特許 6096790 光電池のための導電性基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6096790

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】光電池のための導電性基材

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20170306BHJP

   H01L 31/0749 20120101ALI20170306BHJP

   H01L 31/072 20120101ALI20170306BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20170306BHJP

   H01L 29/43 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 260

   H01L31/06 460

   H01L31/06 400

   H01L21/28 301B

   H01L29/46

   H01L21/28 301R

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-540541(P2014-540541)

(86)(22)【出願日】2012年11月9日

(65)【公表番号】特表2015-502030(P2015-502030A)

(43)【公表日】2015年1月19日

(86)【国際出願番号】FR2012052586

(87)【国際公開番号】WO2013068702

(87)【国際公開日】20130516

【審査請求日】2015年8月13日

(31)【優先権主張番号】1160210

(32)【優先日】2011年11月9日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】500374146

【氏名又は名称】サン−ゴバン グラス フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(72)【発明者】

【氏名】イェルク パルム

(72)【発明者】

【氏名】マチュー ユリアン

(72)【発明者】

【氏名】ゲラルト ルイテンベルク

(72)【発明者】

【氏名】シャルル レイデール

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス ハイス

(72)【発明者】

【氏名】ウルバン マエ

(72)【発明者】

【氏名】デルフィーヌ デュピュイ

【審査官】 金高 敏康

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８９９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２１２７３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２８６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８８７３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２ − ３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８ − ３１／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２９／４３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持基材（２）と該支持基材（２）上に形成された電極被覆物（６）とを含む、光電池のための導電性基材（１）であって、当該電極被覆物（６）が、
・支持基材（２）上に形成されたモリブデンに基づく主層（８）、
・モリブデンに基づく主層（８）上に形成されたセレン化に対するバリア層（１０）であって、厚さが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である、セレン化に対するバリア層（１０）、及び、
・セレン化に対するバリア層（１０）上の、硫化及び／又はセレン化後に光活性半導体材料とのオーミックコンタクト層を形成することができる金属Ｍに基づく上層（１２）、
を含み、前記セレン化に対するバリア層（１０）は金属窒化物又は酸窒化物を基礎材料とし、その金属Ｍはチタン、ジルコニウム又はタンタルから選ばれ、該窒化物又は酸窒化物の酸素の含有率ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）であって、ｘは０又は０＜ｘ＜１である、光電池のための導電性基材（１）。

【請求項2】

前記セレン化に対するバリア層（１０）が金属酸窒化物を基礎材料とし、その金属Ｍはチタン、ジルコニウム又はタンタルから選ばれ、該酸窒化物の酸素の含有率ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）であって、０＜ｘ＜１であり、例えば０．０５＜ｘ＜０．９５、例えば０．１＜ｘ＜０．９である、請求項１記載の導電性基材（１）。

【請求項3】

前記セレン化に対するバリア層（１０）の抵抗率が２０μΩ・ｃｍと５０μΩ・ｃｍの間をである，請求項１記載の導電性基材（１）。

【請求項4】

前記金属Ｍは、電荷キャリアの濃度が１０¹⁶／ｃｍ³以上、仕事関数が４．５ｅＶ以上のｐ型半導体の硫化物及び／又はセレン化物タイプの化合物を生成することができる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性基材（１）。

【請求項5】

金属Ｍを基礎材料とする前記上層がモリブデンを基礎材料とし及び／又はタングステンを基礎材料としている、請求項４記載の導電性基材（１）。

【請求項6】

支持基材（２）と該支持基材（２）上に形成された電極被覆物（６’）とを含む半導体デバイス（２０）であって、前記電極被覆物（６’）が、
・モリブデンに基づく主層（８）、
・モリブデンに基づく前記主層（８）上に形成されたセレン化に対するバリア層（１０）、
・銅とセレン及び／又はイオウのカルコパイライトを基礎材料とする光活性半導体材料、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂タイプの材料、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳ、あるいはまたＣｕ₂（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）₄タイプの材料、で作製され、前記セレン化に対するバリア層（１０）上に形成されている光活性層（２２）、及び、
・前記セレン化に対するバリア層（１０）と前記光活性層（２２）との間の、金属Ｍの硫化物及び／又はセレン化物からなるタイプの化合物を基礎材料とするオーミックコンタクト層（１２’）、
を含み、前記セレン化に対するバリア層（１０）は金属窒化物又は酸窒化物を基礎材料とし、その金属Ｍはチタン、ジルコニウム又はタンタルから選ばれ、該窒化物又は酸窒化物の酸素の含有率ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）であって、ｘは０又は０＜ｘ＜１である、半導体デバイス（２０）。

【請求項7】

前記オーミックコンタクト層（１２’）の材料が、電荷キャリアの濃度が１０¹⁶／ｃｍ³以上、仕事関数が４．５ｅＶ以上のｐ型の半導体材料である、請求項６記載の半導体デバイス（２０）。

【請求項8】

前記オーミックコンタクト層（１２’）が、モリブデン及び／又はタングステンの硫化物及び／又はセレン化物タイプの化合物を基礎材料とする、請求項７記載の半導体デバイス（２０）。

【請求項9】

請求項６〜８のいずれか１項に記載の半導体デバイス（２０）と、前記光活性層（２２）の上に形成した透明な電極被覆物（３２）とを含む光電池（３０）。

【請求項10】

光電池（３０）のための導電性基材（１）の製造方法であって、
・支持基材（２）上にモリブデンに基づく主層（８）を被着する段階、
・モリブデンに基づく前記主層（８）上にセレン化に対するバリア層（１０）を被着する段階、
・セレン化に対する前記バリア層（１０）上に、硫化及び／又はセレン化後に光活性半導体材料とのオーミックコンタクト層を形成できる金属Ｍを基にする上層（１２）を被着する段階、及び、
・金属Ｍを基にする前記上層（１２）を該金属Ｍの硫化物及び／又はセレン化物に変換する段階、
を含み、前記セレン化に対するバリア層（１０）は金属窒化物又は酸窒化物を基礎材料とし、その金属Ｍはチタン、ジルコニウム又はタンタルから選ばれ、該窒化物又は酸窒化物の酸素の含有率ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）であって、ｘは０又は０＜ｘ＜１である、光電池（３０）のための導電性基材（１）の製造方法。

