特許 6095667 アミノトリアジン系マンニッヒ化合物を用いた有機材料の安定化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095667

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】アミノトリアジン系マンニッヒ化合物を用いた有機材料の安定化

(51)【国際特許分類】

   C09K 15/24 20060101AFI20170306BHJP

   C07D 251/70 20060101ALI20170306BHJP

   C08G 12/32 20060101ALI20170306BHJP

   C09K 3/00 20060101ALN20170306BHJP

【ＦＩ】

   C09K15/24

   C07D251/70 CCSP

   C08G12/32

   !C09K3/00 104B

【請求項の数】18

【全頁数】86

(21)【出願番号】特願2014-531215(P2014-531215)

(86)(22)【出願日】2012年9月20日

(65)【公表番号】特表2014-527972(P2014-527972A)

(43)【公表日】2014年10月23日

(86)【国際出願番号】EP2012068474

(87)【国際公開番号】WO2013041592

(87)【国際公開日】20130328

【審査請求日】2015年7月15日

(31)【優先権主張番号】11182450.4

(32)【優先日】2011年9月23日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】510310277

【氏名又は名称】ボレアリス アーゲー

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】ディック、 レーン

(72)【発明者】

【氏名】マイネッケ、 アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】パウリク、 クリスチャン

(72)【発明者】

【氏名】ブレッターバウアー、 クラウス

(72)【発明者】

【氏名】プチンガー、 ヘルムート

(72)【発明者】

【氏名】ワング、 インクボ

(72)【発明者】

【氏名】シュッワルツィンガー、 クレメンス

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−１３１０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１２５６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０４９７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２３３２９２６（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ１５／００−１５／３４、

Ｃ０７Ｄ２５１／００−２５３／０８、

Ｃ０８Ｇ４／００−１６／０６、

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機材料の酸化防止剤としての、１種以上の式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物及び／又はそれらの二量体もしくは三量体、及び／又はそれらからの式（ＩＩ）の１種以上の予備縮合物の使用：

【化1】

式中、
− Ａは、Ｏ、Ｎ又はＳであり、
− Ｒ^４は、水素、又はＱ^１、又はその中心窒素原子が構造（Ｉ）又は（ＩＩ）のトリアジン環に結合した基Ｒ^５−Ｎ−Ｒ^６を示し、
− Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、又はＱ^１、又は式（ＩＩＩ）の基であり、

【化2】

− Ｒ^７は、水素であり、ＡがＯ又はＳの場合Ｒ^７は一つ存在し、ＡがＮの場合Ｒ^７は二つ存在し、
− Ｒ^８は、互いに独立して選択され、Ｑ^１であるか、又は置換又は非置換のヒドロキシ基、置換又は非置換のアミノ基、ハロゲン、置換又は非置換の硫黄を含む群から選択され、又は式（ＩＶ）の構造を有する基であり、Ｒ^８’は、Ｒ^８の意味を有し、

【化3】

− ｎは、１又は２であり、Ｒ^８_ｎの位置は、ＡＲ^７のオルト位であり、
− Ｑ^１は、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_５０−アルキル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_５０−アルケニル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_５０−アルキニル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル基、置換及び非置換のＣ_５−Ｃ_７−シクロアルケニル基、置換及び非置換のＣ_６−Ｃ_２０−アリール基を含む群から選択され、それぞれの場合に、酸素原子、硫黄原子、置換もしくはモノ置換の窒素原子、二重結合、シロキサン基から選択される１種以上の原子又は基、及び／又は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−，−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−，−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−及び／又はＯＣ（Ｏ）Ｏ−型の一つ以上の基によって中断されていてもよく、Ｑ^１がＲ^４の場合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される原子及び基はトリアジン環に直接接続でき、Ｑ^１がＲ^７の場合、−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択される基はＡに直接接続でき、及びＱ^１がＲ^８の場合、−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−から選択される基は、芳香環に直接接続でき、
− ｍは、２〜２０であり、
芳香環構造−Ｃ_６Ｈ_４Ｒ^８_ｎＡＲ^７がメチレン基を介してトリアジン環に結合されていて、ＡＲ^７がトリアジン環に対してパラ位である。

【請求項2】

式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
− Ａは、Ｏ又はＮであり、
− Ｒ^４は、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１８−アルキル基又は置換又は非置換のＣ_６−_１０−アリール基から選択されるＱ^１、又はその中心窒素原子が構造（Ｉ）又は（ＩＩ）のトリアジン環に結合している基Ｒ^５−Ｎ−Ｒ^６であり、
− Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、置換又は非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、及び置換又は非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基から選択され、
− Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１８−アルキル基、置換又は非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、及び置換又は非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基又は式（ＩＩＩ）の基から選択され、

【化4】

− Ｒ^７は、水素であり、
− Ｒ^８は、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＮＨ_２、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、及び置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基、及び置換及び非置換のＣ_６−Ｃ_１２のアリール基を含む基から選択され、
− ｍは２〜１０である、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

請求項１に記載の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ^４がＨ又はＱ^１であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、Ａ、Ｑ^１、ｎ及びｍが請求項１に規定の通りである、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、及び／又はそれらの二量体もしくは三量体、及び／又はそれらからの式（ＩＩ）の１種以上の予備縮合物。

【請求項4】

式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が以下から選択される、請求項１に記載のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物又はそれらからの混合物の、有機材料用の酸化防止剤としての使用。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【請求項5】

前記有機材料がポリマーである請求項１、２又は４に記載の使用。

【請求項6】

前記ポリマーが熱可塑性ポリマーである請求項５に記載の使用。

【請求項7】

前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、請求項６に記載の使用。

【請求項8】

請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化に効果的な量で有機材料中に組み込むことによって、酸化分解に対して該有機材料を安定化する方法。

【請求項9】

ポリマーベース樹脂（Ａ）、及び、請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される酸化防止剤（Ｂ）を含むポリマー組成物。

【請求項10】

請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物の１種以上の、有機材料用のＵＶ安定剤としての使用。

【請求項11】

請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化に効果的な量で有機材料中に組み込むことによって、ＵＶ照射によって引き起こされる劣化に対して該有機材料を安定化する方法。

【請求項12】

ポリマーベース樹脂（Ａ）及び、請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択されるＵＶ安定剤（Ｃ）を含むポリマー組成物。

【請求項13】

請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物の１種以上の、有機材料用の酸化防止剤並びにＵＶ安定剤としての使用。

【請求項14】

請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化に効果的な量で有機材料中に組み込むことによって、酸化劣化及びＵＶ照射によって引き起こされる劣化に対して該有機材料を安定化する方法。

【請求項15】

ポリマーベース樹脂（Ａ）及び、請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される、酸化防止／ＵＶ安定剤の組み合わせ（Ｄ）を含むポリマー組成物。

【請求項16】

１種以上のヒンダードアミン光安定剤と組み合わせた、請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物の１種以上の、有機材料用の酸化防止剤としての使用。

【請求項17】

１種以上のヒンダードアミン光安定剤と組み合わせた、ポリマーベース樹脂（Ａ）及び、請求項１に記載の、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体もしくは三量体及びそれらからの式（ＩＩ）の予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される酸化防止剤（Ｂ）を含むポリマー組成物。

【請求項18】

注型品、回転成形品、射出成形品、ブロー成形品、パイプ、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、プロファイル、接着剤又はパテ、又は表面コーティングの製造のための請求項９、１２、１５及び１７に記載のポリマー組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機材料、好ましくはポリマーの酸化による分解に対しての耐性を増加させるための特別なアミノトリアジン系マンニッヒ化合物の使用に関し、また、酸化耐性が増加した有機材料、好ましくはポリマーに関し、並びに酸化耐性が増加した物品を製造するためのポリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

非生物有機材料、特にポリマー材料の機械的、化学的及び／又は審美的特性は、例えば、熱及び／又は日光及び紫外線（ＵＶ）放射の他の光源、及び／又は酸素などのエネルギーの影響下で悪化することが知られている。これは、非生物有機材料の化学的及び／又は物理的特性の不可逆的な劣化、例えば、とりわけポリマー材料にとって、強度、剛性及び柔軟性の低下、色落ち及び傷、及び光沢の消失をもたらす。

【0003】

このような老化のプロセスは、通常、熱、光、機械的応力、触媒又は不純物との反応によって引き起こされる酸化反応に基づいている。ポリマー材料の老化は、それらの製造中、成形、押出しなどによる成形部品への加工中、及び／又は成形部品の使用中に発生する可能性がある。

【0004】

酸化防止剤及び光安定剤などの安定剤は、加工中のポリマーを保護するため及び所望の最終用途特性を達成するために、ポリマーに添加することによって、これらの影響を防止又は少なくとも低減することができることは、当技術分野で周知である。

【0005】

伝統的に現在使用される酸化防止剤剤のような安定剤は、立体障害フェノール類、芳香族アミン類、ヒンダードアミン安定剤類、有機−亜リン酸エステル類／亜ホスホン酸エステル類及びチオエーテル類を含む。しかしながら、安定剤の適切な組み合わせは、ポリマー物品が有すべき所望の最終特性に応じて、慎重に選択されなければならない。

【0006】

酸化防止剤は、それらの構造に応じて、様々な方法で分解プロセスを阻止する。２つの主な分類は、連鎖停止一次酸化防止剤と、ヒドロペルオキシド分解二次酸化防止剤である。一次酸化防止剤は、ペルオキシラジカルと急速に反応し、それゆえ「ラジカル捕捉剤」と呼ばれている。ポリオレフィン用の一次酸化防止剤の大部分は、立体障害フェノール類である。

【0007】

低揮発性は、高温に遭遇するいずれの用途にも使用される安定剤の重要な特性である。高温は、熱可塑性樹脂の加工及び熱硬化性樹脂、コーティングの硬化に使用される。高温は、多くの場合、安定化された材料にとっての最終用途においても存在する。低揮発性は、加工中、硬化中及び高温最終用途での安定剤の損失を防止する。加工中又は硬化中における安定剤の損失を低減するほかにも、低揮発性は、ダイリップの目やにや付着物などの加工の問題を最小限に抑える。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来技術から知られている安定剤は、多くの欠点を有する。主な欠点は、保護効果の持続性が不十分なことが多いことである。さらなる欠点は、多くの安定剤が往々にして合成利便性が貧弱なことである。

