特許 6096101 リチウム二次電池用正極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6096101

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1391 20100101AFI20170306BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/1391

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/36 D

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-251750(P2013-251750)

(22)【出願日】2013年12月5日

(65)【公開番号】特開2014-139926(P2014-139926A)

(43)【公開日】2014年7月31日

【審査請求日】2015年8月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-275809(P2012-275809)

(32)【優先日】2012年12月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(72)【発明者】

【氏名】前田 一樹

(72)【発明者】

【氏名】小澤 修一

(72)【発明者】

【氏名】小林 伸行

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０２２６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３３５２２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状岩塩構造を有する正極活物質で構成される複数の一次粒子からなり、該複数の一次粒子が配向されてなる配向二次粒子を含む正極活物質粉末を用意する工程と、
前記正極活物質粉末を、導電助剤、バインダー及び溶媒と混合して正極合剤ペーストを得る工程と、
前記正極合剤ペーストを集電体上に塗布して正極層を形成する工程と、
前記正極層を前記集電体に向かってプレス加工し、その際、プレス加工後の正極層における正極活物質粉末の充填密度Ｄ_２の、前記正極活物質粉末のタップ密度Ｄ_１に対する比Ｄ_２／Ｄ_１が１．１５以上になるように前記プレス加工が行われる工程と、
を含み、
前記正極活物質粉末が前記配向二次粒子を含み、又は前記配向二次粒子と無配向二次粒子とを含み、前記正極活物質粉末が前記無配向二次粒子を含む場合には、前記配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径が前記無配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径よりも大きく、かつ、
前記プレス加工が、前記配向二次粒子の少なくとも一部が割れる又は潰れるように行われる、リチウム二次電池用正極の製造方法。

【請求項2】

前記複数の一次粒子が、略一軸方向に配向されてなる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記一次粒子が０．０１〜５μｍの平均粒子径を有し、前記配向二次粒子が１〜１００μｍの平均粒子径を有し、前記配向二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記正極活物質が、下記組成式（１）：
Ｌｉ_ｐＭｅＯ_２ （１）
（式中、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍｅは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である）又は下記組成式（２）：
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）Ｌｉ_ｐＭｅＯ_２ （２）
（式中、０＜ｘ＜１及び０．９≦ｐ≦１．３であり、Ｍ及びＭｅは、それぞれ独立して、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である）で表される組成を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記正極活物質が、下記組成式（３）：
Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２ （３）
（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記正極活物質粉末が、前記配向二次粒子を、前記正極活物質粉末の合計量に対して１０〜１００質量％含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記正極活物質粉末が前記配向二次粒子と無配向二次粒子とを含み、前記配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径が前記無配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径よりも大きい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径が、前記無配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径の１．５倍以上である、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯電話やパソコン等の小型化及び軽量化に伴い、これらに使用されるリチウムイオン電池における高エネルギー密度化及び高出力化への要求が高まっている。これらの要求を満たすべく様々な正極が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１（特開２０１１−７０９９４号公報）には、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒子から構成されるタップ密度が０．８〜３．０ｇ／ｃｍ^３の正極活物質粉末を含み、さらに該正極活物質粉末１００重量部に対して、導電剤０．５〜２０重量部、バインダー０．５〜１０重量部および溶剤１０〜１２０重量部を含む非水電解質二次電池用正極合剤が開示されている。このように微粒を正極活物質粉末として用いることで、電解液との反応面積に相当する比表面積を大きくして出力特性を向上できる。しかしながら、比表面積に比例して導電助剤を多く添加して導電性を確保する必要があるため、それだけエネルギー密度が低下するものと考えられる。

【0004】

また、特許文献２（特開２０１２−１４６５９０号公報）には、平均粒子径（Ｄ_５０）１８〜２５μｍの微粒と平均粒子径（Ｄ_５０）３〜７μｍの粗粒とを９：１〜６：４の配合比率で含有する正極活物質を使用した正極が開示されている。この正極では、微粒と粗粒を混合して高エネルギー密度化を実現している。しかしながら、正極材中における粗粒比率が高いため比表面積が小さくなり、それだけ出力特性が低下するものと考えられる。

【0005】

ところで、配向した複数の一次粒子で構成される二次粒子からなるリチウムイオン電池用正極活物質も知られている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１２／１３７５３４号公報）には、層状岩塩構造を有する正極活物質で構成される複数の一次粒子からなり、該複数の一次粒子が配向されてなる二次粒子を含んでなる正極活物質粉末が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−７０９９４号公報

【特許文献2】特開２０１２−１４６５９０号公報

【特許文献3】国際公開第２０１２／１３７５３４号公報

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、今般、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が配向されてなる配向二次粒子を含む正極活物質粉末を用い、かつ、正極層形成後、プレス工程により粒子が割れる又は潰れるまで電極を高密度化させることにより、高エネルギー密度と高出力特性を両立させた電極を製造できるとの知見を得た。

【0008】

したがって、本発明の目的は、高エネルギー密度と高出力特性を両立させた、リチウム二次電池用正極電極の製造方法を提供することにある。

【0009】

本発明の一態様によれば、層状岩塩構造を有する正極活物質で構成される複数の一次粒子からなり、該複数の一次粒子が配向されてなる配向二次粒子を含む正極活物質粉末を用意する工程と、
前記正極活物質粉末を、導電助剤、バインダー及び溶媒と混合して正極合剤ペーストを得る工程と、
前記正極合剤ペーストを集電体上に塗布して正極層を形成する工程と、
前記正極層を前記集電体に向かってプレス加工し、その際、プレス加工後の正極層における正極活物質粉末の充填密度Ｄ_２の、前記正極活物質粉末のタップ密度Ｄ_１に対する比Ｄ_２／Ｄ_１が１．１５以上になるように前記プレス加工が行われる工程と、
を含む、リチウム二次電池用正極の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明において正極活物質粉末として用いられる配向二次粒子を説明するための概念図である。