【請求項11】

金属Ｍを基にする前記上層（１２）の上に、セレン化及び／又は硫化によって光活性層（２２）を形成する段階を含み、金属Ｍを基にする前記上層（１２）を変換する前記段階を前記光活性層（２２）の形成の前又は形成の間に行い、好ましくは形成の間に行う、請求項１０記載の製造方法。

【請求項12】

硫化及び／又はセレン化後に、前記上層（１２）は電荷キャリアの濃度が１０¹⁶／ｃｍ³以上、仕事関数が４．５ｅＶ以上のｐ型半導体を基礎材料とする、請求項１０又は１１記載の製造方法。

【請求項13】

光活性層（２２）を形成する前記段階が３００℃以上の温度でのセレン化及び／又は硫化の段階を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電池の分野に関し、より詳しく言えば、薄層光電池を製造するのに用いられるモリブデンを基礎材料とした導電性基材の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

具体的に言えば、知られているように、第２世代と呼ばれる、一部の薄層光電池は、一般に銅Ｃｕ、インジウムＩｎ、そしてセレンＳｅ及び／又はイオウＳのカルコパイライトで作られた吸収剤（すなわち光活性材料）の層で被覆された、モリブデンを基礎材料とする導電性基材を使用する。それは、例えば、ＣｕＩｎＳｅ₂タイプの材料でよい。このタイプの材料はＣＩＳの略称で知られている。それはまたＣＩＧＳ、すなわちガリウムを追加して取り入れた材料でもよく、あるいはまた、インジウム及び／又はガリウムに代わり亜鉛及び／又はスズを使用するＣｕ₂（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）₄（すなわちＣＺＴＳ）タイプの材料でもよい。

【0003】

この種の用途のためには、電極は一般にモリブデン（Ｍｏ）を基礎材料とする。その理由は、この材料が多数の利点を示すからである。それは良好な導電体（抵抗率がほぼ１０μΩ・ｃｍと比較的低い）である。それは融点が高い（２６１０℃）ので、必要な高温熱処理にかけることができる。それは、ある程度まで、セレン又はイオウに耐える。吸収剤の層の被着は一般に、セレン又はイオウを含んでいて大多数の金属に損傷を与えがちな雰囲気との接触を必要とする。モリブデンはセレン又はイオウと反応して、特にＭｏＳｅ₂、ＭｏＳ₂又はＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂を生成するが、その特性の大部分、特に電気的特性を保持して、例えばＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層との、適切な電気的接触を維持する。最後に、それはＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳタイプの層が十分に付着する材料であり、モリブデンはその結晶の成長を促進する傾向もある。

【0004】

しかし、工業的な製造を考えた場合、モリブデンには重大な欠点があり、すなわちそれは費用のかかる材料である。これは、モリブデンの層が通常は陰極スパッタリング（磁場に支援される）によって被着されるからである。実際のところ、モリブデンターゲットは高価である。所望されるレベルの導電率（Ｓ又はＳｅを含有している雰囲気中での処理後に、２Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下、更には０．５Ω／□以下のシート抵抗）を得るためには、一般に４００ｎｍ〜１μｍ程度の、比較的厚いＭｏ層が必要であるから、これはなおさら重要である。

【0005】

サン−ゴバン・グラス・フランス社の国際公開第０２／０６５５５４号パンフレットには、モリブデンの比較的薄い層（５００ｎｍ未満）を設けることと、その後の熱処理の間モリブデンに基づく薄層の特性を保持するように、基材とモリブデンに基づく薄層との間にアルカリ金属を透過させない１以上の層を設けることが教示されている。

【0006】

しかしながら、この種の導電性基材は依然として比較的高価である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の一つの目的は、製造原価が比較的安い、モリブデンを基礎材料とする新規な導電性基材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的を達成するために、本発明が対象とするものは、詳しく言えば、支持基材と該支持基材上に形成された電極被覆物とを含む、光電池のための導電性基材であって、当該電極被覆物が、
・支持基材上に形成されたモリブデンに基づく主層、
・モリブデンに基づく主層上に形成されたセレン化に対するバリア層であって、厚さが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の、セレン化に対するバリア層、及び、
・セレン化に対するバリア層上の、硫化及び／又はセレン化後に光活性半導体材料とのオーミックコンタクト層を形成することができる金属Ｍに基づく上層、
を含む、光電池のための導電性基材である。

【0009】

このような導電性基材は、電極被覆物がただ１つのモリブデン層から構成された導電性基材と同等のシート抵抗を、削減されたモリブデンの厚さで得るのを可能にするという利点を示す。

【0010】

上記の導電性基材によって、光電池（又は光電池モジュール）を製造するための方法は、その上特に信頼性がある。これは、セレン化に対するバリア層が、上層の全体（例えばその厚さが１０ｎｍと５０ｎｍの間の場合）の変換によって、Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂が存在することとその量とを保証するとともに、伝導特性が保持されたモリブデンに基づく主層が存在することとその均一な厚さとを保証するのを可能にするからである。モリブデンに基づく主層の特性とその厚さの均一性との保持は、材料の量を最小限まで減らすことを可能にする。

【0011】

セレン化及び／又は硫化後に上層によって形成されたオーミックコンタクト層の均一性は、太陽電池の効率にとって更に有益である。

【0012】

国際公開第２００５／０８８７３１号パンフレットには、ＴｉＮ又はＺｒＮの層を備えた導電性基材の反射係数を向上させることが記載されている。しかしながら、本発明のために試験した吸収層はこの効果のためには厚すぎて、性能に影響を及ぼすことができなかった。その上、ここで試験したＴｉＯＮ層も、薄すぎて反射係数を有意に増大させることができなかった。