【0009】

多くの安定剤は、保護すべきポリマー基材からマイグレーションし、又は１つ又は複数の系内成分（顔料など）に（化学的又は物理的に）吸着することによってその有効性が減少する。このようなマイグレーションと吸着の問題は、多くの市販のポリマー添加物に見られる、溶解性と相溶性の欠如という一般的な問題の例である。

【0010】

ポリオレフィン系材料に添加される安定剤のマイグレーション挙動は、ポリマーマトリックス内での分子の拡散速度、添加剤の化学的安定性、添加剤の分解生成物の種類などの多くの様々な特性に依存している。マイグレーション挙動の改善は、ポリマーマトリックスの安定化の犠牲のもとに得られてはならないことを考慮しなければならない。したがって、低マイグレーション傾向の添加剤組成物を提供することは、簡単ではなく、むしろ適当な化合物を注意深く選択することが必要である。

【0011】

このように、低揮発性、低マイグレーション傾向、高い溶解性、長期安定性などの改善された特性を示す、改善された安定剤、特に酸化防止剤への需要は、依然としてある。

【0012】

さらに、酸化防止剤は、酸化誘導時間（ＯＩＴ）に関して測定されるように、酸化劣化に対して、安定化されたポリマーに高い耐性をもたらすべきである。

【0013】

従って本発明の目的は、有機材料、特にポリマーのための酸化防止剤として使用することができる全ての所望の性質を示す適切な化合物を見出すことである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

この目的は、酸化によって生じる劣化に対して有機材料、好ましくはポリマーの耐性を増加させる特別なアミノトリアジン系マンニッヒ化合物を用いることによって達成された。

【0015】

すなわち、本発明は、有機材料のための酸化防止剤としての、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物の１種以上の使用、及び／又は、それらの二量体もしくは三量体の使用、及び／又は、式（ＩＩ）で示されるそれらの予備縮合物の１種以上の使用に関する。

【0016】

【化1】

【0017】

式中、
− Ａは、Ｏ、Ｎ又はＳであり、
− Ｒ^４は、水素であるか、又はＱ^１、又はその中心窒素原子が構造（Ｉ）又は（ＩＩ）のトリアジン環に結合した基Ｒ^５−Ｎ−Ｒ^６を示し、
− Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、水素、又はＱ^１、又は式（ＩＩＩ）

【0018】

【化2】

【0019】

の基であり、
− Ｒ^７は、水素、又はＱ^１を示し、ＡがＯ又はＳの場合、Ｒ^７は一つ存在し、ＡがＮの場合、Ｒ^７は二つ存在する、
− Ｒ^８は、互いに独立して選択され、Ｑ^１であるか、又は置換又は非置換のヒドロキシ基、置換又は非置換のアミノ基、ハロゲン、置換又は非置換の硫黄を含む群から選択され、又は式（ＩＶ）の構造を有する基であり、Ｒ^８’は、Ｒ^８の意味を有する。

【0020】

【化3】

【0021】

− ｎは、０〜４であり、
− Ｑ^１は、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_５０−アルキル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_５０−アルケニル基、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_５０−アルキニル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル基、置換及び非置換のＣ_５−Ｃ_７−シクロアルケニル基、置換及び非置換のＣ_６−Ｃ_２０−アリール基を含む群から選択され、それぞれの場合に、酸素原子、硫黄原子、置換もしくはモノ置換の窒素原子、二重結合、シロキサン基から選択される１種以上の原子又は基、及び／又は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−，−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−，−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−及び／又はＯＣ（Ｏ）Ｏ−型の一つ以上の基によって中断されていてもよい。Ｑ^１がＲ^４の場合、酸素原子、硫黄原子、−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される原子及び基はトリアジン環に直接接続できる。Ｑ^１がＲ^７の場合、−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択される原子及び基はＡに直接接続できる。Ｑ^１がＲ^８の場合、−ＯＣ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−から選択される基は、芳香環に直接接続できる。
− ｍは、２〜２０である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】例３の試験結果を示す図である。

【図2】例８の試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

Ｒ^４が基Ｒ^５−Ｎ−Ｒ^６である場合、これらのアミノトリアジン系マンニッヒ化合物は、メラミン系マンニッヒ化合物である。

【0024】

本発明による有機材料のための酸化防止剤として使用することができるメラミン系マンニッヒ化合物及びそれらの予備縮合物は公知であり、ＷＯ２０１１／０６１２２０に記載されている。メラミン系マンニッヒ化合物は、ＷＯ２０１１／０６１２２０によれば、アルデヒドの捕捉、特にホルムアルデヒド捕捉のための添加剤として、樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒド接着剤及び／又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の硬化促進のための添加剤として、及び、パーティクルボード、積層板、木材複合材料の膨張挙動及び熱機械的特性を改善するための添加剤として用いられている。それらの予備縮合物は、ＷＯ２０１１／０６１２２０によれば、接着剤、プリプレグレシピにおいて、成形複合体中の硬化樹脂、特にブレーキ及びクラッチ用の又は電気モーターの整流子用のカバーとして、及び積層板において、又は難燃系の構成成分として用いられている。

【0025】

Ｒ^４がＨ又はＱ^１の場合、アミノトリアジン系マンニッヒ化合物及びその予備縮合物は、新規である。

【0026】

従って、本発明はまた式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体、三量体及び式（ＩＩ）で示されるそれらの予備縮合物に関する。但し、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ^４はＨ又はＱ^１であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^７，Ｒ^８，Ａ，Ｑ^１，ｎ及びｍは上記の通り規定される。

【0027】

本発明に係る好適な酸化防止剤である式（Ｉ）〜式（ＩＶ）で示される化合物において、
Ａは好ましくはＯ又はＮであり、より好ましくは、ＡはＯであり、
Ｒ^４は、好ましくは基Ｒ^５−Ｎ−Ｒ^６であり、Ｒ^５及びＲ^６は独立して、水素、置換又は未置換の直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基及び、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基から、好ましくはＨ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基から選択され；又は式（ＩＩＩ）の基から選択される。またＲ^４はＱ^１であり、Ｑ^１は置換又は未置換の直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１８−アルキル基から、好ましくはＨ、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ラウリル基又はステアリル基、置換及び非置換のＣ_６−Ｃ_１０−アリール基、好ましくは置換及び非置換フェニル基、より好ましくは非置換フェニルから選択される。

【0028】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは、独立して、Ｈ，置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１８−アルキル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、ならびに置換及び非置換の直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基から選択され、好ましくはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、もしくはステアリル基、又は式（ＩＩＩ）の基から選択される。

【0029】

Ｒ^７は、好ましくは、Ｈ又はＣ_１−Ｃ_１２アルキル基から選択され、該アルキル基は１個以上の酸素原子、置換もしくはモノ置換の窒素原子、及び／又はＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−型の１つ以上の基から選択される基で中断されていてもよい。また、基−Ｃ（Ｏ）−は、Ａに直接接続できる。

【0030】

ｎは、好ましくは１又は２であり、ｎの好ましい位置はＡＲ^７に対してオルト位である。

【0031】

Ｒ^８は、好ましくは、独立して、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＮＨ_２、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、特にメチル基、エチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、及び、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基、置換及び非置換のＣ_６−Ｃ_１２−アリール基、特に−Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５又はＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、特にオルト−及び／又はパラ−異性体としての−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＨを含む群から選択される。より好ましくは、Ｒ^８は、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、メチル基、エチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む群から独立に選択され、最も好ましくは、Ｒ^８はｔｅｒｔ−ブチル基である。

【0032】

ｍは好ましくは２〜１０である。

【0033】

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びアリール基に関する「置換」という用語は、以下の置換基：ハロゲン、ヒドロキシ基、保護ヒドロキシ基、オキソ基、保護オキソ基、Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アミノ基、保護アミノ基、一級又は二級アミノ基、複素環、イミダゾリル、インドリル、ピロリジニル、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_１２−アシル基、Ｃ_１−Ｃ_１２−アシルオキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルバモイル基、カルボキサミド基、Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）カルボキサミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル）カルボキサミド基、シアノ基、メチルスルホニルアミノ基、チオール基、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルチオ基、及びＣ_１−Ｃ_１０−アルキルスルホニル基、の一つ以上による、一つ以上の原子、通常はＨ−原子、の置換に関する。置換基は１〜２回、同じ又は異なる置換基で置換することができる。

【0034】

メルカプト基、ヒドロキシ基及びアミノ基に関する「置換」という用語は、上記した置換基の一つ又はアミノ基の場合は上記した置換基の一つ又は二つによる、少なくとも一つのＨ原子の置換に関する。上記した置換基は、特に、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、及び置換及び非置換の直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基である。つまり、メルカプト基及びヒドロキシ基は、それぞれメルカプトエーテル又はエーテル基として存在することができる。アミノ基は一級又は二級アミンとして存在することができる。

【0035】

カルボニル基に関する「置換」という用語は、−ＣＯＲ基に関するものであって、Ｒが上記の置換基の一つ、特にＨ、置換及び非置換の、直鎖又は分岐のＣ_１−Ｃ_１２−アルキル基、置換及び非置換のＣ_３−Ｃ_７−シクロアルキル基、及び置換及び非置換の直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_１２−アルケニル基の意味を有することができる。

【0036】

本明細書で使用する用語「アルキニル」は、式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−の部分に関し、特に直鎖又は分岐のＣ_２−Ｃ_５０−アルキニル基に関する。Ｃ_２−Ｃ_５０−アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、２−ヘプチニル、３−ヘプチニル、４−ヘプチニル、５−ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、並びに、直鎖又は分岐アルキル鎖のジ−及びトリ−インが含まれる。

【0037】

用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのような部分に関する。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル及びイソプロピルである。

【0038】

「オキソ」という用語は、ケト又はアルデヒド基が生成される二重結合を介して酸素原子に接続されている炭素原子に関する。用語「保護オキソ」は、２つのアルコキシ基で置換されているか又は置換されたジオールが非環状又は環状ケタール基を生成することで二回接続されている炭素原子に関する。

【0039】

用語「アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのような部分に関する。好ましいアルコキシ基はメトキシである。

【0040】

用語「Ｃ_３−Ｃ_７−シクロアルキル」には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の基が含まれる。用語「Ｃ_５−Ｃ_７−シクロアルケニル」は、１，２又は３−シクロペンテニル環、１，２，３又は４−シクロヘキセニル環又は１，２，３，４又は５−シクロヘプテニル環に関する。

