特許 6095808 エテンから、少なくともブテンとオクテンを組み合わせて製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095808

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】エテンから、少なくともブテンとオクテンを組み合わせて製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/10 20060101AFI20170306BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20170306BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20170306BHJP

   C07C 7/04 20060101ALI20170306BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170306BHJP

【ＦＩ】

   C07C2/10

   C07C11/02

   C07C11/08

   C07C7/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】12

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-7993(P2016-7993)

(22)【出願日】2016年1月19日

(65)【公開番号】特開2016-132670(P2016-132670A)

(43)【公開日】2016年7月25日

【審査請求日】2016年1月19日

(31)【優先権主張番号】15151624.2

(32)【優先日】2015年1月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ギド シュトホニオル

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン パイツ

(72)【発明者】

【氏名】ディートリヒ マシュマイアー

(72)【発明者】

【氏名】ヘレーネ レーカー

(72)【発明者】

【氏名】イェアク シャレンベアク

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１３６５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３３０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２３５０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６１／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程ａ）〜ｋ）を有する、エテンから、少なくともブテン及びオクテンを組み合わせて製造する方法：
ａ）沸点若しくは沸点範囲が、ブテンの沸点を下回る不活性溶剤を用意する工程、
ｂ）少なくとも前記不活性溶剤と、前記不活性溶剤中に溶解されたエテンとを含有する第一の出発混合物を用意する工程、
ｃ）前記第一の出発混合物を第一の合成に移す工程、
ｄ）前記第一の合成において、前記第一の出発混合物中に含有されるエテンの少なくとも一部を、第一の不均一系触媒の存在下、及び前記不活性溶剤の存在下でオリゴマー化させ、少なくとも不活性溶剤、ブテン、ヘキセン、及びオクテンを含有する第一の反応混合物を得る工程、
ｅ）前記第一の反応混合物、及び／又は前記第一の反応混合物をベースとする物質流を後処理して、前記不活性溶剤を含有する低沸点フラクション、少なくとも１つの、ブテンを含有するＣ₄フラクション、ヘキセンを含有するＣ₆フラクション、オクテンを含有するＣ₈フラクション、及び炭素原子を８個超有する炭化水素を含有するＣ₈₊フラクションを得る工程、
ｆ）前記低沸点フラクションの少なくとも一部を、前記第一の出発混合物を用意する際に使用する工程、
ｇ）Ｃ₆フラクションの少なくとも一部を用いて、少なくともヘキセンと、ヘキセンに溶解されたエテンとを含有する第二の出発混合物を用意する工程、
ｈ）前記第二の出発混合物を第二の合成に移す工程、ここで該第二の合成は、前記第一の合成とは、空間的に分離されており、
ｉ）前記第二の合成で、前記第二の出発混合物中に含有されるエテンの少なくとも一部を、前記第二の出発混合物中に含有されるヘキセンの少なくとも一部と、第二の不均一系触媒の存在下で反応させて、少なくともオクテンを含有する第二の反応混合物を得る工程、
ｋ）前記第二の反応混合物を、前記第一の反応混合物とともに、及び／又は前記第一の反応混合物をベースとする物質流とともに後処理する工程。

【請求項2】

第一の蒸留塔を用いて、前記第一の反応混合物から、及び／又は前記第一の反応混合物をベースとする物質流から、塔頂を介して前記低沸点フラクションを分離して、実質的に溶剤不含の塔底生成物を得て、該塔底生成物から再度、Ｃ₄フラクション、Ｃ₆フラクション、Ｃ₈フラクション、及びＣ₈₊フラクションを分離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記低沸点フラクションが、前記第一の合成において、及び／又は前記第二の合成において、前記不活性溶剤に加えて、未反応のエテンを含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記不活性溶剤がプロパンであるか、若しくはイソ−ブタンであるか、又はこれら２種のアルカンの混合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記第一の合成における反応条件が、以下のように：
・温度：２０℃〜１５０℃
・圧力：１×１０⁵Ｐａ〜５０×１０⁵Ｐａ
・空時負荷：３〜５０ｈ^-1
選択されており、前記第一の出発混合物中の溶剤に対するエテンのモル比が、０．１〜０．５の値に調整されており、ここで前記第一の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第一の合成の反応条件を、前記溶剤が液相で存在するように選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記第一の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第一の合成の反応条件を、エテンが完全に液状の溶剤に溶解しているように選択する、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記第一の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第一の合成の反応条件を、エテンが部分的に液状の溶剤に溶解しており、かつ部分的に気相に存在するように選択する、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記第二の出発混合物におけるエテンの割合が、０．１〜３０質量％であり、前記第二の合成は、温度２０℃〜１５０℃、及び圧力１×１０⁵Ｐａ〜５０×１０⁵Ｐａで行い、ここで前記第二の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第二の合成の反応条件は、ヘキセンが液相で存在し、エテンが該ヘキセン中に完全に溶解しているように選択することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記第二の反応混合物が、前記Ｃ₆フラクションの少なくとも一部を用い、かつエテンを添加するだけで用意されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記第二の反応混合物が、Ｃ₆フラクションの第一の部分を用い、かつエテンを添加するだけで用意され、かつＣ₆フラクションの第二の部分を排出することを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記第二の反応混合物が、Ｃ₆フラクション全体を用いて、エテンを添加するだけで用意されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

不均一系触媒として固体を使用し、該固体は少なくとも２種の成分を含有し、ここで第一の成分はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉから選択される元素を少なくとも１種含有し、該元素は金属、及び／又は酸化物、及び／又は水素化物の形で存在し、かつ第二の成分は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂から選択される金属酸化物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エテンから少なくともブテンとオクテンを組み合わせて製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素は、炭素Ｃと水素Ｈのみから成る化合物である。アルケン（同義語：オレフィン）は、分子中にＣ＝Ｃ二重結合を有する炭化水素である。これに対してアルカン（同義語：パラフィン）は、単結合のみを有する炭化水素である。このためこうした炭化水素は、飽和しているとも言われる。

【0003】

有機化学において炭化水素はしばしば、各物質群にＣ_nという接頭辞を置くことにより、一分子当たりの炭素原子数に従って命名される。ここでｎは、一分子内における炭素原子の数をそれぞれ表す。よってＣ₄オレフィンとは、炭素原子を４個有するアルケンの物質群であると理解される。これに相応してＣ₈オレフィンは、一分子当たり炭素原子を８個有する。以下で接頭辞Ｃ_n+を使用する場合、一分子当たりｎ個より多い炭素原子を有する物質群について述べている。よってＣ₄₊オレフィンは、炭素原子を少なくとも５個有する。

【0004】

最も単純なオレフィンは、エテン（エチレン）である。これは炭素原子を２個有する。エテンは、重要な基礎化学物質であるため、大量に製造される。これはたいてい、ナフサの蒸気分解により行われる。エテンはさらに、天然ガスの構成要素でもあるエタンの脱水素によって得ることもできる。従来とは異なる天然ガス供給源の開発が増加している一方で、石油産出量は減少しているため、天然ガスをベースとするエテンの割合は、増加し続けている。

【0005】

Ｃ₄オレフィンに属するのは、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びイソブテンという４つの異性体である。ここで１−ブテン、及び２種類の２−ブテンは、直鎖状ブテンの群に属し、その一方、イソブテンは分枝鎖状オレフィンである。直鎖状のＣ₄オレフィンである１−ブテン、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンは、文献ではしばしば「ｎ−ブテン」とまとめられる。熱力学的な状況に応じて、４種のＣ₄オレフィン異性体はたいてい、一緒に現れる。このためここでは、「ブテン」という用語を用いる際には、単数と複数を区別しないこととする。ここで特に断り無く「ブテン」と述べる場合、これは炭素原子を４個有する直鎖状のアルケン（若しくはｎ−ブテン）、又は炭素原子を４個有する様々な異性体のアルケンを含有する混合物である。

