特許 6096315 イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体、製造方法、及び、その使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6096315

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体、製造方法、及び、その使用方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20170306BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170306BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20170306BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20170306BHJP

   C07F 7/22 20060101ALN20170306BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H05B33/14 B

   C09K11/06 680

   H01L31/04 152D

   H01L31/04 152G

   H01L31/04 152H

   !C07F7/22 S

【請求項の数】10

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2015-544301(P2015-544301)

(86)(22)【出願日】2012年12月3日

(65)【公表番号】特表2016-507594(P2016-507594A)

(43)【公表日】2016年3月10日

(86)【国際出願番号】CN2012085741

(87)【国際公開番号】WO2014082313

(87)【国際公開日】20140605

【審査請求日】2015年6月18日

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2012/085677

(32)【優先日】2012年11月30日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2012/085681

(32)【優先日】2012年11月30日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2012/085685

(32)【優先日】2012年11月30日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】512331256

【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー．，エルティーディー

(73)【特許権者】

【識別番号】514116453

【氏名又は名称】シェンチェン オーシャンズ キング ライティング エンジニアリング シーオー．，エルティーディー

(74)【代理人】

【識別番号】100142804

【弁理士】

【氏名又は名称】大上 寛

(72)【発明者】

【氏名】チョウ，ミンジェ

(72)【発明者】

【氏名】グアン，ロン

(72)【発明者】

【氏名】リ，マンユエン

(72)【発明者】

【氏名】ホワン，ジャラ

(72)【発明者】

【氏名】リ，ナイユエン

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５０１２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５１３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１８５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８６４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４３０７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の化４４を有するイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体：

【化44】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ_３とＲ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基で置換されたチェニル基からそれぞれ選択され、
Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である。

【請求項2】

アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基であり、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である、ことを特徴とする請求項１に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。

【請求項3】

ｎは、８〜６０の自然数である、ことを特徴とする請求項２に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。

【請求項4】

Ｒ_１とＲ_２は同一であり、及び／又は、Ｒ_３とＲ_４は同一である、ことを特徴とする請求項３に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。

【請求項5】

Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５は、以下の組合せからなる
：Ｒ_１とＲ_２はＨであり、Ｒ_３とＲ_４はメチル基であり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，およびＲ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基である、
または、Ｒ_１はエチル基であり、Ｒ_２はペンチル基であり、Ｒ_３はＨであり、Ｒ_４は３−メチルチェニル基であり、Ｒ_５は２−メチルブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のプロピル基であり、Ｒ_３は１２アルキル基であり、Ｒ_４がエトキシル基であり、Ｒ_５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチル基である、
または、Ｒ_１はブチル基であり、Ｒ_２は１２アルキル基であり、Ｒ_３は１４アルコキシ基であり、Ｒ_４はオクチル基であり、Ｒ_５は２，２，４−トリメチルペンチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はオクトキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は１６アルキル基である、
または、Ｒ_１はヘキシル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３は２−メチルチェニル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はオクチル基である、
または、Ｒ_１は１６アルキル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はメトキシル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基である、
または、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はヘキシルであり、Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はメチル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３とＲ_４は同一のＨであり、Ｒ_５がブチル基である、
ことを特徴とする請求項３に記載のベンゾジチオフェン系共重合体。

【請求項6】

以下のステップを含む、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法：
無酸素環境において以下の化４５に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、

【化45】

触媒存在下において以下の化４６に示される環流反応を実行するステップ、

【化46】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ_３とＲ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基で置換されたチェニル基からそれぞれ選択され、
Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である、
Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％であり、
有機パラジウムは、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２のいずれか一つであり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０であり、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３，又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。

【請求項7】

前記Ｍ１を以下のステップで準備する：ステップＳ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下するステップであって、
化合物Ａと、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンのモル比は３：３：１とし、以下の化４７の反応を８時間〜２４時間行い化合物Ｂを得るステップ、

【化47】

ステップＳ２：エタノール又はプロパノールの溶媒に、モル比を１：１で化合物Ｂと化合物Ｃを加え、
７８℃〜１００℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、さらに１０分間反応を実施し、化合物Ｄを得ることとし、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Ｂのモル比は５：１とするステップ、

【化48】

ステップＳ３：窒素雰囲気の下、化合物Ｄを無水ジクロロメタンに溶解し、−７８℃に冷却する、
ｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、ｎ−ブチルリチウムと化合物Ｄのモル比は１：２．５とし、
−７８℃の温度で攪拌しながら２時間反応させ、
その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズと化合物Ｄのモル比は２．５：１とし、
温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、
さらに２４時間反応を継続し、化合物Ｍ１を得る、
化学反応式は以下の通りである、

【化49】

ことを特徴とする請求項６に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。

【請求項8】

アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基であり、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、ｎは、８〜６０の自然数である、ことを特徴とする請求項７に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。

【請求項9】

Ｒ_１とＲ_２は同一であり、及び／又は、Ｒ_３とＲ_４は同一である、
或いは、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，およびＲ_５は、以下の組み合わせから選択される、
Ｒ_１とＲ_２はＨであり、Ｒ_３とＲ_４はメチル基であり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，およびＲ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基である、
または、Ｒ_１はエチル基であり、Ｒ_２はペンチル基であり、Ｒ_３はＨであり、Ｒ_４は３−メチルチェニル基であり、Ｒ_５は２−メチルブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のプロピル基であり、Ｒ_３は１２アルキル基であり、Ｒ_４がエトキシル基であり、Ｒ_５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチル基である、
または、Ｒ_１はブチル基であり、Ｒ_２は１２アルキル基であり、Ｒ_３は１４アルコキシ基であり、Ｒ_４はオクチル基であり、Ｒ_５は２，２，４−トリメチルペンチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はオクトキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は１６アルキル基である、
または、Ｒ_１はヘキシル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３は２−メチルチェニル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はオクチル基である、
または、Ｒ_１は１６アルキル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はメトキシル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基である、
または、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はヘキシル基であり、Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はメチル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である、
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３とＲ_４は同一のＨであり、Ｒ_５がブチル基である、
ことを特徴とする請求項８に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法。

