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特許6096510圧電セラミック組成物、該組成物を製造する方法及び該組成物を含む電気的構成部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6096510
(24)【登録日】2017年2月24日
(45)【発行日】2017年3月15日
(54)【発明の名称】圧電セラミック組成物、該組成物を製造する方法及び該組成物を含む電気的構成部品
(51)【国際特許分類】
C04B 35/462 20060101AFI20170306BHJP
C04B 35/49 20060101ALI20170306BHJP
H01L 41/187 20060101ALI20170306BHJP
H01L 41/22 20130101ALI20170306BHJP
【ＦＩ】
C04B35/462
C04B35/49
H01L41/18 101B
H01L41/22
【請求項の数】11
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2012-522175(P2012-522175)
(86)(22)【出願日】2010年7月29日
(65)【公表番号】特表2013-500919(P2013-500919A)
(43)【公表日】2013年1月10日
(86)【国際出願番号】EP2010061053
(87)【国際公開番号】WO2011012682
(87)【国際公開日】20110203
【審査請求日】2013年4月5日
【審判番号】不服2015-5990(P2015-5990/J1)
【審判請求日】2015年4月1日
(31)【優先権主張番号】102009035425.5
(32)【優先日】2009年7月31日
(33)【優先権主張国】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】300002160
【氏名又は名称】エプコス アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＥＰＣＯＳ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100109449
【弁理士】
【氏名又は名称】毛受 隆典
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(72)【発明者】
【氏名】ホフマン、クリスチャン
(72)【発明者】
【氏名】コウンガ ンジワ、アレン ブライス
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ユンリ
【合議体】
【審判長】
大橋 賢一
【審判官】
三崎 仁
【審判官】
永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００５−０４７７４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０４７７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０４７７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０９８６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−００７１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−００７１８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
C04B35/462, H01L41/09
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイト構造を有する少なくとも三つのマトリックス成分を含むマトリックス材料を含むか、又は、当該マトリックス成分のみからなる圧電セラミック組成物であって、
第１のマトリックス成分は（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３であり、
第２のマトリックス成分はＢａＥＯ３であり、
第３のマトリックス成分はＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３であり、
Ａがアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物から選択されており、
Ｅがチタン、ジルコニウム及びチタンとジルコニウムの混合物から独立に選択されており、
Ｍｅが亜鉛、マグネシウム及び亜鉛とマグネシウムの混合物から選択されており、
マトリックス成分の含量が、電界により強誘電相に構造的に転移する、モルフォトロピック相境界近くの疑似立方晶系の非強誘電相の組成物を形成するよう選択されている、