【0006】

ブテンの化学的及び物理的特性についての最近の概要、またその技術的な後処理と使用は、以下の文献に記載されている。
・F. Geilen、G. Stochniol、S. Peitz、及びE. Schulte-Koerne著、Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry（2013年）。

【0007】

ブテンは主に今日、水蒸気クラッキングにおける石油フラクションのクラッキングの際に、又は流動接触分解（ＦＣＣ）において発生し、多様な工業化学物質を製造するための中間体として使用される。

【0008】

以下で「ヘキセン」とは、炭素原子を６個有するオレフィンであると理解されるか、又は複数の異なるＣ₆オレフィンを含有する混合物である。このため「ヘキセン」という用語については、単数と複数の区別をしない。つまり、Ｃ₆オレフィンに属するのは、以下の１８種の異性体である：１−ヘキセン、（Ｅ）−２−ヘキセン、（Ｚ）−２−ヘキセン、（Ｅ）−３−ヘキセン、（Ｚ）−３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、（Ｒ）−３−メチル−１−ペンテン、（Ｓ）−３−メチル−１−ペンテン、（Ｅ）−３−メチル−２−ペンテン、（Ｚ）−３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン、（Ｚ）−４−メチル−２−ペンテン、（３Ｓ）−２，３−ジメチル−１−ブテン、（３Ｒ）−２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、及び３，３−ジメチル−１−ブテン。

【0009】

しかしながら工業的な興味の対象となるのは、プラスチック製造の際にモノマーとして、又はコモノマーとして使用される１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンという物質のみである。この目的のために、エテンから、又はＣ₃オレフィンからのオリゴマー化でプロパンが製造される。オリゴマー化については、後に詳しく説明する。

【0010】

オクテンとは、炭素原子を８個有するオレフィンであると理解されるか、又は複数の異なるＣ₈オレフィンを含有する混合物であると理解される。Ｃ₈オレフィンには多くの異性体が属し、これらは列挙するにはあまりにも広範すぎる。工業的に重要なＣ₈オレフィンの代表例は、１−オクテンであり、これはエテンのオリゴマー化によって製造され、ポリエチレン中でコモノマーとして使用される。

【0011】

オクテンを製造するための別の方法は、ｎ−ブテンの二量体化である。この際に生じる、炭素原子を８個有するオレフィンの混合物はジブテンと呼ばれるが、これはつまり、ここで用いる用語の意味合いでは特別なオクテンである。ジブテンの特殊性は、他のオクテン混合物とは異なる異性体分布にある。

【0012】

それぞれのｎ−ブテン分子をオリゴマー化でどのように結合させるかによって、分岐度が異なるオリゴマー物質が得られる。分枝度は異性体指数によって記載され、この指数は異性体混合物中において、Ｃ₈分子１個あたりのメチレン基の平均数を示すものである。ジブテンについての異性体指数は、以下のように規定される：
異性体指数（Isoindex）＝（メチルヘプテンの質量割合＋２×ジメチルヘキセンの質量割合）／１００
よってＣ₈オレフィンの生成物混合体の異性体指数に対しては、ｎ−オクテンの０、メチルヘプテンの１、そしてジメチルヘキセンの２が貢献する。異性体指数が低ければ低いほど、混合物内部の分子は、分枝鎖が少ない構成となる。この関連では「分枝鎖状」の反対語が、「直鎖状」である。これに相応して、直鎖度が高い生成物は、分枝度が低い。

【0013】

分枝度が比較的低いことは、オレフィン混合物を可塑剤製造のための出発物質として使用したい場合、常に重要となる。学術的な調査により、ヒドロホルミル化、水素化、及びエステル化によってさらに処理されて可塑剤になるオレフィン混合物の分枝度は、可塑剤の特性と品質にとって決定的であることが実証されている。

【0014】

価値の高い可塑剤用の出発物質として使用できるためにＣ₈オレフィン混合物が達成しなければならない異性体指数は、可塑剤の顧客のそれぞれの要求次第であり、時代とともに変わる。現在ではたいてい、異性体指数として１．１未満が要求される。上記で既に何回か言及したオリゴマー化とは、炭化水素それ自体の反応であると理解され、この際に相応する比較的長鎖の炭化水素が生じる。炭素原子を２〜８個有するオレフィンは、非常に良好にオリゴマー化可能である。そこで例えば、炭素原子を３個有する２個のオレフィンをオリゴマー化することにより、炭素原子を６個有するオレフィン（ヘキセン）が合成できる。２個の分子を相互にオリゴマー化させることは、二量体化とも言われる。これに対して、炭素原子を３個有する３個のオレフィンを相互に結合させると（三量体化）、９個の炭素原子を有するオレフィンが生じる。ｎ−ブテンをオリゴマー化させると実質的には、炭素原子を８個有するオレフィン（より正確に言えばジブテン）、加えて炭素原子を１２個有するオレフィン（Ｃ₁₂オレフィン、「トリブテン」）、また比較的少量、炭素原子を１２個超有するオレフィン（Ｃ₁₂₊オレフィン、「テトラブテン」と言われる）が生じる。

【0015】

ｎ−ブテンをオリゴマー化することによりジブテンを製造するため、工業的に習慣化された方法は、OCTOL（登録商標）法である。その詳細な説明については例えば、以下の非特許文献に見られる：
・B. Scholz著、「The HUELS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins」、DGMK-Tagung in Karlsruhe、Erdoel, Erdgas, Kohle, 1989年４月、p.21及び22に開示、
・R.H. Friedlander、D.J. Ward、F. Obenaus、F. Nierlich、J. Neumeister著、「Make plasticizer olefins via n-butene dimerization, Hydrocarbon Processing」、1986年２月、p.31〜33、
・F. Nierlich著、「Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing」、1992年２月、p.45〜46。

【0016】

特許文献では例えば、独国特許出願公開第１０ ２００８ ００７０８１号明細書（DE102008007081A1）が、OCTOL（登録商標）法に基づくオリゴマー化を記載している。欧州特許出願公開第１０２９８３９号明細書（EP1029839A1）は、OCTOL法で生成したＣ₈オレフィンの分別蒸留に関する。

【0017】

完全な不均一触媒によるOCTOL法は、分枝度が低いジブテンをもたらし、これは可塑剤の製造に非常に適している。不均一触媒とは、触媒が固体として、液状又は気体状の反応混合物中に存在することを意味する。よってこの触媒は、液状反応体の周囲を巡り、反応器内に残存する。このOCTOL（登録商標）法は、出発材料としてのＣ₄オレフィンの処理に最適化されているため、この方法は出発材料としてのブテンの利用可能性次第である。その他の原料供給源は、多大なコストをかけずに処理できる。Ｃ₆オレフィンはＣ₄オレフィンのオリゴマー化によっては得られないため、ヘキセンはOCTOL法によっては製造できない。ジブテン、トリブテン、及びテトラブテンのみが形成される。OCTOL（登録商標）法はこの点において、柔軟性が低い。

【0018】

目的生成物に関する柔軟性の高さは、コオリゴマー化によって得られる。コオリゴマー化とは、複数の基材が１つの反応槽で同時にオリゴマー化することと理解される。そこで欧州特許第２５８２６４８号明細書（EP2582648B1）は、ブテンとオクテンをコオリゴマー化させて、ドデセン（Ｃ₁₂オレフィン）を得ることを記載している。それぞれのオリゴマー化と同様に、コオリゴマー化において、どのオレフィンがどれと反応しているのか、正確には分からない。そこで欧州特許第２５８２６４８号明細書（EP2582648B1）の例ではドデセンが、３種のブテンから、また１種のブテンと１種のオクテンから生じる。化学的な観点からは各オリゴマー化を、コオリゴマー化と理解できる。しかしながらこれに対して技術的な観点からは、コオリゴマー化が存在するのは、炭素原子数が異なる少なくとも２種のオレフィンが共通の反応器に導入される場合のみである。これはつまり概念の選択上、出発材料の制御可能な供給に帰するものであり、ランダムに起こる反応に帰するものではない。欧州特許第２５８２６４８号明細書（EP2582648B1）に記載された方法は、目的生成物のＣ８及びＣ１２という点では既に、出発材料としてＣ４のみを用いるオリゴマー化よりも柔軟性が高い。しかしながらヘキセンの製造は、同様に不可能である。ヘキセンは、エテン及び／又はプロペンのオリゴマー化によって得られるのみである。

