(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6096913
(24)【登録日】2017年2月24日
(45)【発行日】2017年3月15日
(54)【発明の名称】光学ガラス
(51)【国際特許分類】
C03C 3/068 20060101AFI20170306BHJP
G02B 1/00 20060101ALI20170306BHJP
【FI】
C03C3/068
G02B1/00
【請求項の数】29
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2015-537132(P2015-537132)
(86)(22)【出願日】2013年10月17日
(65)【公表番号】特表2015-533773(P2015-533773A)
(43)【公表日】2015年11月26日
(86)【国際出願番号】CN2013085385
(87)【国際公開番号】WO2014059937
(87)【国際公開日】20140424
【審査請求日】2015年6月9日
(31)【優先権主張番号】201210398883.7
(32)【優先日】2012年10月19日
(33)【優先権主張国】CN
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】512264046
【氏名又は名称】成都光明光▲電▼股▲分▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】匡波
【審査官】
増山 淳子
(56)【参考文献】
【文献】
特開2011−006318(JP,A)
【文献】
特開2008−239474(JP,A)
【文献】
特開2011−026185(JP,A)
【文献】
特開2005−097102(JP,A)
【文献】
特開2007−284335(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C03C 1/00 − 14/00
INTERGLAD
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分中にSiO2、B2O3、La2O3、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Gd2O3、Y2O3及びWO3を含む光学ガラスであって、各成分の含有量を重量百分率で表示すると、SiO2:0.1〜10%、B2O3:9〜20%、La2O3:26.28〜35%、ZrO2:1〜8%、ZnO:5〜20%、Ta2O5:1〜10%、Gd2O3:5〜15%、TiO2:0〜2%、Y2O3:1〜10%、WO3:1〜12%、Li2O:0〜3%、Sb2O3:0〜1%を含有し、密度が5.0g/cm3以下で、屈折率が1.80〜1.85で、アッベ数が40〜45で、転位温度が600℃以下で、透過率が80%となる波長λ80が415nm以下で、結晶化上限温度が1110℃以下で、La2O3/La2O3+Gd2O3+Y2O3が0.67以下である、光学ガラス。
【請求項2】
SiO2:3〜7%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項3】
B2O3:14〜18%、La2O3:27〜32%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項4】
ZrO2:2〜6%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項5】
ZnO:12〜17%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項6】
Ta2O5:2〜7%ある、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項7】
La2O3:27〜32%、Gd2O3が10%より大きく15%未満である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項8】
WO3:4〜7%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項9】
Y2O3:4〜8%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項10】
SiO2、B2O3、La2O3、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Gd2O3、Y2O3及びWO3の含有量の合計が97%以上である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項11】
