくとも１００ｎｍの厚さを有し、かつＭｎおよびＮｉを有するＬｉＣｏＯ₂粒子の表面の７０％未満を覆っている、請求項１記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項3】

島におけるＭｎ濃度が、ＭｎおよびＮｉを有するＬｉＣｏＯ₂粒子のバルク中のＭｎ濃度よりも少なくとも４モル％高い、請求項１または２記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項4】

ＭｎおよびＮｉが富化された島におけるＮｉ濃度が、ＭｎおよびＮｉを有するＬｉＣｏＯ₂粒子のバルク中のＮｉ濃度よりも少なくとも２モル％高い、請求項１から３までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項5】

ＭｎおよびＮｉを有するＬｉＣｏＯ₂粒子が、少なくとも３モル％のＮｉおよびＭｎの両方を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項6】

ＭｎおよびＮｉを有するＬｉＣｏＯ₂粒子の粒径分布が、１０μｍより大きいｄ５０を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項7】

Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓ、ＦおよびＰからなる群から選択される１もしくは複数のドーパントを、１モル％未満含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項8】

少なくとも３．５ｇ／ｃｍ³の圧縮密度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項9】

少なくとも３．７ｇ／ｃｍ³の圧縮密度を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末。

【請求項10】

請求項１から９までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末を活物質として含有しているカソードを有する電気化学的電池。

【請求項11】

再充電可能な電池におけるカソード材料としての混合物の形の請求項１から９までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末の使用であって、該混合物はさらに導電性添加剤を含有している、請求項１から９までのいずれか１項記載のリチウム金属酸化物粉末の使用。

【請求項12】

混合物が、少なくとも１質量％の導電性添加剤を含有している、請求項１１記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬｉＣｏＯ₂は最近まで、主要なカソード材料として選択されていた。これは比較的高い電気容量、高い充填密度、および良好な電気化学的性能と、比較的製造が簡単であることとが組み合わされたものである。しかし近年、携帯可能な適用のためのリチウム二次電池においては２つの主要なトレンドが観察されている。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＬＭＮＣＯ）は、ミドルエンドユースおよびローエンドユース、たとえば２．２〜２．６Ａｈ円筒型電池においてＬｉＣｏＯ₂に取って代わってきており、かつ高電圧安定性および高密度に設計された特殊なＬｉＣｏＯ₂が、「ハイエンド」ユース、たとえばラップトップにおいて使用される、３．０Ａｈ円筒型電池において使用されている。

【0003】

ミドルエンドユースおよびローエンドユースにおける置換の典型的な例は、２．２〜２．４Ａｈ円筒型電池であり、これはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂、またはＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂との混合物のようなカソード材料を使用するものである。ＬＭＮＣＯ材料は、金属のコストを考慮するとはるかに安価である（ＮｉおよびＭｎは、Ｃｏよりもはるかに安価である）が、しかし大規模で製造することがより困難である。ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂は、ＬｉＣｏＯ₂と同様の体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ³で表される）を有しているが、しかしＬｉＣｏＯ₂と同様の低い多孔性を有する電極を得ることが困難である。従って、実質的に達成可能な体積エネルギー密度（つまり固定された電池設計の固定された体積において達成される容量）は、依然として若干低いままである。

【0004】

もう１つのトレンドは、特殊な「ハイエンド」ＬｉＣｏＯ₂の導入であり、これは高い密度を有しており、かつより高い充電電圧、一般にコイン電池に装着した場合には４．５Ｖあるいは４．６Ｖ対Ｌｉ金属、および完全型電池（full cell）に装着した場合には４．３５Ｖおよび４．４Ｖ対グラファイトが可能であり、より要求のハイエンドユースにおいてその強力な地位を確立している。これは、次の２つの主要な理由による：（１）高い充填密度、これにより厚く、多孔度の低い電極を製造することができる、および（２）特殊な「ハイエンド」ＬｉＣｏＯ₂ベースのカソードは、より高い電圧での充電およびサイクルが可能となり、このことにより平均的な電池電圧が増大し、かつ可逆容量およびレート容量もまた顕著に増大する。従って、高いレート容量を有し、かつ高電圧で実際の電池において安定してサイクルさせることができる、高容量ＬｉＣｏＯ₂ベースのカソードに対する需要は明らかに存在する。

【0005】

従来技術において、いくつかのアプローチが提案されてきている。高い電圧安定性を達成するために、ハイエンドＬｉＣｏＯ₂材料は通常、（たとえばＡｌ₂Ｏ₃により）被覆されているか、またはその他の方法により（たとえばフッ素化表面を提供することにより）化学的に変性されている。問題は、被覆された密度の高いＬｉＣｏＯ₂はしばしば可逆容量が低いため、高電圧充電によるエネルギー密度の取得の一部が、低い固有容量によって消費されることである。この効果は酸化アルミニウム保護被覆およびＬｉＦ保護被覆において観察することができるが、しかし同様の効果はその他の被覆アプローチ（ＺｒＯ₂、ＡｌＰＯ₃、……）に関しても観察される。

【0006】

文献をさらに研究してみると、高電圧安定性を達成するためには被覆は全く必要ないかもしれないことがわかる。たとえば非特許文献１は、製造したばかりのＬｉＣｏＯ₂は、Ｌｉ金属アノードを有するコイン電池中で試験すると、４．５Ｖで安定したサイクルを示すことを教示している。このようなアプローチは、コイン電池では正しいかもしれないが、しかしこの効果は、実際に市販されている電池で再現することはできない。これらの結果は、目下、この刊行から数年後に、特殊な処理を行った、そして純粋ではないＬｉＣｏＯ₂が高電圧適用のために市販されているという事実によって確認される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｃｈｅｎ＆Ｄａｈｎ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．第７巻、１号、第Ａ１１〜Ａ１４頁（２００４））

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

現在、高電圧性能につながるその他の戦略は知られていない。本願発明の目的は、ハイエンドユース用二次電池のための、高密度および高電圧性能を有し、高いレート容量を有する新規のカソード材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第一の側面から見ると、本発明は再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、該粉末は、２５℃において６３．７ＭＰａで圧縮した場合に１０^-5Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有しており、かつ該粉末は、２５℃においてＣ／１０の放電レートで、３．０〜４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に、少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの可逆電極容量を有している、リチウム金属酸化物粉末を提供することができる。特定の実施態様では導電性は１０^-6Ｓ／ｃｍ未満、あるいは１０^-7Ｓ／ｃｍ未満である。その他の実施態様では、粉末は、２５℃においてＣ／５の放電レートで少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇ、あるいは２５℃において１Ｃの放電レートで少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの可逆電極容量を有している。１つの実施態様では、リチウム金属酸化物粉末は、少なくとも５０モル％のＣｏ、または少なくとも７０モル％のＣｏ、または少なくとも９０モル％のＣｏを含有している。

【0010】

もう１つの実施態様では、リチウム金属酸化物粉末は、少なくとも３．５ｇ／ｃｍ³の圧縮密度を有している。他の実施態様では、圧縮密度は少なくとも３．７ｇ／ｃｍ³であり、または少なくとも３．８ｇ／ｃｍ³である。圧縮密度は、得られたままの粉末に１．５８トン／ｃｍ²を適用することによって測定するものである。

【0011】

導電度の測定は、６３．７ＭＰａの圧力を適用して行われる。詳細な説明および特許請求の範囲では、６３ＭＰａという値も、実際には６３．７ＭＰａの圧力が適用される場合に、およその数値として言及されている。