【0013】

具体的な実施形態によれば、導電性基材は、次に掲げる特徴の１つ以上を、独立して又は技術的に可能な全ての組み合わせに従って、含む。
・セレン化に対するバリア層は、金属窒化物又は酸窒化物を基礎材料とし、金属Ｍはチタン、モリブデン、ジルコニウム又はタンタルから選ばれ、該窒化物又は酸窒化物の酸素の含有率ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）であって、ｘは０又は０＜ｘ＜１である。
・セレン化に対するバリア層は、金属酸窒化物を基礎材料とし、金属Ｍはチタン、モリブデン、ジルコニウム又はタンタルから選ばれ、該酸窒化物の酸素の含有率ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）であって、０＜ｘ＜１であり、例えば０．０５＜ｘ＜０．９５、例えば０．１＜ｘ＜０．９である。
・セレン化に対するバリア層は、２００μΩ・ｃｍと５００μΩ・ｃｍの間の抵抗率を有する。
・セレン化に対するバリア層は、モリブデンを基礎材料とし酸素及び／又は窒素の含有率が高い化合物である。
・セレン化に対するバリア層は、２０μΩ・ｃｍと５０μΩ・ｃｍの間の抵抗率を有する。
・前記金属Ｍは、電荷キャリアの濃度が１０¹⁶／ｃｍ³以上、仕事関数が４．５ｅＶ以上のｐ型半導体の硫化物及び／又はセレン化物タイプの化合物を生成することができる。
・金属Ｍを基礎材料とする前記上層は、モリブデンを基礎材料とし及び／又はタングステンを基礎材料とする。
・金属Ｍを基礎材料とする前記上層は、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、及び１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の厚さを有する。
・セレン化に対するバリア層は、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上の厚さを有する。
・モリブデンに基づく主層は、４００ｎｍ以下、例えば３００ｎｍ以下、例えば２５０ｎｍ以下の厚さを有する。
・モリブデンに基づく主層は、４０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上の厚さを有する。
・モリブデンに基づく主層は均一な厚さを有し、その厚さは好ましくは、平均値に対して±１０％の範囲内にとどまる。
・電極被覆物は、２Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下のシート抵抗を有する。
・金属Ｍを基礎材料とする上層は、セレン化に対するバリア層上に直接形成される。
・セレン化に対するバリア層は、モリブデンに基づく主層上に直接形成される。
・支持基材はアルカリ金属を含む材料で作製され、導電性基材は、支持基材の上且つモリブデンに基づく主層の下に形成されたアルカリ金属に対する１以上のバリア層を含み、アルカリ金属に対するバリア層（単数又は複数）は、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムから選ばれる材料のうちの１つを基礎材料とする。
・支持基材はガラス板である。

【0014】

本発明が対象とするもう一つは、支持基材と該支持基材上に形成された電極被覆物とを含む半導体デバイスであって、前記電極被覆物が、
・モリブデンに基づく主層、
・モリブデンに基づく前記主層上に形成された、セレン化に対するバリア層、
・銅とセレン及び／又はイオウのカルコパイライトを基礎材料とする光活性半導体材料、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂タイプの材料、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳ、あるいはまたＣｕ₂（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）₄タイプの材料、で作製され、前記セレン化に対するバリア層上に形成されている光活性層、及び、
・前記セレン化に対するバリア層と前記光活性層との間の、金属Ｍの硫化物及び／又はセレン化物からなるタイプの化合物を基礎材料とするオーミックコンタクト層、
を含む半導体デバイスである。

【0015】

具体的な実施形態によれば、この半導体デバイスは、次に掲げる特徴の１つ以上を、独立して又は技術的に可能な全ての組み合わせに従って、含む。
・オーミックコンタクト層の材料は、電荷キャリアの濃度が１０¹⁶／ｃｍ³以上、仕事関数が４．５ｅＶ以上のｐ型の半導体材料である。
・オーミックコンタクト層は、モリブデン及び／又はタングステンの硫化物及び／又はセレン化物タイプの化合物を基礎材料とする。

【0016】

本発明が対象とするもう一つは、上述のとおりの半導体デバイスと前記光活性層の上に形成した透明な電極被覆物とを含む光電池である。

【0017】

本発明が対象とするもう一つは、互いに直列に接続されていて全てが同じ基材上に形成されている複数の光電池を含み、該光電池が上述のとおりのものである光電池モジュールである。

【0018】

本発明が対象とするもう一つは、光電池のための導電性基材を製造するための方法であって、
・支持基材上にモリブデンに基づく主層を被着する段階、
・モリブデンに基づく前記主層上にセレン化に対するバリア層を被着する段階、
・セレン化に対する前記バリア層上に、硫化及び／又はセレン化後に光活性半導体材料とのオーミックコンタクト層を形成できる金属Ｍを基にする上層を被着する段階、及び、
・金属Ｍを基にする前記上層を該金属Ｍの硫化物及び／又はセレン化物に変換する段階、
を含む、光電池のための導電性基材製造方法である。

【0019】

具体的な実施形態によれば、この方法は、次に掲げる特徴の１つ以上を、独立して又は技術的に可能な全ての組み合わせに従って、示す。
・該方法は、金属Ｍを基にする前記上層の上に、セレン化及び／又は硫化によって光活性層を形成する段階を含み、金属Ｍを基にする前記上層を変換する段階は前記光活性層の形成の前又は形成の間に、好ましくは形成の間に、行われる。
・硫化及び／又はセレン化後は、前記上層は、電荷キャリアの濃度が１０¹⁶／ｃｍ³以上、仕事関数が４．５ｅＶ以上のｐ型半導体を基礎材料とする。
・硫化及び／又はセレン化後は、前記上層は、モリブデン及び／又はタングステンの硫化物及び／又はセレン化物を基礎材料とする化合物である。
・光活性層を形成する段階は、３００℃以上の温度でのセレン化及び／又は硫化の段階を含む。

【0020】

本発明は、添付の図面を参照し単に一例として示す以下の説明を読むことによってよりよく理解される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】導電性基材の断面を示す図である。

【図2】図１による導電性基材を含む光電池の断面を示す図である。

【図3】電子顕微鏡を使って得られた断面図であって、ｂ）は高温且つ高セレン分圧で処理後の、導電性基材が最初はただ１つだけのモリブデン層を有する半導体デバイスの断面を示しており、ａ）は、ＴｉＯＮを基礎材料とする、セレン化に対するバリア層と、Ｍｏを基礎材料とする、上層オーミックコンタクト層とを更に有する半導体デバイスの断面を示している。