【図2】例１（比較）において得られた電極の断面を撮影したＳＥＭ画像である。

【図3】例４において得られた電極の断面を撮影したＳＥＭ画像である。

【図4】例４において得られた電極の断面を撮影したＳＥＭ画像の拡大図である。

【図5】例１〜１９において測定された抵抗値と配向二次粒子の比率との関係を示すグラフである。

【図6】従来技術において正極活物質粉末として用いられる無配向二次粒子を説明するための概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

リチウム二次電池用正極の製造方法
本発明は、リチウム二次電池用正極の製造方法に関するものである。本明細書において、リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等の、リチウムイオンの挿入／脱離による充放電が可能な各種二次電池を包含する用語であるが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。

【0012】

本発明の方法においては、まず、層状岩塩構造を有する正極活物質で構成される複数の一次粒子からなり、該複数の一次粒子が配向されてなる配向二次粒子を含む正極活物質粉末を用意する。このような正極活物質粉末の構成が図１に概念的に示される。図１に示されるように、正極活物質粉末１０は、複数の一次粒子１２から構成される配向二次粒子１４を含んでなり、一次粒子１２は層状岩塩構造を有する単結晶粒子である。一次粒子１２には、層状岩塩構造に起因して、リチウムイオン及び電子が出入りしにくい結晶面である（００３）面と、リチウムイオン及び電子が出入りしやすい面（すなわち（００３）面以外の面）とが存在する。このため、図１において矢印で示されるように、複数の一次粒子１２が、それらのリチウムイオンが出入りしやすい面が略一軸方向に揃うように配向していることで、隣接する一次粒子１２，１２間でリチウムイオン及び電子が出入りしやすい面（すなわち（００３）面以外の面）同士の接触を十分に確保して、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が良好に確保される構成となっている。このような配向二次粒子を含んでなる正極活物質は特許文献３に開示されるように公知の物質である。

【0013】

そして、この正極活物質粉末を含む正極合剤ペーストを集電体上に塗布して正極層を形成した後、正極層を集電体に向かってプレス加工する。正極合剤層をローラ等でプレスして高密度化することは、特許文献２にも記述されるように従来より行われている手法ではあるが、本発明者らの知るかぎり、正極活物質二次粒子が割れる又は潰れるほどに強くプレスすることは避けるべきと信じられてきた。これは、特許文献２にも明記されるように、正極活物質粒子を高密度化するために、正極合剤の圧延時に無理に高い圧力で正極合剤層を圧延しようとした場合には、正極活物質粒子に粒子割れが生じて導電性が低下してしまい、サイクル特性ないし出力特性が低下するとの懸念があったためである。これは、図６に示されるような、無数の一次粒子２２が無配向に凝集してなる二次粒子２４（以下、無配向二次粒子と呼ぶことがある）からなる従来から広く使用される正極活物質粉末２０に特に当てはまる。というのも、かかる無配向二次粒子２４においては、隣接する一次粒子２２，２２間でリチウムイオン及び電子の出入りしやすい面が異なる方向を向いているため、接触点における電子伝導がもともと遅く、その上、その接触点を経由する電子伝導パスが、粒界クラックＣによって分断されて電子伝導が阻害されるからである。

【0014】

これに対して、配向二次粒子という極めて特殊な形態の正極活物質粉末を用いる本発明の方法においては、プレス加工が、プレス加工後の正極層における正極活物質粉末の充填密度Ｄ_２の、正極活物質粉末のタップ密度Ｄ_１に対する比Ｄ_２／Ｄ_１が１．１５以上になるように行われる。この比率は、配向二次粒子の少なくとも一部が割れる又は潰れる程度にまで敢えて強くプレス加工することを意味するものであり、そうすることで、高エネルギー密度と高出力特性を両立させた正極電極を製造することができる。すなわち、高エネルギー密度は、プレス工程で粒子が割れる又は潰れるほど圧密化することで、正極中に活物質を極めて高密度に充填できることにより実現される。特に、本発明の方法では、プレス工程で粒子を割る又は潰すことで正極活物質の比表面積を増大できるため、大粒径の正極活物質を使用でき、それにより高いエネルギー密度を特に実現しやすい。一方、高出力特性は、プレス工程で配向二次粒子が割れる又は潰れることによる比表面積の増大（すなわち電解液との反応面積の増大）と、プレスによる変形後であっても十分な電子伝導性が確保される配向二次粒子特有の性質とにより実現される。特に、後者は、配向二次粒子を正極活物質として用いたことによる予想外の特性であり、無配向二次粒子には見られない特性である。すなわち、図１に示されるように、無数の一次粒子１２が配向してなる二次粒子１４からなる正極活物質１０においては、隣接する一次粒子１２，１２間でリチウムイオン及び電子が出入りしやすい面が（好ましくは略一軸方向に）配向しているため、接触点における電子伝導がもともと速い。そして、接触点の一部が粒界クラックＣによって分断されたとしても、もともと（好ましくは略一軸方向に）配向しているため、割れた又は潰れた後に残存する接触点及び／又は新たに隣接する一次粒子間で形成される接触点を介して十分な電子伝導性をもたらす電子伝導パスが確保されるためと考えられる。これは、層状岩塩構造を有する配向二次粒子におけるリチウムイオン及び電子が出入りしやすい面が、リチウムイオン及び電子が出入りしにくい面に対して電子伝導度が３桁も大きいという特異な性質を有するため、一次粒子同士の接触が十分でなくとも辛うじて確保さえされていれば十分な電子伝導性が実現できるためと考えられる。