【0012】

第二の側面から見ると、本発明は、再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、該粉末は、２５℃において６３．７ＭＰａで圧縮した場合に１０^-5Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有しており、かつ該粉末は、２５℃において０．５Ｃの放電レートで、３．０〜４．６Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇの可逆電極容量および６０％を下回る、エネルギー損失率を有している、リチウム金属酸化物粉末を提供することができる。特定の実施態様では、導電性は１０^-6Ｓ／ｃｍ未満、あるいは１０^-7Ｓ／ｃｍ未満である。特定の実施態様では、粉末は、２５℃において０．５Ｃの放電レートで３．０〜４．６Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉでサイクルされるカソードにおける活物質として使用する場合に、４０％を下回る、または３０％を下回るエネルギー損失率を有している。別の実施態様では、粉末は２５℃において１Ｃの放電レートで少なくとも２００ｍＡｈ／ｇの可逆電極容量と、同じエネルギー損失率とを有している。１つの実施態様では、リチウム金属酸化物粉末は、少なくとも５０モル％のＣｏ、または少なくとも７０モル％のＣｏ、あるいはまた少なくとも９０モル％のＣｏを含有している。

【0013】

上記の２つの実施態様のリチウム金属酸化物粉末は、コアとシェルとからなっていてもよく、その場合、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ未満、および有利には１×１０^-7Ｓ／ｃｍ未満、あるいはまた１×１０^-8Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有しており、かつリチウム金属酸化物粉末のシェルの導電性は、コアの導電性よりも低い。１つの実施態様では、リチウム金属酸化物粉末中の金属の少なくとも９８モル％は、元素のＬｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなるか、または元素のＬｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなるかのいずれかである。別の実施態様では、シェルおよびコアの両方における金属の少なくとも９８モル％が、元素のＬｉ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなるか、または元素のＬｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなるかのいずれかである。

【0014】

２つの実施態様のリチウム金属酸化物粉末は、一般式ｘＬｉＣｏＯ₂・（１−ｘ）ＭＯ_y ［式中、０．１＜ｘ＜１、０．５＜ｙ≦２であり、かつＭはＬｉおよびＭ′からなり、Ｍ′＝Ｎｉ_aＭｎ_bＴｉ_cであり、０≦ｃ≦０．１、ａ＞ｂ、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である］を有していてもよい。１つの実施態様では０．９＜ｘ＜１であり、これにより均一に焼結された材料を得ることが容易になり、しかも低導電性の末端製品が得られる。

【0015】

第三の観点から見ると、本発明は、再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、粉末は、２５℃において６３．７ＭＰａで圧縮した場合に、１０^-5Ｓ／ｃｍ未満、および有利には１０^-6Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有しており、かつ粉末は、少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％の１０Ｃレート性能（０．１Ｃレートに対して１０Ｃレートで測定した放電容量、％で記載）、および３．０〜４．４Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉでサイクルが行われるカソードにおける活物質として使用した場合に、１０％を下回る、および有利には７％を下回るエネルギー損失率を有する、リチウム金属酸化物粉末を提供することができる。１つの実施態様では、リチウム金属酸化物粉末は、２５℃において６３．７ＭＰａで圧縮した場合に、１０^-5Ｓ／ｃｍ未満の導電性、および有利には１０^-6Ｓ／ｃｍ未満、または１０^-7Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有していてよく、かつ粉末は、少なくとも８５％、有利には少なくとも９０％の２０Ｃレート性能（０．１Ｃレートに対して２０Ｃレートで測定した放電容量、％で記載）を有し、かつ３．０〜４．４Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に、１０％を下回る、および有利には７％を下回るエネルギー損失率を示す。この粉末は、３．０〜４．４Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉの２０Ｃレートでのサイクルでは、３．７Ｖを上回る、有利には３．７５Ｖ、および最も有利には３．７７Ｖを上回る平均放電電圧を有していてもよい。１つの実施態様では、粉末は、一般式ｘＬｉＣｏＯ₂・（１−ｘ）Ｍ_yＯ_z ［式中、０．１＜ｘ＜１、０．５＜ｚ／ｙ≦２であり、かつＭはＬｉおよびＭ′からなり、その際、Ｍ′＝Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＴｉ_dＭｇ_eであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ａ＋ｂ＞０．５、およびｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０である］を有していてもよい。１つの実施態様では、０．９＜ｘ＜１であり、これにより均一に焼結された材料を得ることが容易になり、しかも低導電性の末端製品が得られる。

【0016】

第四の観点から見ると、本発明は、リチウム金属酸化物粉末を製造する方法であって、以下の工程：
ＬｉＣｏＯ₂粉末と、
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物、または
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有粉末、およびＬｉ含有化合物、有利には炭酸リチウム
のいずれかとの混合物であって、９０質量％以上、および有利には少なくとも９５質量％のＬｉＣｏＯ₂粉末を含有している混合物を準備する工程、および
該混合物を少なくとも９１０℃、および有利には少なくとも９５０℃の温度Ｔで１〜４８時間の時間ｔにわたって焼結する工程を有し、この場合、混合物中のＬｉ含有化合物の量は、２５℃において６３．７ＭＰａで圧縮した場合に、１０^-5Ｓ／ｃｍ未満、有利には１０^-6Ｓ／ｃｍ未満、および最も有利には１０^-7Ｓ／ｃｍの導電性を有する絶縁性のリチウム金属酸化物粉末が得られるように選択する製造方法を提供することができる。

【0017】

１つの実施態様では、ＬｉＣｏＯ₂粉末はさらにＡｌ、ＭｇおよびＴｉのいずれか１種もしくは複数種を含有しており、かつドープされたＣｏ前駆体、たとえばＡｌ、ＭｇおよびＴｉのいずれか１種もしくは複数種によりドープされたＣｏ（ＯＨ）₂またはＣｏ₃Ｏ₄、およびＬｉ前駆体、たとえばＬｉ₂ＣＯ₃を含有する。Ａｌ、ＭｇおよびＴｉの１もしくは複数の含有率は、０．１〜１モル％であるか、または０．２５〜１モル％である。

【0018】

もう１つの実施態様では、混合物は、この純粋なＬｉＣｏＯ₂粉末またはドープされたＬｉＣｏＯ₂粉末と、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ水酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシ水酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ炭酸塩、およびＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシ炭酸塩のいずれか１種もしくは複数種とからなっている。

【0019】

この方法のもう１つの実施態様では、Ｌｉ含有化合物、たとえば炭酸リチウムの量は、Ｌｉ／Ｍの比率が０．１モル／モル未満となるように選択され、この場合、Ｌｉ／Ｍモル比は、ＬｉＣｏＯ₂およびＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏ）全体の遷移金属含有率対Ｌｉの添加（Ｌｉ含有化合物による）に関するものであり、これは最終的に得られたリチウム金属酸化物粉末中の遷移金属の含有量に相応する。これは０．０５モル／モル未満、あるいは０．０２モル／モル未満であってもよい。もう１つの実施態様では、Ｌｉ／Ｍの比率はゼロである。

【0020】

特許請求の範囲では、ｄ５０は、ｄ５０値以下の大きさを有する粒子からなる粉末の体積の５０％と定義され、この場合、ｄ５０は、適切な公知法、たとえばレーザー回折によって乾燥平均値および湿潤平均値として測定される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】ａ）ＬＣＯ−１、およびｂ）例１ａの倍率２０００倍でのＳＥＭ画像

【図2】対数目盛での導電性の関数としての、４．５Ｖでのエネルギー損失率（白抜きの丸印）および容量損失率（黒塗りの丸印）のグラフ

【図3】ａ）ＬＣＯ−３の、倍率２０００倍での、およびｂ）例２ｄの、倍率２０００倍および５０００倍（下）でのＳＥＭ画像

【図4】ａ）ＬＣＯ−２、例２ａ、２ｂおよび２ｃ、ならびにｂ）例２ｄ、２ｅおよび２ｆの対数目盛での導電性の関数としての、４．５Ｖでのエネルギー損失率（白抜きの丸印）および容量の損失率（黒塗りの丸印）のグラフ