【図4】改良された導電性基材の断面の電子顕微鏡による画像である。

【図5】図４の導電性基材上にセレン化によって薄いＣＩＧＳＳｅ層を形成した半導体デバイスの図４のものと類似の画像である。

【図6】いろいろな厚さのＭｏを有するとともにセレン化に対するバリア層を有するＳｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ導電性基材を使用する電池の有効性を説明する図である。

【図7】いろいろな厚さのＭｏを有しセレン化に対するバリア層のないＳｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ導電性基材を使用する電池の有効性を説明する図である。

【図8】下記で説明するセレン化試験の実験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

図１と図２は、特に支持基材と被着した層との厚さの差が著しく、例えば５００倍程度であるので、明確に表現するため、原寸に比例はしていない。

【0023】

図１は、
・ガラス製の支持基材２、
・基材２の上に形成した、アルカリ金属に対するバリア層４、及び、
・アルカリ金属に対するバリア層４の上に形成した、モリブデンを基礎材料とする電極被覆物６、
を含む、光電池のための導電性基材１を図示している。

【0024】

本明細書の全体を通して、「層Ｂの上に形成した（又は被着した）層Ａ」という表現は、層Ｂの上に直接形成され従って層Ｂと接触している層Ａ、あるいは層Ａと層Ｂとの間に１以上の層を介在させて層Ｂの上に形成した層Ａを意味するものと理解される。

【0025】

本明細書全体を通し、「電極被覆物」という用語は、電子を伝導する、すなわち電子の可動性によってもたらされる導電性を有する、少なくとも１つの層を含む、電流供給被覆物を意味するものと理解される、ということに注目すべきである。

【0026】

更に、本明細書全体を通し、「層を含む」という表現は、言うまでもなく、「少なくとも１つの層を含む」と理解されるべきである。

【0027】

図示した電極被覆物６は、
・アルカリ金属に対するバリア層４の上に直接形成したモリブデンに基づく主層８、
・モリブデンに基づく主層８の上に直接形成した、セレン化に対する薄いバリア層１０、及び、
・セレン化に対するバリア層１０の上に直接形成した金属Ｍに基づく上層１２、
で構成される。

【0028】

このような導電性基材１は、ナトリウムを添加した光活性材料（ナトリウムはＣＩＳ又はＣＩＧＳタイプの光活性材料の性能を向上させることが知られている）の製造を目的とするものである。アルカリ金属に対するバリア層４は、光活性材料へのナトリウムの添加をよりよく制御するために、ガラス製基材２からのナトリウムイオンのマイグレーションを防止する。

【0029】

基材がアルカリ金属イオンを含まない場合は、アルカリ金属に対するバリア層４は省くことができる。

【0030】

光活性材料を製造するためのもう一つの手法は、ガラス製支持基材からのナトリウムイオンのマイグレーションを光活性材料を作るために利用するものである。この場合は、導電性基材１はアルカリ金属に対するバリア層４を有さず、そしてモリブデンの主層８は、例えば、支持基材２の上に直接形成される。

【0031】

別の形態でも、電極被覆物６は１以上の挿入層を含む。

【0032】

例えば、一般に、導電性基材１は支持基材２と、
・支持基材２の上に形成したモリブデンに基づく主層８、
・モリブデンに基づく主層８の上に形成したセレン化に対するバリア層１０、及び、
・セレン化に対するバリア層１０の上に形成した金属Ｍに基づく上層１２、
を含む電極被覆物６とを含む。

【0033】

金属Ｍは、硫化及び／又はセレン化後に、光活性半導体材料との、特に、銅とセレン及び／又はイオウのカルコパイライトを基礎材料とする光活性半導体材料、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂タイプの材料、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳ、あるいはまたＣｕ₂（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）₄タイプの材料との、オーミックコンタクト層を形成することができる。

【0034】

「オーミックコンタクト層」という用語は、コンタクトの電流／電圧特性が非整流型で且つ線形であるような材料の層を意味するものと理解される。

【0035】

好ましくは、上層１２は電極被覆物６の最終の上層であり、すなわち電極被覆物６は層１２より上に別の層を有さない。

【0036】

やはり好ましくは、電極被覆物６はただ１つのモリブデンに基づく主層８、ただ１つのセレン化に対するバリア層１０、及びただ１つの層１２を含む。

【0037】

本明細書全体を通して、「ただ１つの層」というのは、同一材料の層を意味するものと理解されることに注目すべきである。とは言え、この単一の層は、国際公開第２００９／０８０９３１号パンフレットに記載された特性を示すことが可能である界面が間に存在する、同一材料の複数の層を重ね合わせることにより得ることができる。

【0038】

一般的に、マグネトロン被着チャンバーでは、同一材料の、すなわちモリブデンの、ただ１つの層を最終的に形成するために、同一材料の複数の層が複数のターゲットによって支持基材上に連続して形成される。

【0039】

「モリブデンに基づく」という用語は、実質的量のモリブデンで構成された材料、すなわちモリブデンだけで構成された材料、あるいは主としてモリブデンを含む合金、あるいは主としてモリブデンを含むが所定含有量の、例えば２０μΩ・ｃｍの以上の抵抗率をもたらす含有量の、酸素及び／又は窒素を含む化合物、を意味するものと理解すべきである。

【0040】

層１２は、セレン化及び／又は硫化によってＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂に完全に変換されることを意図するものであって、この材料は一方において「モリブデンに基づく」材料とは見なされず、二硫化モリブデンに基づく、二セレン化モリブデンに基づく、又は二硫化モリブデンと二セレン化モリブデンの混合物に基づく材料である。

【0041】

標準的に、（Ｓ，Ｓｅ）という表記は、これがＳ_xＳｅ_1-x（この式中、０≦ｘ≦１）の組み合わせに関係することを示している。

【0042】

図１に図示し上で説明した基材は、光電池モジュールの製造における中間製品であることに注目すべきである。この中間製品はその後、光活性材料を製造するための方法の結果として変換される。上述の導電性基材１は、保管しそしてモジュールの製造のため他の製造現場へ送り出すことができる、変換させる前の中間製品であると理解される。