圧電セラミック組成物。
第１のマトリックス成分は（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３であり、
第２のマトリックス成分はＢａＥＯ３であり、
第３のマトリックス成分はＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３であり、
Ａがアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物から選択されており、
Ｅがチタン、ジルコニウム及びチタンとジルコニウムの混合物から独立に選択されており、
Ｍｅが亜鉛、マグネシウム及び亜鉛とマグネシウムの混合物から選択されており、
マトリックス成分の含量が、電界により強誘電相に構造的に転移する、モルフォトロピック相境界近くの疑似立方晶系の非強誘電相の組成物を形成するよう選択されている、
圧電セラミック組成物。
【請求項2】
前記組成物が前記マトリックス材料及び添加剤を含むか、又は、該マトリックス材料と該添加剤のみから成り、該添加剤が金属酸化物である、請求項１に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項3】
式：
ｋ（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３−lＢａＥＯ３−ｍＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３
（式中、
０＜ｋ≦０．９６、
０＜l≦０．９６、
０．０４≦ｍ≦０．１５及び
ｋ＋ｌ＋ｍ＝１）
で示されるマトリックス材料を含むか又は該マトリックス材料のみから成る、請求項１又は２に記載の圧電セラミック組成物。
ｋ（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３−lＢａＥＯ３−ｍＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３
（式中、
０＜ｋ≦０．９６、
０＜l≦０．９６、
０．０４≦ｍ≦０．１５及び
ｋ＋ｌ＋ｍ＝１）
で示されるマトリックス材料を含むか又は該マトリックス材料のみから成る、請求項１又は２に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項4】
マトリックス材料及び添加剤を含むか又はマトリックス材料及び添加剤のみから成り、
前記組成物が次の式：
ａ［ｋ（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３−lＢａＥＯ３−ｍＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３］−ｂＭｆＯｇ，
（式中、Ｍは一価の金属、二価の金属及び三価の金属ならびにこれらの混合物から選択されており、ＭｆＯｇはその相応の金属酸化物Ｍ２Ｏ、ＭＯ又はＭ２Ｏ３を表わし、
ａ＋ｂ＝１であり、さらに、セラミック組成物の０≦ｂ≦３重量％及び９７≦ａ≦１００重量％である）で表される、請求項１から３のいずれか一項に記載の圧電セラミック組成物。
前記組成物が次の式：
ａ［ｋ（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３−lＢａＥＯ３−ｍＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３］−ｂＭｆＯｇ，
（式中、Ｍは一価の金属、二価の金属及び三価の金属ならびにこれらの混合物から選択されており、ＭｆＯｇはその相応の金属酸化物Ｍ２Ｏ、ＭＯ又はＭ２Ｏ３を表わし、
ａ＋ｂ＝１であり、さらに、セラミック組成物の０≦ｂ≦３重量％及び９７≦ａ≦１００重量％である）で表される、請求項１から３のいずれか一項に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項5】
前記添加剤が遷移金属酸化物から選択されている、請求項２又は４に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項6】
前記組成物が３５０ｐｍ／Ｖより大きな有効圧電定数ｄ３３＊を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の圧電セラミック組成物。
【請求項7】
Ａ）セラミック組成物中の前記第１のマトリックス成分、前記第２のマトリックス成分及び前記第３のマトリックス成分又は任意の添加剤に含まれている金属の金属塩の粉末を用意し、該金属塩のアニオンが酸化物、か焼によって少なくとも部分的に酸化物に変換可能であるか又は変換されたアニオン、及びこれらの混合物から選択されており、さらに粗製粒子の含量を該当する成分又は該当する添加剤についての式の化学量論に従って選択し、