【図5】ａ）４．３５Ｖ、およびｂ）４．４０Ｖでの例３の完全型電池中での試験。放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、サイクル回数（＃）に対してプロットした

【図6】４．３５Ｖでの標準的なＬｉＣｏＯ₂の完全型電池での試験。放電容量は、サイクル回数に対してプロットした

【図7】アルミナ被覆したＬｉＣｏＯ₂の、高電圧安定性および導電性の関係

【図8】ａ）ＬＣＯ−５の、倍率２０００倍での、ｂ）例５ａの、倍率２０００倍、および５０００倍での、ならびにｃ）比較例５の、倍率２０００倍、および５０００倍でのＳＥＭ画像

【図9】例５ａ（白抜きの丸印）および５ｂ（黒塗りの丸印）に関する粒径の関数としての体積分率のグラフ

【図10】コイン電池での試験：２５℃でＣ／１０レート（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）での４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で、ＬｉＦ被覆されたＬｉＣｏＯ₂に関して得られた、第一の充電−放電サイクルで得られた電圧プロファイル、異なった温度で加熱

【図11】導電性の関数としての例１０ａ〜１０ｄおよびＬＣＯ−１０の２０Ｃレート性能の発展

【図12】例１０ａ、１０ｃおよび１０ｄ対ＬＣＯ−１０に関する、４．５Ｖで１Ｃでの導電性とエネルギー損失率との関連性

【発明を実施するための形態】

【0022】

詳細な説明
本発明は、高電圧安定性および高レート性能を有するＬｉＣｏＯ₂ベースのカソードを得るための戦略を開示する。得られるＬｉＣｏＯ₂ベースのカソード材料は、高い密度を有しており、かつ実際の電池において高い電圧での安定したサイクルが可能である。この戦略のキーポイントは、極めて低い導電性を達成することであり、これはその他の、目下のカソード材料に関して報告されているものよりも一桁低いものである。

【0023】

高性能のカソード性能を目標とする場合には、十分な導電性が必要とされることは広く受け入れられている。典型的な例は、カーボン被覆された微粒子状のＬｉＦｅＰＯ₄の使用である。カーボン被覆なしでは容量およびレート性能は極めて劣る。ＬｉＦｅＰＯ₄の場合、圧縮されたカソード粉末の導電性に関する典型的な目標は、１０^-3〜１０^-2Ｓ／ｃｍである。他のカソード材料は、比較的高い導電性も有している。

【0024】

異なった参照材料の導電性は、室温において６３．７ＭＰａの圧力で圧縮されたペレットを使用して測定された。典型的な電解質イオン伝導性は１０ｍＳ／ｃｍ（１０^-2Ｓ／ｃｍ）であるので、これと同様の、またはより高い導電性を有するカソードを「導電性が高い」と定義することができる。導電性が、この値の約１％まで大きい場合（１０^-4Ｓ／ｃｍ）には「導電性が低い」と定義する。導電性が０．１％未満（１０^-5Ｓ／ｃｍ）である場合には、そのカソードは「絶縁性」として定義することができる。カソードが少なくとも低い導電性を有していなくてはならないこと、および絶縁性カソードではうまくいかないことは一般に受け入れられている。

【0025】

高Ｎｉ材料、たとえばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂は、たとえば約３．４７×１０^-2Ｓ／ｃｍを有し、ＬＭＮＣＯ（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂）は約２．２１×１０^-3Ｓ／ｃｍを有し、有名な「１１１」（Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂、Ｍ＝Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3、およびｘ≒０．０５）は、約２．０３×１０^-4Ｓ／ｃｍを有する。市販のＬｉＣｏＯ₂は、１０^-2〜１０^-3Ｓ／ｃｍの範囲の比較的低い導電性を有している。これらのカソード材料全てに関して約１０^-5Ｓ／ｃｍの導電性が測定される。従ってこれらのカソードはいずれも絶縁性ではない。

【0026】

本発明によるカソード材料は、上記の定義を用いると「絶縁性」である。これらは目下公知の、最も導電性の低いカソード材料の導電性よりも、少なくとも２〜３桁低い導電性を有している。導電性が低いことは、新規の絶縁性カソード材料の高電圧安定性のための主要な理由であると考えられる。このような絶縁性のカソードから、優れた電気化学的性能、つまり大きな放電容量およびレート性能が得られることは意外である。というのは、一般に、固体カソード内および電解質とカソードとの間の界面では、Ｌｉカチオンの拡散のためには一定の導電性が必要であると考えられているからである。

【0027】

ＬｉＣｏＯ₂ベースのカソードを高電圧充電すると（つまり、カソードは顕著に非インターカレーション状態となる）、Ｃｏの大部分が４価の状態であるＬｉ_xＣｏＯ₂組成が得られる。三価のＬｉ_xＣｏＯ₂は、極めて強力な酸化剤であり、高反応性である。電解質はこのような酸化性表面と接触する場合には、熱力学的に安定しない。電解質（還元剤である）との反応は、エネルギー的に著しく有利である。低温でも（高電圧におけるＬｉＣｏＯ₂カソードの通常のサイクルの間）、この反応は、ゆっくりではあるが絶え間なく進行する。反応生成物はカソード表面を覆い、電解質は分解され、両方の効果によって電池の電気化学的な性能は連続的に劣化し、容量の損失および極性化による抵抗の顕著な増大が観察される。

【0028】

高電圧充電カソードに関する状況は、十分に調査が行われたカーボンアノードの状況とそれほど異なるものではない。電解質は、電位がほぼゼロＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるＬｉのインターカレーションの間の還元条件で安定していない。従って電解質は分解し、かつ還元される。しかしこの場合、電解質の分解生成物はリチウムと共にいわゆるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。ＳＥＩはイオン伝導体であるが、しかし電子絶縁体であることが知られている。従ってＳＥＩによって、依然として固体と電解質との間の表面をＬｉが横断して輸送されることが可能になるが、これによりさらに電解質の還元が防止される。重要な点は、電解質の還元は、局所的にＬｉカチオンと電子とが同時に存在することを必要とすることである。Ｌｉカチオンは電解質中に、および電子はカーボンバルク中に存在する。しかしながら、ＳＥＩが電子絶縁体として物理的にカーボン中の電子を、電解質中のＬｉカチオンから分離するのであれば、さらなる電解質の還元は不可能である。

【0029】

このメカニズムは周知であり、同様のメカニズムをカソードに適用する試みがなされてきた。多くの研究はカソード表面で分解してカソードＳＥＩを形成する電解質の添加剤に焦点をあてていた。しかし、高度に酸化された（つまり脱リチウム化された）カソードと接触して高電圧でＳＥＩを形成する電極添加剤についての探求は成功していないか、または部分的に成功しているにすぎない。

【0030】

明らかに、電子絶縁性カソード材料は、この問題を解決するであろう。電子絶縁性のカソード材料が、首尾よくサイクルさせることができたなら、高電圧安定性を期待することができる。というのも、電解質の酸化は、電子がカソードに供給されることを必要とするからである。しかし一般にこれまでは、そのような絶縁カソードは、良好な電気化学的性能を有し得ないであろうと推測されていた。

【0031】

本発明は、
１）絶縁性カソードは高い電圧安定性を有することができる、および
２）それにもかかわらず極めて良好な電気化学的性能を示す絶縁カソードを作成することは可能である
という発見に基づいている。