【0015】

以下、本発明の方法の各工程について具体的に説明する。

【0016】

（１）正極活物質粉末の準備
層状岩塩構造を有する正極活物質で構成される複数の一次粒子からなり、該複数の一次粒子が配向されてなる配向二次粒子を含む正極活物質粉末を用意する。ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム以外の遷移金属層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。

【0017】

層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物としては、典型的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いることができる。もっとも、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体を、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として用いることも可能である。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等を、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として用いることが可能である。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。

【0018】

好ましい正極活物質は、下記組成式（１）：
Ｌｉ_ｐＭｅＯ_２ （１）
（式中、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍｅは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である）又は下記組成式（２）：
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）Ｌｉ_ｐＭｅＯ_２ （２）
（式中、０＜ｘ＜１及び０．９≦ｐ≦１．３であり、Ｍ及びＭｅは、それぞれ独立して、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である）で表される組成を有する。

【0019】

上記の組成式（１）及び（２）における“Ｍｅ”は、平均酸化状態が“＋３”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。また、上記の組成式（２）における“Ｍ”は、平均酸化状態が“＋４”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。

【0020】

特に好ましい正極活物質が、下記組成式（３）：
Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２ （３）
（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有するニッケル−コバルト−アルミニウム系のものである。

【0021】

上記一般式（３）中、ｐの好ましい範囲は０．９≦ｐ≦１．３であり、より好ましい範囲は１．０≦ｐ≦１．１であり、このような範囲内であると、高い放電容量を確保しながら、充電時の電池内部のガス発生を抑制することができる。ｘの好ましい範囲は０．６＜ｘ≦０．９であり、より好ましくは０．７〜０．８５であり、このような範囲内であると、高い放電容量及び高い安定性を確保することができる。ｙの好ましい範囲は０．０５≦ｙ≦０．２５であり、より好ましくは０．１０〜０．２０であり、このような範囲内であると、結晶構造が安定になるとともに、高い放電容量を確保できる。ｚの好ましい範囲は０≦ｚ≦０．２であり、より好ましくは０．０２〜０．１であり、このような範囲内であると高い放電容量を確保することができる。

【0022】

正極活物質粉末１０に含まれる配向二次粒子１４は、（００３）面の高い一軸配向性を有しているのが好ましい。「（００３）面の配向率」とは、二次粒子内の（００３）面の配向割合を百分率で表示したものをいう。すなわち、二次粒子における（００３）面の配向率が６０％であるということは、当該二次粒子内に含まれる多数の（００３）面（層状岩塩構造における（００３）面）のうちの６割が互いに平行であることに相当する。よって、この値が高いほど、二次粒子における（００３）面の配向度が高い（具体的には、当該二次粒子を構成する多数の単結晶の一次粒子が、それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように設けられている）ということができる。一方、この値が低いほど、二次粒子における（００３）面の配向度が低い（具体的には、当該二次粒子を構成する多数の単結晶の一次粒子が、それぞれの（００３）面が「ばらばら」な方向を向くように設けられている）ということができる。なお、二次粒子には、上述のように多数の一次粒子が含まれている。そして、一次粒子は、単結晶であるので、これ自体についての配向率は問題とならない。そこで、二次粒子内の多数の一次粒子の配向状態を、当該二次粒子全体としての（００３）面の配向状態として捉える、という観点から、二次粒子における（００３）面の配向率は、「二次粒子における一次粒子の（００３）面の配向率」と言い換えることも可能である。（００３）面の配向率は、例えば、二次粒子の板面あるいは断面（クロスセクションポリッシャや集束イオンビーム等により加工したもの）について、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて当該二次粒子内の各一次粒子における（００３）面の方位を特定し、方位の揃った（±１０度以内にある）一次粒子数の、全一次粒子数に対する割合を算出することで、求めることができる。

【0023】

配向二次粒子１４においては、これを構成する多数の一次粒子１２が、それぞれの（００３）面の方位が互いに揃うように（それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように）設けられているのが好ましい。具体的には、（００３）面の配向率が５０％以上となるように（正極活物質粉末１０中に含まれる複数の一次粒子１２の全数に対して、（００３）面の配向性が同一の一次粒子１２の割合が、５０％以上となるように）、正極活物質粒子１０が形成されている。（００３）面の配向率は、７０％以上であることがより好ましく、９０％であることが特に好ましい。配向率が高いほど、正極活物質粉末１０内に含まれる多数の一次粒子１２において、リチウムイオンの拡散、電子伝導が良好に行われる方向である（００３）面の面内方向が互いに平行となる割合が高まるといえる。このため、配向率が高いほど、リチウムイオンの拡散、電子伝導距離が短縮されるとともに上述のようにリチウムイオンの拡散抵抗および電子抵抗が低減され、以てリチウム二次電池の充放電特性がより顕著に向上する。したがって、例えば、液体型のリチウム二次電池の正極材料として正極活物質粉末１０を用いた場合であって、耐久性の向上及び高容量化、さらには安全性の向上を目的として、正極活物質粉末１０の平均粒子径を大きくしたときであっても、配向率を高くすることによって高いレート特性を維持することが可能になる。

【0024】

一次粒子１２の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましく、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、「平均粒子径」は、粒子の直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該粒子を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。なお、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。一次粒子の平均粒子径は、例えば、二次粒子の表面あるいは断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで求めることが可能である。一次粒子１２の平均粒子径を上記の範囲内とすることで、一次粒子１２の結晶性が確保される。この点、一次粒子１２の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、一次粒子１２の結晶性が低下し、リチウム二次電池の出力特性やレート特性が低下する場合がある。しかしながら、配向二次粒子１４からなる正極活物質粉末１０においては、一次粒子１２の平均粒子径が０．１〜０．０１μｍであっても、出力特性やレート特性の大きな低下は見られない。