【請求項10】

請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を用いた、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、又は、ポリマー有機レーザー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はベンゾジチオフェン系共重合体の分野に関し、特にイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体と、その製造方法、及び、使用方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

発展性のある再生エネルギーとして、有機太陽電池は、無機太陽電池と比較していくつかの比較にならないほど利点を有しており、例えば、低コスト、シンプルな製造プロセス、軽量、広い面積でフレキシブルに製造できる、などといったことから、幅広い関心を集めいている。

【0003】

過去１０年間において、有機太陽電池の性能は向上し、エネルギー変換効率はおよそ１０％に近いものとなった。
有機太陽電池のエネルギー変換効率は大いに向上したが、
現時点において、有機太陽電池のエネルギー変換効率は無機太陽電池よりも遥かに低いものである。

【0004】

このため、有機太陽電池を商業化を実現するためには、有機太陽電池の効率を高めるための新規な有機半導体の材料を開発することが重要となる。
近年、共役重合体の設計とデバイスの作製技術の進歩により、ポリマー太陽電池の効率は著しく向上した。

【0005】

将来、ポリマー太陽電池において課題となるものの一つには、以下の特徴を有する新しいＰ形共役ポリマーを合成することである：
（ａ）
良好な溶解性であり、溶剤加工に有利であり、工業化生産を実現する；
（ｂ）
太陽光スペクトルの全範囲に対応する広くて強い吸収特性；
（ｃ）
キャリア移動率が高く、キャリヤーの輸送に有利であること。

【0006】

この中で、ポリマー材料の光吸収範囲をいかに広げ、その光吸収範囲を最大限において、全ての太陽光のスペクトルをカバーできるようにすることが、研究の重点となる。
半導体ポリマー骨格中に適したモノマの選択は、ポリマーの光吸収範囲を、赤外線と近赤外線に至るまで広げることに有利になる。

【0007】

しかしながら、具体的に何を選択するかは、現時点で技術的に未解決な問題である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

現本発明の一つの目的は、ベンゾジチオフェンモノマーとイソインドリン−１，３−ジケトンモノマーを重合してなるイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を提供することであり、吸収バンドエッジを赤外線と近赤外線の領域に近づけるようにシフトすることで、日光の発光スペクトルによりマッチさせることとするものである。

【0009】

また、本発明は、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法を提供することも目的とする。

【0010】

また、本発明は、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光学メモリ、有機非線形材料、または有機レーザーについての、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体への応用についても提供するものである。

【0011】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式１を有する：

【化1】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ_３とＲ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である。

【0012】

ベンゾジチオフェン系共重合体においては、アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基である。

【0013】

ベンゾジチオフェン系共重合体では、ｎは、８〜６０の自然数とする。
ベンゾジチオフェン系共重合体では、Ｒ_１はＲ_２と同一であり、及び／又は、Ｒ_３はＲ_４と同一である。

【0014】

ベンゾジチオフェン系共重合体では、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，およびＲ_５は、以下の組み合わせから選択される：
Ｒ_１とＲ_２はＨであり、Ｒ_３とＲ_４はメチルであり、Ｒ_５はブチルである。
または、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，およびＲ_４はＨであり、Ｒ_５はメチルである。
または、Ｒ_１はエチルであり、Ｒ_２はペンチルであり、Ｒ_３はＨであり、Ｒ_４は３−メチルチェニルであり、Ｒ_５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のプロピルであり、Ｒ_３は１２アルキル基であり、Ｒ_４がエトキシル基であり、Ｒ_５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ_１はブチルであり、Ｒ_２は１２アルキル基であり、Ｒ_３は１４アルコキシ基であり、Ｒ_４はオクチル基であり、Ｒ_５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はオクトキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は１６アルキルである。
または、Ｒ_１はヘキシル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３は２−メチルチェニルであり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はオクチル基である。
または、Ｒ_１は１６アルキル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はメトキシル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基である。
または、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はヘキシルであり、Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はメチル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３とＲ_４は同一のＨであり、Ｒ_５がブチル基である。

【0015】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下を含む：
無酸素環境において以下の式２に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、

【化2】

触媒存在下において以下の式３に示される環流反応を実行するステップ：

【化3】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ_３とＲ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であり、
ｎは７〜８０の自然数である。

【0016】

Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％であり、
有機パラジウムは、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０であり、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３，又は、トリシクロヘキシルホスフィンであり、
反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。

【0017】

上記製造方法において、Ｍ１は以下のステップにて合成される：

【0018】

ステップＳ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを含む無水ジクロロメタンに滴下する。
ここで、化合物Ａと、ＤＣＣとＤＭＡＰのモル比は３：３：１とし、以下の式４の反応を８時間〜２４時間行い、化合物Ｂを得る：

【化4】

【0019】

ステップＳ２：エタノール又はプロパノールの溶媒に、モル比を１：１で化合物Ｂと化合物Ｃを加え、
７８℃〜１００℃に加熱して還流反応を実施し、さらに、還元剤を加え、還元剤は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとし、還元剤と化合物Ｂのモル比は５：１とする。
反応は、反応溶液が濃緑になった後、さらに１０分間実行し、化合物Ｄを得る。式５：

【化5】

【0020】

ステップＳ３：窒素雰囲気の下、化合物Ｄを無水ジクロロメタンに溶解し、−７８℃に冷却する。
ｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと加え、ここで、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）と化合物Ｄのモル比は１：２．５とし、
−７８℃の温度で攪拌しながら２時間反応させ、
その後、さらに、トリメチル塩化スズを加え、ここで、トリメチル塩化スズ（Ｍｅ_３ＳｎＣｌ）と化合物Ｄのモル比は２．５：１とし、
温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、
さらに２４時間反応を継続し、化合物Ｍ１を得る。
化学反応式は以下の通りである。式６：

【化6】

【0021】

上記の製造方法では、アルキル基は、直鎖アルキル基か分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基か分岐アルコキシ基であり、ｎは、８〜６０の自然数とする。