【0032】

従って、以下に開示するような、カソードの圧縮粉末の例は、極めて低い導電性を示し、これは実質的に良好な絶縁体である。しかし意外にも、このカソードは良好な電気化学的性能を示す。さらに、測定によってカソード粒子のバルクは導電性であり、他方、表面が絶縁性であることが示された。

【0033】

１つの実施態様では、良好な性能を達成するために、リチウム金属酸化物粉末粒子は、以下の特性を有していてよい：
１）コアシェル構造、この場合、シェルは電子絶縁性であり、かつコアは電子伝導性である、
２）コア全体を完全に覆うことがない絶縁性シェル、一般に５０％よりはるかに大きく１００％未満、および
３）主として遷移金属からなるシェル。

【0034】

ＷＯ２００８−０９２５６８には、Ｍｎ島により被覆されたＬｉＣｏＯ₂の製造方法が開示されている。本発明の１つの方法の実施態様の例では、このようなＭｎ島により被覆されたＬｉＣｏＯ₂粉末を製造しているが、しかし、最小限の導電性を達成するために、Ｌｉ：金属の比率の微妙な調整が必要である。第一にＬｉＣｏＯ₂前駆体が、遷移金属源、たとえば混合された水酸化物ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ）、およびＬｉ源、たとえばＬｉ₂ＣＯ₃とが混合される。ＬｉＣｏＯ₂中の遷移金属対ＭＯＯＨ中の金属の比率は、たとえば０．９５：０．０５〜０．８：０．２である。焼成工程の後に、島により被覆されたＬｉＣｏＯ₂が得られる。典型的な焼成温度は、１０００℃である。得られた島は、マンガン分が多く、他方、マンガンはＬｉＣｏＯ₂のバルク中では見あたらない。この配合物に添加されるＬｉの量は、焼成された最終試験体の導電性によって決定される。これは、できる限り低い導電性を達成するために、どれほどのＬｉをＬｉ₂ＣＯ₃として添加すればよいのか、単に測定することによって確立することができ、以下の実施例において詳細に説明する。１つの実施態様では、Ｌｉ₂ＣＯ₃は全く添加されない。

【0035】

本発明のさらなる重要な側面は、粒子の内側のコアが、外側の領域よりも高い導電性を有していることである。本発明の典型的な具体化では、外側は、内側の領域よりもマンガンが富化されている。ＬｉＣｏＯ₂粒子の外側が、非導電性のシェルによって被覆されているにもかかわらず、高い電気化学的性能が観察された。

【0036】

本発明のカソードの形態の１つの例は、以下の通りである：比較的導電性のコアは多くの場合、ただし１００％ではないが、絶縁性シェルによって被覆されている。さらに、絶縁性シェルは、金属組成が、少なくとも９５％のコバルト、マンガンおよびニッケルを含有する遷移金属酸化物からなっていてもよい。

【0037】

しかしコアシェル構造の存在は、発明の１つの実施態様にすぎず、これは特に少なくとも１０μｍ、または少なくとも２０μｍの広い平均粒径を有する粉末において観察される。特許請求の範囲に記載の方法によって、得られる構造とは無関係に、できる限り低い導電性が得られる。Ｌｉ：金属の配合比を変更することによって、異なった導電性を有するカソードが得られる。１つの実施態様によるＬｉ：金属比は、最小の導電性を生じる比である。高電圧安定性カソードは、Ｌｉ：金属比の関数としての最小の導電性を有するカソード材料である。

【実施例】

【0038】

本発明を、以下に記載するような、異なった実施例により詳細に説明する。

【0039】

例１：
この例は、導電性が低減するにつれてサイクル安定性が改善されることを示している。改善された安定性および導電性の低減は、Ｌｉ：金属比を最適化することによって達成される。

【0040】

ＬＣＯ−１の製造：０．２５モル％のチタンおよび０．５モル％のマグネシウムによりドープされたＣｏ（ＯＨ）₂の調製物は、パイロットラインで、ＬｉＣｏＯ₂の前駆体として製造される。チタンおよびマグネシウムによりドープされたＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−１と表示）は、標準的な高温固相合成を用いて、前駆体とＬｉ₂ＣＯ₃とを混合することによって得られ、平均粒径２５μｍが得られる。

【0041】

島により被覆されたＬＣＯ−１の製造：カソード粉末材料は、９５質量％のチタンおよびマグネシウムによりドープされたＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−１と表示）と、５質量％の、ＭＯＯＨの混合された遷移金属オキシ水酸化物（Ｍ＝Ｎｉ_0.55Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.15）および規定量のＬｉ₂ＣＯ₃、またはＬｉ₂ＣＯ₃は用いずにこれらを混合することにより製造される。例１ａ、１ｂおよび１ｃを、第１表に記載のとおりに製造し、かつ十分に混合して均一な原料混合物を製造する。この混合物を、アルミナるつぼに装入し、かつ１０００℃で８時間、一定の空気流の下で加熱する。冷却後、得られる粉末を篩分けし、４プローブＤＣ導電性により特性決定し、かつさらに電気化学的な特性決定のためにコイン電池に装着する。

【0042】

【表1】

【0043】

第２表は、例１ａ、１ｂおよび１ｃ、ならびにＬＣＯ−１の適用圧力６３ＭＰａにおける導電性および電気化学的性能をまとめたものである。ＬＣＯ−１および例１ａのＳＥＭ画像が図１に示されている。これらの２つの生成物の形態は極めて異なっている。ＬＣＯ−１は、平滑な表面を有し、凝集していない粒子を有している一方で、例１ａは、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面に粒子状の島による被覆を有している。

【0044】

【表2】

【0045】

導電性および４．５Ｖでのサイクル安定性との関係は図２に示されている。被覆された試験体（つまり例１ａ〜１ｃ）の導電性は、被覆されていないＬＣＯ−１のものよりも３〜４桁低い。ＬＣＯ−１の電気化学的特性、たとえば放電容量、レート性能、容量損失およびエネルギー損失率は、極めて劣っている。例１ａ〜１ｃは、ＬＣＯ−１との比較において、これらの特性の劇的な改善を特徴付けている。例１ａ〜１ｃに関して、導電性はリチウムの添加によって増大している。同時に、容量損失およびエネルギー損失の両方が改善される。抵抗性の低減は、被覆した試験体および被覆していない試験体の両方に関して、４．５Ｖで安定性の改善と十分に相関している。

【0046】

例１ａ、ｂおよびｃは、絶縁性であり、かつ本発明の実施態様の例である。

【0047】

この例および以下の全ての例において、電気化学的性能は、コイン電池において試験し、その際、Ｌｉシートを２５℃で六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）タイプの電極中での対向電極として用いる。活性材料の負荷量は、１０〜１２ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。電池を４．３Ｖで充電し、かつ３．０Ｖで放電して、レート性能および容量を測定する。高電圧放電容量および延長されたサイクルにおける容量保持率を、４．５Ｖまたは４．６Ｖ（例３〜４および９）の充電電圧で測定する。