Y2O3、Gd2O3及びLa2O3の重量百分率が1:(1.5〜2.5):(5〜6)で比例する、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項12】
TiO2:0.2〜0.5%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項13】
Li2O:0.1〜1%である、請求項1に記載の光学ガラス。
【請求項14】
各成分の含有量を重量百分率で表示すると、SiO2:0.1〜10%、B2O3:9〜20%、La2O3:26.28〜35%、ZrO2:1〜8%、ZnO:5〜20%、Ta2O5:1〜10%、Gd2O3:5〜15%、TiO2:0〜2%、Y2O3:1〜10%、WO3:1〜12%、Li2O:0〜3%、Sb2O3:0〜1%であり、La2O3/La2O3+Gd2O3+Y2O3が0.67以下である光学ガラス。
【請求項15】
SiO2:3〜7%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項16】
B2O3:14〜18%、La2O3:27〜32%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項17】
ZrO2:2〜6%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項18】
ZnO:12〜17%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項19】
Ta2O5:2〜7%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項20】
La2O3:27〜32%、Gd2O3が10%より大きく15%未満である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項21】
TiO2:0.2〜0.5%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項22】
Y2O3:4〜8%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項23】
WO3:4〜7%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項24】
Li2O:0.1〜1%である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項25】
SiO2、B2O3、La2O3、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Gd2O3、Y2O3及びWO3の含有量の合計が97%以上である、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項26】
Y2O3、Gd2O3及びLa2O3の重量百分率が1:(1.5〜2.5):(5〜6)で比例する、請求項14に記載の光学ガラス。
【請求項27】
請求項1〜26のいずれかに記載の光学ガラスにより形成されたガラスプリフォーム。
【請求項28】
請求項1〜26のいずれかに記載の光学ガラスにより形成された光学素子。
【請求項29】
請求項1〜26のいずれかに記載の光学ガラスにより形成された光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光学ガラス、特に屈折率が1.80〜1.85で、アッベ数が40〜45の精密圧縮成形用光学ガラス,及び当該光学ガラスから構成されるプリフォーム(中国語において預制件)と光学機器とに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、光電子工学の発展に伴い、光学デバイスの小型化、軽量化、高性能化が求められている。光学設計において、光学デバイスを構成する光学システムのレンズの数を減らすことを目的とする、非球面レンズの利用はますます多くなっている。非球面レンズの製造において、現状では精密圧縮成形が採用されている。精密圧縮成形とは、決められた形状の精密圧縮金型を使って、ガラスプリフォームを所定の温度と圧力で成形し、最終製品形状または光学的に機能する表面を有するガラス成形品を得ることである。精密圧縮成形技術を採用して製造される非球面レンズは、通常これ以上研磨及び仕上げ研磨は行わなくて済むので、コストを削減し、生産性を向上させる目的に適う。
【0003】