【0022】

上記の製造方法では、Ｒ_１はＲ_２と同一であり、及び／又は、Ｒ_３はＲ_４と同一とする。

【0023】

或いは、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，およびＲ_５は、以下の組み合わせから選択される：
Ｒ_１とＲ_２はＨであり、Ｒ_３とＲ_４はメチルであり、Ｒ_５はブチルである。
または、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，およびＲ_４はＨであり、Ｒ_５はメチルである。
または、Ｒ_１はエチルであり、Ｒ_２はペンチルであり、Ｒ_３はＨであり、Ｒ_４は３−メチルチェニルであり、Ｒ_５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のプロピルであり、Ｒ_３は１２アルキル基であり、Ｒ_４がエトキシル基であり、Ｒ_５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ_１はブチルであり、Ｒ_２は１２アルキル基であり、Ｒ_３は１４アルコキシ基であり、Ｒ_４はオクチル基であり、Ｒ_５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はオクトキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は１６アルキルである。
または、Ｒ_１はヘキシル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３は２−メチルチェニルであり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はオクチル基である。
または、Ｒ_１は１６アルキル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はメトキシル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基である。
または、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はヘキシルであり、Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はメチル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３とＲ_４は同一のＨであり、Ｒ_５がブチル基である。

【0024】

本発明の別の技術内容としては、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、またはポリマー有機レーザーについて、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含むベンゾジチオフェン系共重合体を応用するものである。

【0025】

本発明により、適切なモノマを半導体重合体骨格に導入することで、赤外線と近赤外線の範囲まで光吸収範囲を広げることに有利になる。

【0026】

本発明のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体では、電子リッチドナーと電子不足受容体ユニットが重合体骨格に導入され、
共役重合体のエネルギーギャップはプッシュ−プル電子によるドナーと受容体の相互作用により低下され、吸収バンドは、赤外線と近赤外線の低エネルギーバンドに向けてシフトされる。

【0027】

本発明によるベンゾジチオフェン誘導体では、２つのチオフェンが同一平面内の縮合環によって接続され、その平面性と剛性が強化され、共重合体は、高い光、熱、環境に対する安定性を備える。

【0028】

中央のベンゼン環は両側に位置するチオフェン環の電子リッチの数を減少させ、その結果、共重合体はより低い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルを備えることになる。

【0029】

拡張した共役π結合システムを有することで、π結合の間のπ−π積層はより高い高いキャリヤ移動率を有し、
これにより、有機エレクトロニクスなどの分野で広く共重合体を応用することが可能となり、
低コストと高能率で有機太陽電池を開発することに利用できる。

【0030】

本発明の主な有利な点は以下のものを含む：
Ｉ．
ベンゾジチオフェンモノマＭ１とイソインドリン−１，３−ジケトンモノマーＭ２の合成は、比較的簡単であり、かつ、成熟しており、アルキル基の導入により製品の溶解牲と分子量を改良することができ、スピンコーティングされたポリマー、或いは、オリゴマーを実現できる；
２．
ベンゾジチオフェンモノマＭ１は一種の非常に優れたドナー材料であり、イソインドリン−１，３−ジケトンモノマーＭ２は一種の非常に優れた受容体材料であり、モノマーＭ１，Ｍ２で構成されたポリマーは、一種の供与体−受容体構造を構成することができ、一方では、材料の安定性の改良に有利であり、さらには、材料のエネルギーギャップの減少に有利であり、これにより、太陽光の吸収範囲が拡大され、光電変換効率が高められる；
３．
Ｓｔｉｌｌｅ反応（シュティレカップリング反応）は非常に成熟した重合反応であり、高収率で、条件が温和であり、制御が容易である。

【図面の簡単な説明】

【0031】

図１は、実施例９による有機太陽電池の構造図である。
図２は、実施例１０による有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造図である。
図３は、実施例１１による有機電界効果トランジスタの構造図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

図面を参照し、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。

【0033】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体について以下に説明する。

【0034】

まず、内側のケトン構造のシクロペンタジエニル環がベンゼン環の上に縮合され、縮合環システムの平面性と共役度が増強される。
これにより、ポリマーのキャリヤー移動率が高められる。

【0035】

同時に、本発明では、チオフェン環はシクロペンタジエノンの両側に導入され、アルキル基はチオフェンの３，４の位置に導入され、その溶解性が高められる。

【0036】

また、ベンゾチオフェンモノマが強い受容体であるイソインドリン−１，３−ジケトンモノマーで共重合され、「弱ドナー−強受容体」共重合体分子が形成され、光学的エネルギーギャップを減少させるのに有利であり、太陽光の吸収範囲が拡大され、材料の太陽光の利用率が高められる。

【0037】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式７を有する：

【化7】

【0038】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は同一、又は、非同一であり、又は、Ｒ_１とＲ_２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_１６アルキル基、又は、直鎖アルキルか分岐アルキル、又は、
シクロアルキル基等である。

【0039】

Ｒ_３とＲ_４は同一又は非同一であり、又は、Ｒ_３とＲ_４はＨ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル基で置換したチェニルである。

【0040】

Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基か分岐アルキル基であり、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のシクロアルキル基である。例えば、Ｒ_５は4-ヒロドキシシクロヘキサンである。

【0041】

ｎは８〜６０の自然数である。

【0042】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法の反応の式８は、以下のごとくである：

【化8】

製造方法は以下のステップを含む：
無酸素環境において以上の式２に表されるＭ１とＭ２を溶媒に添加し、式９：

【化9】

触媒存在下において還流反応を実施し、
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体が得られる。

【0043】

Ｍ１とＭ２の間のモル比は１：１〜１．５：１であり、
例えば、Ｍ１とＭ２のモル比は、１．１２：１，１．２：１，１．３：１，１．３５：１，１．４：１，１．４８：１等とする。

【0044】

Ｍ２は、例えば、４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトン、又は、４，７−ジブロモ−２−エチルイソインドリン−１，３−ジケトンなどであり、Ｒ_５によって決定され、従来技術により製造される。参考文献として、Ｊ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９ー１４６４４がある。