【0019】

国際公開第２００５／１２３８８４号（WO2005/123884）は、エチレンの四量化と三量化によって、１−オクテンと１−ヘキセンとを組み合わせて製造することを開示している。このために、共通の反応槽に２つの異なる均一系触媒が備えられている。つまり、第一の触媒は四量化のためのものであり、第二の触媒は三量化のためのものである。使用される均一系触媒は反応混合物中に溶解しているため、これらの触媒は反応混合物から分離するか、又は反応混合物中に残らなければならない。反応混合物中に残る場合、反応混合物がコモノマーとしてポリエチレン合成において使用されるのであれば、問題にならない。つまりポリエチレンを合成する場合には、ポリマー中に残り、それによって失われる均一系触媒のみを使用する。しかしながら、製造される１−ヘキセンと１−オクテンを特別に分離して、できるだけ純粋な物質を得たい場合には、溶解された均一系触媒は高いコストを掛けて何とか分離しなければならなかった。この方法はつまり、１−オクテンと１−ヘキセンを単離して製造するためにはあまり適しておらず、工業的には、ポリエチレン合成との関連のみで重要となる。この方法はさらにまた、可塑剤用の出発生成物として使用するためのＣ₈オレフィンを製造するためには適していない。確かに、四量化と三量化を組み合わせれば、Ｃ₈オレフィンが最大５２質量％得られるが、しかしながら分枝度についての正確な記載はない。この方法はその他の点においてまた、コモノマーである１−オクテンの製造に最適化されており、Ｃ₈オレフィンはいずれにせよ、可塑剤製造にはあまり適していない。よってＣ₈アルケンが、可塑剤の製造に適した出発生成物として評価されている異性体指数に達することは、明らかではない。さらに、均一に溶解された触媒は、これを使用する場合には、必ず分離することになるだろう。引き続いたヒドロホルミル化は同様に均一系触媒で行われ、入り込んだ異種の触媒による妨害作用に対して敏感に反応するからである。

【0020】

同じことが国際公開第２００５／１２３６３３号（WO2005/123633）に開示された、シクロヘキサンの存在下で行われるエチレンのオリゴマー化法にも該当する。ここでシクロヘキサンは溶剤として用いられ、使用される均一系触媒若しくはその活性化剤の不活性化を減少させるのが望ましい。

【0021】

同じことが米国特許出願公開第２０１３／００６６１２８号明細書（US2013/0066128 A1）にも該当するが、この出願はエテンを均質にオリゴマー化して、ｎ−ヘプタンにする方法に関するものである。

【0022】

触媒が固体として存在し、反応器内に残存する不均一系触媒による方法では、触媒を分離するという問題は生じない。エチレンのオリゴマー化は、米国特許第８６３７７２２号明細書（US8637722B2）に記載されている。ただしこの方法は気相で行われ、従って反応体を室温で利用する際には不利である。加えて、液相中でブテンとオクテンとをさらに処理するための確立された方法工程が行われるため、このような気相法と、既存の技術とは、容易に適合できるものではない。気相で得られたブテンとオクテンを液化する必要があるが、このためには、さらなるエネルギーが必要となる。

【0023】

国際公開第２０１０／１１７５３９号（WO2010/117539A1）に記載された、ＦＣＣガスで希釈されたエチレンをゼオライトニッケル触媒でオリゴマー化するための気相法もまた、Ｃ₄／Ｃ₈を活用するために確立された製造ラインに容易に組み込むことはできない。

【0024】

同じことが、米国特許第４７１７７８２号明細書（US4717782）に記載された、ニッケル含有ゼオライトを用いるエテンの不均一系気相オリゴマー化にも該当する。出発混合物は、Ｃ₄パラフィンと不活性ガスを含有することもできる。米国特許第８６３７７２２号明細書（US8637722）は、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂製の担体上にあるＮｉ／Ａｌから成る不均一系触媒を用いた、気相でのエテンのオリゴマー化を記載している。不活性ガス（例えば、アルゴン、又はヘリウム）が存在していてよい。

【0025】

不均一系と均一系のＣ₂オリゴマー化の混合形態は、米国特許出願公開第２０１３／０１５８３２１明細書（US2013/0158321A1）に記載されている。ここでは、エテンをまず均一に二量化してブテンにし、続いてこれを不均一系接触反応によって固体のニッケルと接触させて反応させ、オクテンにする。これら２つの反応段階は液相において、ヘキサンの存在下で起こる。第一段階の反応排出物は塩基で中和し、蒸留によって均一系触媒（トリエチルアルミニウム）から取り除かなければならない。これは工業的に実施すると、非常にコストがかかる。

【0026】

米国特許第２５８１２２８号明細書（US2581228）は、不活性溶剤の存在下、不均一系触媒を用いてエテンをオリゴマー化する方法を記載している。この溶剤は、比較的沸点が高い不活性材料であり、好適には沸点が高いアルケン又はシクロアルケンである。触媒としては、ニッケル／アルミニウム系をシリカゲル上で使用する。この反応混合物はスラリーであり、このスラリーからはゲル状の触媒が回収できる。このためには、相応の装置コストを伴う。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0027】

【特許文献1】独国特許出願公開第１０ ２００８ ００７０８１号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第１０２９８３９号明細書

【特許文献3】欧州特許第２５８２６４８号明細書

【特許文献4】国際公開第２００５／１２３８８４号

【特許文献5】国際公開第２００５／１２３６３３号

【特許文献6】米国特許第４７１７７８２号明細書

【特許文献7】米国特許第８６３７７２２号明細書

【特許文献8】国際公開第２０１０／１１７５３９号

【特許文献9】米国特許出願公開第２０１３／０１５８３２１明細書

【特許文献10】米国特許第２５８１２２８号明細書

【非特許文献】

【0028】

【非特許文献1】F. Geilen、G. Stochniol、S. Peitz、及びE. Schulte-Koerne著、Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、2013年

【非特許文献2】B. Scholz著、「The HUELS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins」、DGMK-Tagung in Karlsruhe、Erdoel, Erdgas, Kohle, 1989年４月、p.21及び22

【非特許文献3】、R.H. Friedlander、D.J. Ward、F. Obenaus、F. Nierlich、J. Neumeister著、「Make plasticizer olefins via n-butene dimerization, Hydrocarbon Processing」1986年２月、p.31〜33、

【非特許文献4】F. Nierlich著、「Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing」、1992年２月、p.45〜46。

【0029】

上記の従来技術の観点から本発明の基礎となる課題は、エテンから少なくともブテンとオクテンとを組み合わせて製造するための、完全な不均一系触媒による方法を提供することであり、この方法は高コストの触媒分離を行わずに稼働できるにもかかわらず、後続の均一系触媒による工程を汚染することがないものである。得られる生成物は、可能な限り直鎖状であるのが望ましい。この方法はさらに、ブテンとオクテンを利用するために確立された技術と適合できるために、できるだけ液相で行えるのが望ましい。このため、複雑な製造アセンブリ内部で、コストの高い、新たな構造を発展させる必要がなくなる。この方法はさらに、２種の目的生成物（ブテンとオクテン）に加えて追加的に、ヘキセンを第三の目的生成物として製造できることが望ましい。というのも、これらのオレフィンに対する需要は変動することがあるからである。これに相応してこの方法は、変化する市場の需要に応じることができることが望ましい。これは、本発明が基礎とするさらなる重要な課題である。