精密圧縮成形を行う際、高精密の成形面をガラス成形品上に複製するためには、高温で(通常はガラスの軟化点より15〜40℃高い)、ガラスプリフォームを加圧成形する必要があり、この時、成形型は高温に暴露されるだけではなく、比較的高い圧力に暴露されるため、たとえ保護雰囲気下にあったとしても、成形型の表層は依然として酸化されやすい。精密圧縮成形において、高精密金型は製造原価の主要部分を占めており、金型の使用が一定の回数に達しないと、コストの削減と生産性の向上という上記目的を果たすことができなくなる。金型の耐用年数を延ばすとともに、高温による成形型の損傷を減らすためには、出来だけ加圧成形温度を下げなければならない。そのため、ガラス材料の転位温度(Tg)をできるだけ低くする必要がある。
【0004】
現代の撮像光学系において、色収差の補正は高分散レンズと低分散レンズの組み合わせによって行われる。近年、 高分散レンズ及び低分散レンズのいずれにおいても、収差補正を行える範囲内において、より屈折率の高い光学ガラスが使用されており、屈折率が高い低分散光学ガラスが光学ガラス分野にとってますます重要になっている。
【0005】
US20030032542では、屈折率が1.80以上で、アッベ数が約40であるが、ガラス転移温度が650℃以上である光学ガラスが開示されているが、精密圧縮成形の材料としては適していない。US5288669では、屈折率が1.88 以上で、アッベ数が29以上の光学ガラスが開示されているが、当該光学ガラスはガラスの粘度が小さく、失透し易い欠点がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、精密圧縮成形用光学ガラスを低コストで提供することを課題とする。当該光学ガラスは密度が(ρ)は5.0g/cm
3以下で、屈折率(nd)が1.80〜1.85で、アッベ数(vd)が40〜45で、転位温度(Tg)が600℃以下で、透過率が80%となる波長λ
80が415nm以下で、結晶化上限温度が1110℃以下である。
【0007】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の技術的手段を採用する、:成分中にSiO
2、B
2O
3、La
2O
3、ZrO
2、ZnO、Ta
2O
5、Gd
2O
3、Y
2O
3及びWO
3を含み、密度が5.0g/cm
3以下で、屈折率が1.80〜1.85で、アッベ数が40〜45で、転位温度が600℃以下で、透過率が80%となる波長λ
80が415nm以下で、結晶化上限温度が1110℃以下である光学ガラス。
【0008】
その重量百分率で表す組成は、SiO
2:0.1〜10%、B
2O
3:9〜20%、La
2O
3:20〜35%、ZrO
2:1〜8%、ZnO:5〜20%、Ta
2O
5:1〜10%、Gd
2O
3:5〜15%、TiO
2:0〜2%、Y
2O
3:1〜10%、WO
3:1〜12%、Li
2O:0〜3%、Sb
2O
3:0〜1%であることが好ましい。
【0009】
かかる組成において、SiO
2:3〜7%であることが好ましい。
【0010】
かかる組成において、B
2O
3:14〜18%、La
2O
3:27〜32%であることが好ましい。
【0011】
かかる組成において、ZrO
2:2〜6%であることが好ましい。
【0012】
かかる組成において、ZnO:12〜17%であることが好ましい。
【0013】
かかる組成において、Ta
2O
5:2〜7%であることが好ましい
【0014】
かかる組成において、La
2O
3:27〜32%で、Gd
2O
3:10%より大きく15%未満であることが好ましい。
【0015】
かかる組成において、Y
2O
3:4〜8%であることが好ましい。
【0016】
かかる組成において、SiO
2、B
2O
3、La
2O
3、ZrO
2、ZnO、Ta
2O
5、Gd
2O
3、Y
2O
3及びWO
3の含有量の合計が97%以上あることが好ましい。
【0017】
かかる組成において、La
2O
3/La
2O
3+Gd
2O
3+Y
2O
3が0.67以下であることが好ましい。
【0018】
かかる組成において、Y
2O
3、Gd
2O
3及びLa
2O
3の重量百分率が1:(1.5〜2.5):(5〜6)であることが好ましい。
【0019】
かかる組成において、TiO
2:0.2〜0.5%であることが好ましい。
【0020】
かかる組成において、WO
3:4〜7%であることが好ましい。
【0021】
かかる組成において、Li
2O:0.1〜1%であることが好ましい。
【0022】
光学ガラスであって、その重量百分率で表す組成が以下のもの:SiO
2:0.1〜10%、B
2O
3:9〜20%、La
2O
3:20〜35%、ZrO