【0045】

好ましくは、無酸素環境下において、Ｍ１とＭ２が溶媒に加えられ、触媒の作用のもので環流反応が実施される。

【0046】

例えば、窒素雰囲気下、または、不活性ガス雰囲気下において反応が実施される。例えば、窒素を充満させた雰囲気である。

【0047】

Ｒ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基からそれぞれ選択される。
例えば、Ｒ_１とＲ_２はＨ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基からそれぞれ選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、などである。

【0048】

括弧内の表示は、ベンゾジチオフェン系共重合体にて繰り返しの構造単位であり、「＊」の符号は、次のユニットと接続される構成繰返しユニットを示すものである。

【0049】

Ｒ_３とＲ_４はＨ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル基で置換したチェニル、からそれぞれ選択される。

【0050】

例えば、Ｒ_３とＲ_４はＨ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。

【0051】

例えば、水素、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニル、イソープロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、チェニル、２−メチルチェニル、３−エチルーチェニルなどである。
Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であり、
例えば、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニルなどである。

【0052】

ｎは７〜８０の自然数である。
例えば、ｎは、８〜６０の自然数であり、
或いは、ｎは１０〜５０の自然数、又は、１５〜４５の自然数である。
例えば、ｎは１８，２０，２４，２５，２６，２７，２９，３１，３３，３５，３６，３８，４２等とすることができる。

【0053】

通常は、その後の製品への応用に応じて、反応物の比率、及び／又は反応時間が決定され、これによりその重合度が制御される。

【0054】

溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの少なくとも一つから選択され、
溶媒の量は、完全に溶質を溶解でき、反応完全に行うものであれば十分である。

【0055】

例えば、溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液であり、そのほかには、１：１〜１．５：１のモル比においてトルエンとテトラヒドロフランを混合したもの、
或いはまた、１：１：１〜２：１：２のモル比において、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンを混合したものなどとすることができる。

【0056】

通常では、溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをモル比１：１：１：１とした混合溶媒、又は、トルエンとベンゼンをモル比１：１とした混合溶媒とする。
通常、反応は、無酸素環境で実施され、
例えば、窒素環境で反応が実施され、
あるいは、窒素又は不活性ガスで満たされた環境などで実施される。

【0057】

触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％とする。

【0058】

有機パラジウムは、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜２０とする。

【0059】

例えば、触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子の混合物であり、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．０１％〜５％とし、
有機ホスフィンリガンドは、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３，又は、トリシクロヘキシルホスフィン、又は、その組合せであり、
例えば、触媒のモル量は、Ｍ２のモル量の０．１％、０．１２％、０．２％、０．３％、０．４５％、０．６７％、０．８％、１．１％、２．３％などとする。

【0060】

有機パラジウムは、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４，Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であり、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２〜１：２０とする。
例えば、混合物の中の有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：２．５，１：３，１：５，１：６．８，１：８，１：９，１：１１，１：１４，１：１８，１：１９．５などとする。

【0061】

例えば、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３のモル比は、１：３，又は、１：２とする。

【0062】

反応は、１２〜７２時間、６０℃〜１２０℃の温度で実施される。
反応温度は、例えば、６１℃、６５℃、７２℃、７８℃、８０．５℃、８７℃、９１℃、１０５℃、１１９℃とする。
反応時間は、例えば、１２．５時間、１４時間、２２時間、２４時間、２８時間、３７時間、４４時間、４９時間、５６時間、６４時間、７１時間などとする。

【0063】

好ましくは、反応温度と反応時間は相互関係において決定され、反応温度が高い場合には反応時間は比較的減少され、十分な反応の進行状況に応じて調整すればよい。
原料Ｍ１の合成ステップは以下のとおりである：

【0064】

ステップ１：化合物Ａを適切な量のジクロロメタンに溶解させたものを、窒素雰囲気の下で、スポイトにより、ＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）を含む無水ジクロロメタンに滴下し、ここで、化合物Ａ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰのモル比を３：３：１とし、一晩反応を実施して化合物Ｂを得る。化学反応式は以下の通りである。式１０：

【化10】

反応時間は、例えば、８〜２４時間とし、
化合物Ａ、ＤＣＣ、ＤＭＡＰのモル比は、３．５：３：１，３：３：１．５，又は、２：２．２：１とする。
あるいはまた、反応時間は、８．５時間、９時間、１１時間、１５．５時間、１８時間、２２時間等とする。

【0065】

ステップ２：
化合物Ｂと化合物Ｃが、モル比を１．０：１．０として溶媒に加えられ、７８℃〜１００℃に加熱されて環流反応が実施され、適切な量の水酸化カリウム／水酸化ナトリウムが加えられ、ここで、水酸化カリウム／水酸化ナトリウムと化合物Ｂのモル比は、５：１とする。

【0066】

反応溶液が濃緑になった後に、追加で８〜１２分間、好ましくは１０分間反応を加え、目的製品である化合物Ｄを得る。溶媒は、エタノール、プロパノールなどであり、
その反応式は以下のとおりである。式１１：

【化11】

【0067】

例えば、化合物Ｂと化合物Ｃのモル比は１：１とし、エタノール、プロパノール、又は、その混合物に加えられ、
例えば、エタノールとプロパノールのモル比は１：１，２：１，１：２などとする。
環流反応のために、７８℃〜１００℃まで加熱され、
例えば、一様に８０℃、８５℃、９０℃、９１℃、９６℃、９９℃まで加熱される。
加熱前、加熱中、或いは、７８℃以上になる時に、還元剤が加えられる。
好ましくは、温度が７８℃以上になった際に、さらに還元剤を加えることとし、
還元剤は水酸化ナトリウムとし、水酸化ナトリウムと化合物Ｂのモル比は５：１とする。

【0068】

ステップ３：
窒素雰囲気の下、化合物Ｄの無水ジクロロメタン溶液が−７８℃に冷却され、次に、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）溶液がゆっくりと加えられる。ｎ−ＢｕＬｉと化合物Ｄのモル比は１：２．５とする。
反応は、２時間、−７８℃で攪拌して実行され、次に、トリメチルすず塩化物試薬が加えられ、Ｍｅ_３ＳｎＣｌとＤのモル比は２．５：１とし、温度を保って０．５時間反応を行った後に室温に戻し、さらに、２４時間反応を実施して、以下の式１２で示される製品、即ち、化合物Ｍ１を得る。
化学反応式は以下の通りである。式１２：