【0041】

本発明の好ましい実施形態において、それらの化合物は、以下の構造の１つを有する化合物又はそれらの混合物である。

【0042】

【化4】

【0043】

【化5】

【0044】

【化6】

【0045】

【化7】

【0046】

本発明の酸化防止剤として好適なアミノトリアジン系マンニッヒ化合物も、メラミンのようなアミノ−トリアジン、フェノール及びホルムアルデヒドの共縮合生成物と記載することができる。これらの生成物は白色であって、更なる縮合中に、その外観が変わらないため、特に興味深い。対照的に、典型的なフェノール樹脂は、暗赤色から黒色に変化する。

【0047】

本発明の酸化防止剤として好適な、Ｒ^４がＲ^５−Ｎ−Ｒ^６であるメラミン系のマンニッヒ化合物の製造は、ＷＯ２０１１／０６１２２０号に記載されている。

【0048】

本発明の酸化防止剤として好適な、Ｒ^４がＨ又はＱ^１であるアミノトリアジン系マンニッヒ化合物は、それに準じて製造される。

【0049】

その製造方法には以下が含まれる：
ａ）塩基性条件下で、ホルムアルデヒドと、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミノ−トリアジン誘導体との反応によって、式（ＶＩ）の化合物の少なくとも１種を生成する。

【0050】

【化8】

【0051】

ｂ）触媒の存在下で式（ＶＩ）の化合物の少なくとも１種を反応させて、式（ＶＩＩ）のマンニッヒ系化合物の少なくとも１種を生成する。

【0052】

【化9】

【0053】

ｃ）式（ＶＩＩ）のマンニッヒ系化合物の少なくとも１種と、一般式（ＶＩＩＩ）の置換もしくは非置換芳香族化合物の少なくとも１種とを反応させて、一般式（Ｉ）に係る化合物の少なくとも一種を生成させる。

【0054】

【化10】

【0055】

ｄ）及び反応混合物を後処理する。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^８の部分、ｎ及びＡは前記の意味を有することができる。

【0056】

この処理では、工程ｂ）におけるマンニッヒ塩基としてのイミニウムイオンの生成が律速段階である。求電子イミニウムイオンは、工程ａ）で得られたＯＨ−含有化合物のプロトン化及びその後の脱水によりその場で生成される。一般的には、イミニウムイオンは、非極性溶媒中でイミニウムイオンの安定性が減少する一方で、プロトン性極性溶媒中で安定化され、このように高速に反応する。

【0057】

製造工程は、ワンポット合成又は互いに独立して実施するできると理解すべきである。これは、例えば、工程ａ）のＯＨ−含有化合物群が、さらなる使用の前に、別々に合成され、単離され、保管できることを意味する。

【0058】

この製造における、アミノ−トリアジン誘導体と式（ＶＩＩＩ）の芳香族化合物の好ましいモル比は、１：１〜１：６、より好ましくは１：１〜１：４、特に好ましくは１：１〜１：３である。

【0059】

この方法の工程ａ）は、ｐＨ８〜１２，好ましくはｐＨ９〜１１で、無機又は有機の塩基、好ましくはＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの存在下で実施される、
工程ｂ）及びｃ）は、ｐＨ１〜６、好ましくはｐＨ２〜５、最も好ましくはｐＨ２〜４で実施される。

【0060】

工程ｂ）又はｃ）において使用される触媒は、好ましくは、スルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）、４−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、モノクロロ酢酸（ＭＣＡＡ）、氷酢酸、塩酸及びギ酸を含む群から選択される。触媒のモル過剰量は、使用する酸に応じて変化し、式（ＶＩＩ）のマンニッヒ塩基に対する比として、１：１０、好ましくは１：５、特に１：３とすることができる。しかしながら、反応は、触媒量の酸を用いて行うことができる。

【0061】

この方法は、１回、２回、３回及び４回置換された共縮合アミノ−トリアジン生成物の生成を可能にする。同様にして、二量体及び三量体が生成される。

【0062】

アミノ−トリアジン系共縮合生成物は、さらにホルムアルデヒドと反応させて、式（ＩＩ）の予備縮合物を生じさせることができる。

【0063】

予備縮合物はもちろん様々な予備縮合物の混合物としても取得できる。

【0064】

詳細な反応条件は、ＷＯ２０１１／０６１２２０号に記載されている。

【0065】

上記のように、記載された式（Ｉ）のアミノ−トリアジン系マンニッヒ化合物、その二量体又は三量体、式（ＩＩ）のそれらの予備縮合物は、単独で又は混合物として、例えば、式（Ｉ）のアミノ−トリアジン系マンニッヒ化合物の２種以上の混合物、式（Ｉ）のアミノ−トリアジン系マンニッヒ化合物とその二量体及び／又は三量体との混合物、あるいは、式（Ｉ）のアミノ−トリアジン系マンニッヒ化合物の１種以上と式（ＩＩ）の予備縮合物との混合物などとして、有機材料好ましくはポリマーのための酸化防止剤として使用することができる。

【0066】

式（Ｉ）のアミノ−トリアジン系マンニッヒ化合物、その二量体又は三量体、式（ＩＩ）のそれらの予備縮合物は、例えば、有機化合物類、油類、ジェット燃料等の燃料類、脂肪類、ワックス類、化粧品類、色素類及び殺生物剤のような多種多様な有機材料を安定化させるための酸化防止剤として特に有用であり、特に写真材料、プラスチック、フィルム、繊維又は染色繊維、ゴム、塗料及び他のコーティング剤、接着剤のような用途で使用される種々の有機ポリマー（架橋及び非架橋の両方）に有用である。

【0067】

また本発明は、したがって、有機材料（例えば、フィルム、繊維、成形品又はコーティングの形態の有機ポリマーなどの有機材料）中に、式（Ｉ）のアミノ−トリアジン系マンニッヒ化合物、その二量体又は三量体、式（ＩＩ）のそれらの予備縮合物を、安定化に有効な量で組み込むことによって、酸化劣化に対して前記有機材料を安定化する方法に関する。

【0068】

好ましくは、安定化されるべき有機材料は、例えば以下のポリマーである。

【0069】

１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びに例えばシクロペンテン又はノルボルネンのようなシクロオレフィン類のポリマー；さらにポリエチレン（オプションで架橋されていても良い）；例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＨＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び分岐低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。

【0070】

ポリオレフィン、すなわち、前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法、特に以下の方法によって調製することができる：
ａ）フリーラジカル重合（通常は高圧下に高温で）
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩＩ族の１種以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル化物、エーテル化物、アミン化物、アルキル化物、アルケニル化物及び／又はｐ−又はｓ−配位のいずれかであってもよいアリール化物などの、１つ以上の配位子を有する。これらの金属錯体は遊離形であっても、例えば、活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素などの基質上に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶であっても、不溶であってもよい。触媒は、それ自体重合において活性であり、又は、例えば、周期表のＩａ族、ＩＩａ族及び／又はＩＩＩａ族の元素である金属の、金属アルキル化物、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンを更なる活性化剤として用いることができる。活性化剤は、例えば、エステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基によってさらに変性することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス触媒、スタンダード・オイル・インディアナ触媒、チーグラー・ナッタ触媒、ＴＮＺ触媒（デュポン）、メタロセン触媒又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。

【0071】

２． １）で言及されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリエチレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ）及び様々な種類のポリエチレンの相互間の混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

【0072】

３． モノオレフィン及びジオレフィンの、相互の又は他のビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらの混合物と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−イソブチレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−メチルペンテン共重合体、エチレン−ヘプテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれら共重合体とカーボンモノオキサイドとの共重合体、又はエチレン−アクリル酸共重合体及びそれらの塩（アイオノマー）並びにプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとエチレンとの三元共重合体；それらの共重合体同士、及び１）で言及された他のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン−エチレン−プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン−アクリル酸共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン−アクリル酸共重合体、及び交互又はランダムのポリアルキレンカーボンモノオキサイド共重合体、及びそれらと他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。

【0073】

４． 水素化変性物（例えば、粘着付与剤樹脂）及びポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂（例えばＣ_５−Ｃ_９）。

【0074】

５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

【0075】

６． スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体との共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート；高衝撃強度のスチレン共重合体と他のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体との混合物；スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、又はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンなどのスチレンのブロック共重合体。

【0076】

７． スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合体、例えば、ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体にスチレンをグラフトした共重合体、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）をグラフトした共重合体；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートをグラフトした共重合体；ポリブタジエンにスチレン及び無水マレイン酸をグラフトした共重合体；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドをグラフトした共重合体；ポリブタジエンにスチレン及びマレイミドをグラフトした共重合体；ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はアクリルメタクリレートをグラフトした共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体にスチレン及びアクリルニトリルをグラフトした共重合体、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリルをグラフトした共重合体、アクリレート−ブタジエン共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフトした共重合体、ならびにこれらのグラフト共重合体と６）で言及された共重合体、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして知られている共重合体混合物との混合物。

【0077】

８． ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化共重合体（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンの共重合体、エピクロロヒドリンのホモポリマー及びコポリマーなどのハロゲン含有ポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびに塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル又は塩化ビニリデン−酢酸ビニルなどのそれらの共重合体。

【0078】

９． ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド及びブチルアクリレートで衝撃変性されたポリメチルメタクリレートなどのα、β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー。

【0079】

１０． ９）で言及されたモノマー類の相互又は他の不飽和モノマーとの共重合体、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−アルキルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ビニルハライド共重合体又はアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン三元共重合体。

【0080】

１１． ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミンなどの不飽和アルコールと、アミン、アシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されたポリマー、ならびにそれらと項１に記載したオレフィンとの共重合体。

【0081】

１２． ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーなどの、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー．
１３． ポリオキシメチレン及び、例えばエチレンオキシドなどのコモノマーを含むポリオキシメチレン類などのポリアセタール；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタール。

【0082】

１４． ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにそれらとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。

【0083】

１５． 一方においてヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから、また他方において脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。

【0084】

１６． ポリアミド４，６，６／６，６／１０，６／９，６／１２，４／６，１２／１２，１１及び１２などの、ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸もしくはそれに対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から及び変性剤としてエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、又は化学的に結合又はグラフトしたエラストマーと前記ポリアミドとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールと前記ポリアミドとのブロックコポリマー。ならびにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び工程（ＲＩＭポリアミド系）中に縮合されたポリアミド。