Ｂ）得られた混合物を成形及び焼結する、
ことによる請求項１から６のいずれか一項に記載の圧電セラミック組成物を製造する方法。
Ｂ）得られた混合物を成形及び焼結する、
ことによる請求項１から６のいずれか一項に記載の圧電セラミック組成物を製造する方法。
【請求項8】
工程Ａ）とＢ）の間に次の工程：
Ｃ）工程Ａ）で用意された粉末の混合物をか焼する工程、
を含む、請求項７に記載の方法。
Ｃ）工程Ａ）で用意された粉末の混合物をか焼する工程、
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記金属塩を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水和物及び類似の化合物から選択する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
前記焼結を温度９５０〜１２００℃で実施する、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の圧電セラミック組成物を含む電気的構成部品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
電気及び電子機器における特定の有害物質の使用制限（ＲｏＨＳ − Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）は、欧州連合（ＥＵ）の多数の法律及びガイドライン（例えばＭａｒｋｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐａｃｋａｇｅ， ＲｏＨｓ， ＥｕＰ ｅｔｃ．）において、人間の健康の保護ならびに不要になった電気及び電子の機器の環境を汚染しない回収及び廃棄（ＷＥＥＥ − ｗａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）に寄与するものとして真剣に考慮の対象とされた。ＲｏＨＳに対する最後の提案（２００８年１２月）は、より広い適用のために、有害物質のより厳格な禁止を規定している。とりわけ医療装置ならびに監視及びコントロール機器においては２０１４年１月１日以降、電子セラミック部材中の鉛の使用（０．１重量％以上）はもはやこの禁止の例外ではない。しかしながら、これまで圧電形の高性能装置（センサ、アクチュエータ、共振器等）の多くが鉛含有のセラミック部材を有する。圧電組成物はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）から成る固溶体を基礎とするのが通常であり、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）間のモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）の近くに存在する。この有毒元素である、鉛（Ｐｂ）はこれら物質中で６０重量％以上の含量を示し、したがって関連ＷＥＥＥの製造時にも、後処理時にも重大な環境問題をもたらす。
【0002】
世界中で、ＰＺＴに対する環境を汚染しない代替物質を見いだすために、とりわけここ１０年間多数の研究が実施されてきた。残念ながら、技術的成果ならびに製造コストに関してＰＺＴに完全に代替することができる実際に無鉛の物質はこれまでに未だ開発されていない。最適化された組成／構造／技術によって、電気により生じる大きなひずみ（電気ひずみ（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｔｒａｉｎ））が本質的な問題ではない特別な適用に相応するいくつかの匹敵する圧電特性がもたらされた。しかしながら、報告されたアクチュエータへの適用を目的とする物質は、柔らかいＰＺＴに比してより小さな電気により生じるひずみ（電気ひずみ応答（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｒａｉｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ））を示すのが通常である。
【0003】
材料科学及び技術体系（Ｔｅｃｈｎｉｋｗｅｓｅｎ）の進歩とともにここ２０年間で、環境を汚染しない圧電セラミック材料の圧電特性は、組成、微細構造及び加工に関するパラメータの最適化によって著しく改善された。３つの重要なペロブスカイト族、つまりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３−ＢＴ）、ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３−ＫＮＮ）及びチタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−ＢＮＴ）は集中的に研究されている。
【0004】