【化12】

【0069】

上記の各例において、Ｒ_１とＲ_２は同一であり、Ｒ_３とＲ_４は同一であり、
又は、Ｒ_１とＲ_２は同一であり、Ｒ_３とＲ_４は非同一であり、
又は、Ｒ_１とＲ_２は非同一であり、Ｒ_３とＲ_４は同一であり、

【0070】

あるいはまた、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５は、以下の組合せから選択される：
Ｒ_１とＲ_２はＨであり、Ｒ_３とＲ_４はメチルであり、Ｒ_５はブチルである。
Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，およびＲ_４はＨであり、Ｒ_５はメチルである。
または、Ｒ_１はエチルであり、Ｒ_２はペンチルであり、Ｒ_３はＨであり、Ｒ_４は３−メチルチェニルであり、Ｒ_５は２−メチルブチルである。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のプロピルであり、Ｒ_３は１２アルキル基であり、Ｒ_４はエトキシル基であり、Ｒ_５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
または、Ｒ_１はブチルであり、Ｒ_２は１２アルキル基であり、Ｒ_３は１４アルコキシ基であり、Ｒ_４はオクチル基であり、Ｒ_５は２，２，４−トリメチルペンチルである。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はオクトキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は１６アルキルである。
または、Ｒ_１はヘキシル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３は２−メチルチェニルであり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はオクチル基である。
または、Ｒ_１は１６アルキル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はメトキシル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基である。
または、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はヘキシルであり、Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はメチル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はブチル基である。
または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３とＲ_４は同一のＨであり、Ｒ_５がブチル基である。

【0071】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式１３を有する：

【化13】

【0072】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は、同一又は非同一であり、又はＲ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基からそれぞれ選択され、
Ｒ_３とＲ_４は、同一又は非同一であり、又は、Ｒ_３とＲ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基である。

【0073】

ｎは８〜６０の自然数である。

【0074】

例えば、Ｒ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基からそれぞれ選択される。
例えば、Ｒ_１とＲ_２は、Ｈ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基からそれぞれ選択され、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、デシル、直鎖又は分岐の１２アルキル基、又は、直鎖又は分岐の１６アルキル基等である。

【0075】

括弧内の表示は、ベンゾジチオフェン系共重合体にて繰り返しの構造単位であり、「＊」の符号は、次のユニットと接続される構成繰返しユニットを示すものである。

【0076】

Ｒ_３とＲ_４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルコキシ基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基で置換されたチェニルからそれぞれ選択され、
例えば、Ｒ_３とＲ_４はＨ、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルコキシル基、又は、分岐アルコキシル基、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルコキシル基で置換されたチエニル、又は、Ｃ_１〜Ｃ_１６の分岐アルコキシル基で置換されたチエニル、からそれぞれ選択される。

【0077】

例えば、水素、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニル、イソープロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、チェニル、２−メチルチェニル、３−エチルーチェニルなどである。
Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１６のアルキル基であり、
例えば、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、４−メチルヘプチル、２−メチル４−エチルノニルなどである。

【0078】

例えば、各実施例におけるアルキル基は、部分的または完全にフッ素置換化される。

【0079】

ｎは７〜８０の自然数である。
例えば、ｎは、８〜６０の自然数であり、
或いは、ｎは１０〜５０の自然数、又は、１５〜４５の自然数である。
例えば、ｎは１８，２０，２４，２５，２６，２７，２９，３１，３３，３５，３６，３８，４２等とすることができる。

【0080】

通常は、その後の製品への応用に応じて、反応物の比率、及び／又は反応時間が決定され、これによりその重合度が制御される。
上記の各例において、Ｒ_１とＲ_２は同一であり、Ｒ_３とＲ_４は同一であり、
又は、Ｒ_１とＲ_２は同一であり、Ｒ_３とＲ_４は非同一であり、
又は、Ｒ_１とＲ_２は非同一であり、Ｒ_３とＲ_４は同一であり、
例えば、ベンゾジチオフェン系共重合体において、Ｒ_１とＲ_２はＨであり、Ｒ_３とＲ_４はメチルであり、Ｒ_５はｎ−ブチルとし、
または、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，およびＲ_４はＨとし、Ｒ_５をメチルとする。

【0081】

例えば、Ｒ_１はエチルであり、Ｒ_２はペンチルであり、Ｒ_３はＨであり、Ｒ_４は３−メチルチェニルであり、Ｒ_５は２−メチルブチルである。
例えば、Ｒ_２はｎ−ペンチル、又は、イソペンチルであって、即ち、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、以下の説明でも同様である。
例えば、Ｒ_１とＲ_２は同一のプロピルであり、Ｒ_３は１２アルキル基であり、Ｒ_４がエトキシル基であり、Ｒ_５は２，４−ジメチル−３−エチルヘプチルである。
例えば、Ｒ_１はブチルであり、Ｒ_２は１２アルキル基であり、Ｒ_３は１４アルコキシ基であり、Ｒ_４はオクチル基であり、Ｒ_５は２，２，４−トリメチルペンチルである。

【0082】

以下では、合成製造方法について、詳しい具体的な実施例を述べる。

【0083】

実施例１
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式１４を有する：

【化14】

【0084】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はオクトキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は図に示されるような２−ヘキシルデシルなどの１６アルキル基であり、ｎ＝６０である。

【0085】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下を含む：

【0086】

ステップ１：以下の式１５の１，３−ビス（２−チオフェン）アセトンの準備

【化15】

【0087】

まず、反応溶液を形成するために無水形処理された７０ｍＬのジクロロメタンに、７．６ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）のＤＣＣと１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを溶解させて、窒素雰囲気下、５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）の２−チオフェン酢酸を含む７０ｍＬのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。

【0088】

反応後、反応溶液はフィルターにかけられ、ｎ−ヘキサンを用いて二度再結晶し、カラムクロマトグラフィで精製して製造物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の質量電荷比（質量／電荷数）は２２２．３（Ｍ^＋）である。