【0085】

１７． ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。

【0086】

１８． ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシブチレートなどの、ジカルボン酸とジアルコールから、及び／又は、ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシアルカノエート又はそれに対応するラクトンから誘導されたポリエステル、並びに、ヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及びポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。

【0087】

１９． ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。

【0088】

２０． ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。

【0089】

２１． 例として、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂などの、一方がアルデヒド類から誘導され、かつ、他方がフェノール、ビスフェノール、フラン、アセトフェノン、グアナミン、尿素又はメラミンから誘導された架橋ポリマー。

【0090】

２２． 乾式及び非乾式アルキド樹脂。

【0091】

２３． 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、及びまた低燃焼性であるそれらのハロゲン含有変性体。

【0092】

２４． 置換アクリレート、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート、から誘導された架橋性アクリル樹脂。

【0093】

２５． メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂。

【0094】

２６． 脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、例えば無水物又はアミンなどの慣用の硬化剤を用いて、例えば、促進剤の使用又は不使用下で架橋されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物。

【0095】

２７． セルロース、天然ゴム、ゼラチンなどの天然ポリマー、及びポリマー相同な方法で化学的に変性されたその誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はメチルセルロースなどのセルロースエーテル、並びにロジン及びその誘導体。

【0096】

２８． 前述のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

【0097】

２９． 純粋な単量体化合物又はその混合物を構成する天然及び合成有機物質、例としては、鉱物油、動物性又は植物性脂肪、油及びワックス、又は合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート）に基づく油、ワックス及び脂肪、そして、例えば、紡糸仕上げとして採用されるような、任意の所望の重量比率での合成エステルと鉱油とのブレンド、及びそれらの水性エマルジョン。

【0098】

３０． 天然ゴムラテックス又はカルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマーのラテックス等の天然又は合成ゴムの水性エマルジョン。

【0099】

更に、本発明はまた、ポリマーベース樹脂（Ａ）及び式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらの予備縮合物又は混合物から選択される酸化防止剤（Ｂ）を含むポリマー組成物、好ましくは熱可塑性ポリマー組成物に関する。

【0100】

酸化防止剤（Ｂ）は、全組成物に基づいて、好ましくは５０００ｐｐｍまで、より好ましくは３００ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで、さらにより好ましくは５００ｐｐｍから１５００ｐｐｍまでの量で組成物中に含有される。適切な場合にはより多い量を添加することもできる。

【0101】

用語「ベース樹脂」は、本発明による、ポリマー組成物中好ましくは熱可塑性ポリマー組成物中のポリマー成分の全体を意味し、通常、全組成の少なくとも９０重量％を構成する。

【0102】

本発明による酸化防止剤の有利な効果は、使用されるポリマーベース樹脂の種類に依存しない。ベース樹脂は、したがって、上述のような任意のポリマー又はポリマー組成物であってもよい。

【0103】

好ましくは、ポリマーベース樹脂は、熱可塑性ポリマーを含み、より好ましくは、ポリマーベース樹脂は、前記項（１）〜（３）で記載したようなポリオレフィンを含み、さらにより好ましくはエチレンのホモポリマーもしくはコポリマー、又はプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマー、又はそれらの混合物を含む。ポリオレフィンは単峰型、若しくは、２峰又は３峰のような多峰型である。

【0104】

本発明のさらなる実施形態において、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらからの予備縮合物、又はそれらの混合物から選ばれる化合物は、有機材料用のＵＶ−安定剤として使用される。

【0105】

つまり、本発明はまた、有機材料（例えば、フィルム、繊維、成形品又はコーティングの形態の有機ポリマーなどの有機材料）に対して、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらからの予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化させるのに効果的な量で組み込むことによって、ＵＶ照射によって引き起こされる劣化に対して有機材料を安定化する方法に関する。

【0106】

更に、本発明はまた、ポリマーベース樹脂（Ａ）及び式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらからの予備縮合物、又はそれらの混合物から選ばれるＵＶ−安定剤（Ｃ）を含むポリマー組成物、好ましくは熱可塑性ポリマー組成物に関する。

【0107】

ＵＶ−安定剤（Ｃ）は、全組成物に基づいて、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下の量で組成物中に含まれる。

【0108】

本発明のさらなる実施形態において、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらの予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される化合物は、有機材料のための酸化防止剤としてまたＵＶ−安定剤として使用される。

【0109】

つまり、本発明はまた、有機材料（例えば、フィルム、繊維、成形品又はコーティングの形態の有機ポリマーなどの有機材料）に対して、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらの予備縮合物、又はそれらの混合物を、安定化させるのに効果的な量で組み込むことによって、ＵＶ照射によって引き起こされる酸化劣化に対して有機材料を安定化する方法に関する。

【0110】

更に、本発明はまた、ポリマーベース樹脂（Ａ）と式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらからの予備縮合物、又はそれらの混合物から選択される酸化防止／ＵＶ安定化用複合剤（Ｄ）を含むポリマー組成物、好ましくは熱可塑性ポリマー組成物に関する。

【0111】

酸化防止／ＵＶ安定化用複合剤（Ｄ）は、全組成物に基づいて、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、また更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、及び最も好ましくは６００ｐｐｍ以下の量で組成物中に含有される。

【0112】

それらの最終用途に応じて、本発明の式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらからの予備縮合物、又はそれらの混合物は、酸化防止及び／又はＵＶ安定化の技術分野において従来から使用されている種々の添加剤、例えば、（さらなる）酸化防止剤、（さらなる）ＵＶ吸収剤及び安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、ホスファイト及びホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、チオ相乗剤、補助安定剤、核剤、充填剤及び補強剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、レベル剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤と組み合わせることができる。

【0113】

添加剤の例を以下に示す。

【0114】

１．酸化防止剤
１．１． アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール，２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−トリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。

【0115】

１．２． アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。

【0116】

１．３． ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。

【0117】

１．４． トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。

【0118】

１．５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。

【0119】

１．６． アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１、１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。

【0120】

１．７． Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。

【0121】

１．８． ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートのようなヒドロキシベンジル化マロネート。

【0122】

１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。

【0123】

１．１０． トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１．３．５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。

【0124】

１．１１． ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。

【0125】

１．１２． アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

【0126】

１．１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、モノ−又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

【0127】

１．１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、モノ−又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５．５］ウンデカン。

【0128】

１．１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、モノ−又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

【0129】

１．１６． ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、モノ−又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。

【0130】

１．１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオニル−オキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社によって供給されるNaugard（登録商標）ＸＬ−１）。

【0131】

１．１８． アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９． アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエン−スルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイル−アミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテン−２、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。

【0132】

２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物：
［Ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−］_２−
（ここで、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（ ， −ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α、α−ジメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール。

【0133】

２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−デシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。

【0134】

２．３． 置換及び非置換安息香酸のエステル類、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

【0135】

２．４． アクリレート類、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

【0136】

２．５． ニッケル化合物、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンなどの付加的なリガンドを伴う又は伴わない１：１又は１：２錯体などの２，２’−チオビス［４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルであるモノアルキルエステルのニッケル塩、ケトオキシム、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシムであるケトオキシムのニッケル錯体、付加的なリガンドを伴う又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。

【0137】

２．６． 立体障害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの鎖状又は環状の縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−マロネート，３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの鎖状又は環状の縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン）の反応生成物、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、並びに、４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド；Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド；２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン；５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン；７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５〕デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体と２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。

【0138】

２．７． オキサミド類、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド、これと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。

【0139】

２．８． さらに２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１、３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。

【0140】

３． 金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。

【0141】

４． 亜りん酸エステル類及び亜ホスホン酸エステル類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォルファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホチン、２，２’，２”−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。

【0142】

以下の亜りん酸エステル類が特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Irgafos（登録商標）１６８、チバガイギー社）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、

【0143】

【化11】

【0144】

【化12】

【0145】

５． ヒドロキシルアミン類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。

【0146】

６． ニトロン類、例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。

【0147】

７． チオ相乗剤、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。

【0148】

８． 過酸化物スカベンジャー、例えば、チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（α−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

【0149】

９． ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガン塩。

【0150】

１０． 塩基性安定助剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体類、ヒドラジン誘導体類、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。

【0151】

１１． 核剤、例えば、タルク、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩等の無機物質；４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム等のモノ−又はポリカルボン酸及びその塩などの有機化合物；イオン性コポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。特に好ましくは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルジベンジリデン）ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。

【0152】

１２． 充填剤及び強化剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、有機変性アルミノケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉と木粉類又は他の天然生成物の繊維、合成繊維。

【0153】

１３． ベンゾフラノン類及びインドリノン類、例えば、それらは、米国特許第４，３２５，８６３号；米国特許第４，３３８，２４４号；米国特許第５，１７５，３１２号；米国特許第５，２１６，０５２号；米国特許第５，２５２，６４３号；ドイツ特許公開第４３１６６１１号；ドイツ特許公開第４３１６６２２号；ドイツ特許公開第４３１６８７６号；ＥＰ公開公報第０５８９８３９号又はＥＰ公開公報第０５９１１０２号に開示され、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン。

【0154】

１４． 例えば、グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）等の脂肪酸エステル；エトキシル化第三級アミン、エトキシル化第三級脂肪アミンのようなエトキシル化アルキルアミン；エトキシル化アミド及びソルビタンベースの製品、ステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンなど；アルキルスルホネート又はアルキルフォスファネートから選択される帯電防止剤。

【0155】

本発明のさらに別の実施形態では、式（Ｉ）のアミノトリアジン系マンニッヒ化合物、それらの二量体又は三量体、及び式（ＩＩ）のそれらからの予備縮合物、又はそれらの混合物は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と組み合わせて、有機材料、好ましくは、熱可塑性ポリマーのための酸化防止剤として使用される。