チタン酸バリウムは最もよく知られた強誘電体の一つであり、その圧電性能の改善における成果の大部分は、強誘電／強弾性分域の配置が次のとおり調整することによって達成されている。ａ）特別に配向されたセラミックス又は単結晶の製造によって本来そなわっている圧電特性の異方性効果が使用されることができる（最大ｄ３３値２０３ｐＣ／Ｎ）、
ｂ）特別な単結晶上の分極処理によって又は進歩した焼結技術の使用によって非１８０°分域はサブミクロンスケールにまで精製されることができ、そしてピエゾ効果上のその限界の外部からの寄与が著しく改善されることができる（最大ｄ３３値５００ｐＣ／Ｎ）、
ｃ）「ランダムな」電界効果（例えば酸素空格子点と一組になったアクセプタ置換）の使用下に結晶又はセラミックスは電界を置いたり除いたりすることによって、完全に分極及び再度の減極されることができる。したがって完全に可逆的な分域切換が、電気により生じる超大なひずみの原因となる。しかしながら、比較的低いキュリー温度Ｔｃ（〜１３０℃）によって制限されて、この物質の族の使用は高性能アクチュエータからほぼ除外されている。
【0005】
ニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３）はニオブ酸カリウムとニオブ酸ナトリウム間のＭＰＢ付近の組成であり、４００℃を超える高いＴｃを有するが、それにもかかわらずその適用は乏しい焼結性によって長い間著しく制限されていた。最近、ＫＮＮ格子のａ位へのＬｉ及びｂ位へのＴａ及び／又はＳｂの挿入によって正方相と斜方相間の多形相境界を室温近くになるようずらすことができ、相応の焼結支援によって焼結能力が著しく改善されそして圧電特性が著しく高められることが明らかになった（ランダム配向もしくは配向されたセラミックスについて最大Ｓ３３／Ｅ３３値３００ないしは７５０ｐｍ／Ｖ）（非特許文献１）。
【0006】
それどころか最適化された組成及び加工条件によってＫＮＮをベースとするセラミックスのこの改善された圧電特性は典型的な柔らかいＰＺＴの場合よりはるかに低く、そして温度変動に対するその安定性は、斜方相／正方相間の転移に基づいて悪化する。同時に、格子異方性を利用するためにテクスチャセラミックスのための加工手順が開発された。テクスチャセラミックスははるかに良好な圧電性能（柔らかいＰＺＴに匹敵する）を有するが、しかし複雑化した加工手順及び増加したコストは実際にアクチュエータへのその使用を阻む。
【0007】
チタン酸ビスマスナトリウム−（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−）セラミックスに関する研究は、他のペロブスカイト、例えばＢａＴｉＯ３、Ｂｉ０．５Ｋ０．５ＴｉＯ３、Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３等とのＭＰＢ組成を見いだすことに焦点が当てられていた。改善された圧電特性が達成された（最大ｄ３３値３２８ｐＣ／Ｎ）が、それにもかかわらず電気により生じるひずみに対する最良の応答はなお依然として柔らかいＰＺＴのそれのはるか下方である。
【0008】
そのうえＢＮＴをベースとする材料は通常低い減極温度Ｔｄを有し、この減極温度を超えると分極及び／又は圧電気が強誘電／反強誘電相転移に基づいて消失する。通常Ｔｄは１００〜２５０℃の範囲内であり、そして最新のアクチュエータへのＢＮＴをベースとする強誘電セラミックスの使用を著しく制限する。テクスチャリング過程も研究されてきた、それにもかかわらずその改善は比較的高いコストを無視してもたいしたことはない（最大Ｓ３３／Ｅ３３値３７０ｐｍ／Ｖ）。
【0009】
最近、相応に変性されたＢＮＴ材料の場合にはＴｃが室温を下回る値に変えられることができることが報告されている（非特許文献２）。この組成の場合には電界によって誘発される強誘電相転移に基づいて超大なひずみが達成されうる。有効圧電定数（Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ）はいくつかの柔らかいＰＺＴセラミックスの場合に比してこれに匹敵しうる（最大Ｓ３３／Ｅ３３値６９０ｐｍ／Ｖのセラミックスの場合）かあるいはそれどころかこれよりはるかに高くもありうる（２０００ｐｍ／Ｖを超える最大Ｓ３３／Ｅ３３値の単結晶の場合）。さらに減極温度はもはや事実上の限界ではない、というのもこの場合には圧電気が著しいひずみにとって不要だからである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｙ． Ｓａｉｔｏほか著、「Ｌｅａｄ−Ｆｒｅｅ Ｐｉｅｚｏｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｎａｔｕｒｅ誌、４３２［４］８４−７（２００４）