【0048】

比容量１６０ｍＡｈ／ｇを、放電レートの決定のために選択する。たとえば、２Ｃでの放電に関して、比電流３２０ｍＡ／ｇを使用する。

【0049】

これは、この記載におけるコイン電池および完全型電池の全てにおいて使用される試験の概要である。

【0050】

【表3】

【0051】

以下の定義をデータ分析のために使用する（Ｑ：容量、Ｄ：放電、Ｃ：充電）。

【0052】

放電容量ＱＤ１は、０．１Ｃで４．３〜３．０Ｖの範囲における最初のサイクルの間に測定される。

【0053】

不可逆容量Ｑｉｒｒは、（ＱＣ１−ＱＤ１）／ＱＣ１（％）である。

【0054】

レート性能：それぞれ０．２、０．５、１、２、３ＣでのＱＤ対０．１ＣでのＱＤ。

【0055】

１００サイクルあたりの損失レート（０．１Ｃ）、容量に関する：（１−ＱＤ３１／ＱＤ７）×１００／２３。

【0056】

１００サイクルあたりの損失レート（１．０Ｃ）、容量に関する：（１−ＱＤ３２／ＱＤ８）×１００／２３。

【0057】

エネルギー損失率：放電容量ＱＤに代えて、放電エネルギー（容量×平均放電電圧）を使用する。

【0058】

例２：
この例は、島により被覆されたＬｉＣｏＯ₂のサイクル安定性が、被覆されていないＬｉＣｏＯ₂のものよりもはるかに高いことを示しており、この場合、同時にその導電性は、約５桁低い。この例は、島により被覆されたＬｉＣｏＯ₂のサイクル安定性が、固有導電性の低減と共に増大することの明らかな証拠を提供するものである。

【0059】

ＬＣＯ−２の製造：ＬｉＣｏＯ₂のための前駆体として、１モル％のマグネシウムドープされたＣｏ（ＯＨ）₂を、パイロットラインで製造する。マグネシウムドープされたＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−２と表示）は、標準的な高温固相合成により、前駆体とＬｉ₂ＣＯ₃とを混合することにより得られ、平均粒径２５μｍが達成される。

【0060】

ＬＣＯ−３の製造：１モル％のマグネシウムドープされた四酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末を、ＬｉＣｏＯ₂の前駆体として使用する（Ｕｍｉｃｏｒｅ（韓国）の市販品）。マグネシウムドープされたＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−３と表示）は、標準的な高温固相合成により前駆体とＬｉ₂Ｏ₃とを混合することにより得られ、平均粒径２５μｍが達成される。

【0061】

島により被覆されたＬＣＯ−２およびＬＣＯ−３の製造：カソード粉末材料を、９５質量％のＬＣＯ−２またはＬＣＯ−３と、５質量％のＭＯＯＨの混合された遷移金属オキシ水酸化物（Ｍ＝Ｎｉ_0.55Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.15）および規定量のＬｉ₂ＣＯ₃とを混合することによって製造する。例２ａ、２ｂおよび２ｃは、ＬＣＯ−２から得られたものであり、かつ例２ｄ、２ｅおよび２ｆは、ＬＣＯ−３から、第１表に記載の前駆体含有率に従って、かつ均一な原料混合物を製造するために十分に混合して製造されたものである。

【0062】

【表4】

【0063】

混合物をアルミナるつぼに装入し、一定の空気流下に、１０００℃で８時間加熱する。冷却後、得られる粉末を篩分けし、かつ４プローブＤＣ導電性を用いて特性決定し、かつさらに電気化学的特性決定のためにコイン電池中に装着する。第４表は、６３ＭＰａの適用電圧下での導電性、および例２ａ〜２ｆおよびＬＣＯ−２およびＬＣＯ−３の電気化学的性能（試験プロトコルは例１に記載したとおり）をまとめたものである。ＬＣＯ−３および例２ｄのＳＥＭ画像は、図３に示されている（同様の結果が、ＬＣＯ−２系列に関しても得られている）。２つの生成物の形態は、著しく異なっている：ＬＣＯ−３は、平滑な表面を有する、凝集していない粒子を有している一方で、例２ｄは、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面に、粒子状の島により被覆を示している。

【0064】

【表5】

【0065】

導電性と、４．５Ｖでのサイクル安定性との関係は、図４に記載されている。島により被覆された試験体（つまり例２ａ〜２ｆ）の導電性は、被覆されていないＬＣＯ−２およびＬＣＯ−３のものよりも５〜６桁低い。ＬＣＯ−２およびＬＣＯ−３の電気化学的特性、たとえば放電容量、レート性能、容量損失およびエネルギー損失率は、極めて劣っている。例２ａ〜２ｆは、ＬＣＯ−２およびＬＣＯ−３と比較したこれらの特性の劇的な改善を特徴付けている。例２ａ〜２ｃおよび２ｄ〜２ｆに関して、導電性はリチウムの添加により増大する。同時に、容量損失およびエネルギー損失率の両方が損なわれる。抵抗性の低減は、被覆された試験体および被覆されていない試験体の両方に関して４．５Ｖでの安定性の改善と十分に相関している。例２ａ〜ｆは絶縁性であり、かつ本発明の実施態様の例である。

【0066】

例３：
この例は、島により被覆された、電気絶縁性特性を有するＬｉＣｏＯ₂が、完全型電池中で、より優れたサイクル安定性を有することを示している。

【0067】

例３（Ｅｘ３）の製造：Ｅｘ３は、ＬＣＯ−３およびＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_0.55Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.15）の９５：５のモル比の混合物を焼結し、かつ適切な炭酸リチウムを添加することによりパイロット製造ラインで製造され、かつ５×１０^-8Ｓ／ｃｍ未満の導電性が達成される。Ｅｘ３の平均粒径は、２５μｍである。この場合、適用される６３ＭＰａの圧力の下での導電性は、３．９４×１０^-8Ｓ／ｃｍと測定される。Ｅｘ３のコイン電池の、４．５Ｖおよび４．６Ｖでの性能は、第５ａ表に記載されており、かつ優れた電気化学的性能を示している。

【0068】

【表6】

【0069】

圧縮密度は、得られた粉末に１．５８トン／ｃｍ²を適用して測定される。Ｅｘ３の圧縮密度は、３．８２ｇ／ｃｍ³である。

【0070】

Ｅｘ３を、１０μｍのポリエチレンセパレータを使用し、六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）タイプの電極中、グラファイトタイプのアノードを対向電極として備えたＬｉイオンポリマー電池（ＬｉＰＢ）中、２５℃で試験する。形成後、ＬｉＰＢ電池を、４．３５Ｖ（または４．４０Ｖ）および３．０Ｖの間で５００回サイクルさせ、延長されたサイクルの間での容量保持率を測定する。比容量８００ｍＡｈは、充電および放電レートの決定に関して推測される。充電は、ＣＣ／ＣＶモードで１Ｃレートにおいて、４０ｍＡのカットオフ電流を使用して行い、かつ放電は、１Ｃで、ＣＣモードにおいて３Ｖまで行った。

【0071】

高電圧（４．３５Ｖ）および極めて高い電圧（４．４Ｖ）におけるＥｘ３のサイクルにおける放電容量の損失は、それぞれ図５ａおよび５ｂに記載されている。Ｅｘ３の寿命性能は、標準的なＬｉＣｏＯ₂（平均粒径１７μｍを有するＵｍｉｃｏｒｅの大量生産品）と比較し、そのデータは図６に示されている。この標準的なＬｉＣｏＯ₂の導電性は、９．０×１０^-2Ｓ／ｃｍである。

【0072】

完全型電池での試験により、Ｅｘ３は、低い導電性と共に、標準的なＬｉＣｏＯ₂と比較してより優れたサイクル安定性を有していることが確認される。５００回のサイクルの終了時に、Ｅｘ３は、４．３５Ｖおよび４．４０Ｖの両方の当初の性能の８５％の可逆容量を特徴付けており、その際、４．３５Ｖでの標準ＬｉＣｏＯ₂に関しては２００回のサイクル後の早い時点で８５％へ低下していた。