【0030】

上記課題は、以下の工程ａ）〜ｋ）を有する方法によって解決される：
ａ）ブテンの沸点を下回る沸点又は沸点範囲を有する不活性溶剤を用意する工程、
ｂ）少なくとも前記不活性溶剤と、この不活性溶剤中に溶解されたエテンとを含有する第一の出発混合物を用意する工程、
ｃ）第一の出発混合物を第一の合成に供する工程、
ｄ）第一の出発混合物に含まれるエテンの少なくとも一部を、第一の不均一系触媒の存在下、及び不活性溶剤の存在下、第一の合成においてオリゴマー化し、少なくとも前記不活性溶剤、ブテン、ヘキセン、及びオクテンを含有する第一の反応混合物を得る工程、
ｅ）第一の反応混合物、及び／又は第一の反応混合物をベースとする物質流を後処理して、不活性溶剤を含有する低沸点フラクション、少なくとも１つの、ブテンを含有するＣ₄フラクション、ヘキセンを含有するＣ₆フラクション、オクテンを含有するＣ₈フラクション、及び炭素原子を８個超有する炭化水素を含有するＣ₈₊フラクションを得る工程、
ｆ）第一の出発混合物を用意する際に、前記低沸点フラクションの少なくとも一部を使用する工程、
ｇ）Ｃ₆フラクションの少なくとも一部を用いて、少なくともヘキセンと、ヘキセンに溶解されたエテンとを含有する第二の出発混合物を用意する工程、
ｈ）第二の出発混合物を第二の合成に供する工程、ここで第二の合成は、第一の合成とは空間的に分離されており、
ｉ）第二の合成で、第二の出発混合物中に含有されるエテンの少なくとも一部を、第二の出発混合物中に含有されるヘキセンと、第二の不均一系触媒の存在下で反応させて、少なくともオクテンを含有する第二の反応混合物を得る工程、
ｋ）第二の反応混合物を、第一の反応混合物とともに、及び／又は第一の混合物をベースとする物質流とともに、後処理する工程。

【0031】

このような方法が、本発明の対象である。

【0032】

本発明による方法の基本的な思想は、不活性溶剤中で不均一系触媒を用いてエチレンをオリゴマー化することにより、ブテン、ヘキセン、及びオクテンを同時に製造することにある。不均一系触媒を使用することにはまず、均一系触媒による方法の場合よりも反応混合物からの分離が容易であるという利点がある。最も単純な場合、不均一系触媒として固体を使用すると、この触媒は反応器内に残るが、その一方で流動性の反応混合物は、反応器から抜き出される。特別な触媒分離が省略でき、実用的である。

【0033】

本発明の重要な態様は、反応を不活性溶剤の存在下で行うことである。より正確に言えば、エチレンが溶剤中に溶解し、反応は溶剤中で起こり、得られる反応混合物は溶剤によって反応器から排出される。よってこの溶剤は、原料を反応器に入れ、そして生成物を反応器から再度排出する輸送媒体として働く。これにより工業的なスケールでは、原料と生成物の取り扱いが容易になり、これによって初めて、容易な触媒分離（最も容易な場合には固体（触媒）から液体（反応混合物）を分離すること）が可能になる。不活性溶剤中でオリゴマー化を実施することのさらなる利点は、オリゴマー化の際に生じる反応熱を反応器から排出できることである。これによって反応はより良好に制御でき、生成物の形成にもよい影響がある。様々なオリゴマーが様々な速度で、また様々な温度で形成されるからである。つまり溶剤によって滞留時間のみならず、第一の合成の温度も制御される。

【0034】

適切な溶剤の選択は恣意的ではなく、むしろ、２つの重要な前提を満たさなければならない。１つは第一の合成、つまりエテンのオリゴマー化において、不活性なことである。これはつまり、第一の反応で消費されてはならず、従ってその後、生成物及び反応熱のための輸送媒体として利用されるということである。不活性溶剤の第二の重要な特性は、第一の合成で形成されるブテンに対する、不活性溶剤の沸点位置である。本発明により使用される溶剤は必ず、ブテンの沸点を下回る沸点を有していなければならない。というのも、そのような構成を採用することによってのみ、溶剤を、消費されなかったエテンとともに塔頂を介して反応混合物から留去し、第一の出発混合物を用意するために再度活用（再利用）することが可能となるからである。溶剤の沸点とブテンの沸点との間隔が大きくなればなるほど、より容易かつ省エネルギーで溶剤を分離することができる。というのも、分離のためには溶剤を蒸発させなければならないからである。溶剤の正確な沸点位置は、第一の合成でどのブテンが形成されるか次第である。溶剤の沸点は、系内にある沸点が最も低いブテンの沸点を下回っているのが望ましい。イソブテンの沸点（−６．９℃）を下回る沸点であれば充分であるが、イソブテンがオリゴマー化において形成されない場合には、１−ブテンの沸点（−６．３℃）を下回る沸点で充分である。通常の場合、エテンをオリゴマー化する際にはイソブテンは形成されないため、−６．３℃を下回る沸点で充分である。これらの沸点は、同じ圧力比で比較する。上記温度の記載は、常圧（１０１３ｈＰａ）時のものである。不活性溶剤が唯一の沸点を有しているのではなく、沸点範囲を有する場合（例えば溶剤が純粋な物質ではなく、構成成分が異なる沸点を有する混合物であるため）、溶剤の沸点範囲の上限は、現存するブテンの沸点のうち最も低い沸点を下回っていなければならない。本発明において不活性溶剤がなぜ、ブテンより低い沸点位置を有していなければならないかというと、不活性溶剤を後処理排出物から早い段階で分離し、還流できるからである。このため、向流に配置された後処理段階には、流体力学的な負荷が掛からない。

【0035】

溶剤を早い段階で分離可能であることはまた、本発明ではエテンのオリゴマー化に加えて、同様に不活性溶剤を負荷しない第二の合成がさらに備えられているため、重要である。

【0036】

本発明のさらなる重要な観点は、第一の反応（エテンのオリゴマー化）で形成されたヘキセンを、第二の反応でさらにエチレンと反応させて、オクテンにすることである。その理由は、第一の合成においてＣ₄、Ｃ₆、及びＣ₈のオリゴマーが、選択性を低下させながら形成されることにある（つまりほとんどはブテン、次いでヘキセン、次いでオクテン）。オクテンに関して総計で比較的高い収率を達成するため、ヘキセンをエテンと第二の別個の合成で、さらに反応させてオクテンにする。この際、エテンのための溶剤として、ヘキセンが役立つ。しかしながら、第二の反応においてヘキセンは決定的に不活性なわけではなく、適切に、可能な限り完全に反応する。それにも拘わらず、ヘキセンは第二の反応において第一の反応における不活性溶剤のような機能、すなわちエテンを反応器内に輸送する機能を担う。しかしながら第二の反応器から、反応生成物及び反応熱を再度排出する輸送は、第二の流体反応混合物によって行われる。この場合にも、最も容易な触媒分離の利点が達成される。

【0037】

方法によってヘキセンが多く製造される傾向にあるのか、又はオクテンが多く製造される傾向にあるのかに応じて、第一の合成で形成されるヘキセンは、完全に第二の合成に移送されるか、又はＣ₆フラクションの一部のみが移送される。過剰なヘキセンは、ブテン及びオクテン以外に、第三の目的生成物として放出される。しかしながらまた、ブテンとオクテンのみを目的生成物として排出することも可能であり、第一の合成で形成されたヘキセンを強制的に、第二の合成において完全に反応させてオクテンにすることにより、工程からヘキセンが全く排出されないようにすることもできる。つまり工程全体にわたるこのヘキセン収支は任意で、ゼロ（neutral）又はプラスであり得る。このことが可能になるのは、２つの反応が空間的に相互に分離して行われるため、また反応と２つの別個の反応における選択性が、第一の反応において不活性溶剤を用い、第二の反応で非不活性溶剤としてヘキセンを用いるお陰で、相互に調整可能であるためである。