【0043】

上層１２は、Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂に変換されるとオーミックコンタクトとして働くように、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の、好ましくは３０ｎｍと５０ｎｍの間の、厚さを有する。大きな厚さは必要ない。

【0044】

前記金属Ｍは、モリブデンを基にする及び／又はタングステンを基にすることが有利である。

【0045】

二硫化モリブデン及び／又は二セレン化モリブデンＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂は、オーミックコンタクト層として実績のある証明された有効性を持つ材料である。タングステン（Ｗ）は、同様の化学的性質を有する材料である。それはまたカルコゲニド半導体ＷＳ₂及びＷＳｅ₂を生成する。Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂とＷ（Ｓ，Ｓｅ）₂はともに、１０¹⁶／ｃｍ³以上のｐ型ドーピング剤を含みおよそ５ｅＶの仕事関数を有するｐ型の半導体として作ることができる。一般に、それは、電荷キャリア濃度が１０¹⁶／ｃｍ³以上で仕事関数が４．５ｅＶ以上のｐ型の半導体硫化物及び／又はセレン化物タイプの化合物を生成することができる金属Ｍを基にした材料に関係することができる。更にもっと一般的に言えば、それは、硫化及び／又はセレン化後に、光活性半導体材料との、より詳しく言えば銅とセレン及び／又はイオウのカルコパイライトを基礎材料とする光活性材料との、オーミックコンタクト層を形成できる任意のタイプの金属Ｍに関する。

【0046】

セレン化に対するバリア層１０は、モリブデンに基づく主層８を起こり得るセレン化及び／又は硫化から保護する。セレン化から保護する層は硫化からも保護することに注目すべきである。

【0047】

「セレン化に対するバリア層」という用語は、セレン化及び／又は硫化によって生成される半導体材料の層をセレン化に対するバリア層上に被着する間にセレン化に対するバリア層に覆われた層のセレン化を防ぎあるいは減らすことができる任意のタイプの材料の層を意味するものと理解される。本発明の目的の範囲内のセレン化に対するバリア層は、３ｎｍの厚さでも証明された有効性を示す。

【0048】

材料がセレン化に対するバリアとしての役割に適しているかいないかを調べるための考えられる試験は、金属Ｍに基づく上層１２と主層８との間にあるこの材料の５ｎｍの層を有する及び有さないサンプルを比較して、このサンプルを、例えば１００％のセレン雰囲気中において５２０℃で加熱して、セレン化に付すことである。主層８のセレン化が減少しあるいは防止されて上層が全体にセレン化される場合は、材料は有効である。

【0049】

セレン化に対するバリア層１０の材料は、例えば、金属窒化物、例えば窒化チタン、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム又は窒化タンタルなど、に基づき、あるいはこれらの材料の組み合わせに基づく。それはまた酸窒化物に関係してもよい。

【0050】

一般に、それは、モリブデンに基づく主層８を起こり得るセレン化又は硫化から保護するのに好適な任意のタイプの材料に関係する。

【0051】

この材料はまた、金属酸化物、例えば酸化モリブデン、酸化チタン又はモリブデンとチタンの混合酸化物、に基づくこともできる。

【0052】

とは言え、窒化物が酸化物よりも好ましい。

【0053】

より好ましくは、それは金属酸窒化物に基づく材料に関係し、Ｍはチタン、モリブデン、ジルコニウム又はタンタルから選ばれ、該酸窒化物の酸素の含有率ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）であって、０＜ｘ＜１であり、例えば０．０５＜ｘ＜０．９５、例えば０．１＜ｘ＜０．９である。

【0054】

上記の窒化物、酸化物及び酸窒化物は、窒素と酸素がそれぞれ化学量論的量より少なくても、化学量論的量であっても、あるいは化学量論的量より多くてもよいことに注目すべきである。

【0055】

別の実施形態においては、それはモリブデンに基づく層、より具体的には酸素及び／又は窒素の含有率が高いモリブデンに基づく化合物に関係する。酸素及び／又は窒素の含有率は、例えば、２０μΩ・ｃｍ以上の抵抗率をもたらせば十分である。

【0056】

一般的には、それはこのように、酸素及び／又は窒素の含有率が高いモリブデンに基づく層に関係し、あるいはモリブデンに基づく主層８を起こり得るセレン化又は硫化から保護するのに好適な金属窒化物、酸化物又は酸窒化物に基づく材料に関係する。

【0057】

セレン化に対するバリア層１０は、厚さが小さい。その厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。

【0058】

セレン化に対するバリア層１０が非常に薄い場合には、それにもはや有意の効果がないという危険性がある。従って、それは例えば、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上の厚さを有する。これは、驚くべきことに、そのように非常に小さい厚さのセレン化に対するバリア層１０に有意の効果のあることが分かったからである。

【0059】

セレン化に対するバリア層１０は、モリブデンに基づく主層８よりも小さい導電率を有する。例えば、それは、金属酸化物、窒化物又は酸窒化物を基礎材料とする層の場合は２００μΩ・ｃｍと５００μΩ・ｃｍの間の抵抗率を有し、窒素及び／又は酸素の含有率が高いモリブデンに基づく材料の場合は２０μΩ・ｃｍと５０μΩ・ｃｍの間の抵抗率を有する。

【0060】

セレン化に対するバリア層１０の厚さが非常に小さいことの結果として、高い抵抗率が電池の性能にとって有害にならず、電流は横断方向に進む。

【0061】

セレン化に対するバリア層１０は更に、支持基材２に向かってのナトリウムイオンの後方拡散、すなわち上層１２の最上部から上層１２を通り抜けて支持基材２へと向かうナトリウムイオンの拡散を制限できることが好ましい。

【0062】

この特性は、いくつかの点で有利である。
それは、例えば二セレン化ナトリウムを電極被覆物６の上層１２の上に被着させることによる、あるいは例えば米国特許第５６２６６８８号明細書に記載されたようにナトリウム又はその他のアルカリ金属を含むターゲットを使用し、光活性材料を被着する間にナトリウムを添加することによる、光活性材料を生成するためにアルカリ金属を加えるものである製造方法をより信頼できるものにする。