2:1〜8%、ZnO:5〜20%、Ta
2O
5:1〜10%、Gd
2O
3:5〜15%、TiO
2:0〜2%、Y
2O
3:1〜10%、WO
3:1〜12%、Li
2O:0〜3%、Sb
2O
3:0〜1%。
【0023】
かかる組成において、SiO
2:3〜7%であることが好ましい。
【0024】
かかる組成において、B
2O
3:14〜18%、La
2O
3:27〜32%であることが好ましい。
【0025】
かかる組成において、ZrO
2:2〜6%であることが好ましい。
【0026】
かかる組成において、ZnO:12〜17%であることが好ましい。
【0027】
かかる組成において、Ta
2O
5:2〜7%であることが好ましい。
【0028】
かかる組成において、La
2O
3:27〜32%で、Gd
2O
3が10%より大きく15%未満であることが好ましい。
【0029】
かかる組成において、iO
2:0.2〜0.5%であることが好ましい。
【0030】
かかる組成において、Y
2O
3:4〜8%であることが好ましい。
【0031】
かかる組成において、WO
3:4〜7%であることが好ましい。
【0032】
かかる組成において、Li
2O:0.1〜1%であることが好ましい。
【0033】
かかる組成において、SiO
2、B
2O
3、La
2O
3、ZrO
2、ZnO、Ta
2O
5、Gd
2O
3、Y
2O
3とWO
3の含有量の合計が97%であることが好ましい。
【0034】
かかる組成において、La
2O
3/La
2O
3+Gd
2O
3+Y
2O
3が0.67以下であることが好ましい。
【0035】
かかる組成において、Y
2O
3、Gd
2O
3及びLa
2O
3の重量百分率が1:(1.5〜2.5):(5〜6)で比例することが好ましい。
【0036】
上記光学ガラスにより形成されたガラスプリフォーム。
【0037】
上記光学ガラスにより形成された光学素子。
【0038】
上記光学ガラスにより形成された光学機器。
【発明の効果】
【0039】
本発明では、少量のGd
2O
3、Y
2O
3及び適量のWO
3を用いることで、光学ガラスに比較的低い密度と優れた耐失透性とを持たせることができる。本発明の光学ガラスは、密度は(ρ)が5.0g/cm
3以下で、屈折率(nd)が1.80〜1.85で、アッベ数(vd)が40〜45で、転位温度(Tg)が600℃以下で、透過率が80%となる波長λ
80が415nm以下で、結晶化上限温度が1110℃以下であり、精密圧縮成形用に適している。
【発明を実施するための形態】
【0040】
以下のとおり本発明の光学ガラスの各組成を説明するが、別途説明のない限り、各成分の含有量の比率は重量%で表示する。
【0041】
SiO
2は、ガラスを構成する重要な酸化物であり、二酸化ケイ素4面体の構造単位によって不規則かつ連続的なネットワークを形成しており、光学ガラスの骨枠として働く。SiO
2はガラスの耐失透性を維持する役割をする。その含有量が10%を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、軟化温度が上昇する。そのため、SiO
2の含有量は0.1〜10%に限定され、好ましくは3〜7%に限定される。
【0042】
B
2O
3も、ガラスのネットワークを構成する酸化物であり、特に高屈折で、低分散のランタン系光学ガラスにおいて、B
2O
3は、安定なガラスを得るための主成分である。B
2O
3の含有量が9%未満の場合、性質の安定なガラスは得られ難しく、耐失透性も理想的なものではない。ただし、B
2O
3の含有量が20%を超える場合は、ガラスの屈折率が設計目標に達成せず、同時にガラスの化学安定性も低下してしまう。そのため、B
2O
3の含有量は9〜20%に限定され、より好ましい含有量は14〜18%に限定される。
【0043】
La
2O
3は、高屈折で、低分散の光学ガラスの主要成分であり、ガラスの屈折率を増加させることができるが、ガラスの色分散性を著しく上昇させることがない。本発明の組成の体系においてB
2O
3とLa
2O
3の組合せが存在することは、ガラスの耐失透性を効果的に向上させるとともに、ガラスの化学安定性を向上させる。ただし、La
2O
3の含有量が20%未満の場合は、以上の効果は得られず;その含有量が35%を超える場合は、ガラスの結晶化能が悪化してしまう。このため、含有量は20〜35%に限定され、より好ましい含有量は27〜32%に限定される。
【0044】
ZrO
2は、ガラスの粘度、硬度、弾性、屈折率と化学安定性を向上させ、且つ、ガラスの熱膨張係数を低減することができる。ZrO
2の含有量が8%超える場合、結晶化現象が発生し、ガラスの耐失透性を低下させてしまう。そのため、ZrO