【0038】

本発明のさらなる重要な態様は、２つの合成の反応排出物を一緒に後処理することである。これによって、２種の反応混合物により負荷される蒸留塔からの連続部が１つだけとなり、こうして連続する塔から分離されたフラクションに含有されるオレフィンは、２種の反応に由来するものになり得る。このため、二重に反応を実施することによるコストの増大は、蒸留によるコストの増大とはならない。

【0039】

本発明による方法は具体的には、第一の蒸留塔を用いて、塔頂を介して第一の反応混合物から、及び／又は第一の反応混合物をベースとする物質流から、低沸点フラクションを分離して、実質的に溶剤不含の塔底生成物を得て、この塔底生成物から再度Ｃ₄フラクション、Ｃ₆フラクション、Ｃ₈フラクション、及びＣ₈₊フラクションを分離するように行う。「溶剤不含」という特徴は、第一の合成において使用される不活性溶剤に関連する。第一の蒸留の塔底生成物は、本発明によれば完全に溶剤（すなわちヘキセン）を含有し、これを第二の合成のための溶剤として使用する。ただしこの溶剤は不活性ではなく、反応性である。不活性溶剤が、製造されたブテンと明らかな沸点間隔を有する場合、不活性溶剤を完全に分離することも考えられ、これにより塔底生成物は完全に不活性溶剤不含となる。しかしながら溶剤の沸点が、ブテンの沸点に非常に近い場合、溶剤の完全な分離は、（エネルギー的に）大きなコストとなる。このような状況では、第一の蒸留の塔底に少量の不活性溶剤をそのまま残すことも考えられる。これもまた、本発明の意味合いでは「実質的に溶剤不含」となる。実質的に溶剤不含の塔底生成物は好適には、不活性溶剤を１０質量％未満、より良好にはさらに１質量％未満、最適な場合には０．２質量％未満しか含有しない。

【0040】

第一の合成で分離され、その前に返送される低沸点フラクションは、本発明の幾つかの変法では、不活性溶剤の他にさらに、第一の合成及び／又は第二の合成で反応しなかったエテンを含有する。これは、溶剤の沸点位置がエテンとブテンとの間にあれば、物理的に可能である。エテンがこの位置に存在するのは、エテンが第一の合成において完全に反応しなかった場合（例えば滞留時間が短すぎたことが原因で）、又はエテンが第二の合成において完全に反応しなかった場合（エテン過剰）、また第二の反応排出物が、第一の蒸留塔の前で第一の反応混合物と混じった場合である。第一及び／又は第二の合成においてエテンが完全に反応しない状態は特に、例えば必要量を変えて反応させた後に工程を稼働させる場合に起きる。しかしながら、低沸点フラクションによるエチレン返送が自動的に起こるため（不活性溶剤の具体的な沸点位置が前提）、装置的に工程を変える必要はなく、第一の出発混合物を用意する際に、新たなエテンの供給量を減らせば充分である。

【0041】

不活性溶剤の沸点位置の意義については、既に何度も述べた通りである。ここで必要とされる不活性溶剤の特性を有する純粋物質の例は、プロパンとイソブタンである。Ｃ₃及び／又はＣ₄アルカンの沸点は、エテンとブテンとの間にあるため、塔頂分離に適している。一方でメタンとエタンは、反応条件で気体状のため、使用できない。アルカンはオリゴマー化において、エテン及びその他のオレフィンと比べて不活性である。純粋物質の代わりにまた、プロパンとイソブタンとの混合物を使用することができ、これは単一の沸点ではなく、沸点範囲につながる。しかしながら全ての混合比において、これら２種のアルカンは、適切な沸点位置を有する不活性溶剤につながる。

【0042】

第一の合成における反応条件は、以下のように選択するのが望ましい：
温度：２０℃〜１５０℃、圧力：１×１０⁵Ｐａ〜５０×１０⁵Ｐａ、空時負荷：３〜５０ｈ^-1。第一の出発混合物中の溶剤に対するエテンのモル比は、０．１〜０．５の間の値に調整するのが望ましく、ここで第一の出発混合物におけるエテンの割合、及び第一の合成の反応条件は、溶剤が液相で存在するように選択する。第一の反応において溶剤が液状であるという条件のもと、記載した範囲内で反応条件を選択することによって、容易な触媒分離、反応熱の効果的な排出、及び総じて高い工程強度につながる。

【0043】

反応条件、及び第一の出発混合物におけるエテンの割合は、記載した範囲内において、エテンが完全に液状溶剤に溶解されているように、又はエテンは単にその一部が液状溶剤に溶解されており、一部が気相に存在するように選択することができる。エテンが完全に液状の不活性溶剤中に溶解されている場合、第一の合成（オリゴマー化）は、完全に液相で行われる。これは工程強度という利益のために望ましい。

【0044】

或いは、溶解されていないエテンは、液状の出発混合物及び／又は反応混合物において気泡を形成することがある。この場合、第一の合成は、バブリング相で行われることになるであろう。これには反応当初から、エテンが非常に高い割合で消費されるという利点があるため、微細な気泡として、溶解することなく存在する過剰なエテンは、後続の反応段階で再度、溶剤中に溶解し、これにより再度エテンが富化される。加えて、このことによりエテンが事実上、より長く存在することは、Ｃ₄₊選択性よりもＣ₄選択性に対して、またアルケンの直鎖度に対して肯定的な影響を与える：活性な触媒中心における脱着と再吸着により分岐が起こり、エテンは再吸着の際に結合箇所を巡る競争を制し、これにより鎖が比較的短くなり、代替的なメカニズム（脱着／吸着の代わりに、さらに続く連鎖延長）が優先される。これは総体的に、バブリング相で直鎖状の１−アルケンと２−アルケンが顕著に形成されることを意味する。

【0045】

工程強度という利益においては、第二の合成（エテンとヘキセンとを反応させてオクテンにする）において、反応条件を以下のように選択することが望ましい：第二の出発混合物におけるエテンの割合が、０．１〜３０質量％であり、第二の合成は２０℃〜１５０℃の温度、１×１０⁵Ｐａ〜５０×１０⁵Ｐａの圧力で行い、ここで第二の出発混合物におけるエテンの割合、及び第二の合成の反応条件は、ヘキセンが液相に存在し、エテンがその中に完全に溶解しているように選択する。第二の反応におけるバブリング相は、それによってＣ₄がさらに発生するため、望ましくない。第二の出発混合物におけるエテンの割合は、エテンができるだけ完全に反応するように、できるだけ小さく選択することが望ましい。第二の出発混合物は好適には、ヘキセンよりもエテンの含有率が低く、第二の出発混合物におけるエテンの割合は、３０質量％未満、より良好には２０質量％未満であることが望ましい。

【0046】

第二の合成において必要なヘキセンを、第一の合成で完全に形成するように方法を行うことが最適である。よって第一の反応混合物は、Ｃ₆フラクションの少なくとも一部を用いて、エテンを添加するだけで用意される。これは、外部からヘキセンを供給しなくてよいということである。この場合、方法全体にわたるヘキセン収支は、マイナスではない。マイナスではないということは、ゼロであるか、プラスであるということである。

【0047】

ヘキセン収支がゼロの場合、第二の反応混合物は、Ｃ₆フラクション全体を用いて、エテンを添加するだけで用意される。これはつまり、第一の合成で形成されるヘキセンを全て、第二の合成で再度消費してオクテンにするということである。方法全体を通じて収支が合う、つまりヘキセンが全く製造されないことにより、ブテンとオクテンが、排出される唯一の目的生成物となる。

【0048】

ヘキセン収支がプラスの場合、第二の反応混合物は、Ｃ₆フラクションの第一の部分を用い、エテンを添加するだけで用意され、Ｃ₆フラクションの第二の部分は排出される。この場合、ヘキセンはブテンとオクテンに加えて、第三の目的生成物である。ただしこれは、第一の合成において、第二の合成における消費量よりもヘキセンを過剰に製造することを前提とする。このためオクテンの製造は、ヘキセンの製造に有利となるように減少させる。