【非特許文献2】Ｓ．Ｔ． Ｚｈａｎｇほか著、「Ｇｉａｎｔ ｓｔｒａｉｎ ｉｎ ｌｅａｄ−ｆｒｅｅ ｐｉｅｚｏｃｅｒａｍｉｃｓ Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３−Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３（ＢＮＴ−ＢＴ−ＫＮＮ）−ｓｙｓｔｅｍ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ９１，１１２９０６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって本発明の課題は、電気により生じるひずみに対する高い応答を示す無鉛セラミック組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、アクチュエータへの適用にとって望ましい電気により生じる大きなひずみを提供することができる様々な無鉛のセラミック材料に関する。とりわけ、適当な外部の電界にさらされると、その結果として大きなひずみを示す一連の無鉛の組成物が提供される。電気により生じる大きなひずみは本質的に、電界によって誘発される相転移から生じるのが通常であり、そして有効圧電定数Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘの大きさは商用圧電アクチュエータに使用されるいくつかの柔らかいＰＺＴセラミックスに匹敵する。
【0013】
通常、無鉛の組成物はマトリックス材料９７重量％以上及び場合によっては少量の添加剤３重量％未満を含有する。
【0014】
マトリックス材料は２もしくは３種のペロブスカイト成分の固溶体である。第１の成分は（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＴｉＯ３（式中、Ａは好ましくはＫもしくはＮａ又はＫとＮａの混合物であり、その含量は特に０〜９６モル％である）である。第２の成分はとりわけ０〜９６モル％の含量を有するＢａＴｉＯ３である。第３の成分はＢｉ（Ｍｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、Ｍｅは４〜１５モル％、特に６〜１５モル％、の含量を有する二価の金属元素、例えばＭｇ、Ｚｎ又はその組合せ、である）として表わすことができる。特別な実施形態によれば前記成分の全てもしくはいくつかはＴｉの代わりにＺｒを含んでもよい。
【0015】
前記少量の添加剤は非ペロブスカイト酸化物、例えばＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ又はこれらの組合せを含有する。これら添加剤は簡単な酸化物の形には限定されていない。これら酸化物は種々の酸化原子価を有してよく、相応の炭酸塩、硝酸塩及び水酸化物等から得ることができる。
【0016】
３つのマトリックス成分の含量は、強誘電相と擬似立方晶系の非強誘電相との間にモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）が生じるよう調整される［図１（ａ）参照］。相境界近くの擬似立方晶系の組成は一定の電界により強誘電相に構造的に転移し、その電界が取り除かれると、反対に転移し擬似立方晶系相に戻る［図１（ｂ）参照］。これに伴って生じるひずみによって電気により生じる大きなひずみがもたらされ、それは進歩したアクチュエータに使用される典型的な柔らかいＰＺＴセラミックスのひずみに匹敵するかあるいはそれより高くさえある。８００ｐｍ／Ｖを超える最大Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘ値は、組成及び加工条件が最適化されそして相応の駆動信号が送られることによって得ることができる。
【0017】
添加剤は、焼結温度の降下又は圧縮が望ましい場合に、特に、添加される。添加剤の含量は好ましくは、マトリックス組成物の電気機械的な性質に大きな影響を与えずに焼結温度を下げ、かつ圧縮を促進するよう調整される。高い電荷を有する高品質な無鉛のセラミックスは、１０００℃程度の焼結温度で達成することができる。
【0018】
一実施形態によれば主組成は、ｋ（Ｂｉ０．５Ａ０．５）ＥＯ３−１ＢａＥＯ３−ｍＢｉ（Ｍｅ０．５Ｅ０．５）Ｏ３（式中、Ａは例えば元素Ｎａ及びＫの一つもしくは二つを表わし、Ｍｅは例えば元素Ｍｇ及びＺｎの一つもしくは二つを表わし、ＥはＴｉ又はＺｒを表わし、０≦ｋ≦０．９６、０≦ｌ≦０．９６及びｋ＋ｌ＋ｍ＝１である）と示すことができる。焼結挙動に影響を及ぼすために、金属酸化物添加剤（≦３重量％）、例えばＭｎＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯもしくはその相応の炭酸塩、硝酸塩、水和物又はこれらの組合せ、が含有されていてよい。
【0019】
上記セラミックスがＥｔｈ１以上の一定の電界にさらされると、電気により生じる大きなひずみが達成されるのが通常である。ここで、Ｅｔｈ１は、大きなひずみをもたらす、構造的な相転移が起こる、閾値電界強度である。