【0156】

ＨＡＬＳは、好ましくは、以下から選択される。
１）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
２）１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
３）１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
４）１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
５）４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
６）１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
７）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
８）１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
９）ジ（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）マレエート
１０）ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート
１１）ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタレート
１２）ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート
１３）ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート
１４）ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート
１４ａ）２０重量％の（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）（メチル）セバケート及び８０重量％のジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケートを含む混合物
１５）ジ（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）セバケート
１６）ジ（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート
１７）１−ヒドロキシ−４−シアノエトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
１８）１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート
１９）トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）トリメリテート
２０）１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
２１）ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ジエチルマロネート
２２）ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ジブチルマロネート
２３）ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート
２４）ジ（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート
２５）ジ（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート
２６）ヘキサン−１’，６’−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）
２７）トルエン−２’，４’−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）
２８）ジメチルビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン
２９）フェニルトリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン
３０）トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ホスファイト
３０−ａ）トリス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ホスファイト
３１）トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ホスフェート
３２）フェニルビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ホスホネート
３３）４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
３４）４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
３５）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
３６）１−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
３６−ａ−１）１，２，３，４−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル］ブタン
３６−ａ−２）ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル］−ビス［トリデシルオキシカルボニル］ブタン
３６−ｂ−１）１，２，３，４−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル］ブタン
３６−ｂ−２）ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル］−ビス［トリデシルオキシカルボニル］ブタン
３６−ｃ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル（Ｃ１５−Ｃ１７アルカン）。

【0157】

【化13】

【0158】

３７）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレン−１，６−ジアミン
３８）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド
３９）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミン
４０）４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
４１）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチルアジパミド
４２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン
４３）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレンジアミン
４４）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシンアミド
４５）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−α−アミノジプロピオネート。

【0159】

【化14】

【0160】

４７）４−（ビス−２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
４８）４−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンズアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
４９）４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン。

【0161】

【化15】

【0162】

４９−ｂ）Ｎ，Ｎ’、Ｎ”−トリス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ（２−ヒドロキシプロピレン）］イソシアヌレート
４９−ｃ）２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ）−２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アミノカルボニル）プロパン
４９−ｄ）１，６−ビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ホルミルアミノ］ヘキサン
４９−ｅ）１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ）−２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アミノカルボニル）エタン
５０）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
５１）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
５２）８−アザ−２，７，７，８，９，９−ヘキサメチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン
５３）９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル−８、８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
５４）９−アザ−３−エチル−３−アセトキシメチル−９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−ウンデカン
５５）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−スピロ−２’−（１，３’−ジオキサン）−５’−スピロ−５”−（１”、３”−ジオキサン）−２”−スピロ−４”’−（２”’，２”’，６”’，６”’−テトラメチルピペリジン）
５６）３−ベンジル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
５７）３−ｎ−オクチル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
５８）３−アリル−１，３，８−トリアザ−１，７，７，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
５９）３−グリシジル−１，３，８−トリアザ−７，７，８，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
６０）１，３，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
６１）２−イソプロピル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン
６２）２，２−ジブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン
６３）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン
６４）２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソスピロ［４．５］デカン
６５）８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン。

【0163】

【化16】

【0164】

【化17】

【0165】

【化18】

【0166】

ここでＲは、化合物７４と同じ意味を有する。

【0167】

【化19】

【0168】

【化20】

【0169】

以下の化合物（８１）〜（８３）、（８４−１）、（８４−２）及び（８５）〜（９１）、（９１−１）、（９２−１）、（９２−２）、（９３）、及び（９４）において、ｍ１〜ｍ１４は、２〜約２００、好ましくは２〜１００、例えば、２〜５０、２〜４０、又は３〜４０、又は４〜１０の数である。

【0170】

【化21】

【0171】

化合物（８１）及び（８２）において、−Ｏ−に結合している末端基は、例えば、それぞれ、水素又は基−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−Ｙ又はＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−Ｙであり、Ｙは水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、ジアシルに結合している末端基は、例えば、−Ｏ−Ｙ又は下記の基とすることができる。

【0172】

【化22】

【0173】

【化23】

【0174】

化合物（８３）において、アミノ酸残基に結合している末端基は、例えば、以下の基とすることができ、ジアシル残基に結合している末端基は、例えば、Ｃｌとすることができる。

【0175】

【化24】

【0176】

【化25】

【0177】

化合物（８４−１）及び（８４−２）において、トリアジン残基に結合している末端基は、例えば、塩素又は下記の基とすることができ、

【0178】

【化26】

【0179】

ジアミノ基に結合する末端基は、例えば、水素又は下記の基とすることができる。

【0180】

【化27】

【0181】

トリアジンに結合している塩素は、例えば、−ＯＨ又はアミノ基により置換することは好都合であり得る。好適なアミノ基は、典型的には：ピロリジン−１−イル、モルホリノ、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）_２及び−ＮＹ’（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）（ここでＹ’は水素又は下記式の基）である。

【0182】

【化28】

【0183】

【化29】

【0184】

化合物（８５）において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ残基に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、２−ヒドロキシプロピレン残基に結合している末端基は、例えば、下記の基とすることができる。

【0185】

【化30】

【0186】

【化31】

【0187】

化合物（８６）において、−Ｏ−に結合している末端基は、例えば、水素、又は又は下記の基とすることができ、ジアシル残基に結合している末端基は、例えば、−ＯＣＨ_３又はＣｌとすることができる。

【0188】

【化32】

【0189】

【化33】

【0190】

化合物（８７）において、−Ｏ−に結合している末端基は、例えば、水素又は下記の基とすることができ、ジアシル基に結合している末端基は、例えば、−ＯＣＨ_３又はＣｌとすることができる。

【0191】

【化34】

【0192】

【化35】

【0193】

化合物（８８）において、−Ｏ−に結合している末端基は、例えば、水素又は下記の基とすることができ、ジアシル基に結合している末端基は、例えば、−ＯＣＨ_３又はＣｌとすることができる。

【0194】

【化36】

【0195】

【化37】

【0196】

化合物（８９）において、−ＣＨ_２−に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、エステル残基に結合している末端基は、例えば、下記の基とすることができる。

【0197】

【化38】

【0198】

【化39】

【0199】

化合物（９０）において、−ＣＨ_２−に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、エステル残基に結合している末端基は、例えば、下記の基とすることができる。

【0200】

【化40】

【0201】

【化41】

【0202】

化合物（９１）おいて、−ＣＨ_２−に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、アミド残基に結合している末端基は、例えば、下記の基とすることができる。

【0203】

【化42】

【0204】

【化43】

【0205】

ここで、ｍ^＊_１１は、ｍ_１１のために定義された通りであり、ラジカルＲ^＊は、互いに独立にエチル又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルである。但し、少なくとも５０％のラジカルＲ^＊は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルであり、残りのラジカルＲ^＊はエチルである。化合物（９１−１）において、両末端基は例えば水素である。

【0206】

【化44】

【0207】

化合物（９２−１）及び（９２−２）において、トリアジン残基に結合している末端基は、例えば、塩素、又は、化合物（９２−１）では下記の基とすることができ、

【0208】

【化45】

【0209】

化合物（９２−２）では下記の基とすることができ、

【0210】

【化46】

【0211】

ジアミノ残基に結合している末端基は、例えば、水素又は下記の基とすることができる。

【0212】

【化47】

【0213】

トリアジンに結合している塩素は、例えば、−ＯＨ又はアミノ基により置換することは好都合であり得る。最適なアミノ基は、典型的には：ピロリジン−１−イル、モルホリノ、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）_２及び−ＮＹ’（Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル）であり、但しＹ’は水素又は下記式の基である。

【0214】

【化48】

【0215】

【化49】

【0216】

化合物（９３）において、ジアミノ残基に結合している末端基は、例えば、水素であり、−ＣＨ_２ＣＨ_２−残基に結合している末端基は、例えば、下記の基とすることができる。

【0217】

【化50】

【0218】

【化51】

【0219】

化合物（９４）において、ジアミノ残基に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、ジアシル残基に結合している末端基は、例えば、Ｃｌとすることができる。

【0220】

【化52】

【0221】

ここでＲ”は、下記式の基であるか、

【0222】

【化53】

【0223】

又は分岐鎖

【0224】

【化54】

【0225】

であり、Ｒ”’は式（９５−Ｉ）の基であり、ｍ’_１５及びｍ”_１５は、各々０〜２００，好ましくは０〜１００、特に０〜５０の数である。但し、「ｍ’_１５＋ｍ”_１５」は２〜２００，好ましくは２〜１００、特に２〜５０の数である。化合物９５において、ジアミノ残基に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基に結合している末端基は、例えば、ハロゲン、特にＣｌ又はＢｒとすることができる。

【0226】

９６）式（９６−Ｉ）又は（９６−ＩＩ）の化合物

【0227】

【化55】

【0228】

ここで、ｍ_１６及びｍ^＊_１６は、２〜５０の数である。
製造中に、式（９６−Ｉ）及び（９６−ＩＩ）の化合物は混合物として一緒に得ることができるので、そのような混合物として使用することができる。比（９６−Ｉ）：（９６−ＩＩ）は、例えば、２０：１〜１：２０、又は１：１０〜１０：１である。
式（９６−Ｉ）の化合物において、窒素に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、２−ヒドロキシプロピレン基に結合している末端基は、例えば、下記の基とすることができる。

【0229】

【化56】

【0230】

式（９６−ＩＩ）の化合物において、ジメチレン基に結合している末端基は、例えば、−ＯＨとすることができ、酸素に結合している末端基は、例えば、水素とすることができる。両末端基は、またポリエーテル基とすることができる。

【0231】

【化57】

【0232】

ここで、変数ｍ^＊＊_１６は、互いに独立してｍ_１６のために定義された意味を示す。

【0233】

【化58】

【0234】

化合物（９７−１）及び（９７−２）において、ｍ_１７の平均値は２．５であり、＞Ｃ＝Ｏ基に結合している末端基は、例えば、化合物（９７−１）では下記の基とすることができ、

【0235】

【化59】

【0236】

また、化合物（９７−２）では、下記の基とすることができ、

【0237】

【化60】

【0238】

酸素に結合している末端基は、例えば、化合物（９７−１）では下記の基とすることができ、

【0239】

【化61】

【0240】

化合物（９７−２）では、下記の基とすることができる。

【0241】

【化62】

【0242】

【化63】

【0243】

ここで、基Ｒ^ＩＶの約３分の１は−Ｃ_２Ｈ_５であり、残りが下記の基であり、ｍ_１８は、２〜２００、好ましくは２〜１００、特には２〜５０の範囲の数である。

【0244】

【化64】

【0245】

化合物（９８）において、−ＣＨ_２−残基に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、−ＣＨ（ＣＯ_２Ｒ^ＩＶ）−残基に結合している末端基は、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^ＩＶとすることができる。