【0049】

この工程はまた、ヘキセン及び／又はオクテンに対する必要性が逆転して変化する場合、ゼロのヘキセン収支と、プラスのヘキセン収支との間で交互に行うことができる。装置的には、設備は何ら変更する必要がなく、第一及び第二の合成で使用する触媒に様々な選択性をもたらすためには、単に反応条件を変えることが望ましい。

【0050】

選択性を制御する不均一系触媒は、少なくとも２種の成分を含有し、ここで第一の成分は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉから選択される元素を少なくとも１種含有し、これらは金属、及び／又は酸化物、及び／又は水素化物の形態で存在し、ここで第二の成分は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂から選択される金属酸化物を少なくとも１種含有する。このような触媒の例は、米国特許第２５８１２２８号明細書（US2581228）から公知である。

【0051】

ここで特定された触媒の特別な利点は、この触媒が両方の反応を触媒するため、第一の合成でも第二の合成でも使用可能なことである。各反応における触媒の選択性には、反応条件を変えることによって影響を与えることができ、触媒によって必要な場合に応じてより多くのブテン、より多くのヘキセン、又はより多くのオクテンを製造できる。しかしながら不活性溶剤中のオリゴマー化では触媒によって常に、Ｃ₄オリゴマーがＣ₆オリゴマーよりも多く、そしてＣ₄オリゴマーがＣ₈オリゴマーと高級のオリゴマーより多く形成される。とはいえ、溶剤としてのヘキセン中で、Ｃ₈が多く、Ｃ₆が少なくなるように比率がシフトするため、ヘキセンよりも多くのオクテンが形成される。意外なことに、この触媒はまた、Ｃ₂とＣ₆をＣ₈にする反応を促進させるため、第二の合成でも使用できる。このことは、米国特許第２５８１２２８号明細書（US2581228）からは、導き出せない。つまり、２つの反応で同じ触媒が使用できるのである。しかしながらまた、各反応に最適化された異なる触媒を２種、利用することもできる。

【0052】

添付の図面により、本発明による工程の幾つかの実施例について、詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】基本的な工程のフローチャートを示す。

【図2】図１と同様だが、さらに異性化工程を有するもの。

【図3】図１と同様だが、さらに酸化脱水素工程を有するもの。

【図4】図１と同様だが、さらにOCTOL（登録商標）法が後続するもの。

【実施例】

【0054】

全ての図面は概略的なものであり、本発明による方法を行うための、相応する設備の重要な構成要素を示しているに過ぎない。

【0055】

図１は、基本原理を示す。この基本原理は、並行して稼働される２つの合成１、２を想定しており、これらの合成は空間的に分離された反応器内で行われる。第一の合成１は、エテンのオリゴマー化である。このオリゴマー化は、特にブテンを製造するために用いられるが、その他にヘキセンとオクテンも製造する。第二の合成２は、エテンとヘキセンからオクテンを製造するために用いられる。

【0056】

２つの合成１、２に必要なエテンＣ２は、ここには図示されていない１種以上の供給源に由来する。液状又は気体状で流動するエテンＣ２の純度は、９９．９％超である。付随物質としては、酸素１０ｍｍ未満、一酸化炭素５ｐｐｍ未満、二酸化炭素１０ｐｐｍ未満、及びその他の炭化水素１０００ｐｐｍ未満が存在していてよい。これ以上の高い純度は不要である、というのも最も頻度の高い不純物は、不活性のアルカン（例えばエタン又はメタン）だからであり、アルカンは反応自体を阻害せず、その割合が比較的高くても、沸点範囲と圧力範囲を僅かにシフトするに過ぎないためである。

【0057】

各合成１、２にはそれぞれ、混合機３、４が配置されている。第一の混合機３は、第一の合成１のために、第一の出発混合物Ｃ２、ＳＯＬＶを用意するために用いられる。第一の出発混合物は、不活性溶剤ＳＯＬＶと、その中に完全に溶解されたエテンＣ２との液状混合物である。不活性溶剤ＳＯＬＶとしては、プロパン、又はイソブタン、又はこれらの混合物が使用できる。溶剤ＳＯＬＶは不活性であるため、方法内で消費されない。従って溶剤は循環に送ることができる。そのため、第一の混合機３において第一の出発混合物Ｃ２、ＳＯＬＶを用意するために必要な溶剤ＳＯＬＶは、返送された低沸点フラクション［Ｃ２、ＳＯＬＶ］*に由来するが、その供給元についてはさらに説明する。

【0058】

第一の出発混合物の組成は、第一の混合機３において、第一の合成における反応条件で液状であり、エテンが溶剤中に完全に溶解しているように調整される。

【0059】

第一の合成１では、エテンを第一の不均一系触媒の存在下および不活性溶剤ＳＯＬＶの存在下でオリゴマー化する。この際に、エテンの二量体としてブテンＣ４、三量体としてヘキセンＣ６、四量体としてオクテンＣ８、また高級オレフィンＣ８＋が生じる。第一の合成の選択性は、オリゴマーの鎖長とともに低下する。つまり特にブテンが形成され、その次にヘキセン、それより少なくオクテン、そして高級オレフィンＣ８＋はほとんど形成されない。エテンＣ２の一部は、反応しない。第一の反応排出物Ｃ２、ＳＯＬＶ、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ８＋は全体で、未反応のエテン、並びにエテンのオリゴマーであるブテン、ヘキセン、オクテン、及び高級オレフィンを含有する。溶剤ＳＯＬＶは反応において不活性であるため、第一の反応混合物中に再び見られる。

【0060】

第一の反応混合物Ｃ２、ＳＯＬＶ、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ８＋、ＳＯＬＶは、一連の４つの塔５、６、７、８で蒸留により後処理される。第一の蒸留塔５は、塔頂を介して、既に言及した低沸点フラクション［Ｃ２、ＳＯＬＶ］^*を分離する。低沸点フラクションは、未反応のエテンＣ２と、溶剤ＳＯＬＶを含有する。溶剤はその沸点の位置に基づき、ブテンＣ４の沸点未満で沸騰するため、オリゴマーＣ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ８＋は、第一の蒸留塔５の塔底に留まる。第一の蒸留塔５の塔底液は、不活性溶剤ＳＯＬＶを含有していない。よって後続の方法段階は、溶剤により負荷されない。その代わりに、第一の蒸留塔で溶剤を完全に回収し、第一の混合機３に返送する。この溶剤はそこで、第一の出発混合物Ｃ２、ＳＯＬＶを用意する際に再使用される。ただし、第一の合成において高い転化率を追求する場合には、低沸点フラクションは、エテンをほとんど含有しないことが好ましい。

【0061】

第二の蒸留塔６は、塔頂を介して第一の反応混合物に由来するブテンＣ４をＣ₄フラクションとして分離する。Ｃ₄フラクションは基本的に１−ブテン １Ｂ、及びシス／トランス−２−ブテン ２Ｂを含有する。これらのブテンは、方法の第一の目的生成物である。１−ブテンに特に関心がある場合には、Ｃ₄フラクションをさらに後処理することができる。これについては、図２〜４を用いて記載する。

【0062】

炭素原子を４個超有するオレフィンＣ４＋は、第二の蒸留塔６の塔底から、第三の蒸留塔７へと送られる。そこで塔頂を介して、ヘキセンＣ６を含有するＣ₆フラクションが分離される。オクテンＣ８、及び高級オレフィンＣ８＋は、第三の蒸留塔７の塔底に残る。

【0063】

別個の目的生成物としてのヘキセンの需要に応じて、Ｃ₆フラクションを第三の蒸留塔の塔頂から分配器９により、工程から排出される部分と、第二の混合機４に送られる部分に分ける。第三の目的生成物としてヘキセンは別個に需要がない場合、Ｃ₆フラクション全体を第二の混合機４に送る。図２、３、及び４では、そのような場合が説明されている。しかしながら、Ｃ₆フラクション全体を方法から排出することもできる、というのもその中に含まれるヘキセンは、第二の合成で溶剤として必要だからである。分配器９では、フラクションの分離は行わない。つまり２つの部分は同じ組成を有し、実質的にヘキセンＣ６から成る。