【0020】
ＰＺＴ及びその他の圧電セラミックスに比して本発明の材料は分極手順を通常必要とせずに使用されることができる。この性質によって工程が簡素化され、したがって製造コストが低くなり、さらに関連アクチュエータ装置にとっての製造関連の欠陥が少なくなる。
【0021】
さらには、現在使用されている材料にはその使用時の極性に制限はない。この材料はユニポーラ電圧で駆動されてもよいし、バイポーラ電圧で駆動されてもよいし、あるいは両方の任意の組合せで駆動されてもよい。したがって駆動条件は柔軟である。さらには、大きな負荷を得るために、残留分極は本発明で開示された材料には不要である。大きなひずみは大きな温度範囲にわたって保証されており、臨界温度、例えばキュリー温度又は減極温度、によって制限されない。ひずみが大きいその他の無鉛の材料に比して本発明で開示された組成物には通常、テクスチャ構造も特殊な焼結技術も必要ない。この組成物は全て容易に従来の固相反応方法の使用下に周囲圧力で中程度の温度、殊に１０００〜１２００℃、で製造することができる。したがって製造コストが著しく低減する。
【0022】
さらなる特徴、利点及び有効性は以下の実施例及び実施態様に示されている。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】強誘電相と非強誘電相の間のＭＰＢ（ａ）及びＭＰＢ近くの非強誘電組成についての電界誘起の相転移を原因とする、電気により生じる大きなひずみ（ｂ）を示す。図（ａ）は、その際、（１−ｙ）［（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＢＴ］−ｙＢＭＴ系（式中、ここではｘは０．２０に固定されており、ｙは０から０．１４までで変動する）の典型的な状態図を示す。図（ｂ）は、本発明による典型的な電気機械的な性質を示し、この場合、ｘ＝０．２０及びｙ＝０．１１である。
【図2】（１−ｙ）［０．８０ＢＮＴ−０．２０ＢＴ］−ｙＢＭＴ系の組成のＸＲＤパターン（ａ）及びＭＰＢを横切る相応する格子定数（ｂ）を示す。
【図3】ＭＰＢ近くの（１−ｙ）［０，８０ＢＮＴ−０，２０ＢＴ］−ｙＢＭＴ組成のＰ−Ｅ−（ａ）及びＳ−Ｅ−（ｂ）曲線を示す。
【図4】２つの特性的な閾値電界Ｅｔｈ１及びＥｔｈ２が示されている０．８９［０．８０ＢＮＴ−０．２０ＢＴ］−０．１１ＢＭＴの電気により生じるひずみ（ａ）及び電界に依存した有効圧電定数ｄ３３＊（ｂ）を示す。
【図5】閾値電界Ｅｔｈ１及びＥｔｈ２のバリエーション（ａ）ならびに（１−ｙ）［０，８０ＢＮＴ−０，２０ＢＴ］−ｙＢＭＴ系中のＢＭＴ含量の関数としての有効圧電定数ｄ３３＊（ｂ）を示す。
【図6】（１−ｙ）［０．９５ＢＮＴ−０．０５ＢＴ］−ｙＢＭＴ系の組成のＸＲＤパターン（ａ）及びＭＰＢ近くの擬似立方晶系の組成の電気により生じるひずみ（ｂ）を示す。
【図7】（１−ｙ）［０．９３ＢＮＴ−０．０７ＢＴ］−ｙＢＭＴ系の組成のＸＲＤパターン（ａ）及びＭＰＢ近くの擬似立方晶系の組成の電気により生じるひずみ（ｂ）を示す。
【図8】（１−ｙ）［０．８０ＢＮＴ−０．２０ＢＴ］−ｙＢＭＴ系の組成のＸＲＤパターン（ａ）及びＭＰＢ近くの擬似立方晶系の組成の電気ひずみ（ｂ）を示す。
【図9】（１−ｙ）［０．８０ＢＮＴ−０．２０ＢＴ］−ｙＢＭＴ系の組成のＸＲＤパターン（ａ）及びＭＰＢ近くの擬似立方晶系の組成の電気により生じるひずみ（ｂ）を示す。
【図10】ドープされていない、及び酸化物がドーピングされたＢＮＴ−ＢＴ−ＢＭＴセラミックスの圧縮曲線を示す。
【図11】ＣｕＯ（ａ）、ＺｎＯ（ｂ）及びＭｎ２Ｏ３（ｃ）でドーピングされたＢＮＴ−ＢＴ−ＢＭＴセラミックスの電気により生じるひずみを示す。
【発明を実施するための形態】
【0024】
実施例１この例では正方晶系の強誘電相と擬似立方晶系の非強誘電相との間の一連のＭＰＢを（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、即ち（ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＭＴ）、によって形成された三成分系の範囲内で形成した。
【0025】
この典型的な組成は（１−ｙ）［（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＢＴ］−ｙＢＭＴ（式中、０．０７＜ｘ＜１及び０．０４＜ｙ＜０．１４）として表わすことができる。この例における（ペロブスカイト−ＡＢＯ３式に対する）Ａ／Ｂ比を全て単一として制御され、これには添加剤を添加しない。正方晶系の強誘電相をＢＮＴとＢＴ間の固溶体によって形成し、その正方性はＢＭＴ含量が増大するとともに徐々に減少し、そして最終的にＭＰＢ付近では消える。
【0026】