【0025】

配向二次粒子１４の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。二次粒子の平均粒子径は、市販のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、水を分散媒として測定される体積基準Ｄ５０平均粒子径（メディアン径）によって評価される。配向二次粒子１４の平均粒子径をこの範囲内とすることで、電極内における正極活物質の充填性が確保される（充填率が向上する）。また、リチウム二次電池の出力特性やレート特性を維持しつつ、平坦な電極表面を形成することができる。一方、配向二次粒子１４の平均粒子径が上記範囲内であると、正極活物質の充填率を高くすることができるとともに、リチウム二次電池の出力特性やレート特性の低下や電極表面の平坦性の低下を防止することができる。配向二次粒子１４の平均粒子径の分布は、シャープであってもよく、ブロードであってもよく、ピークを複数有していてもよい。例えば、配向二次粒子１４の平均粒子径の分布がシャープでない場合は、正極活物質層内の正極活物質の充填密度を高めたり、正極活物質層と正極集電体との密着力を高めたりすることができる。これにより、充放電特性をさらに改善することができる。

【0026】

配向二次粒子１４のアスペクト比は、１．０以上３．０未満であるのが好ましく、より好ましくは１．０以上２．０未満であり、さらに好ましくは１．１以上１．５未満である。この範囲内のアスペクト比とすることで、正極層内の正極活物質の充填密度を高めた場合であっても、正極層内に含浸された電解液中のリチウムイオンが正極層の厚み方向に拡散する経路を確保することができる程度の適度な隙間を正極活物質粒子間に形成することが可能になる。これにより、リチウム二次電池の出力特性やレート特性をさらに向上させることができる。すなわち、この範囲内のアスペクト比であると、正極層の形成時に、正極活物質粒子が、正極集電体の板面方向と粒子の長軸方向とが平行になるように並んだ状態で充填されにくくなり、正極層内に含浸された電解液中のリチウムイオンの、正極層の厚み方向の拡散経路が長くなるのを回避できる。このため、リチウム二次電池の出力特性やレート特性の低下を抑制できる。また、単結晶一次粒子１２のアスペクト比も、１．０以上２．０未満であることが好ましく、１．１以上１．５未満であることがさらに好ましい。一次粒子１２のアスペクト比をこの範囲内とすることで、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が良好に確保される。

【0027】

配向二次粒子１４が緻密に（すなわち多数の一次粒子１２が隙間なく密集した状態で）形成されている場合、正極層内の正極活物質の充填密度を高めることができ高容量化に有利である。一方、緻密な配向二次粒子内に部分的に空隙を導入することで、かかる空隙内に電解液や導電材を内在させることができ、これにより、高容量を維持しつつ、レート特性を改善することができる。また、充放電時の応力を緩和することもでき、充放電の繰り返しによる容量劣化（サイクル特性）を改善することもできる。

【0028】

このような配向二次粒子からなる正極活物質粉末は公知の物質であって、特許文献３に記載される方法に基づいて作製可能なものである。例えば、（１）原料粉末を含む原料スラリーを用意する工程と、（２）原料スラリーを成形及び乾燥してシート状成形体を得る工程と、（３）シート状成形体を解砕して解砕粉末を得る工程と、（４）解砕粉末にリチウム化合物を混合してリチウム混合粉末を得る工程と、（５）リチウム混合粉末を焼成して解砕粉末をリチウム化合物と反応させる工程を行うことにより、正極活物質粉末を作製することができる。シート状に成形する方法の好ましい例としては、ドクターブレード法やドラムドライヤーを用いた手法が挙げられる。解砕方法の例としては、メッシュにヘラ等で押し付ける方法；ピンミル等の解砕力の弱い解砕機で解砕する方法；気流の中でシート片を互いに衝突させる方法（具体的には、気流分級機に投入する方法）；旋回式ジェットミル；ポット解砕；バレル研磨；等が挙げられる。また、解砕物を球形化するための処理が行われてもよく、球形化処理の例としては、気流中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（気流分級やハイブリダイゼーション等）；容器中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（ハイブリッドミキサーや高速攪拌機・混合機を用いた方法、バレル研磨、等）；メカノケミカル法；熱風により解砕物粒子の表面を溶融する方法が挙げられる。球形化処理と解砕とは、別途行われてもよいが、同時にも行われ得る。すなわち、例えば、気流分級機を用いることで、解砕と球形化処理とが同時に行われ得る。なお、解砕や球形化処理を容易にするために、予め成形体を脱脂したり熱処理（焼成あるいは仮焼成）したりしてもよい。

【0029】

あるいは、配向二次粒子からなる正極活物質粉末の作製を水酸化物原料粉末の調製から始めてもよい。例えば、（１）所定の組成（例えば（Ｎｉ_{０．８４４}Ｃｏ_{０．１５６}）（ＯＨ）_２）を有し、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだニッケル・コバルト複合水酸化物原料粉末を作製する工程と、（２）得られた水酸化物原料粉末に対し、所定のモル比（例えばＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝８１：１５：４：２０）となるようにＡｌ原料（例えばベーマイト）およびＬｉ原料（例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末）を加えた後、分散媒（例えば純水）と共にビーズミルで軽く粉砕混合して、減圧下での撹拌（脱泡）及び純水の添加を経て所望の粘度（例えば０．５Ｐａ・ｓ）且つ所望の固形分濃度（例えば２０質量％）のスラリーを調製する工程と、（３）得られたスラリーをドラムドライヤーで乾燥後、ピンミルで解砕して板状の二次粒造粒粉末を作製する工程と、（４）得られた粉末とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末とを所定のｍｏｌ比率（例えばＬｉ／（Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４）＝１．０４）で混合する工程と、（５）この混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼ内に投入して、酸素雰囲気中（例えば０．１ＭＰａ）にて所定の昇温速度（例えば５０℃／ｈ）で昇温し、所定温度で所定時間（例えば７６５℃で２４時間）加熱処理する焼成工程（リチウム導入工程）とを行うことにより、正極活物質粉末（例えばＬｉ（Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４）Ｏ_２粉末）を作製することができる。なお、上記工程（１）におけるニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、例えば以下のようにして作製することができる。すなわち、純水２０Ｌを入れた反応槽へ、モル比でＮｉ：Ｃｏ＝８４．４：１５．６である濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液を投入速度５０ｍｌ／ｍｉｎで、また濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウムを投入速度１０ｍｌ／ｍｉｎで同時に連続投入する。一方、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１１．０に維持されるように投入する。反応槽内の温度は５０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌する。生成したニッケル・コバルト複合水酸化物を、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水及び乾燥処理する。