【0063】

モリブデンに基づく主層８は、電極被覆物６が上述のセレン化試験後に２Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下のシート抵抗を持つのに十分な厚さを有する。金属Ｍに基づく上層１２とセレン化に対するバリア層１０とが存在することが、このような性能を獲得するのを可能にする。

【0064】

電極被覆物６がモリブデンに基づく主層８、セレン化に対するバリア層１０及び金属Ｍに基づく上層１２以外の導電性層を含まないことを仮定すると、モリブデンに基づく主層８は、十分な効果を奏するために、４０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上の厚さを有することが好ましい。しかし、モリブデンに基づく主層８は、例えば、４００ｎｍ以下、例えば３００ｎｍ以下、例えば２５０ｎｍ以下、の厚さを有する。

【0065】

モリブデンに基づく主層８の厚さを低下させることには利点があり、すなわちこの比較的薄い層を、厚い層で直面することがある層間剥離の問題なしに、非常に制約を受ける層をもたらすことになる被着パラメーターを用いる陰極スパッタリングにより被着することを可能にする。

【0066】

モリブデンに基づく主層８は、例えば、モリブデンで、すなわちモリブデンだけを含むもので、構成される。

【0067】

次に、支持基材２とアルカリ金属に対するバリア層４を説明する。

【0068】

２つの場合、すなわち光活性材料の層にドープするために基材からのアルカリ金属イオンのマイグレーションが所望される場合と、このマイグレーションが所望されない場合を区別すべきである。

【0069】

２番目の場合には、特に、フロート法で得られるソーダ−石灰−シリカタイプのガラスの板、この種の材料において知られている全ての特性、例えば透明性、水不透過性、硬さなどを示す比較的低コストのガラスの板を、基材として使用するのを可能にするため、アルカリ金属に対するバリア層４を１つ以上備えた基材を使用する。

【0070】

この場合、基材２のアルカリ金属イオンの含有量は不都合であり、これをアルカリ金属に対するバリア層が最小限に抑える。

【0071】

アルカリ金属に対するバリア層４は、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムから選ばれる材料の１つを基礎材料とする。

【0072】

別の実施形態において、やはり２番目の場合、支持基材２は、任意の適切なタイプの材料、例えば、ホウケイ酸ガラスなどのアルカリ金属を含まないシリカベースのガラスの板、又はプラスチック製あるいは更に金属製の板である。

【0073】

１番目の場合には、支持基材２は任意の適切なタイプのものであって、アルカリ金属、例えばナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む。この基材は、例えば、ソーダ−石灰−シリカガラスである。アルカリ金属に対するバリア層は存在しない。

【0074】

どちらの場合とも、支持基材２は、光活性モジュールにおいてバックコンタクトとして働くことを意図しており、透明である必要はない。

【0075】

支持基材２を構成する板は、平らであっても丸味を帯びていてもよく、そして任意のタイプの寸法、特に１ｍより大きい少なくとも１つの寸法、を示すことができる。

【0076】

本発明が対象とするもう一つは、上述の導電性基材１を製造するための方法である。

【0077】

この方法は、
・支持基材２の上にモリブデンに基づく主層８を被着し、所望によりその前にアルカリ金属に対するバリア層４を被着させる段階、
・モリブデンに基づく主層８の上に、例えば直接その上に、セレン化に対するバリア層１０を被着させる段階、
・セレン化に対するバリア層１０の上に金属Ｍに基づく上層１２を被着させる段階、及び、
・前記金属Ｍに基づく層を金属Ｍの硫化物及び／又はセレン化物に変換する段階、
を含む。この変換の段階は、ＣＩＳ、ＣＧＳ又はＣＺＴＳ半導体層を形成する前の別個の段階であってもよく、あるいは、ＣＩＳ、ＣＧＳ又はＣＺＴＳ半導体層のセレン化及び／又は硫化が前記半導体層の被着中に行われようとあるいは半導体層の前駆物質となる前記金属成分の被着後に行われようと、このセレン化及び／又は硫化の進行中に行う段階であってもよい。

【0078】

各種の層の被着は、例えばマグネトロン陰極スパッタリングで行われるが、別の実施形態においては、任意の適切なタイプの別の方法が考えられる。

【0079】

本発明が対象とするもう一つは、その上に１以上の光活性層２２、２４を形成するために上述の導電性基材１を使用する半導体デバイス２０（図２）である。

【0080】

第１の光活性層２２は、一般的には、例えば銅Ｃｕ、インジウムＩｎ、セレンＳｅ及び／又はイオウＳのカルコパイライトを基にした、ｐ型のドープされた層である。それは、例えば、先に説明したように、ＣＩＳ、ＣＧＳ又はＣＺＴＳであることができる。

【0081】

第２の光活性層２４は、ｎ型のドープされたものであり、バッファーとして説明される。それは、例えば、ＣｄＳ（硫化カドミウム）で構成され、そして第１の光活性層２２の上に直接形成される。

【0082】

別の実施形態において、バッファー層２４は、例えば、Ｉｎ_xＳ_y、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）又はＺｎＭｇＯを基礎材料とし、あるいは任意の適切なタイプの別の材料で製作される。やはり別の実施形態において、電池はバッファー層を含まず、第１の光活性層２２だけでｐ−ｎホモ接合を形成することが可能である。

【0083】

一般に、第１の光活性層２２は、ｐ型の層であり、あるいはアルカリ金属元素の添加により得られるｐ−ｎホモ接合を有する層である。

【0084】

光活性層の被着は、下記でより詳しく説明するように、セレン化及び／又は硫化の段階を含む。この被着は、元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ（又はＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ）の蒸着によって行うことができる。これらのセレン化及び／又は硫化段階の最中に、金属Ｍに基づく上層１２がＭ（Ｓ，Ｓｅ）₂に基づく層１２’に変換される。この変換は、例えば、上層１２の全体に関係する。