出発材料としてＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＭｇＯの購入可能な高純度（＞９９．８％）の粉末を使用した。該当するセラミックスを製造するために、従来の固相反応の手順を用いた。この粗製粒子をペロブスカイト−ＡＢＯ３式の化学量論に従って秤量し、ついで混合し、さらにボールミルで粉砕し、その際、イットリウムにより安定化されたＺｒＯ２球を粉砕媒体として、さらに無水エタノールを粉砕剤として使用した。粉砕された泥状物を次に炉内で６０℃で乾燥させた。乾燥させた粉末を篩い分け、そして温度７５０℃〜９００℃で２〜４時間均一なペロブスカイト構造の生成のために焼成した。焼成した粉末を粒度を微細化する（好ましくは約０．７μｍにまで）ために、再びボールミルで粉砕した。この粉末を得られたまま相応量のＰＶＢ結合剤とともに乾燥させ、粒状化し、そして次に圧縮して直径１５．６ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍを有するペレットにした。未焼結片を４５０℃で２時間脱バインダーし、次に１０００〜１２００℃の範囲内の高温で１〜２時間焼結した。平行板コンデンサを得るために、圧縮された圧搾加工物の両方の主側面を銀ペーストで被覆した。誘電特性を高精密なＬＣＲブリッジで温度と周波数の関数として測定した。セラミックスの長さ変化を電界の関数として高電圧増幅器と線形可変差動変圧器（ＬＶＤＴ）とから成るコンピュータ制御されたシステムで測定した。三角波形及び０．１Ｈｚの低周波数を駆動信号として使用し、その際、この駆動信号の振幅は１ｋＶ／ｍｍ〜７ｋＶ／ｍｍで変動する。
【0027】
正方晶系の強誘電相と擬似立方晶系の非強誘電相との間のＭＰＢを一義的に明確にするために、図２（ａ）及び（ｂ）ではＸＲＤパターン及び格子定数が（上記の典型的な組成の）ｙ値の関数として示されており、その際、ｘ（例えば）は０．２に固定されている。ＢＭＴ含量の増大とともに強誘電相の正方性は低くなり、最終的にｙ＞０．１０で消失する。それゆえにＭＰＢの位置を、正方晶系相及び擬似立方晶系相が共存する組成又は組成領域として測定した。
【0028】
著しく様々な誘電特性及び電気機械的な特性を有する。
【0029】
正方晶側、例えばｙ＝０．０９、ではセラミックスは、角形Ｐ−Ｅヒステリシスループ及び蝶形ひずみ−電界曲線によって示されているように、典型的な強誘電材料のように挙動する。高い圧電係数はベルリンコート式ｄ３３測定器構成を用いて直接測定することができる。これとは対照的に擬似立方晶側、例えばｙ＝０．１１、ではセラミックスは小さな電界の場合には常誘電特性を示し、そしてより強い電界の場合には強誘電相に変化する。外部の電界が除去されると、押しつぶされたＰ−Ｅループ及びＳ−Ｅ曲線で０の残留ひずみによって示されているように、セラミックスは非強誘電の状態に戻る。ＭＰＢ組成については分極及びひずみの電界依存性は前記２つのケースの中間形態を示す。図３（ａ）及び（ｂ）はＭＰＢ近くの組成の代表的なＰ−Ｅ−及びＳ−Ｅ−曲線を示す。
【0030】
ＭＰＢ近くでは電界により誘発された相転移によって、大きなひずみを擬似立方晶系の組成のところに得ることができる。しかしながら、この転移は一次転移であり、連続的かつ偏ヒステリシス的には行なわれることができない。強誘電相転移を誘発するために、第１の閾値電界Ｅｔｈ１［図４（ａ）参照］は超えられなければならない。同時に第２の閾値電界Ｅｔｈ２は、電界が取り除かれた場合に、非強誘電の状態を回復するために０より大きくななければならない。このような必要性は図４（ａ）及び（ｂ）に見て取ることができ、この場合、ＥｍａｘがＥｔｈ１より大きい場合に、最大ひずみ及び有効圧電定数ｄ３３＊＝Ｓｍａｘ／Ｅｍａｘが突然増大する。Ｅｍａｘがさらに増大すると、ひずみ及び分極は通常飽和しそしてｄ３３＊は徐々に減少する。
【0031】
Ｅｔｈ１及びＥｔｈ２の大きさは組成に次のとおり著しく依存する。図５（ａ）に示されているように、組成がＭＰＢから離れるのが遠くなれば遠くなるほどＥｔｈの大きさが大きくなる。したがって図５（ｂ）に示されているように、最大ｄ３３＊の値は擬似立方晶側におけるＢＭＴの含量とともに減少する。
【0032】
つまり、与えられたｘ値によって、１） Ｅｔｈ１＞Ｅｔｈ５≧０となるようにＢＭＴ含量を調整することによって、２） Ｅｍａｘ＞Ｅｔｈ１である駆動電界の使用によって大きな電気ひずみを得ることができる。特に好ましくは、Ｅｔｈ２＝０かつＥｍａｘ＝Ｅｔｈ１の場合、又は３） １）と２）の組合せによって有効圧電定数ｄ３３＊は最大値を示す。
【0033】
表１には大きな電気ひずみ挙動を示す種々のｘ値を有する組成が記載されている。強誘電体（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＢＴが正方晶系相と菱面体相間のＭＰＢ近くに存在する場合に、つまりｘ＝０．０７である場合に、最大有効ｄ３３＊値が得られる。
【0034】