【0073】

例４：Ａｌ₂Ｏ₃被覆されたＬｉＣｏＯ₂
この例は、導電性が低減するにつれてサイクル安定性が改善されることを再度示すものである。安定性の改善は、被覆によって達成することができる。しかし、十分に低い導電性の値は達成されず、低い値に近づくにつれて、可逆容量が損なわれる。

【0074】

ＬｉＣｏＯ₂前駆体（ＬＣＯ−４）は、１モル％のＭｇドープされたＬｉＣｏＯ₂（Ｕｍｉｃｏｒｅの大量生産品）である。これは、約１７μｍの粒径分布のｄ５０を有するポテト型の粒子を有している。ＬｉＣｏＯ₂前駆体から、同時に継続している出願であるＥＰ１０００８５６３に開示されている、大量生産式の被覆法により３つの試験体を準備する。この被覆法により、微細なＡｌ₂Ｏ₃粉末が、表面に付着され、引き続き５００℃を上回る緩和な熱処理によりＡｌ₂Ｏ₃粉末と、ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−４）の表面とを反応させる。

【0075】

３つの試験体（比較例４ａ、比較例４ｂ、比較例４ｃ）は、異なったレベルのＡｌ被覆を有している。比較例４ａは、０．０５質量％のＡｌを、比較例４ｂは、０．１質量％、および比較例４ｃは、０．２質量％を含有している。導電性の結果は、第５ｂ表に記載されている。アルミニウム被覆された試験体は、被覆されていないＬＣＯ−４よりも低い導電性を有しており、被覆されている試験体に関して、導電性は、Ａｌ被覆の厚さと共に連続的に低下する。

【0076】

【表7】

【0077】

電気化学的性能（容量、レート、４．５Ｖでのサイクル安定性）は、コイン電池中で試験する。被覆されていない試験体は、極めて劣った安定性を有している。被覆されている試験体は、極めて良好な安定性を有しており、第６表がその結果を示している。放電容量は４．５〜３．０Ｖであり、これは前に与えられたサイクルスケジュールのサイクル７から得られたものである。サイクル安定性の明らかな改善が、サイクル安定性の測定法とは無関係に、被覆レベルの増大と共に観察される。しかし、同時に電気化学的性能（容量、レート）は、Ａｌ₂Ｏ₃被覆厚さが増大すると共に損なわれる。

【0078】

【表8】

【0079】

図７は、導電性の関数としての容量と、４．５Ｖでのサイクル安定性の結果をまとめたものである。上の図面では、容量（三角印）およびエネルギー（黒塗りの丸印）の両方の損失が、導電性に対してプロットされている。下の図面では、放電容量が、導電性に対してプロットされている。導電性の低下に関して、４．５Ｖでのより良好な高電圧安定性が得られていることが明らかに観察される。しかし、同時に、可逆容量が損なわれる。従って、アルミナ被覆されたＬｉＣｏＯ₂の場合には、導電性の低減によるサイクル安定性のさらなる改善は、電気化学的な性能を失うことなしでは困難である。さらに、４．６Ｖでの電気化学的な特性は、アルミニウム被覆のレベルとは無関係に、例３と比較して極めて低い。

【0080】

例５：
この例は、島により被覆されたＬｉＣｏＯ₂が、電子絶縁シェルを有しており、より優れたサイクル安定性と電子伝導性コアとをもたらすことを示すものである。

【0081】

例５ａの試験体は、９５：５のモル比での、平均粒径２３μｍを有する大量生産品の１モル％のマグネシウムドープされたＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−５と記載）と、ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_0.55Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.15）とを焼結し、かつ適切な炭酸リチウムを添加することによりパイロットラインで製造され、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ未満の導電性が達成される。Ｅｘ５ａの圧縮密度は、３．８７ｇ／ｃｍ³である。

【0082】

比較例５ｂの製造：例５ａ ３０ｇ、および１ｃｍの直径のジルコニウムボール４００ｇとを、１Ｌのビンに入れ、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用いて１２時間振とうした。製造された粉末をそのままで回収してその後の試験に使用する。

【0083】

【表9】

【0084】

ＬＣＯ−５および例５ａおよび比較例５ｂのＳＥＭ画像は、図８に記載されている（それぞれ２つの異なった倍率で示されている）。生成物の形態は極めて異なっている。ＬＣＯ−５は、平滑な表面を有し、凝集していない粒子を有している一方で、例５ａは、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面に、粒子状の島により被覆を示している。比較例５ｂのＳＥＭ画像は、ボール転動処理により、島により被覆された粒子は破壊されることを明らかに示している。例５ａおよび５ｂの乾燥媒体中でレーザー回折法を用いて測定した粒径分布は、図９に記載されている。ボールミルにより処理された試験体の粒径分布は、平均粒径が、２３μｍから１０μｍへと劇的に低減することを示しており、かつ微粒子フラクションの増大が明らかに確認される。ボールミル処理は、明らかに粒子を破壊し、その結果、コア材料の実質的な曝露につながる。このコア材料は未処理のＬＣＯ−５に匹敵する導電性を有している。従って、例５ａのコアは、＞１×１０^-3Ｓ／ｃｍの導電性を有しており、他方、シェルは、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ未満の導電性を有していることが示されている。ＰＳＤは、比較的粘着性の粉末の緩やかな凝集に起因する大きな粒子が少量存在することも示している。

【0085】

２５℃で、適用圧力６３ＭＰａでの例５ａの導電性は、７．１３×１０^-8Ｓ／ｃｍと測定され、これは被覆されていないＬＣＯ−５のものよりも６桁小さい。ボールミル処理された比較例５ｂは、５ａと比較して、導電性が５桁増大していることを特徴付けている。この結果は、シェルと比較してコアの導電性が高いことを裏付ける証明になるものである。

【0086】

例５ａ、および比較例５ｂ、およびＬＣＯ−５の、コイン電池による試験性能および導電性は、第７表に記載されている。前記で例１および２に示したように、例５ａの（３．０〜４．５Ｖの間での）容量およびエネルギーの損失率は、被覆されていないが、同時に導電性が低減されているＬＣＯ−５と比較して著しく改善されている。比較例５ｂの試験体の電気化学的性能は、実質的に損なわれており、これは電子絶縁シェル構造が消失したことに起因するものであると考えられる。

【0087】

比較例６：
この例は、従来技術による遷移金属ベースの酸化物カソード材料は、低い導電性および良好な高電圧安定性を同時に達成することができないことを示すものである。複数の市販の製品（Ｕｍｉｃｏｒｅ（韓国）社製）の、導電性および電気化学的性能は、第８表にまとめられている。これらの材料は、一般組成Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂（ｘ≒０．０５、比較例６ａに関しては、Ｍ＝Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2、比較例６ｂに関しては、Ｍ＝Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3、および比較例６ｃに関してはＭ＝Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05）を有する。一般に、ＬｉＣｏＯ₂の導電性は、そのリチウムの化学量論に対して極めて敏感であり、かつリチウム過剰によって増大することが受け入れられている。Ｌｅｖａｓｓｅｕｒの、論文＃２４５７（Ｂｏｒｄｅａｕｘ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、２００１年）には、リチウムが化学量論的に過剰のＬｉＣｏＯ₂と、化学量論のものとの間には、室温で導電性において２桁の違いが存在することが報告されている。Ｍ．Ｍｅｎｅｔｒｉｅｒ、Ｄ．Ｃａｒｌｉｅｒ、Ｍ．ＢｌａｎｇｅｒｏおよびＣ．Ｄｅｌｍａｓの、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１１（１１）Ａ１７９〜Ａ１８２（２００８）は、複雑な高化学量論のＬｉＣｏＯ₂を製造する方法が報告されている。この高化学量論ＬｉＣｏＯ₂試験体の製造を再現し、比較例６ｄを製造するために使用する。