【0085】

このように、半導体デバイス２０は、
・支持基材２と、この支持基材上に形成した電極被覆物であってその上層１２’が変換されている電極被覆物６’、
を含む。

【0086】

電極被覆物６’は、
・モリブデンに基づく主層８、
・モリブデンに基づく主層８の上に形成したセレン化に対するバリア層１０、及び、
・セレン化に対するバリア層１０の上に形成したＭ（Ｓ，Ｓｅ）₂に基づく上層オーミックコンタクト層１２’、
を含む。この半導体デバイスは、オーミックコンタクト層１２’の上に且つそれと接触して、１又は複数の光活性半導体層１４、１６を含む。

【0087】

本発明が対象とするもう一つは、上述の半導体デバイス２０を含む光電池３０である。

【0088】

この電池は、例えば図２に示したように、
・層８、１０、１２’、２２及び２４により形成された半導体デバイス２０、及び、
・第１の光活性層２２の上且つバッファー層２４の上に形成された、例えばＺｎＯ：Ａｌ製の、透明な電極被覆物３２、
を含み、バッファー層２４が存在する場合には、透明な電極被覆物３２と半導体デバイス２０との間に、例えば固有のＺｎＯ又は固有のＺｎＭｇＯの、パッシベーティング層３４が任意選択的に介在する。

【0089】

透明電極被覆物３２は、別の実施形態においては、ガリウム又はホウ素をドープした酸化亜鉛の層を含み、あるいはまたＩＴＯ層を含む。

【0090】

一般に、それは任意の適切なタイプの透明導電性材料（ＴＣＯ）である。

【0091】

良好な電気的接続と良好な伝導性のために、金属グリッド（図２には示していない）をその後任意選択的に透明電極被覆物３２の上に，例えばマスクを介し、例えば電子ビームにより被着させる。それは、例えば、厚さが例えばおよそ２μｍの、Ａｌ（アルミニウム）グリッドであり、その上にそのＡｌ層を保護することを目的に、厚さが例えばおよそ５０ｎｍのＮｉ（ニッケル）グリッドが被着される。

【0092】

電池３０はその後、外部からの攻撃から保護される。それは、この目的達成のために、例えば、熱可塑性物質製の積層中間層（図示せず）を介して前方電極被覆物３２を覆い支持基材２に積層されるカウンター基材（図示せず）を含む。それは、例えば、ＥＶＡ、ＰＵ又はＰＶＢのシートである。

【0093】

本発明が対象とするもう一つは、同一の基材２の上に形成した複数の光電池を含む光電池モジュールであり、これらの電池は互いに直列に接続されており、そして半導体デバイス２０の層のマイグレーションによって得られる。

【0094】

本発明が対象とするもう一つは、上記の半導体デバイス２０と光電池３０を製造するための方法であり、この方法はセレン化及び／又は硫化によって光活性層を形成する段階を含む。

【0095】

Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂タイプの光活性層を製造するための方法については、多数の公知の方法が存在する。光活性層２２は、例えば、次のようにして形成されるＣＩＧＳ層である。

【0096】

第１の段階において、層の前駆物質を電極被覆物６の上に被着させる。

【0097】

例えばＣｕＧａとＩｎタイプの層が交互になったものから構成される金属積重体を、周囲温度でのマグネトロン陰極スパッタリングによって電極被覆物６の上に被着させる。続いて、セレンの層を周囲温度で金属積重体の上に直接、例えば熱蒸着によって、被着させる。

【0098】

別の実施形態では、金属積重体は、例えば、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ…タイプの多層構造を有する。

【0099】

第２の段階において、例えばＳ又はＨ₂Ｓをベースとする、気体のイオウで例えば構成される雰囲気中において、例えばおよそ５２０℃で、基材にＲＴＰ（「高速熱処理」）と呼ばれる高温での熱処理を施し、こうしてＣｕＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓ，Ｓｅ）₂の層を形成する。

【0100】

この方法の１つの利点は、外部のセレン蒸気源を必要としないことである。加熱する間のセレンの一部分の損失は、金属積重体上にセレンを過剰に被着することによって補償される。セレン化に必要なセレンは、被着したセレンの層により供給される。

【0101】

別の実施形態においては、セレン化は、セレンの層を被着させることなく、イオウに富む雰囲気にさらす前に、例えばＳｅ又はＨ₂Ｓｅをベースとする、気体のセレンを含む雰囲気によってなされる。

【0102】

硫化の段階は、バッファー層なしに、例えばＣｄＳのバッファー層なしに、任意選択的に行うことを可能にする。

【0103】

先に説明したように、アルカリ金属に基づく、例えばナトリウムに基づく、層を被着することが、光活性層中のナトリウムを正確に測定するため有利な場合がある。

【0104】

ＣｕＧａとＩｎの金属積重体を被着する前に、アルカリ金属を例えば、１ｃｍ²当たり例えばおよそ２×１０¹⁵個のナトリウム原子を導入するように、モリブデンに基づく犠牲層１２の上にセレン化ナトリウムの層又はナトリウムを含む化合物の層を被着することによって、導入する。金属積重体は、セレン化ナトリウムのこの層の上に直接被着させる。

【0105】

ＣＩ（Ｇ）Ｓ又はＣＺＴＳ層を形成するためには多数の可能な別の形態が存在し、それらの別の形態には、例えば、上述の元素の同時の蒸着、金属、セレン化物又はカルコパイライトの化学気相成長、電気化学的被着、Ｈ₂Ｓｅ又はＨ₂Ｓの存在下での金属又はセレン化物の反応性スパッタリングが含まれる、ということに注目すべきである。

【0106】

一般に、光活性層２２の製造方法は任意の適切なタイプの方法である。

【0107】

ＣＩＳ又はＣＺＴＳタイプの層を製造するための全ての方法は、蒸気状態の又は液体状態のセレン及び／又はイオウの存在下において高温で加熱する段階を使用する。

【実施例】

【0108】

モリブデンに基づく種々の電極被覆物を取り入れた光電池の性能を、首尾よく試験した。

【0109】

全ての実験において、厚さ３ｍｍのソーダ−石灰−シリカガラス製の支持基材２を、このガラス製支持基材２の上に直接被着した厚さが１４０ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄で構成されたアルカリ金属に対するバリア層とともに使用した。