【0089】

例えば、塩化カルシウム、又は、炭酸カリウムを使用してジクロロメタンに無水処理がされ、攪拌した後に夜通し放置し、その後、蒸留する。

【0090】

ステップ２：以下の式１６に示す２，７−ジオクチルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトンの準備：

【化16】

２５．４ｇ（すなわち、６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ビス（２−オクチルオキシ）チオフェンを、４００ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンに加える。即ち、４００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中、或いは、４００ｍＬの乾燥処理された１，２−ジクロロエタン中、に加える。以下同様とする。

【0091】

さらに、３ｍＬ（すなわち、３４．５ｍｍｏｌ）のオキサリル塩化物が、５日以内に３回、反応フラスコに加えられ、アルゴン雰囲気において１５日の間、環流反応が実行される。
反応が終わった後、反応溶液は室温に冷却され、夜通し、冷凍庫で冷凍され、
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、ｎ−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）は４７７．０（Ｍ^＋）である。

【0092】

例えば、１ｍＬのオキサリル塩化物が初日に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が３日目に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
或いは、１ｍＬのオキサリル塩化物が初日で加え、０．５ｍＬのオキサリル塩化物が２日目に加えられ、１．５ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。
或いは、０．５ｍＬのオキサリル塩化物が初日に加えられ、１ｍＬのオキサリル塩化物が３日目に加えられ、１．５ｍＬのオキサリル塩化物が５日目に加えられる。

【0093】

ステップ３：以下の式１７で示される２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの準備：

【化17】

【0094】

１．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２−チオフェン）アセトン、２．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の２，７−ジオクチルオキシ−４，５−ジケトン、４０ｍＬのエタノールが順番に２５０ｍＬの一口フラスコに加えられ、加熱して還流させる。

【0095】

少量の水酸化カリウムが２ｍＬのエタノールに溶かされ、反応フラスコにシリンジで滴下される。

【0096】

反応溶液が濃緑に変色した後、さらに、１０分間反応実行後、停止させる。
反応溶液は氷水浴中に移される。
反応溶液は、濾過され、エタノール、加熱されたｎ−ヘキサンで多数回洗浄され、乾燥して固体生成物を得る。

【0097】

例えば、ｎ−ヘキサンの温度は反応温度と同じとするか、或いは、ｎ−ヘキサンの温度は、反応温度のプラスマイナス５℃とする。
或いは、水酸化カリウムと１，３−ビス（２−チオフェン）アセトンのモル比は、５：１とする。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：６７９．０（Ｍ^＋）

【0098】

ステップ４：以下の式１８で示す２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−トリメチルすず−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化18】

【0099】

窒素雰囲気において、６．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、１２０ｍＬの無水ＴＨＦが−７８℃まで冷却される。

【0100】

次に、２．５Ｍヘキサン溶液の５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムがゆっくり加えられ、その後、２時間、−７８℃で保温して反応させる。

【0101】

次に、４．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のトリメチル塩化すずが加えられ、０．５時間、保温して反応させた後、自然に室温に戻し、続いて、２４時間反応させた後、反応を停止させる。

【0102】

５０ｍＬのヘキサンを加え希釈し、反応液をゆっくりと氷水浴に移し、析出した有機相を、それぞれ５％のＮａＨＣＯ_３と、飽和ＮａＣｌ溶液を用いてそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、旋回蒸発し、減圧下で蒸留し、余分なトリメチル塩化スズを蒸留して除き、製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１００４．６（Ｍ^＋）

【0103】

ステップ５：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化19】

【0104】

窒素雰囲気下で、０．５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，５−ジオクチルオキシ−７，９−ビス（２−トリメチルスズ−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−（２−ヘキシルデシル）イソインドリン−１，３−ジケトン（本明細書の上述した反応式に対応する化学構造式に示される、以下同じ）が１０ｍＬの乾燥トルエンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早くＰｄ_２（ｄｂａ）_３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３は２３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）であり、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３は１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）であり、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３のモル比は１：２０である。

【0105】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、７２時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0106】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ_２（ｄｂａ）_３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。

【0107】

分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を通してテストされた。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝６１８００，ＰＤＩ＝１．５。

【0108】

実施例２
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式２０を有する：

【化20】

【0109】

ここで、Ｒ_１はヘキシル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３は２−メチルチェニルであり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は１−ｎ−オクチルなどのオクチル基であり、ｎ＝５５である。

【0110】

イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下を含む：
ステップ１：以下の式２１のビス（４−ジヘキシル−２−チオフェン）アセトンの準備：

【化21】

【0111】

まず、反応溶液を形成するために無水形処理された７０ｍＬのジクロロメタンに、７．６ｇのＤＣＣと１．２３ｇのＤＭＡＰを溶解させて、
窒素雰囲気下、７．６ｇの４−ヘキシル−２−チオフェン酢酸を含む６０ｍＬのジクロロメタン溶液を上述の溶液に滴下して徐々に加え、一晩反応させる。

【0112】

反応後、反応溶液はフィルターにかけられ、ｎ−ヘキサンを用いて二度再結晶し、カラムクロマトグラフィで精製して製造物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：３９１（Ｍ^＋）

【0113】

ステップ２：以下の式２２に示す２，７−ビス（２−メチル−５−チオフェン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトンの準備：

【化22】

【0114】

２１．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ビス〔２−（２−メチル−５−チオフェン）〕チオフェンが３５０ｍＬの乾燥１，２−ジクロロエタンに加えられ、３ｍＬ（すなわち、３４．５ｍｍｏｌ）のオキサリル塩化物が、５日以内に３回、反応フラスコに加えられ、アルゴン雰囲気において１５日の間、環流反応が実行される。

【0115】

反応が終わった後、反応溶液は室温に冷却され、夜通し、冷凍庫で冷凍され、
次にフィルターにかけられて、赤色固体を得て、ｎ−ヘキサンとエタノールで順番に洗浄して製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：４１３．０（Ｍ^＋）