【0246】

【化65】

【0247】

【化66】

【0248】

化合物（９９−１）、（９９−２）及び（９９−３）において、Ｇ_１１は水素又はメチルであり、ｍ_１９は１〜２５の数である。化合物（９９−１）、（９９−２）又は（９９−３）において、２，５−ジオキソピロリジン環に結合している末端基は、例えば、水素とすることができ、他の末端基は、例えば、化合物（９９−１）及び（９９−２）では下記式の基とすることができ、

【0249】

【化67】

【0250】

化合物（９９−３）では下記式の基とすることができる。

【0251】

【化68】

【0252】

１００） 式（１００ａ）のポリアミンと塩化シアヌルとの反応によって得られる生成物と、式（１００ｂ）の化合物との反応によって得られる得る生成物。

【0253】

【化69】

【0254】

ここで、ｍ’_２０，ｍ"_２０及びｍ”’_２０は、互いに独立して、２〜１２の数であり、Ｇ_３６は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル又はＣ_７−Ｃ_９フェニルアルキルであり、Ｇ_１１は水素又はメチルである。Ｇ_１１が水素である生成物は、ケミカルアブストラクト−ＣＡＳ番号１３６ ５０４−９６−６を有する。
一般に、上記反応生成物は、例えば、式（１００−１）、（１００−２）または（１００−３）の化合物によって表すことができる。また、これら３つの化合物の混合物の形態であってもよい。

【0255】

【化70】

【0256】

【化71】

【0257】

式（１００−１）の好ましい構造は下記である。

【0258】

【化72】

【0259】

式（１００−２）の好ましい構造は下記である。

【0260】

【化73】

【0261】

式（１００−３）の好ましい構造は下記である。

【0262】

【化74】

【0263】

上記式（１００−１）〜（１００−３）において、ｍ_２０は、例えば、１〜２０、好ましくは２〜２０である。

【0264】

【化75】

【0265】

ｍ_２１は１から２０までの数である。

【0266】

化合物（１０１）において、ケイ素原子に結合している末端基は、例えば、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−とすることができ、酸素に結合している末端基は、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３とすることができる。化合物（１０１）はまた、ｍ_２１が３から１０の数であるとき環状化合物の形態であっても良く、即ち、構造式中に示される遊離原子価が直接結合を形成しても良い。

【0267】

【化76】

【0268】

ここで、Ｒは下記の基であり、Ｒ’残基の一方はＲであり、他方はＨである。

【0269】

【化77】

【0270】

【化78】

【0271】

１１０） ＵＳ−Ａ−６１４０３２６の例Ａ１９に開示されているような５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン；

【0272】

【化79】

【0273】

上記のセクションの立体障害アミンはまた、ＧＢ−Ａ−２３０１１０６において、成分Ｉ−ａ），Ｉ−ｂ），Ｉ−ｃ），Ｉ−ｄ），Ｉ−ｅ），Ｉ−ｆ），Ｉ−ｇ），Ｉ−ｈ），Ｉ−ｉ），Ｉ−ｊ），Ｉ−ｋ）又はＩ−ｌ）、特に前記ＧＢ−Ａ−２３０１１０６の６８〜７３頁に挙げられている光安定剤１−ａ−１，１−ａ−２，１−ｂ−１，１−ｃ−１，１−ｃ−２，１−ｄ−１，１−ｄ−２，１−ｄ−３，１−ｅ−１，１−ｆ−１，１−ｇ−１，１−ｇ−２もしくは１−ｋ−１として記載されている化合物の一つであっても良い。

【0274】

上記のセクションの立体障害アミンはまた、ＥＰ７８２９９４に記載されている化合物、例えば、その請求項１０又は３８に又は例１〜１２に又はＤ−１〜Ｄ−５として記載されている化合物の一つであってもよい。

【0275】

さらに有用なものは、Ｎ−原子上にヒドロキシ置換アルコキシ基で置換された立体障害アミンであり、例えば、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）グルタレート及び２，４−ビス｛Ｎ−［１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−Ｎ−ブチルアミノ｝−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジンである。

【0276】

１１２）下記式の１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。

【0277】

【化80】

【0278】

好ましいＨＡＬＳ化合物は、化合物１３、１４ａ、２４、７６、８１、８４−１、９２−１、９２−２、１０７、１０８、１０９、１１０及び／又は１１２である。

【0279】

さらに好ましいＨＡＬＳ化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ブチルマロネート；ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−デカンジオエート（Tinuvin（登録商標）７７０）；ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−スクシネート（Tinuvin（登録商標）７８０）；ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Tinuvin（登録商標）１２３）；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケート（Tinuvin（登録商標）７６５）；テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサン−１，６−ジアミン；Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン；５−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−シクロ−ウンデシル−オキサゾール）（Hostavin（登録商標）Ｎ２０）；１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチルピペラジノン）（Goodrite（登録商標）ＵＶ３０３４）；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（Tinuvin（登録商標）４４０）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシルエステル（Mark（登録商標）ＬＡ６２）；Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノ−オキサミド（Luchem（登録商標）ＨＡＲ１００）；４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと脂肪酸からのエステル類の混合物（Cyasorb（登録商標）ＵＶ３８５３）；［（４−メトキシフェニル）メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロン酸エステル（Sanduvor（登録商標）ＰＲ３１）；ホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（Uvinul（登録商標）４０５０Ｈ）；１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（Cyasorb（登録商標）ＵＶ−５００）；１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（Cyasorb（登録商標）ＵＶ５１６）；３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン（Cyasorb（登録商標）ＵＶ３５８１）；３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。

【0280】

本発明に係る酸化防止剤又はＵＶ−安定剤として有用な化合物は、ヒンダードアミン系光安定剤及び任意の更なる安定化剤と組み合わせて、安定化されるべき有機材料、例えば、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオレフィンに対して、個別に又は他のものと混合して添加することができる。所望であれば、そのような安定剤混合物の個々の成分は、安定化されるべき有機材料中に組み込む前に、溶融（溶融ブレンド）して互いに混合することができる。

【0281】

熱可塑性ポリマー中への本発明の添加剤及び任意の更なる成分の組み込みは、粉末の形態での乾式ブレンド、又は、例えば、不活性な溶媒、水又はオイル中の溶液、分散液又は懸濁液の形態での湿式混合のような既知の方法により行われる。本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤は、例えば、成形の前又は後に、それに続いて溶媒又は懸濁／分散剤を蒸発させたり又はさせることなく、又は、ポリマー材料に溶解又は分散された添加剤又は添加剤混合物を添加することによって、組み込むことができる。それらは、例えば、乾燥混合物又は粉末として、又は溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、処理装置（例えば押出機、内部ミキサー等）中に直接添加してもよい。

【0282】

組み込みは、攪拌機を備えた任意の加熱可能な容器中、例えば、ニーダー、ミキサー又は攪拌容器等の密閉装置中で行うことができる。組み込みは、好ましくは、押出機や混練機中で実施される。処理が不活性雰囲気中又は酸素の存在下で起こるかどうかは重要ではない。

【0283】

ポリマーへの添加剤又は添加剤ブレンドの添加は、ポリマーが添加剤と溶融混合される全ての慣用の混合機で行うことができる。適切な機械は当業者によく知られている。それらは主にミキサー、ニーダー及び押出機である。

【0284】

処理は、好ましくは、処理中に添加剤を導入することにより押出機中で行われる。

【0285】

特に好ましい加工機は、単軸スクリュー押出機、同軸反転式及び共回転式二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機又はコニーダーである。吸引を適用することができる少なくとも１つのガス除去区画を備えた加工機を使用することも可能である。

【0286】

適切な押出機及び混練機は、例えば、「Handbuch der Kunststoffextrusion（塑性押出ハンドブック）, Vol. 1 Grundlagen（基礎編１）, Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ著、１９８９，３−７頁、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Vol. 2 Extrusionsanlagen（押出ライン２）１９８６、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３２９−７）」に記述されている。

【0287】

例えば、スクリュー長さは、１〜６０スクリュー径、好ましくは３５〜４８スクリュー径である。スクリューの回転速度は、好ましくは毎分１０〜６００回転（ｒｐｍ）、非常に特に好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
最大押出量は、スクリュー径、回転速度及び駆動力に依存する。
本発明の方法はまた、上記パラメータを変化させる又は投与量を提供する計量機を使用することによって、最大押出量より低いレベルで行うことができる。
複数の成分が添加される場合、これらは予備混合又は個々に添加することができる。

【0288】

本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤はまた、例えば、ポリマー中に組み込まれた際に約１重量％〜約４０重量％、好ましくは２重量％〜約２０重量％の濃度の成分を含有するマスターバッチ（「濃縮物」）の形態でポリマーに添加することができる。そのポリマーは、その添加物が最終的に添加されるポリマーと必ずしも同一構造である必要はない。そのような操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態又はラテックスの形態で使用することができる。

【0289】

組み込みは、成形操作前又は成形操作中に行うことができ、または、その後に溶媒の蒸発が行われるか否かにかかわらず、ポリマーに溶解又は分散した化合物を添加することによって行うことができる。エラストマーの場合、これらはまたラテックスとして安定化させることができる。本発明の添加剤のポリマー中への組み込みに対する更なる可能性は、対応するモノマーの重合の前、重合中又は重合直後に、あるいは架橋前にそれらを添加することである。これに関連して、本発明の添加剤は、そのままあるいはカプセル化された形態（例えば、ワックス、オイル又はポリマーの中など）で添加することができる。

【0290】

本明細書に記載の本発明の添加剤を含有する材料は、注型品、回転成形品、射出成形品、ブロー成形品、パイプ、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、プロファイル、接着剤又はパテ、表面コーティングなどの製造に用いることができる。

【0291】

本発明の安定剤（類）及び任意の更なる安定化剤は、安定化される材料に対して、０．０１〜１０重量％の量で安定化される材料中に存在することが好ましい。０．０１〜５重量％又は０．０５〜２重量％の量、さらには０．０５〜０．５重量％が特に好ましい。
本発明の安定剤（類）及び任意の更なる安定化剤はまた、安定化される材料に対して、例えば、約２．５重量％から約２５重量％までの濃度でこれらの成分を含有するマスターバッチの形態で添加することができ、そのような操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態又はラテックスの形態で使用することができる。