【0088】

【表10】

【0089】

さらに、圧縮密度を測定した。というのは、高圧縮密度がハイエンドユース用電池におけるカソードの適用にとって重要だからである。比較例６ａ〜６ｄの圧縮密度は、本発明の実施例の実施態様よりも少なくとも０．４ｇ／ｃｍ³低く、これらの材料をハイエンドユース用電池にとって不適切なものとしている。実地で達成可能な体積エネルギー密度（固定された電池設計の固定された体積において達成される容量を意味する）は、依然としてわずかに低いままである。さらに、これらのカソード材料は、１０^-5Ｓ／ｃｍを上回る導電性を特徴付けている。これは本発明のいくつかの実施態様のカソード材料の例の導電性よりも少なくとも２〜３桁大きい。

【0090】

参照例７：
この例は、公知の遷移金属ベースの酸化物が、１０^-5Ｓ／ｃｍより低い導電性を有することができ、かつ電気絶縁性遷移金属ベースのシェルの存在を裏付けることができることを示すものである。

【0091】

市販のＭｎＯＯＨ（中央電気工業株式会社、ＲＥＸ７ａと表示）、市販のＴｉＯ₂（コスモケミカルＫＡ３００、ＲＥＸ７ｂと表示）、市販のＦｅ₂Ｏ₃（Ｙｕｋａｒｉ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃｌｓ Ｃｏ．、ＲＥＸ７ｃと表示）、および市販のＣｏ₃Ｏ₄（Ｕｍｉｃｏｒｅ、ＲＥＸ７ｄと表示）の導電性を測定する。その結果は第９表に記載されている。

【0092】

【表11】

【0093】

これらの材料はすべて、１０^-5Ｓ／ｃｍより低い導電性を特徴付けている。これらの導電性は、本発明の電子絶縁性カソード材料の導電性と同じ範囲であり、かつ電気絶縁性を有する遷移金属ベースのシェルの例を提供するものである。

【0094】

比較例８：
この例は、良好な性能を有する絶縁性カソード材料を、遷移金属をベースとしていない無機被覆により達成することが極めて困難であるか、または不可能であることを示すものである。ＬｉＦは、非遷移金属の無機金属被覆のための適切な例である。緻密で完全に被覆されたＬｉＦ表面は、ＰＶＤＦベースの製造経路によって達成することができる。そのメカニズムの詳細は、同時に係属している出願のＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００６３５２に記載されている。導電性を顕著に低下させるためには薄すぎる被覆層であっても、Ｌｉ拡散を妨げる。電気絶縁性シェルは、十分なイオン伝導性を有している必要がある。シェルが遷移金属ベースでない場合（ＬｉＦ被覆の場合）、イオン伝導性は低すぎ、カソードは十分に作用しない。

【0095】

ＬｉＦ被覆されたＬｉＣｏＯ₂は、以下の方法で製造する：リチウムコバルト酸化物材料の製造試験体をカソード前駆体として使用する。その組成は、平均粒径１７μｍを有する、１モル％のＭｇドープされたＬｉＣｏＯ₂である。この前駆体粉末１０００ｇおよびＰＶＤＦ粉末１０ｇ（１質量％）を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌタイプのミキサーを使用して慎重に混合する。同様にして、３分の１の量のＰＶＤＦ（０．３質量％）を使用して、別の試験体を製造する。最終的な試験体（１５０ｇ）は、空気中での熱処理により製造する。３００℃および３５０℃で９時間の熱処理の間に、当初、ＰＤＶＦが溶融し、かつ表面を完全に濡らすこととなる。次いでＰＶＤＦの分解が進行し、かつフッ素がリチウムと反応して緻密なＬｉＦ層が形成される。１質量％のＰＶＤＦは、約３モル％のＬｉＦに相応する。

【0096】

ＬｉＦ層は、３００℃で完全に発達する（比較例８ｂ）。コイン電池試験は、極めて低い性能を示している。容量は極めて小さく、かつ極端な極性化が観察される。これらの結果は、劣ったコイン電池調製物の結果ではなく（２つの電池が同一の結果を示している）、別の試験体を用いて数回再現されている。はるかに少ないＰＶＤＦを使用する場合（０．３質量％）、完全な容量が達成されるが、しかし試験体は依然として極端な極性化を示す（比較例８ｄ）。しかし、被覆層が低い導電性を達成するためには薄すぎるか、または弱すぎる。劣ったサイクルデータは、１５０℃で製造した試験体（１質量％のＰＶＤＦを使用：比較例８ａ）と比較することができ、この場合、ＰＶＤＦは溶融するが、反応しないのでＬｉＦの形成は生じず、かつその結果として、はるかに高い容量とレート性能が達成される。第１０表は、そのデータをまとめたものであり、かつ図１０は、第一の充電・放電（Ｃ／１０レート）を比較している。似たような結果が、その他の無機遷移金属不含の被覆においても得られる。明らかに、ＬｉＦの無機層は、完全に表面を閉じているので、Ｌｉは、電解質の固体界面をわたって浸透することができない。この状況は、本発明の実施態様では全く異なっており、この場合、絶縁性シェルは、高いイオン伝導性を有しており、これは大きなレート性能によって証明されている。

【0097】

【表12】

【0098】

例９
この例は、島により被覆されたマグネシウムおよびアルミニウムドープされ、電子絶縁性特性を有するＬｉＣｏＯ₂が、コイン電池中で、優れたサイクル安定性を有することを示すものである。

【0099】

例９（Ｅｘ９）の製造
１モル％のマグネシウムおよび１モル％のアルミニウムドープされた、四酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末を、ＬｉＣｏＯ₂のための前駆体として使用する（Ｕｍｉｃｏｒｅ（韓国）からの市販品）。マグネシウムおよびアルミニウムドープされたＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−６と表記）は、標準的な高温固相合成を用いて、前駆体とＬｉ₂ＣＯ₃とを混合することによって得られ、２０μｍの平均粒径が達成される。Ｅｘ９は、９５：５のモル比でのＬＣＯ−６とＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_0.55Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.15）とを焼結し、かつ適切な炭酸リチウムを添加することによりパイロットラインで製造され、５×１０^-8Ｓ／ｃｍ未満の導電性が達成される。Ｅｘ９の平均粒径は２０μｍである。この場合、６３ＭＰａの適用電圧下での導電性は、４．４０×１０^-8Ｓ／ｃｍと測定される。Ｅｘ９のコイン電池の性能は、第１１表に記載されており、優れた電気化学的特性を示している。

【0100】

【表13】

【0101】

圧縮密度は、得られた粉末に１．５８トン／ｃｍ²を適用して測定される。圧縮密度は高く、３．８２ｇ／ｃｍ³であり、この高い値は、良好な電気化学的性能と共に、これらのカソードがハイエンドユース用電池にとって優れた候補であることを示している。

【0102】

例１０：高レート性能材料
高レート性能材料は、高い電子伝導性とイオン伝導性とを組み合わせたものであるべきであることが受け入れられている。後者は通常、粒径を低減し、かつ粒子の比表面積（ＢＥＴ）を増大して、粒子内でのリチウムの拡散を容易にすることにより達成される。しかし比表面積の増大は、電解質の酸化を促進し、安全性の問題を生じるために望ましいことではなく、その実地での適用をさらに限定するものである。

【0103】

この例は、同時焼結されるＬｉＣｏＯ₂のレート性能および高電圧安定性を示すものであり、前記の例よりも小さい粒径を特徴とし、導電性が低減する場合に増大し、その際、同時にＢＥＴ値は、１ｍ²／ｇであってよく、かつこの場合、０．４ｍ²／ｇであってよい。同時焼結されたＬｉＣｏＯ₂の強化された性能は、リチウムの化学量論を制御することにより達成される。