【0030】

また、焼成後、もしくは解砕や分級工程を経た、正極活物質において、１００〜４００℃で後熱処理を行われても良い。かかる後熱処理工程を行うことで、一次粒子の表面層を改質することができ、以てレート特性及び出力特性が改善される。また、焼成後、もしくは解砕や分級工程を経た、正極活物質に水洗処理が行われてもよい。かかる水洗処理工程を行うことで、正極活物質粉末の表面に残留した未反応のリチウム原料、あるいは大気中の水分及び二酸化炭素が正極活物質粉末表面に吸着して生成する炭酸リチウムを除去することができ、それにより高温保存特性（特にガス発生抑制）が改善される。

【0031】

また、配向二次粒子内に空隙を形成する場合には、原料に添加剤としての空隙形成材を配合すればよい。このような空隙形成材としては、仮焼成工程において分解（蒸発あるいは炭化）される、粒子状又は繊維状物質が好適に用いられ得る。具体的には、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子状又は繊維状物質が、好適に用いられ得る。勿論、このような空隙形成材を使用しなくても、原料粒子の粒径や、仮焼成（熱処理）工程における焼成温度等を適宜調整することによって、上述の所望の空隙を有する配向二次粒子を形成することが可能である。

【0032】

正極活物質の表面（気孔内壁も含む）に、活物質には含まれない金属元素を含む化合物、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等の高価数をとりうる遷移金属を含有する化合物が存在していてもよい。そのような化合物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等の高価数をとることができる遷移金属とＬｉとの化合物であってもよい。金属元素を含む化合物は、正極活物質内に固溶していてもよいし、第２相として存在していてもよい。こうすることにより、正極活物質と非水電解液との界面が改質され、電荷移動反応が促進されて、出力特性やレート特性が改善されるものと考えられる。

【0033】

正極活物質粉末は、配向二次粒子を、正極活物質粉末の合計量に対して１０〜１００質量％含むのが好ましく、より好ましくは１５〜１００質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％含む。すなわち、正極活物質粉末は配向二次粒子からなるものであってもよいし、配向二次粒子とそれ以外の粒子を含むものであってもよい。後者の場合、正極活物質粉末は配向二次粒子とそれよりも概ね粒径の小さい無配向二次粒子とからなる混合粉末であるのが好ましい。これは、正極層のプレス加工時に二次粒子径の大きいものに応力が集中して割れやすくなることから、大粒径の配向二次粒子と小粒径の無配向二次粒子が混在した正極活物質粉末において、プレス加工時に割れる又は潰れる二次粒子は主として配向二次粒子となるからである。すなわち、前述のとおり配向二次粒子は割れる又は潰れることで高エネルギー密度と高出力特性に寄与することから、上記混合粉末を用いることによっても高エネルギー密度と高出力特性を両立することができる。したがって、正極活物質粉末は、配向二次粒子と無配向二次粒子とを含み、配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径が無配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径よりも大きいのが好ましい。配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径は、無配向二次粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径の１．５倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．８倍以上であり、さらに好ましくは２．０倍以上である。このような混合粉末を用いる場合には、公知の手法により配向二次粒子よりも概ね小さくなるように無配向二次粒子を調製した後、配向二次粒子と混合すればよい。あるいは、リチウム化合物との混合工程及び焼成工程（リチウム導入工程）に付される前の配向二次粒子前駆体と無配向二次粒子前駆体を混合し、その後リチウム化合物との混合工程及び焼成工程（リチウム導入工程）に付してもよい。なお、無配向二次粒子の諸条件及び好適形態については、配向性が無いこと及び配向二次粒子よりも概して粒径が小さいこと以外は上述した配向二次粒子と同様であり、かかる前提の範囲内で配向二次粒子に関して言及される上述の記載はそのまま無配向二次粒子に適用可能である。

【0034】

（２）正極合剤ペーストの作製
正極活物質粉末は、導電助剤、バインダー及び溶媒と混合して正極合剤ペーストとされる。これらの成分の溶媒の種類、配合量及び混合手法としては特に限定されず、公知の正極の製造条件を適宜採用すればよい。

【0035】

好ましい導電助剤は炭素材料であり、より好ましくは黒鉛あるいは非黒鉛炭素材料である。黒鉛の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の通常用いられている黒鉛が挙げられる。非黒鉛炭素材料の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料も使用可能である。

【0036】

好ましいバインダーは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦともいう）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられ、特に好ましくはポリフッ化ビニリデンである。