表１ （１−ｙ）［（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＢＴ］−ｙＢＭＴ系における組成及びその電気機械的な挙動【表1】
【0035】
実施例２この例では菱面体の強誘電相と擬似立方晶系の非強誘電相との間の一連のＭＰＢを（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、即ち（ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＭＴ）、によって形成された三成分系の範囲内で形成した。
【0036】
菱面体の強誘電相をＢＮＴとＢＴ間の固溶体によって形成し、その強誘電ひずみはＢＭＴ含量が増大するとともに徐々に減少し、そして最終的にＭＰＢ付近では消える。
【0037】
この典型的な組成は（１−ｙ）［（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＢＴ］−ｙＢＭＴ（式中、０＜ｘ＜０．０５及び０．０６＜ｙ＜０．１４）として表わすことができる。この例における（ペロブスカイト−ＡＢＯ３式に対する）Ａ／Ｂ比を全て単一として制御され、これには添加剤を添加しない。
【0038】
これら組成の加工及び特性決定は、例１に示された加工及び特性決定と同様である。
【0040】
実施例３この例では強誘電ＭＰＢ組成と擬似立方晶系の非強誘電相との間のＭＰＢを（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、即ち（ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＭＴ）、によって形成された三成分系の範囲内で形成した。
【0041】
強誘電ＭＰＢ組成は異なる対称性の２つの強誘電相、例えばＢＮＴ−ＢＴ系における正方晶系と菱面体の相、の間に存在する。強誘電ひずみはＢＭＴ含量が増大するとともに徐々に減少し、そして最終的に消える。
【0042】
この典型的な組成は（１−ｙ）［（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＢＴ］−ｙＢＭＴ（式中、ｘ＝０．０７及び０．０６＜ｙ＜０．１４）として表わすことができる。この例における（ペロブスカイト−ＡＢＯ３式に対する）Ａ／Ｂ比を全て単一として制御され、これには添加剤を添加しない。
【0043】
これら組成の加工及び特性決定は、例１に示された加工及び特性決定と同様である。
【0045】
実施例４この例では正方晶系の強誘電相と擬似立方晶系の非強誘電相との間のＭＰＢを（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、即ち（ＢＫＴ−ＢＴ−ＢＭＴ）、によって形成された三成分系の範囲内で形成した。
【0046】
正方晶系の強誘電相をＢＫＴとＢＴ間の固溶体によって形成し、その強誘電ひずみはＢＭＴ含量が増大するとともに徐々に減少し、そして最終的にＭＰＢ付近では消える。
【0047】
この典型的な組成は（１−ｙ）［（１−ｘ）ＢＫＴ−ｘＢＴ］−ｙＢＭＴ（式中、ｘ＝０．２０及び０．０９＜ｙ＜０．１４）として表わすことができる。この例における（ペロブスカイト−ＡＢＯ３式に対する）Ａ／Ｂ比を全て単一として制御され、これには添加剤を添加しない。
【0048】
これら組成の加工及び特性決定は、例１に示された加工及び特性決定と同様である。
【0050】
実施例５この例では正方晶系の強誘電相と擬似立方晶系の非強誘電相との間のＭＰＢを（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、即ち（ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＺＴ）、によって形成された三成分系の範囲内で形成した。
【0051】
正方晶系の強誘電相をＢＮＴとＢＴ間の固溶体によって形成し、その強誘電ひずみはＢＺＴ含量が増大するとともに徐々に減少し、そして最終的にＭＰＢ付近では消える。
【0052】
この典型的な組成は（１−ｙ）［（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＢＴ］−ｙＢＺＴ（式中、ｘ＝０．２０及び０．１０＜ｙ＜０．１４）として表わすことができる。この例における（ペロブスカイト−ＡＢＯ３式に対する）Ａ／Ｂ比を全て単一として制御され、これには添加剤を添加しない。
【0053】
これら組成の加工及び特性決定は、例１に示された加工及び特性決定と同様である。
【0055】
実施例６この例ではＭＰＢ組成のマトリックス材料を（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、即ち（ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＭＴ）から製造した。少量（０．５重量％）の非ペロブスカイト添加剤を焼結前に添加した。