【0116】

ステップ３：以下の式２３で示す２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化23】

２．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）アセトン、２．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）の２，７−ビス（２−メチル−５−チオフェン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−４，５−ジケトン、６０ｍＬのエタノールが順番に２５０ｍＬの一口フラスコに加えられ、加熱して還流させる。

【0117】

少量の水酸化カリウムが２ｍＬのエタノールに溶かされ、反応フラスコにシリンジで滴下される。

【0118】

反応溶液が濃緑に変色した後、さらに、１０分間反応実行後、停止させる。
反応溶液は氷水浴に移され、反応溶液は、濾過され、エタノール、加熱されたｎ−ヘキサンで多数回洗浄され、乾燥して固体生成物を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７６５．０（Ｍ^＋）

【0119】

ステップ４：以下の式２４で示す２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−トリメチルすず−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化24】

【0120】

窒素雰囲気において、７．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、１５０ｍＬの無水ＴＨＦが−７８℃まで冷却される。

【0121】

次に、２．５Ｍヘキサン溶液の５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムがゆっくり加えられ、その後、２時間、−７８℃で保温して反応させる。

【0122】

次に、４．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のトリメチル塩化すずが加えられ、０．５時間、保温して反応させた後、自然に室温に戻し、続いて、２４時間反応させた後、反応を停止させる。

【0123】

５０ｍＬのヘキサンを加え希釈し、反応液をゆっくりと氷水浴に移し、析出した有機相を、それぞれ５％のＮａＨＣＯ_３と、飽和ＮａＣｌ溶液を用いてそれぞれ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、旋回蒸発し、減圧下で蒸留し、余分なトリメチル塩化スズを蒸留して除き、製品を得る。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１０９３（Ｍ^＋）。

【0124】

ステップ５：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化25】

【0125】

窒素雰囲気下で、０．８２ｇ（０．７５ ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（２−メチル−５−チオフェン）−７，９−ビス（４−ヘキシル−２−トリメチルスズ−５−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２１ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−オクチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを含む反応フラスコ、即ち、１０ｍＬの無水テトラヒドロフランを含む反応フラスコ、又は、乾燥処理された１０ｍＬのテトラヒドロフランを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く１４ｍｇ（０．０１５ ｍｍｏｌ、３％ｍｏｌ）のＰｄ_２（ｄｂａ）_３と６８ ｍｇ（０．２２５ ｍｍｏｌ）のＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３のモル比は１：１５である。

【0126】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、６０℃に加熱され還流され、６０時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0127】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ_２（ｄｂａ）_３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝５６２１０，ＰＤＩ＝１．８

【0128】

実施例３
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式２６を有する：

【化26】

【0129】

ここで、Ｒ_１は１６アルキル基であり、Ｒ_２はＨであり、Ｒ_３はメトキシル基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はメチル基であり、ｎ＝３５である。

【0130】

以下の式２７で示す２，５−ジメトキシベンゼン−７，９−ビス（４−ヘキサデシル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化27】

【0131】

合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２４１（Ｍ^＋）

【0132】

ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化28】

【0133】

窒素雰囲気下で、０．７４ｇ（０．６ ｍｍｏｌ）の２，５−ジメトキシベンゼン−７，９−ビス（４−ヘキサデシル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１６ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−メチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ＤＦを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早くＰｄ_２（ｄｂａ）_３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３は０．０４６ ｍｇ（０．００００５ ｍｍｏｌ、０．０１％ｍｏｌであり、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３は０．０３０４ ｍｇ（０．０００１ ｍｍｏｌ）、であり、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３のモル比は１：２である。

【0134】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１２０℃に加熱され還流され、４８時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0135】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ_２（ｄｂａ）_３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝３７５５５，ＰＤＩ＝１．８

【0136】

実施例４
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式２９を有する：

【化29】

ここで、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５は２−エチルオクチルであり、ｎ＝３０である。

【0137】

ステップ１：以下の式３０で示す２，５−ビス（ヘキアデシルオキシ）−７，９−ビス（３−メチル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化30】

【0138】

合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２４１（Ｍ^＋）。

【0139】

ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化31】

【0140】

窒素雰囲気下で、０．６２ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−７，９−ビス（３−メチル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．２２ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−（２−エチルオクチル）イソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ＭＤＦを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く０．０４６ ｍｇ（０．００００５ ｍｍｏｌ、０．０１％ｍｏｌ）のＰｄ_２（ｄｂａ）_３と０．０３０４ ｍｇ（０．０００１ ｍｍｏｌ）のＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３の触媒が反応フラスコに加えられる。ここで、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３とＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３のモル比は１：２である。

【0141】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１２０℃に加熱され還流され、４８時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0142】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ_２（ｄｂａ）_３の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝３５９７０，ＰＤＩ＝１．８

【0143】

実施例５
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式３２を有する：

【化32】

【0144】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は同一のメチル基であり、Ｒ_３は１６アルコキシ基であり、Ｒ_４はＨであり、Ｒ_５はエチル基であり、ｎ＝２０である。

【0145】

ステップ１：以下の式３３で示す２，５−ビス（ヘキサデシル）−７，９−ビス（３，４−ジメチル−５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化33】

【0146】

合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：１２３７（Ｍ^＋）

【0147】

ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化34】

【0148】

窒素雰囲気下で、０．６２ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−７，９−ビス（３，４−ジメチル−５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１６ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−エチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く２８．９ ｍｇ（０．０２５ ｍｍｏｌ、５％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。

【0149】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0150】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝２１９６０，ＰＤＩ＝２．２

【0151】

実施例６
次の化学構造式３５を持っているイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を提供する：

【化35】

【0152】

または、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はヘキシルであり、Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５はブチル基であり、ｎ＝１５である。

【0153】

ステップ１：以下の式３６で示す２，５−ジヘキシル−７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化36】

合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：９００（Ｍ^＋）

【0154】

ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化37】

【0155】

窒素雰囲気下で、０．４５ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ジヘキシル−７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥メチルベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く３．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、１％ｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２の触媒が反応フラスコに加えられる。

【0156】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１１０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0157】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２の触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝１１６１０，ＰＤＩ＝２．２

【0158】

実施例７
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式３８を有する：

【化38】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３はメチルであり、Ｒ_４がＨであり、Ｒ_５はブチル基であり、ｎ＝１０である。