【0037】

好ましい溶剤の例としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）等のアミン系溶剤、テトラヒドロフラン）等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）等が挙げられる。比重が０．９３５〜１．２００ｇ／ｃｍ^３の範囲の溶剤が操作性の観点で好ましく、そのような溶剤の例としては、ジエチレントリアミン（ｂｐは１９９−２０９℃、Ｆｐは９４℃、ｄは０．９５５である）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐは１５３℃、Ｆｐは５７℃、ｄは０．９４４である）、ジメチルアセトアミド（ｂｐは１６４．５−１６６℃、Ｆｐは７０℃、ｄは０．９３７である）、１−メチル−２−ピロリドン（ｂｐは２０４℃、Ｆｐは８６℃、ｄは１．０２８である）、及びジメチルスルホキシド（ｂｐは１８９℃、Ｆｐは８５℃、ｄは１．１０１である）等が挙げられる。ここで、ｂｐは沸点、Ｆｐは引火点、ｄは比重（ｇ／ｃｍ^３）を表す。

【0038】

正極活物質粉末、導電助剤、及びバインダーの合計量１００質量部に占める正極活物質の割合は、８５〜９８質量部と高くするのが好ましく、より好ましくは９０〜９６質量部である。これは後続のプレス工程で正極層が過度に圧密化されるため、導電助剤の量を減らしても十分な導電性及びそれによる高出力特性が得られるとともに、エネルギー密度も高められるためである。また、正極活物質粉末、導電助剤、及びバインダーの合計量１００質量部に占める導電助剤の割合は１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜５質量部であり、バインダーの割合は１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。これらの成分を溶剤と共に任意の手法により混合及び混練することにより、正極合剤ペーストが得られる。

【0039】

（３）正極層の形成
正極合剤ペーストを集電体上に塗布して正極層を形成する。集電体の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の金属が挙げられるが、薄膜に加工しやすく安価な点でＡｌが好ましい。また、集電体は、板、箔、膜等のいかなる形態であってもよい。正極合剤を集電体に塗布する方法の例としては、ダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。正極層は後続のプレス加工前に乾燥されるのが望ましい。

【0040】

（４）プレス加工
正極層を集電体に向かってプレス加工してリチウム二次電池用正極を得る。このプレス加工は、プレス加工後の正極層における正極活物質粉末の充填密度Ｄ_２の、正極活物質粉末のタップ密度Ｄ_１に対する比Ｄ_２／Ｄ_１が１．１５以上、好ましくは１．１５〜１．３５、より好ましくは１．１５〜１．３０になるように行われる。このようなプレス加工の圧力値は上記比を実現できるように適宜選択すればよく特に限定されないが、典型的には２０００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲内の圧力であり、より典型的には３０００〜８０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。プレス加工の手法は特に限定されないが、一軸プレス機による圧縮、ローラを用いた圧延等によるのが好ましい。

【0041】

正極活物質粉末のタップ密度Ｄ_１は、正極活物質粒子の粉末試料を入れたメスシリンダを市販のタップ密度測定装置を用いて２００回タッピングした後、Ｄ_１＝ｍ／Ｖ（式中、ｍは粉末の重量、Ｖはタップ後の粉末の嵩体積）の式に基づいて算出することができる。この測定は、ＪＩＳ Ｒ １６２８（１９９７）に準拠して行うことができる。正極活物質粉末は２．４〜３．４ｇ／ｃｃのタップ密度を有するのが好ましく、より好ましくは２．６〜３．１ｇ／ｃｃである。

【0042】

正極層における正極活物質粉末の充填密度Ｄ_２は、正極層中に占める正極活物質粉末の密度であり、以下の式により算出されるものである。
Ｄ_２＝［正極層の密度（ｇ／ｃｃ）］×［正極活物質粉末の配合比（ｗｔ％）］／１００
＝［正極層の重量（ｇ）］／［正極層の体積（ｃｃ）］
×［正極活物質粉末の配合比（ｗｔ％）］／１００
なお、正極層とは正極における正極合剤が占める部分であるから、上記式は以下の式によっても表現できる。
Ｄ_２＝（［正極重量］−［集電体重量］）／｛正極面積×（［正極厚］−［集電体厚］）｝
×［正極活物質粉末の配合比（ｗｔ％）］／１００

【0043】

プレス加工後の正極層における正極活物質粉末の充填密度は、２．８〜４．６ｇ／ｃｃであるのが好ましく、より好ましくは３．０〜４．４ｇ／ｃｃである。

【実施例】

【0044】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0045】

例１、４及び９：配向二次粒子の単独使用例
（１）配向二次粒子の作製
（１ａ）原料粒子及びスラリーの調製
最初に、混合物における、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が８０：１５：５となるように、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）を秤量した。次に、かかる秤量物に対して、造孔材（球状、ベルパールＲ１００、エアウォーター株式会社製）を添加した。造孔材は、添加後の粉末総重量に対する割合が２質量％となるように秤量した。そして、造孔材添加後の混合粉末をボールミルにより２４時間粉砕及び混合することで、原料粒子の粉末を調製した。

【0046】

調製した原料粒子の粉末１００質量部と、分散媒としての純水４００質量部と、バインダー（ポリビニルアルコール、品番ＶＰ−１８、日本酢ビ・ポバール株式会社製）１質量部と、分散剤（マリアリムＫＭ−０５２１、日油株式会社製）１質量部と、消泡剤（１−オクタノール、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部とを混合した。さらに、この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を０．５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定）に調整することで、スラリーを調製した。

【0047】

（１ｂ）原料粒子の成形及び加熱処理（仮焼成）
上述のようにして調製したスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにシート状に成形した。乾燥後にＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、大気中にて２００℃／ｈで昇温し、９００℃、３時間加熱処理することで、シート状の（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏセラミックスシートを得た。

【0048】

（１ｃ）成形体の解砕
加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径３０μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ粉末を得た。