【0104】

ＬＣＯ−１０の製造：ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−１０と表記）は、標準的な高温固相合成を用いて、Ｃｏ₃Ｏ₄とＬｉ₂ＣＯ₃とを混合することにより得られ、６．１μｍの平均粒径が達成される。

【0105】

例１０の製造：最終的なカソード粉末材料は、９５．３質量％のＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−１０）と、４．７０質量％のＭＯＯＨの混合された遷移金属オキシ水酸化物（Ｍ＝Ｎｉ_0.55Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.15）およびあらかじめ規定された量のＬｉ₂ＣＯ₃とを混合することにより製造される。例１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄは、第１２表の記載に従って製造され、かつ十分に混合して均一な原料混合物を製造する。この混合物をアルミナるつぼに装入し、かつ１０００℃で８時間、一定の空気流下で加熱する。冷却後、得られる粉末を分級して最終的な平均粒径６．６μｍが達成される。粉末の特性を測定し、第１３表に記載する。

【0106】

【表14】

【0107】

【表15】

【0108】

カソード材料をさらに、電気化学的特性決定のためにコイン電池に装着した。カソード電極の活性材料負荷量は、約４ｍｇ／ｃｍ²である。この例において、および以下では、放電レート電流を決定するために、１０Ｃおよび２０Ｃレート性能を４．４Ｖで、１６０ｍＡｈ／ｇの比容量を使用して測定した。これらの試験のパラメータは以下に記載されている：

【表16】

【0109】

データ分析に関して以下の定義を使用する：Ｑ：容量、Ｄ：放電、Ｃ：充電、その後ろの数字はサイクル回数を示す数字である。

【0110】

−初期の放電容量ＤＱ１は、０．１Ｃにおいて、４．４Ｖ〜３．０Ｖの範囲での最初のサイクルの間に測定される、
−レート性能は、ＤＱｉ／ＤＱ１×１００であり、その際、レートは、ｉ＝２に関しては１Ｃ、ｉ＝３に関しては５Ｃ、ｉ＝４に関しては１０Ｃ、ｉ＝５に関しては１５Ｃ、およびｉ＝６に関しては２０Ｃである、
−不可逆容量Ｑｉｒｒ（％）は、（ＣＱ１−ＤＱ１）／ＣＱ１×１００である、
−１００サイクルあたりの１Ｃにおける容量損失レートＱｆａｄ．は、（１−ＤＱ５６／ＤＱ７）×２である、および
−エネルギー損失率：放電容量ＱＤに代えて、放電エネルギー（容量×平均放電電圧）を使用する。

【0111】

第１４表は、４．４Ｖでの例１０ａ〜１０ｄ、およびＬＣＯ−１０のレート性能をまとめたものである。導電性との関数としての例１０ａ〜１０ｄ、およびＬＣＯ−１０の２０Ｃのレート性能の評価は、図１１に示されている。

【0112】

【表17】

【0113】

導電性の低減に関して、より良好な１０Ｃおよび２０Ｃレート性能が得られていることが明らかに観察される。例１０ａ〜１０ｄの２０Ｃでの平均放電電圧は、ＬＣＯ−１０と比較して、少なくとも０．１Ｖ顕著に増大する。１０Ｃおよび２０Ｃのレート容量の増大、および２０Ｃの平均放電電圧の増大を特徴付ける材料は極めて望ましい。というのは、これらはより高い電気エネルギー（Ｗｈ／ｇ）を生じるからであり、かつ高い圧縮密度と組み合わされると、より高い体積エネルギー（Ｗｈ／Ｌ）を生じるからである。例１０ａ〜１０ｄに例示されているようなこのような材料は、高電力を要求する適用、たとえば電動車両および電動ツールのための好適な候補である。

【0114】

例１０ａ、１０ｃ、および１０ｄ、ならびにＬＣＯ−１０の高電圧性能は、第１５表に示されている。

【0115】

【表18】

【0116】

導電性と、１Ｃでの４．５Ｖにおけるエネルギー損失率との関係は、図１２に記載されている。例１０ａ〜１０ｄの導電性は、初期状態のＬＣＯ−１０のものよりも３〜４桁小さい。例１０ａ〜１０ｄの高電圧１Ｃレート性能、容量損失およびエネルギー損失率は、ＬＣＯ−１０と比較して劇的に改善される。例１０ａ〜１０ｄに関して、導電性はリチウムの添加により増大する。同時に、容量損失およびエネルギー損失率の両方が損なわれる。抵抗性の低減は、４．５Ｖの安定性の改善およびレート性能と十分に相関する。例１０ａ、ｂ、ｃおよびｄは、絶縁性材料であり、かつ本発明の実施態様の例である。

【0117】

例１１：高レート性能材料
この例は、同時焼結されたＬｉＣｏＯ₂のレート性能および高電圧安定性は、導電性が低減し、同時にＢＥＴ値が１ｍ²／ｇより低く、かつこの場合には０．４ｍ²／ｇより低い場合に増大することを示すものである。例１１の強化された性能は、リチウムの化学量論を制御することにより達成される。

【0118】

例１１の製造：カソード粉末材料は、９５．３質量％のＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ−１０）と、４．７０質量％のＭＯＯＨの混合された遷移金属オキシ水酸化物（Ｍ＝Ｎｉ_0.55Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.15）と混合することにより製造される。炭酸リチウムの添加は、１０^-7Ｓ／ｃｍ未満の導電性を達成するために決定される。混合物５０ｋｇを、十分に混合して均一な配合物を形成し、アルミナるつぼに装入し、かつ次いで１０００℃で８時間、一定した空気流の下で加熱する。冷却後、得られる粉末を分級して、最終的な平均粒径６．６μｍが達成される。例１１の圧縮密度は、３．４ｇ／ｃｍ³である。粉末の特性を測定し、かつ第１６表に記載する。

【0119】

【表19】

【0120】

カソード材料をさらに、コイン電池中に装着し、電気化学的特性決定を行った。第１７表は、４．４Ｖにおける例１１およびＬＣＯ−１０のレート性能をまとめたものである。

【0121】

【表20】

【0122】

導電性の低減に関して、より良好な１０Ｃおよび２０Ｃレート性能が得られることが明らかに観察される。例１１の２０Ｃでの平均放電電圧は、ＬＣＯ−１０と比較して、少なくとも０．１６Ｖ顕著に増大する。

【0123】

例１１の４．６Ｖおよび４．５Ｖの高電圧性能は、第１８表に示されている。例１１の導電性は、初期状態のＬＣＯ−１０よりも３〜４桁低い。例１１の高電圧の１Ｃレート性能、容量損失およびエネルギー損失率は、ＬＣＯ−１０と比較して劇的に改善されている。

【0124】

【表21】

【0125】

例１１の抵抗性の低減は、４．６Ｖおよび４．５Ｖの安定性改善および１０Ｃおよび２０Ｃレート性能の増大と十分に相関している。例１１は、絶縁性カソード材料であり、かつ本発明の実施態様の例を提供するものである。

【0126】

上記では、本発明の特定の実施態様および／または詳細を示し、かつ記載して本発明の原理の適用を説明してきたが、本発明は、特許請求の範囲により詳細に記載されているとおりに、または当業者に公知のその他の方法によっても（任意の、および全ての等価物を含めて）実施することができるものであると理解すべきであり、そのような実施によって本発明の原理から離れるものではない。

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図1】

【図3】

【図8】