【0159】

ステップ１：以下の式３９で示す２，５−ジメチル−７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化39】

【0160】

合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７６０（Ｍ^＋）

【0161】

ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化40】

【0162】

窒素雰囲気下で、０．３８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の２，５−ジメチル−７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥メチルベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く１１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、２％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。

【0163】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、１１０℃に加熱され還流され、２４時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0164】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝６３４０，ＰＤＩ＝２．２

【0165】

実施例８
イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体は以下の化学構造式４１を有する：

【化41】

【0166】

ここで、Ｒ_１とＲ_２は同一のＨであり、Ｒ_３とＲ_４は同一のＨであり、Ｒ_５がブチル基であり、ｎ＝８である。

【0167】

ステップ１：以下の式４２で示す７，９−ビス（５−トリメチルすず−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンの製造：

【化42】

合成法は実施例１のステップ１〜４が参照される。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（質量／電荷数）：７３２（Ｍ^＋）

【0168】

ステップ２：イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体の製造方法は以下のとおりである：

【化43】

【0169】

窒素雰囲気下で、０．３７ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の７，９−ビス（５−トリメチルスズ−２−チオフェン）−８Ｈ−シクロペンタジエンベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ´］ジチオフェン−８−ケトンと、０．１８ｇ（０．５ ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２−ブチルイソインドリン−１，３−ジケトンが１０ｍＬの乾燥ベンゼンを含む反応フラスコに加えられ、反応溶液を１５分間窒素を通じて攪拌し、素早く０．２９ｍｇ（０．０００２５ ｍｍｏｌ、０．０５％ｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒が反応フラスコに加えられる。

【0170】

１５分間窒素を通じて攪拌した後、反応混合物は、８０℃に加熱され還流され、１２時間攪拌反応させ、反応を停止させた後、反応溶液が室温まで冷めるのをまって、減圧蒸留により約５ｍＬとなるまで反応溶液を乾燥させ、次いで、３００ｍＬの乾燥メタノールに滴下し、約４時間連続的に攪拌し、徐々に固体が沈殿し、吸引ろ過し、焙り乾燥して固体粉末を得る。

【0171】

固体粉末はクロロフォルムに溶解され、中性アルミナカラムクロマトグラフィに架けてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒を除去し、ポリマー溶液を約５ｍＬとなるまで蒸発させ、５ｍＬの溶液をメタノール溶媒に滴下し、数時間攪拌し、次にポリマーが収集され、焙り乾燥され、次にポリマーがソックスレー抽出器で抽出され、これにより、ポリマ分子量の単分散性が改良された。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）：Ｍｎ＝４８４８，ＰＤＩ＝２．３

【0172】

本発明は、ポリマー太陽電池、ポリマー有機エレクトロルミネセンスデバイス、ポリマー有機電界効果トランジスタ、ポリマー有機光学メモリ、ポリマー有機非線形材料、またはポリマー有機レーザーについて、上述した実施例のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含むベンゾジチオフェン系共重合体の応用についても提供するものである。

【0173】

以下、具体的な実施例を説明する。

【0174】

実施例９
実施例１の共重合体を用いた有機太陽電池デバイス、即ちイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を活性層の材料として用いた有機太陽電池デバイスの構造を図１に示す。
有機太陽電池デバイスの製造：
デバイスの構造は以下の通りである：
ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ａｌ、ここで、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）は、シート抵抗が１０〜２０Ω／平方のインジウムすず酸化物であり、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ＰＳＳは、ポリ（スチレンスルホン酸）である。

【0175】

ＩＴＯガラスは超音波掃除され、酸素プラズマにて処理され、ＩＴＯガラスの上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがスピンコーティングされる。

【0176】

実施例１の共重合体は電子ドナー材料として用いられ、ＰＣＢＭが電子受容体材料として用いられ、これらがスピンコーティング技術で設けられ、金属アルミニウム電極が真空蒸着法で設けられ、有機太陽電池デバイスが得られる。

【0177】

実施例１０
実施例２の共重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイス、即ちイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を発光層の材料として用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造を図２に示す。

【0178】

有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造：

ＩＴＯ／本発明の共重合体／ＬｉＦ／Ａｌ

【0179】

ガラス基板の上にシート抵抗を１０〜２０Ω／平方とするインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）が沈積され、透明陽極を形成し、ＩＴＯの上に、実施例２の共重合体をスピンコーティングして発光層を形成し、発光層にＬｉＦを真空蒸発により蒸着してバッファ層を形成し、バッファ層に最後に金属Ａｌを真空蒸発によって蒸着して陰極を形成する。

【0180】

実施例１１
実施例３の共重合体を用いた有機電界効果トランジスタ、即ち、イソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を有機半導体材料として用いた有機電界効果トランジスタの構造を図３に示す。
有機電界効果トランジスタの製造：
高ドープシリコン（Ｓｉ）ウエハースが基板として使用され、厚さ４５０ｎｍのＳｉＯ_２層が絶縁層として使用され、ソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）が金で作られ、実施例３の共重合体が有機半導体層として使用され、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で改質されたＳｉＯ_２層の上にスピンコートされる。

【0181】

出願人は、本技術領域の技術者が本明細書に依拠し、本発明をいかに実施するかを理解し、さらに、権利請求範囲が限定する範囲内で実施して上述の効果を得ることの判断に十分に足りるものであり、本技術領域の技術者は、この判断と証明に基づいて、上述の各例のイソインドリン−１，３−ジケトンユニットを含有するベンゾジチオフェン系共重合体を上述の各用途において用いることができる。

【0182】

以上の実施例は、本願のいくつかの実施方式を表すものであり、これは比較的具体的で詳細を説明するものであるが、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。しかも、上述のように列挙した各技術特性は、その相互の組合せは各実施方法を形成することができ、本発明の明細書の記載範囲に属するものと理解されるべきである。本発明の当業者によれば、本発明の思想の離れない範囲において、若干の変形や改良が可能であり、これらも全て本発明の技術範囲に属する。従って、本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。

【図1】

【図2】

【図3】