【0049】

（１ｄ）解砕物の球形化処理及び分級
解砕によって得られた（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ粉末を、気流分級機（ターボクラシファイアＴＣ−１５、日清エンジニアリング株式会社製、排風量：１．７ｍ^３／ｍｉｎ、分級ロータ回転数：１００００ｒｐｍ）に、２０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、得られた粉末のうちの粗粒側のものを回収した。かかる球形化処理（同時に微粉除去による分級も行われる）を、５回繰り返した。

【0050】

（１ｅ）リチウム化合物との混合
微粉除去後の（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）＝１．０５となるように混合した。

【0051】

（１ｆ）焼成工程（リチウム導入工程）
上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７７５℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２粉末を正極活物質粉末として得た。

【0052】

（２）各種測定
得られた正極活物質粉末について各種特性を測定したところ、タップ密度は２．９ｇ／ｃｃであり、一次粒子は０．１μｍの平均粒子径を有し、二次粒子は２０μｍの平均粒子径及び１．０以上１．５未満のアスペクト比を有し、二次粒子における一次粒子の（００３）面の配向率が９０％以上であった。これらの特性の測定方法は以下のとおりとした。
［タップ密度］
正極活物質粒子の粉末試料を入れたメスシリンダを市販のタップ密度測定装置を用いて２００回タッピングした後、Ｄ_１＝ｍ／Ｖ（式中、ｍは粉末の重量、Ｖはタップ後の粉末の嵩体積）の式に基づいてタップ密度Ｄ_１を算出した。この測定は、ＪＩＳ Ｒ １６２８（１９９７）に準拠したものである。
［二次粒子径（μｍ）］
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製 型番「ＬＡ−７５０」）を用いて、水を分散媒として、二次粒子のメディアン径（Ｄ５０）を測定し、この値を二次粒子径とした。
［一次粒子径（μｍ）］
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社製 製品名「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）を用いて、一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の一次粒子のそれぞれについて、内接円を描いたときの当該内接円の直径を求めた。そして、得られた１０個の直径の平均値を一次粒子径とした。
［アスペクト比］
上述のＦＥ−ＳＥＭを用いて、二次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の二次粒子のそれぞれについて、長軸径及び短軸径を求めた後、長軸径を短軸径で除した値を求めた。そして、得られた１０個の値の平均値をアスペクト比とした。一次粒子のアスペクト比についても同様に求めた。
［配向率（％）］
二次粒子同士ができるだけ重ならないように、ガラス基板上に二次粒子粉末を配置した。この粉末を粘着テープに写し取って合成樹脂に埋めたものを、二次粒子の板面あるいは断面研磨面が観察できるように研磨することで、観察用のサンプルを作製した。なお、板面観察の場合は、仕上げ研磨として、コロイダルシリカ（０．０５μｍ）を研磨剤として振動型回転研磨機にて研磨を行った。一方、断面観察の場合は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨を行った。このようにして作製したサンプルに対し、一個の二次粒子中に一次粒子が１０個以上見られる視野において、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法：測定ソフト「ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ」及び解析ソフト「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」は株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を用いて、測定のピクセル分解能を０．１μｍとして、各二次粒子の結晶方位解析を行った。これにより、各一次粒子の（００３）面について、測定面（研磨面）に対する傾き角度を求めた。角度に対する粒子数のヒストグラム（角度分布）を出力し、一次粒子数が最大（ピーク値）となる角度を、この二次粒子の測定面に対する（００３）面傾斜角θとした。この傾斜角θに対し、測定した二次粒子について（００３）面がθ±１０度以内にある一次粒子数を算出した。求めた一次粒子数を全一次粒子数で除することで、測定した二次粒子における（００３）面の配向率を算出した。これを異なる１０個の二次粒子について行い、その平均値を、（００３）面の配向率とした。

【0053】

（３）電極及びコインセルの作製
上記工程により得られたタップ密度２．９ｇ／ｃｃのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２配向二次粒子粉末、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＫＦポリマー＃１１２０、株式会社クレハ製）を、質量比で９４：３：３となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）に分散させることで、正極活物質ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ９０μｍ）となるように塗布して乾燥した。得られた乾燥後のシートから直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、プレス加工後の正極層における正極活物質粉末の充填密度（以下、正極充填密度という）Ｄ_２の、前記正極活物質粉末のタップ密度Ｄ_１に対する比（以下、Ｄ_２／Ｄ_１比という）が１．１５以上になるように一軸プレス機を用いて６６００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスすることで正極を得た。なお、電極密度、正極充填密度Ｄ_２及びＤ_２／Ｄ_１比は表１に示されるとおりであった。

【0054】

こうして得た正極板を用いてコインセルを作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することにより調製した。また、負極としては、金属リチウム箔を用いた。

【0055】

（４）電気化学測定
上述のように作製した特性評価用電池（コインセル）を用いて、以下のように充放電操作を行うことで、放電容量および内部抵抗の評価を行った。具体的には、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、５Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、得られた放電容量と合剤密度からエネルギー密度を算出した。また２サイクル目の放電容量を１００％とした際の５０％（ＳＯＣ５０％：ＳＯＣは「Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ」の略であって、充電状態を意味する）まで充電を行い、そのときの開回路電圧（ＯＣＶ：「Ｏｐｅｎ−ＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ」の略であって、電流が流れないときの電池電圧を意味する）を読み取った。その後０．５Ｃ相当で放電させてから１０秒後の電圧降下を読み取った。さらに、放電電流を１Ｃ、２Ｃ相当と変えて放電を行い、各放電電流における電圧降下を読み取った。これらの放電電流と電圧降下をプロットし、その傾きから算出した内部抵抗の数値を出力特性の指標とした。この数値が低いほど出力特性が高い。評価結果は表１に示されるとおりであり、得られた電池はエネルギー密度が高く、かつ、内部抵抗が低いものであった。