【0292】

立体障害アミン（ＨＡＬＳ）が存在する場合、これらは、好ましくは、ＨＡＬＳ：酸化防止剤の比が、１：１０〜２０：１、特に１：３〜１０：１の範囲で使用される。

【0293】

方法：
酸素誘導時間（ＯＩＴ）−バリアント１（例３で使用）
ＯＩＴ試験は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＩＳＯ １３５７−６：２００８に記載の光排除下、室温で４日間貯蔵後に実施した。ＩＳＯ １８７３−２に従って調製され圧縮成形板から打ち抜かれた直径５ｍｍ、重量１５ｍｇの被試験材料の円形試料は、室温でＤＳＣ内に導入され、窒素雰囲気下（２０ｍｌの窒素／分）、２０℃／分で２２０℃まで加熱される。２２０℃に達してすぐに、セルを等温状態に保持し、ガスを窒素から酸素に変更する。酸素の流量は、２０ｍｌ／分に維持される。これらの条件の下で、安定剤は、それが完全になくなるまで時間の経過とともに消費される。その時点で、ポリマーサンプルは追加的な熱（発熱反応）を放出して劣化又は酸化する。
酸素が導入された時点から現れるこの発熱反応のために要する時間（分）は、ＯＩＴ時間として報告され、材料の酸化安定性の尺度である。

【0294】

酸素誘導時間（ＯＩＴ）−バリアント２（例８で使用）
ＯＩＴ試験は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＩＳＯ １３５７−６：２００８に記載の光排除下、室温で４日間貯蔵後に実施した。ＩＳＯ １８７３−２に従って調製され圧縮成形板から打ち抜かれた直径５ｍｍ、重量１０ｍｇの被試験材料の円形試料は、室温でＤＳＣに導入され、窒素雰囲気下（５０ｍｌの窒素／分）、２０℃／分で２１０℃まで加熱される。２１０℃に達してすぐに、セルを等温状態に５分間保持し、ガスを窒素から酸素に変更する。酸素の流量は、５０ｍｌ／分に維持される。これらの条件の下で、安定剤は、それが完全になくなるまで時間の経過とともに消費される。その時点で、ポリマーサンプルは追加的な熱（発熱反応）を放出して劣化又は酸化する。
酸素が導入された時点から現れるこの発熱反応のために要する時間（分）は、ＯＩＴ時間として報告され、材料の酸化安定性の尺度である。

【0295】

計算：（バリアント１及び２において同じ）
データは、ｘ軸の時間に対してｙ軸に熱流信号（ｍＷ）がプロットされている。ｘ軸は、分析を容易にするために可能な限り拡大すべきである。
酸化誘導時間は、酸素の導入から、延長ベースラインと最大勾配点の発熱に引いた延長接線の切片までの、分単位で計算された時間である。
二つの試料を測定し、平均値を算出する。

【0296】

多重押出成形：
所望量の酸化防止剤、酸捕捉剤及びポリプロピレンホモポリマー粉末を強力ミキサー内で予備混合した後、多重押出を、長さ／径（Ｌ／Ｄ）比４０のコペリオンＺＳＫ １８の二軸スクリュー押出機で行った。押出量及びスクリュー速度は、それぞれ、７．５ｋｇ／ｈと３００ｒｐｍに固定した。１次押出し用として、温度プロフィールは、メインホッパーからダイに向かって、１９０−２００−２１０−２２０−２３０−２３０−２３０℃であり、溶融温度は２３０℃であった。２次から５次押出し用として、溶融温度２５０℃で、温度プロフィールを２００−２１０−２２０−２３０−２５０−２５０−２５０℃に変更した。

【0297】

各押出サイクル後のＭＦＲ：
多重押出後のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従ってＭＦＲ２として測定し、ｇ／１０分で表示する。ＭＦＲは、流動性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。

【0298】

レオミックス（Rheomix）５４０ ＯＳ（例８）
レオミックス５４０ ＯＳ内での酸化防止剤と混ぜ物のないＰＰ及びＣａ−ステアレートとの配合：
ボレアリス社（Borealis、ＨＤ １２０）からの混ぜ物のないＰＰ粉末を、Ｃａ−ステアレートと本発明による様々な量の酸化防止剤、並びに参照として２種の市販の酸化防止剤（イルガノックス１０１０，イルガノックス３１１４）と、サーモハーケ社（Thermo Haake）のレオミックス５４０ ＯＳ内で、２３０℃で３分間混合した。ニーダーから出た材料は、更なる使用に備えて粉砕した（例８で、レオロジー測定のための試験サンプルの押圧、又は例８で酸素誘導時間（ＯＩＴ）の測定）。

【0299】

レオロジー測定のための試験サンプルの押圧：
混練工程からの粉砕物を、２００℃に予熱された金型に移した。成形物を冷却した後、試験片−ＰＰ樹脂パレット−を得た。

【0300】

レオストレス６００レオメーター(RheoStress 600 Rheometer)
化合物のレオロジー特性の判定は、サーモハーケ社（ThermoHaake）製のレオメーターであるレオストレス６００を用いて行った。測定は、２５０℃で、Ｇ’が直線範囲となる１Ｈｚの一定周波数で行った。ＰＰの劣化が視認できるように、粘度の減少を経時的に測定した。

【0301】

モード：時間スイープ−発振(Timesweep-Oszillation)
周波数＝１Ｈｚ、
せん断応力＝２０００Ｐａ、
温度＝２５０℃、
時間＝３６００秒、
ギャップ＝０，５ｍｍ。

【0302】

分析データは、以下を用いて測定した。
ＤＳＣ系：パーキンエルマーＤＳＣ ８０００（例２で使用）
ＴＧＡ系：パーキンエルマーＴＧＡ ４０００（例２で使用）
ＤＳＣ／ＴＧＡ系：ネッチ４４９Ｃ／１／Ｇジュピター（例４から７で使用）
ＯＩＴ試験用のＤＳＣ系：ネッチＤＳＣ ２０４ ＨＰフェニックス（例４から７で使用）。

【0303】

ＨＰＬＣ系：
サーモエレクトロン社、ＭＳポンププラス付きのフィニガンサーベイヤー、オートサンプラープラス、サーモフィニガン付きのＰＤＡプラス検出器、ＬＣＱ ＤＥＣＡ ＸＰ^ｐｌｕｓ質量検出（例２で使用）。

【0304】

アジレント１２６０インフィニティ、ＤＡＤ検出器１２６０ Ｇ４２１２Ｂ、ＭＳ：ＡＰＣＩ−ＥＳ Ｇ１９４８Ｂ、ＱＱＱ ＭＳ ６４２０ Ｇ６４２０Ａ（例４から７で使用）。

【0305】

ＮＭＲ分光計：
ブルカー、アバンスＤＰＸ ２００ ＮＭＲ分光計（２００ ＭＨｚ）（例２で使用）
ブルカーアドバンスＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計（例４から７で使用）。

【0306】

例４〜７では、すべてのＮＭＲ分光法は、それぞれブルカーアドバンスＩＩＩ ４００ＮＭＲ分光計を用い、^１Ｈと^１３Ｃのそれぞれについて、４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで操作して、溶液の状態で記録された。全てのスペクトルを３０℃で５ｍｍ逆数（ＢＢＯ）プローブヘッドを用い、すべての空気圧に対して窒素ガスを用いて記録した。^１Ｈに対して、標準的な単一パルス励起は、１６のトランジェントを集約する３０度の先端角を用いた。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝の測定に対して、ＮＯＥとＷＡＬＴＺ１６デカップリングを用いた単一パルス励起は１０２４（１Ｋ）のトランジェントを集約して使用した。

【0307】

ＩＲ：ブルカーテンソル２７（例４〜７で使用）
元素分析：エレメンタルバリオマックスＣＨＮ（例４〜７で使用）。

【実施例】

【0308】

〔例１〕
（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス（メチルアザネジイル）トリメタノール（Ｃ_９Ｈ_１８Ｎ_６Ｏ_３）の合成

【0309】

【化81】

【0310】

凝縮器に接続され、温度計を備えた２０００ｃｍ^３の三口丸底フラスコ内で、１５０．２ｇ（０．８９３モル）の２，４，６−トリス（メチルアミノ）−１，３，５−トリアジンと１７．１ｇ（０．１２４モル）の炭酸カリウムを５２０ｃｍ^３の水に懸濁させた。１５分間十分に攪拌しながら、２３３．０ｃｍ^３（２．９５モル）のホルムアルデヒド水溶液（３５％）を常温でその懸濁液に添加した。次いで、反応混合物を急速に７０℃に加熱し、さらに２０分間その温度で撹拌した。加熱期間中に懸濁液は、無色の溶液になった。加熱期間後、反応溶液を室温まで放冷し、ついで、一晩中１２時間、撹拌した。沈殿物を濾過し、冷水で３回洗浄し（各２００ｃｍ^３）、乾燥キャビネット内で４０℃で乾燥して、白色の固体として１９６．４ｇ（８５％）を得た。これ以上の精製は必要なかった。

【0311】

融点：１２９−１３１℃。

【外１】

【0312】

【0313】

〔例２〕
４，４’，４”−（（（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス（メチルアザネジイル））トリス（メチレン））トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（構造６、Ｃ_５１Ｈ_７８Ｎ_６Ｏ_３）の合成：

【0314】

【化82】

【0315】

温度計及びコンデンサーを備えた１００ｃｍ^３の三つ口丸底フラスコ内で、１２．５３ｇ（６０．７ミリモル）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｃｍ^３のアセトニトリルに溶解した。次いで、２．４ｃｍ^３（３０．３ミリモル）のホルムアルデヒド水溶液（３５％）を添加し、反応混合物を激しく混合し、続いて、例１に記載のように調製した２．５３ｇ（９．８５ミリモル）の２，４，６−トリス［（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−１，３，５−トリアジを加えた。直後に、１５．０ｃｍ^３（３９０ミリモル）のギ酸（９８％）を急速に添加し、混合物を８０℃に予め熱した油浴中で７時間攪拌した。反応媒体を蒸発させて、８５％を超える構造６を含有する黄色高粘性の塊として粗生成物を得た。

【0316】

融点：１８５℃（ＤＳＣ、１０℃／分）。

【外２】

【0317】

【0318】

単離：
アセトンからの結晶化。

【0319】

粗生成物をアセトンに溶解し、その溶液をカバーをかけずに室温で放置した。分離した沈殿物を濾過（焼結ガラス吸引ストレーナー、Ａ２）し、小量の冷たい２−プロパノール又はアセトンで洗浄して、構造６を無色結晶として得た（純度：応答係数補正なしでＵＶ検出のＬＣ−ＭＳピーク面積から９９％＋）。