【0064】

第二の混合機４では、Ｃ₆フラクションからのヘキセンＣ６中に、新たなエテンＣ２を溶解させ、これにより第二の出発混合物Ｃ２、Ｃ６が生じる。第二の出発混合物Ｃ２、Ｃ６の組成は、第二の混合機４において、第二の合成２における反応条件で液状であり、エテンがヘキセン中に完全に溶解しているように調整される。

【0065】

第二の合成２では不均一系触媒により、エテンＣ２とヘキセンＣ６を反応させて、オクテンＣ８にする。加えて第二の合成２では、さらに副反応が行われる、というのも、そこではブテンＣ４、及び高級オレフィンＣ８＋が形成されるからである。その他に第二の合成では、エテンの四量化によりオクテンが生じることも考えられる。

【0066】

別個の販売品としてヘキセンに何ら興味が無いのであれば、第一の合成１において形成される量のヘキセンが、第二の合成２で再度消費されるように、第二の合成２を運転する。これによって、設備内でのヘキセンの合成が回避される。ヘキセンに極端な需要があり、従って分配器９からヘキセンを排出する場合には、第二の合成２で利用されるヘキセンは少なくなるため、形成されるオクテンもより少ないものとなりうる。その限りにおいて、工程全体のＣ６収率とＣ８収率との間に競争が存在する。しかしながら本発明による方法の特別な利点は、この方法を、ゼロのヘキセン収支からプラスのヘキセン収支の間で可変的に運転できることであり、これに相応して、ブテンとオクテン以外に、ヘキセンもまた目的生成物として提供できる。

【0067】

第二の合成から抜き出される第二の反応混合物Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８＋は、第一の反応混合物と同じオレフィンを含有するが、その組成は異なる。不活性溶剤ＳＯＬＶは、第二の反応混合物中には含有されていない。第二の合成２は重点的に（ブテン以外に）オクテンを形成するため、第二の反応混合物のＣ₈含分は、第一の反応混合物における含分よりも高い。第一の反応混合物はまた、Ｃ₄含分が明らかにより高い。

【0068】

組成が似ているため、第二の反応混合物は、第一の反応混合物と一緒に後処理することができる。このために第三の混合機１０で第一の反応混合物を第二の反応混合物と混合し、これによって第一の反応混合物をベースとする物質流が生成し、この物質流は一連の塔５、６、７、８へと送り込まれる。

【0069】

一連の塔５、６、７、８の第四、及び最後の蒸留塔８の塔頂から、オクテンＣ８が第二の目的生成物として抜き出され、塔底には、不可避の副生成物として別個に利用される高級オレフィンＣ８＋が残る。

【0070】

第二の塔６の塔頂でＣ₄フラクションとして生じる、第一の目的生成物であるブテンＣ４に再度話を戻す。

【0071】

ここで得られるブテンＣ４は、純粋な異性体ではなく、むしろ１−ブテン、及びシス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンの異性体混合物１Ｂ、２Ｂである。よって第二の蒸留塔６の塔頂生成物は、直鎖状ｎ−ブテンである。このブテンは好都合なことに、分枝鎖状イソブテンを含有しない，というのも、分枝鎖状イソブテンは、第一の合成において形成されないからである。このためコストが掛かるイソブテンの分離（Ｃ４流からｎ−ブテンを得る場合に必要となる）は、このエテンを基礎とする方法の場合に省略できる。

【0072】

第二の塔６の塔頂からのブテン混合物Ｃ４を、１−ブテンの方向にさらに後処理することによって、工程の経済性を高めることができる。このために、図２、３、及び４がそれぞれ提案される。

【0073】

これら３つの変法に共通する特徴は、１−ブテン １Ｂ、及び２−ブテン ２Ｂを蒸留により分離するために定められている第五の蒸留塔１１である。１−ブテン １Ｂは、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンよりも沸点が低いため、第五の蒸留塔１１の塔頂から高純度で抜き出すことができる。第五の蒸留塔１１の塔底の２−ブテン ２Ｂを使用するためには、３つの可能性がある。

【0074】

図２による第一の変法では、２−ブテンを異性化１２に供し、２−ブテンの一部を反応させて１−ブテンにする。異性化１２の後に再度、１−ブテンと２−ブテンとの異性体混合物１Ｂ、２Ｂが存在し、これをＣ４フラクションと混合して、第五の蒸留塔１１に再度供給する。熱力学的な理由で、２−ブテンの異性化を完全に行うことができない。このため、２−ブテン２Ｂを常に第五の蒸留塔１１の塔底から排出する必要がある。

【0075】

或いは、第五の蒸留塔１１の塔底の２−ブテン２Ｂを、酸化脱水素１３に供することができる。これは、図３に示されている。酸化脱水素１３では、２−ブテンを反応させて１，３−ブタジエン（ＢＤ：２−ブテンよりも価値の高い化学物質）にするため、このプロセスにより第四の目的生成物が可能になる。酸化脱水素はまた、２−ブテンを１−ブテンにする異性化に先行してもよい、というのも、１−ブテンは、２−ブテンよりも迅速に反応してブタジエンになるからである。任意の異性化は、図３には示されていない。

【0076】

最後に図４によれば、第五の蒸留塔１１の塔底の２−ブテン ２Ｂを、第三の合成１４に供給し、ここで２−ブテンが少なくとも部分的にオリゴマー化されてオクテンになる。これは好ましくはOCTOL（登録商標）法で行い、ジブテン以外にさらに、炭素原子を１２個以上有するオレフィンＣ１２、Ｃ１２＋が形成される。このようにして得られる第三の反応混合物Ｃ４、Ｃ８、Ｃ１２、Ｃ１２＋は、第一の蒸留塔５の溶剤不含の塔底液Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、及びＣ８＋と第四の混合機１５で混合され、第二の蒸留塔６に供給される。こうして第三の反応混合物の後処理は、第一及び第二の反応混合物と一緒に行われる。第三の合成１４で形成される高級オレフィンＣ１２、Ｃ１２＋は、第四の蒸留塔８の塔底に達し、そこで排出されるか、そこからさらに後処理される。

【0077】

例１：イソブタン中でのエテンのオリゴマー化
ニッケル及びシリカアルミナをベースとする不均一系触媒（米国特許第２５８１２２８号明細書：US 2581228参照）１５．５ｇを、外部からオイルで温度調節した管型反応器（長さ１ｍ、内径６ｍｍ）に充填した。続いて、エテン１４．５質量％、及びイソブタン８５．５質量％から成る混合物を、９８ｇ／ｈの総流量で、温度７０℃で送り込んだ（ＷＨＳＶ＝６．３）。圧力は、３０ｂａｒで一定に維持した。約６０時間後に、転化率がそれ以上変わらない状態に達した。その結果が、表１にまとめてある。さらに分析するため、生成物フラクションを水素化ガスクロマトグラフィーに注入した。水素化されたＣ８フラクションの組成は、表１に同様にまとめられている。

【0078】

例２：ｎ−ヘキセン中で及びｎ−ヘキセンによりエテンをオリゴマー化
例１と同様に、同種の触媒１５．５ｇを、外部からオイルで温度調節した管型反応器（長さ１ｍ、内径６ｍｍ）に充填した。続いて、エテン２０質量％、ｎ−ヘキセン７３質量％、及び内部標準のｎ−ヘプタン７質量％を、１０５ｇ／ｈの総流量で、温度７０℃で送り込んだ（ＷＨＳＶ＝６．８／ｈ）。圧力は、３０ｂａｒで一定に維持した。７３時間後に、転化率がそれ以上変わらない状態に達した。その結果と、水素化Ｃ８フラクションの組成が、表１にまとめられている。