【0056】

（５）電極構造評価（断面観察）
上記の方法で得られた例１の電極について、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により電極の断面研磨面が観察できるように研磨し、走査型子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３９０）を用いて、図２に示される断面画像を得た。また、例４で得られた電極の断面を上記同様に走査型子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３９０）を用いて観察したところ、図３及び４に示される断面画像を得た。図４は図３の拡大図である。

【0057】

例２、５〜７及び１０〜１２：配向二次粒子と小粒径無配向二次粒子の併用例
例１の（１ａ）と同様にして調製したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ−１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．１５ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒することにより、略球状の（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ粉末を小粒径無配向二次粒子として得た。略球状の小粒径無配向二次粒子の乾燥後のＤ５０粒径は１２μｍであった。こうして得られた略球状の小粒径無配向二次粒子と、例１の（１ｄ）で得られた配向二次粒子とを、表１に示される配合比で混合した後、例１の（１ｅ）リチウム化合物との混合工程及び（１ｆ）焼成工程（リチウム導入工程）と同様の工程を施して正極活物質を作製した。こうして得られた正極活物質は配向二次粒子及び小粒径無配向二次粒子の両方を含んでおり、例１（２）〜（４）と同様にして且つ表１に示される諸条件に従って各種測定を行ったところ、表１に示される結果が得られた。

【0058】

例３、８及び１３：小粒径無配向二次粒子の単独使用例
例１の（１ａ）と同様にして調製したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＯＣ−１６」、熱風入り口温度１２０℃、ツインジェットノズルにて０．１５ＭＰａにて噴霧）で乾燥・造粒することにより、略球状の（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ粉末を小粒径無配向二次粒子として得た。略球状の小粒径無配向二次粒子の乾燥後のＤ５０粒径は１２μｍであった。こうして得られた略球状の小粒径無配向二次粒子に、例１の（１ｅ）リチウム化合物との混合工程及び（１ｆ）焼成工程（リチウム導入工程）と同様の工程を施して正極活物質を作製した。焼成工程後に得られた正極活物質粉末のＤ５０粒径は９μｍ、タップ密度は２．４ｇ／ｃｃであった。こうして得られた正極活物質は小粒径無配向二次粒子を単独で含んでおり（すなわち配向二次粒子を含んでおらず）、例１（２）〜（４）と同様にして且つ表１に示される諸条件に従って各種測定を行ったところ、表１に示される結果が得られた。

【0059】

例１４〜１６：配合二次粒子と大粒径無配向二次粒子の併用例
例１の（１ａ）と同様にして調製したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＦＯＣ−１６」、熱風入り口温度１２０℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍ）で乾燥・造粒することにより、略球状の（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ粉末を略球状の大粒径無配向二次粒子として得た。乾燥後のＤ５０粒径は２５μｍであった。こうして得られた略球状の大粒径無配向二次粒子と、例１の（１ｄ）で得られた配向二次粒子とを、表１に示される配合比で混合した後、例１の（１ｅ）リチウム化合物との混合工程及び（１ｆ）焼成工程（リチウム導入工程）と同様の工程を施して正極活物質を作製した。こうして得られた正極活物質は配向二次粒子及び大粒径無配向二次粒子の両方を含んでおり、例１（２）〜（４）と同様にして且つ表１に示される諸条件に従って各種測定を行ったところ、表１に示される結果が得られた。

【0060】

例１７〜１９：大粒径無配向二次粒子の単独使用例
例１の（１ａ）と同様にして調製したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、型式「ＦＯＣ−１６」、熱風入り口温度１２０℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍ）で乾燥・造粒することにより、略球状の（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ粉末を略球状の大粒径無配向二次粒子として得た。乾燥後のＤ５０粒径は２５μｍであった。こうして得られた略球状の大粒径無配向二次粒子に、例１の（１ｅ）リチウム化合物との混合工程及び（１ｆ）焼成工程（リチウム導入工程）と同様の工程を施して正極活物質を作製した。焼成工程後に得られた粉末の粒径は２０μｍ、タップ密度は２．９ｇ／ｃｃであった。こうして得られた正極活物質は大粒径無配向二次粒子を単独で含んでおり（すなわち配向二次粒子を含んでおらず）、例１（２）〜（４）と同様にして且つ表１に示される諸条件に従って各種測定を行ったところ、表１に示される結果が得られた。

【0061】

【表1】

【0062】

表１の結果から以下のことが分かる。例１〜３は二次粒子が割れない程度にプレス電極に関する比較例であり、粒径の小さい無配向二次粒子を配合してもエネルギー密度は上がらないものの抵抗が低いことが分かる。例４〜８は二次粒子が割れ始める程度にプレスした電極に関する例であり、配向二次粒子を混ぜた電極は抵抗値が悪化しにくいことが分かる。例９〜１３は配向二次粒子を割って、さらに電極密度を高めた電極に関する例であり、配向二次粒子を混ぜた電極は抵抗値の悪化幅が小さいことが分かる。例１４〜１９は粒径が大きい無配向二次粒子を用いた電極に関する例であり、配向二次粒子よりも粒径が小さい無配向二次粒子でないと、配向二次粒子を入れたことによる効果が得られないことが分かる。

【0063】

また、図５に例１〜１９において測定された抵抗値と配向二次粒子の比率との関係を示すグラフを示す。図５に示される結果から、正極活物質が配向二次粒子を（正極活物質粉末の合計量に対して）１０〜１００質量％含むことで抵抗率が有意に低減されることが分かる。

【符号の説明】

【0064】

１０ 正極活物質粉末
１２ 一次粒子
１４ 配向二次粒子
２０ 正極活物質粉末
２２ 一次粒子
２４ 無配向二次粒子

【図1】

【図5】

【図6】

【図2】

【図3】

【図4】