【0320】

〔例３〕
ａ）例２の化合物を、２６．１ｍｇの量で、チーグラー・ナッタ触媒系を用いた塊状重合により得られた、４．０７ｇの混ぜ物のないポリプロピレンホモポリマー粉末（ＩＳＯ １１３３によるＭＦＲ２が０．２ｇ／１０分（２３０℃／２．１６））に添加した。

【0321】

組成物は、以下の条件でハーケのミニラボＲｈｅｏｍｅｘ ＣＴＷ５のスクリュー配合器内で次の条件；１７５℃；４０Ｕ／分、５分、４０Ｎ／ｃｍ、５３バール；で配合し、次いで、酸化誘導時間バリアント１に記載の方法で試験片に加工した。

【0322】

ｂ）比較例ＣＥ１として、酸化誘導時間バリアント１に記載の方法で、ａ）で用いた混ぜ物のないポリプロピレン粉末を、ＯＩＴ試験片に加工した。

【0323】

ｃ）比較例ＣＥ２及びＣＥ３として、イルガノックス３１１４（４．０ｇのＰＰ中に２５．４ｍｇ）及びイルガノックス１３３０（４．０ｇのＰＰ中に２５．４ｍｇ）を含む化合物から試験片を、ａ）に記載したようにして製造した。
試験結果を表１及び図１に示す。

【0324】

【表1】

【0325】

図１及び表１から、本発明の例２の化合物の使用は、より高いＯＩＴ時間を示し、つまり、使用された市販の酸化防止剤よりもより効果的であることが容易に分かる。

【0326】

純粋なＰＰは０．４分のＯＩＴ時間を有し；イルガノックス３１１４を配合したＰＰ化合物は４分のＯＩＴ時間を有し、イルガノックス１３３０を配合したＰＰ化合物は、１８分のＯＩＴ時間を有していた。一方、例２の化合物を配合したＰＰは、４５分のＯＩＴ時間を有していた。

【0327】

〔例４〕
４，４’，４”−（（（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス（メチルアザネジイル））トリス（メチレン））トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（構造６、Ｃ_５１Ｈ_７８Ｎ_６Ｏ_３）を製造するために、例１及び２を繰り返した。

【0328】

【化83】

【0329】

融点：１８８℃（ＴＧＡ／ＤＳＣ）
分解点：２８０℃
純度：応答係数補正なしでＵＶ検出のＬＣ−ＭＳピーク面積から９８％
ＮＭＲで検出された不純物なし。

【0330】

〔例５〕
４，４，４”，４”’−（６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（アザネトリイル）テトラキス−（メチレン）−テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｃ_７１Ｈ_１１０Ｎ_６Ｏ_４）：構造（１６）

【0331】

【化84】

【0332】

温度計及びコンデンサーを備えた５００ｃｍ^３の三つ口丸底フラスコ内で、３４．６６ｇ（１６８ミリモル）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを６０ｃｍ^３のアセトニトリルに溶解した。次いで、７．５ｍｌ（９２．４ミリモル）のホルムアルデヒド水溶液（３７％）を添加し、反応混合物を激しく混合し、続いて１０ｇ（４２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジブチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを添加した。直後に、４５．０ｃｍ^３（９６０ミリモル）のギ酸（９８％）を急速に添加し、その混合物を８０℃に予め熱した油浴中で７時間攪拌した。反応媒体を蒸発させて、２−プロパノール中で再結晶して、９４％を超える白色結晶性物質として生成物を得た。

【0333】

粗生成物の精製：
２−プロパノールからの結晶化：
粗生成物を２−プロパノールに溶解し、その溶液をカバーをかけずに室温で放置した。分離した沈殿物を濾過（焼結ガラス吸引ストレーナ、Ａ２）し、少量の冷たい２−プロパノールで洗浄した。

【0334】

構造（１６）の同定：
融点：２３６℃、分解温度：３２７℃
ＨＰＬＣ／ＭＳ： 応答係数補正なしで、＞９４％
すべての信号は、ほぼ等しい強度の同等の環境中で磁界を示す。

【外３】

【0335】

【0336】

元素分析（計算値）：Ｃ，７６．７１；Ｈ，９．９７；Ｎ，７．５６
元素分析（実測値）：Ｃ，７６．８７；Ｈ，９．８８；Ｎ，７．９６。

【0337】

〔例６〕
４，４’，４”，４”’−（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（アザネトリイル）テトラキス（メチレン）テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｃ_６９Ｈ_９７Ｎ_５Ｏ_４）：構造（１７）

【0338】

【化85】

【0339】

温度計及びコンデンサーを備えた５００ｃｍ^３の三つ口丸底フラスコ内で、６９．３２ｇ（３３６ミリモル）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを１２０ｃｍ^３のアセトニトリルに溶解した。次いで、１５ｍｌ（１８４．８ミリモル）のホルムアルデヒド水溶液（３７％）を添加し、反応混合物を激しく混合し、ついで７．８５ｇ（４２ミリモル）のベンゾグアナミン（Ｃ−１６５５）を添加した。直後に、９０ｃｍ^３（１．９２モル）のギ酸（９８％）を急速に添加し、その混合物を８０℃に予め熱した油浴中で７時間攪拌した。

【0340】

粗生成物の精製：
２−プロパノールから結晶化：
粗生成物を２−プロパノールに溶解し、その溶液をカバーをかけずに室温で放置した。分離した沈殿物を濾過（焼結ガラス吸引ストレーナ、Ａ２）し、少量の冷たい２−プロパノールで洗浄した。

【0341】

構造（１７）の同定：
融点：２１８℃、分解温度：３５２℃
ＨＰＬＣ／ＭＳ：Ｉｔ。ＨＰＬＣ／ＭＳ：ＨＰＬＣ／ＭＳ：
（ｘ）の応答係数補正なしで、＞６３％。

【0342】

３’（下記構造を参照）の応答係数補正なしで、２７％。

【0343】

【化86】

【0344】

化学式：Ｃ_５４Ｈ_７５Ｎ_５Ｏ_３
分子量：８４２，２１
すべての信号は、ほぼ等しい強度の同等の環境中で磁界を示す。

【外４】

【0345】

【0346】

元素分析：Ｃ，７８．１４；Ｈ，９．２２；Ｎ，６．６０
元素分析（実測値）：Ｃ，７７．５６；Ｈ，９．４；Ｎ，６．６７。

【0347】

〔例７〕
４，４’，４”，４”’−（６−（ビス（ヒドロキシメチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（アザネトリイル）テトラキス（メチレン）テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）：構造（１８）

【0348】

【化87】

【0349】

温度計及びコンデンサーを備えた５００ｃｍ^３の三つ口丸底フラスコ内で、８６．６５ｇ（４２０ミリモル）の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを６０ｃｍ^３のアセトニトリルに溶解した。次に、２１．１ｍｌ（２６０ミリモル）のホルムアルデヒド水溶液（３７％）を添加し、反応混合物を激しく混合し、続いて１１．６ｇ（４２ミリモル）の６−（ヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（アザネトリイル）テトラメタノールを加えた。直後に、４５．０ｃｍ^３（９６０ミリモル）のギ酸（９８％）を急速に添加し、その混合物を８０℃に予め熱した油浴中で７時間攪拌した。冷却後、生成物を濾別し。ろ液をＮａＯＨでｐＨ７まで処理した。

【0350】

粗生成物の精製：
２−プロパノールからの結晶化：
粗生成物を２−プロパノールに溶解し、その溶液をカバーをかけずに室温で放置した。分離した沈殿物を濾過（焼結ガラス吸引ストレーナ、Ａ２）し、少量の冷たい２−プロパノールで洗浄した。

【0351】

構造（１８）の同定：
融点：３３０℃で分解下に溶融。

【0352】

ＨＰＬＣ／ＭＳ：ＭＳ分析によると生成物は高純度であり、生成物は溶解性が乏しく、不溶性部分はフィルタシリンジで除去した。

【0353】

ＦＴ−ＩＲ（ν）：３６３８，２９６１，２８７３，１５２７，１４９１，１４３４，１４１８，１３９１，１３５９，１３４１，１３１２，１２７４，１２５２，１２３１，１２０７，１１７７，１１５６，１１２２，１０２４，９７７，９６０，８７１，８５１，８０９，７８５，７７０，７１５，６８１，６０８ｃｍ^−１。

【0354】

元素分析：Ｃ，７３．６８；Ｈ，９．３２；Ｎ，７．９３；
元素分析（実測値）：Ｃ，７３．５６；Ｈ，９．４，Ｎ；７．７３。

【0355】

〔例８〕 例４〜７の化合物のＰＰ粉末中での酸化防止剤としての試験
８ａ）レオミックス５４０ ＯＳを使用した配合
ボレアリス社（ＨＤ １２０）からの混ぜ物のないＰＰ粉末が、充填材としてのＣａ−ステアレートを含む様々なコンパウンドを製造するために使用された（Ｃ１：純ＰＰ＋Ｃａ−ステアレート）。ついで、例４〜７の化合物並びに市販の２種の酸化防止剤（イルガノックス１０１０，イルガノックス３１１４）を、様々な量でＣ１に添加した。表２は、様々なコンパウンドの組成を示す。

【0356】

【表2】

【0357】

【表3】

【0358】

表３から分かるように、本発明の例４〜７の化合物の使用は、市販の酸化防止剤イルガノックス３１１４より高いＯＩＴ時間を示し、つまり、イルガノックス３１１４と比較して、より効果的である。

【0359】

図２には、粘度測定の結果が示されている。簡単に分かるように、組成物Ｃ４、Ｃ７、Ｃ１０及びＣ１３における本発明の例４〜７の化合物の使用は、市販の酸化防止剤イルガノックス１０１０とイルガノックス３１１４を用いた組成物Ｃ２及びＣ３よりも、明らかに良い結果を示している。

【0360】

８ｂ）多重押出による配合

【0361】

【表4】

【0362】

【表5】

【0363】

表５から容易に理解できるように、組成物Ｃ４、Ｃ７、Ｃ１０及びＣ１３は、組成物Ｃ２及びＣ３に比べてＭＦＲの増加が少ないことから、組成物Ｃ４、Ｃ７、Ｃ１０及びＣ１３における本発明の例４〜７の化合物の使用は、市販の酸化防止剤イルガノックス１０１０とイルガノックス３１１４を用いた組成物Ｃ２及びＣ３よりも、明らかに良い結果を示している。

【図1】

【図2】