【表1】

「Ｓｅｌ」という略号は選択性を、「ｎＯ」はｎ−オクテンを、「ＭＨ」はメチルヘキセンを、ＤＭＨはジメチルヘキセンを表す。

【0079】

結論
例１は、エテンのオリゴマー化において不活性溶剤を用いることにより、比較的ブテンが多く、例２よりも明らかにヘキセンが多くなり、ほとんどオクテンにはならないことが分かる（この効果と１−ブテン選択性は、Ｃ２濃度をさらに高くすることによって強化できる）。同時に不活性溶剤中には、エテンとヘキセンとの反応の場合よりも、明らかに異性体指数が低いオクテンが形成されるが、これは特に、Ｃ６混合物中で支配的な熱力学的に安定した２−ヘキセンおよび３−ヘキセンの反応、ひいては例２において１回分岐したオクテンの合成が強化されることに起因する。所望の通り、第二の合成において溶剤としてヘキセンを用いることにより、Ｃ６割合を犠牲にしてＣ８割合を明らかに上昇させることができる。

【0080】

本発明の態様を以下に記す：
・態様１
以下の工程ａ）〜ｋ）を有する、エテンから、少なくともブテン及びオクテンを組み合わせて製造する方法：
ａ）沸点若しくは沸点範囲が、ブテンの沸点を下回る不活性溶剤を用意する工程、
ｂ）少なくとも前記不活性溶剤、及び前記不活性溶剤中に溶解されたエテンを含有する第一の出発混合物を用意する工程、
ｃ）前記第一の出発混合物を第一の合成に移す工程、
ｄ）前記第一の合成において、前記第一の出発混合物中に含有されるエテンの少なくとも一部を、第一の不均一系触媒の存在下、及び前記不活性溶剤の存在下でオリゴマー化させ、少なくとも不活性溶剤、ブテン、ヘキセン、及びオクテンを含有する第一の反応混合物を得る工程、
ｅ）前記第一の反応混合物、及び／又は前記第一の反応混合物をベースとする物質流を後処理して、前記不活性溶剤を含有する低沸点フラクション、少なくとも１つの、ブテンを含有するＣ₄フラクション、ヘキセンを含有するＣ₆フラクション、オクテンを含有するＣ₈フラクション、及び炭素原子を８個超有する炭化水素を含有するＣ₈₊フラクションを得る工程、
ｆ）前記低沸点フラクションの少なくとも一部を、前記第一の出発混合物を用意する際に使用する工程、
ｇ）Ｃ₆フラクションの少なくとも一部を用いて、少なくともヘキセンと、ヘキセンに溶解されたエテンとを含有する第二の出発混合物を用意する工程、
ｈ）前記第二の出発混合物を第二の合成に移す工程、ここで該第二の合成は、前記第一の合成とは、空間的に分離されており、
ｉ）前記第二の合成で、前記第二の出発混合物中に含有されるエテンの少なくとも一部を、前記第二の出発混合物中に含有されるヘキセンの少なくとも一部と、第二の不均一系触媒の存在下で反応させて、少なくともオクテンを含有する第二の反応混合物を得る工程、
ｋ）前記第二の反応混合物を、前記第一の反応混合物とともに、及び／又は前記第一の反応混合物をベースとする物質流とともに、後処理する工程。
・態様２
第一の蒸留塔を用い、塔頂を介して、前記第一の反応混合物から、及び／又は前記第一の反応混合物をベースとする物質流から前記低沸点フラクションを分離して、実質的に溶剤不含の塔底生成物を得て、該塔底生成物から再度、Ｃ₄フラクション、Ｃ₆フラクション、Ｃ₈フラクション、及びＣ₈₊フラクションを分離することを特徴とする、態様１に記載の方法。
・態様３
前記低沸点フラクションが、前記第一の合成において、及び／又は前記第二の合成において、前記不活性溶剤に加えて、未反応のエテンを含有することを特徴とする、態様２に記載の方法。
・態様４
前記不活性溶剤がプロパンであるか、若しくはイソ−ブタンであるか、又はこれら２種のアルカンの混合物であることを特徴とする、態様１、又は態様２若しくは３に記載の方法。
・態様５
前記第一の合成における反応条件が、以下のように：
・温度：２０℃〜１５０℃
・圧力：１×１０⁵Ｐａ〜５０×１０⁵Ｐａ
・空時負荷：３〜５０ｈ^-1
選択されており、前記第一の出発混合物中の溶剤に対するエテンのモル比が、０．１〜０．５の値に調整されており、ここで前記第一の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第一の合成の反応条件を、前記溶剤が液相で存在するように選択することを特徴とする、態様１、又は態様２から４のいずれかに記載の方法。
・態様６
前記第一の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第一の合成の反応条件を、エテンが完全に液状の溶剤に溶解しているように選択する、態様５に記載の方法。
・態様７
前記第一の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第一の合成の反応条件を、エテンが部分的に液状の溶剤に溶解しており、かつ部分的に気相に存在するように選択する、態様５に記載の方法。
・態様８
前記第二の出発混合物におけるエテンの割合が、０．１〜３０質量％であり、前記第二の合成は、温度２０℃〜１５０℃、及び圧力１×１０⁵Ｐａ〜５０×１０⁵Ｐａで行い、ここで前記第二の出発混合物におけるエテンの割合、及び前記第二の合成の反応条件は、ヘキセンが液相で存在し、エテンが該ヘキセン中に完全に溶解されているように選択することを特徴とする、態様１、又は態様２から７までのいずれか１項に記載の方法。
・態様９
前記第二の反応混合物が、前記Ｃ₆フラクションの少なくとも一部を用いて、エテンを添加するだけで用意されることを特徴とする、態様１、又は態様２から８までのいずれか１項に記載の方法。
・態様１０
前記第二の反応混合物が、Ｃ₆フラクションの第一の部分を用いて、エテンを添加するだけで用意され、Ｃ₆フラクションの第二の部分を排出することを特徴とする、態様９に記載の方法。
・態様１１
前記第二の反応混合物が、Ｃ₆フラクション全体を用いて、エテンを添加するだけで用意されることを特徴とする、態様９に記載の方法。
・態様１２
不均一系触媒として固体を使用し、該固体は少なくとも２種の成分を含有し、ここで第一の成分はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉから選択される元素を少なくとも１種含有し、該元素は金属、及び／又は酸化物、及び／又は水素化物の状態で存在し、第二の成分は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂から選択される金属酸化物を少なくとも１種含有することを特徴とする、態様１、又は態様２から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【符号の説明】

【0081】

１ 第一の合成、 ２ 第二の合成、 ３ 第一の混合機、 ４ 第二の混合機、 ５ 第一の蒸留塔、 ６ 第二の蒸留塔、 ７ 第三の蒸留塔、 ８ 第四の蒸留塔、 ９ 分配器、 １０ 第三の混合機、 １１ 第五の蒸留塔、 １２ 異性化、 １３ 酸化脱水素、 １４ 第三の合成、 １５ 第四の混合機、 Ｃ２ エテン、 Ｃ４ ブテン、 Ｃ６ ヘキセン、 Ｃ８ オクテン、 Ｃ８＋ 高級オリゴマー、 Ｃ１２、Ｃ１２＋ 炭素原子を１２個以上有するオレフィン、 ＳＯＬＶ 不活性溶剤、 Ｃ２、ＳＯＬＶ 第一の出発混合物、 Ｃ２、ＳＯＬＶ、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ８＋ 第一の反応混合物、 ［Ｃ２、ＳＯＬＶ］^* 低沸点フラクション、 Ｃ２、Ｃ６ 第二の出発混合物、 Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ８＋ 第二の反応混合物、 １Ｂ １−ブテン、 ２Ｂ ２−ブテン、 ＢＤ ブタジエン、 Ｃ４、Ｃ８、Ｃ１２、Ｃ１２＋ 第三の反応混合物。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】