【0110】

Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂を２段階で生成して、光電池を製造した。Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＮａを含む前駆物質の積重体を、上述したようにしてマグネトロンスパッタリングにより被着させた。

【0111】

続いて、セレンの層を熱蒸着により被着させた。

【0112】

次に、前駆物質の積重体をイオウを含む雰囲気中での高速熱処理ＲＴＰによってＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂へ変換した。

【0113】

その後、ＣｄＳの層２４を被着させ、続いてＺｎＯ：Ａｌの層３２を被着させた。ＺｎＯ：Ａｌ層の上にグリッドを被着させて、開口部の表面積が１．４ｃｍ²の光電池を製作した。モノリシック相互接続を行うことで、寸法が３０×３０ｃｍのモジュールを製造した。

【0114】

図３ａと３ｂは、セレン化に対するバリア層の効果を説明するものである。図３ｂでは、高温と高いセレン分圧のために、生成したＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂化合物の厚さが数百ｎｍとなり、非常に薄い金属Ｍｏしか残っていない。図３ａでは、セレン化に対するバリア層がモリブデン層のセレン化を防いでおり、それを保護している。

【0115】

同じように、図４は、処理前の、３ｍｍのガラス基材、１３０ｎｍの窒化ケイ素に基づくアルカリ金属に対するバリア層、３０ｎｍの窒化チタンの層、及び２５ｎｍのモリブデンの層を示す電子顕微鏡画像である。図５は、光活性層の被着とセレン化後の図４と同じ基材を、その一部分として示している。Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂層とセレン化に対するバリア層とを含めた背後電極の総厚さは、４６０ｎｍと４８０ｎｍの間であり、その一部としてのＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）₂層の厚さは７０ｎｍと８０ｎｍの間である。

【0116】

図６と図７は、使用した種々の導電性基材に応じて得られたエネルギー変換係数を示している。

【0117】

図６は、ＴｉＯＮ又はＭｏＯＮで製作したセレン化に対するバリア層の厚さが異なる光電池（例１〜６）について得られた実験結果を示しており、これらの結果を、セレン化に対するバリア層がない導電性基材と厚いモリブデン層を用いた光電池（例７）と比較している。
電池の出力を縦軸に％で示している。

【0118】

これらの例は、モリブデンに基づく背後電極被覆物６だけが異なっている。

【0119】

〔例１（ＭｏＯＮ ０５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0120】

〔例２（ＭｏＯＮ １５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（１５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0121】

〔例３（ＭｏＯＮ ３０）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（３０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0122】

〔例４（ＴｉＯＮ ０５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＴｉＯＮ（５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0123】

〔例５（ＴｉＯＮ １５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＴｉＯＮ（１５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0124】

〔例６（ＴｉＯＮ ３０）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＴｉＯＮ（３０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0125】

〔例７（Ｖ１２０９）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（４２５ｎｍ）

【0126】

例１〜６は、ＭｏＯＮに基づくバリア層よりもＴｉＯＮに基づくバリア層を用いる方が有利であることを示している。

【0127】

ＴｉＯＮ又はＭｏＯＮは、０＜ｘ＜１の酸窒化物（ｘ＝Ｏ／（Ｏ＋Ｎ））を意味しており、ＯとＮは言うまでもなく原子比率であることに注目すべきである。

【0128】

ＭｏＯＮの場合、厚さ５ｎｍで最良の結果が得られた。

【0129】

ＴｉＯＮの場合、最適な厚さはおよそ１５ｎｍであった。

【0130】

更に、例１〜６の結果を例７と比較すると、２３０ｎｍのＭｏ、すなわち例７よりも１９５ｎｍ薄いＭｏだけを組み合わせた、すなわち材料の実質的な節約となる、電極被覆物で、同等の性能を得ることが可能なことが示される。

【0131】

図７は、次のようにおのおのが４０個の電池から構成され、Ｍｏの厚さの異なる標準的なガラス／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ導電性基材を使用する完成モジュールについて、図４と同じタイプの結果（すなわち％で示すエネルギー出力）を示している。

【0132】

〔例８（ＴｉＯＮ１０）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（３５０ｎｍ）／ＴｉＯＮ（１０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0133】

〔例９（ＴｉＯＮ３０）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（３５０ｎｍ）／ＴｉＯＮ（３０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0134】

〔例１０（Ｖ１２０９）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（４２５ｎｍ）

【0135】

２回の実験を行った（３９１９及び３９２０）。

【0136】

別々の電池を画定する目的で行うマイグレーションのために、より厚いモリブデンを選択した。総モリブデン厚さが参照モジュールに対して４５ｎｍ薄いにもかかわらず、モジュールは同等の性能を示す。

【0137】

図８は、種々の電極被覆物でのセレン化試験の結果を示している。電極被覆物をセレン化した電極被覆物の厚さを縦軸に表している。これらの試験については、電極被覆物をセレンを含む雰囲気下において５２０℃でアニールした。以下のサンプルを分析した。

【0138】

〔例１１（ＭｏＯＮ ０５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0139】

〔例１２（ＭｏＯＮ １５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（１５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0140】

〔例１３（ＭｏＯＮ ３０）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＭｏＯＮ（３０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0141】

〔例１４（ＴｉＯＮ ０５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＴｉＯＮ（５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0142】

〔例１５（ＴｉＯＮ １５）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＴｉＯＮ（１５ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0143】

〔例１６（ＴｉＯＮ ３０）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（２００ｎｍ）／ＴｉＯＮ（３０ｎｍ）／Ｍｏ（３０ｎｍ）

【0144】

〔例１７（Ｖ１２０９）〕
ガラス（３ｍｍ）／Ｓｉ₃Ｎ₄（１４０ｎｍ）／Ｍｏ（４２５ｎｍ）

【0145】

図８に示したように、材料がＴｉＯＮであれあるいはＭｏＯＮであれ、セレン化に対するバリア層は、５ｎｍでも、モリブデンに基づく主層８のセレン化に対して保護する効果がある。全ての実験において、モリブデンに基づく上層１２は完全にＭｏＳｅ₂に変換された。

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図3】