2の含有量はは1〜8%であり、好ましくは、2〜6%である。
【0045】
ZnOは、低融点光学ガラスにとって重要な成分であり、ガラスの熱膨張係数を低減し、化学安定性、熱安定性及び屈折率を向上することができる。ZnOの含有量が20%以上の場合は、ガラスの耐失透性が増加し、また分散が著しく増加してしまい、アッベ数(vd)40以上が得られ難くなる。ZnOの含有量が5%未満の場合、光学ガラスの転移温度が上昇し、600℃以下の転移温度が得られ難くなる。そのため、ZnOの含有量は、好ましくは5〜20%であり、より好ましくは12〜17%である。
【0046】
Ta
2O
5はガラスの屈折率、化学安定性及び耐失透性を向上させることができる。ただし、その含量が少なすぎる場合では、その効果は不十分であり、その含有量が過大な場合では、本発明に係る光学定数を維持することが難しくなる。そのため、Ta
2O
5の含有量は、好ましくは1〜10%であり、コストを考慮した場合、より好ましくは2〜7%である。
【0047】
Gd
2O
3は、ガラスの屈折率を増加するものの、ガラスの分散を著しく上昇させることなく、ガラスの耐失透性、化学安定性を向上させることができる。一定量のGd
2O
3とLa
2O
3と混融することで、ガラスの耐失透性を向上させることができる。ただし、Gd
2O
3含有量が5%未満の場合は、その効果は明らかでなく、その含有量が15%を超える場合は、逆に,ガラスの耐失透性が悪化してしまうことから、Gd
2O
3の含有量は5〜15%に限定され、より好ましくは10%より大きく15%以下に限定される。
【0048】
Y
2O
3は、高屈折率で、低分散の成分であるが、ガラスにおいて、ガラスの転移温度を顕著に向上させ、かつ、ガラスの結晶化上限温度を上昇させる。希土類酸化物原料として、Y
2O
3、La
2O
3、Gd
2O
3の価格比は概ね1:1:3.5である。本発明のガラスの原料原価を低減するために、発明者は研究を重ね、以下のことを見出した。すなわち一定量のY
2O
3を用いてGd
2O
3を代替し、かつY
2O
3、Gd
2O
3、La
2O
3の重量百分比比例を1:(1.5〜2.5):(5〜6)とした場合、特にY
2O
3、Gd
2O
3、La
2O
3の重量百分率を1:2:6程度とした場合、コストを低減すると同時に、ガラスの転移温度と結晶化上限温度を顕著に上昇させることなく、精密圧縮成形に求められる効果を満足に得られることを見出した。そのため、Y
2O
3の含有量は、好ましくは1〜10%であり、より好ましくは4〜8%である。
【0049】
TiO
2はガラスの屈折率の向上に高い効果があり、本発明において一定量のTiO
2使用することで、ガラスの日照による変色防止の効果を有する。ただし、その含有量が高い場合は、ガラスを着色してしまい、またガラスの失透しやすさが明らかに増加してしまう。そのため、TiO
2含有量は0〜2%に限定され、好ましくは0.2〜0.5%に限定される。
【0050】
WO
3は、ガラスにおいて主に光学定数を維持し、結晶化を改善する役割を果たすが、その含有量が過大な場合は、ガラスの透過率が低下し、着色の度合いが増大してしまい、また結晶化性能が悪くなる。そのため、WO
3の含有量は、好ましくは1〜12%であり、より好ましくは4〜7%である。
【0051】
本発明において、SiO
2、B
2O
3、La
2O
3、ZrO
2、ZnO、Ta
2O
5、Gd
2O
3、Y
2O
3及びWO
3の含有量の合計は、好ましくは97%以上とすることでより好ましい光学ガラスを売ることができる。またLa
2O
3/La
2O
3+Gd
2O
3+Y
2O
3は0.67以下とすることがより好ましい。
【0052】
Li
2Oは、ガラスの転移温度及びガラスを製造する際の溶融温度を効果的に下げることが出来るが、その含有量が余りにも高いのでは、ガラスの耐失透性が悪化し、目標とする光学定数を達成することが難しくなる。そのため、Li
2Oの好ましい含有量は0〜3%であり、より好ましくは0.1〜1%である。
【0053】
ガラス溶融工程においてSb
2O
3を投入してガラスの清澄剤として使用してもよい。その含有量は通常0〜1%であり、含有量が高いと、白金容器を大きく損傷させる場合がある。
【0054】
以下に本発明の精密圧縮成形光学ガラスの性能を説明する。
【0055】
当該ガラスにおいて、屈折率(nd)は(−2℃/h)〜(−6℃/h)の冷却速度に対応する。屈折率とアッベ数は、「GB/T 7962.1−1987 無色光学ガラス測定方法 屈折率及び色分散係数」によって測定する。
【0056】
転移温度(Tg)は、「GB/T 7962.16−1987 無色光学ガラス測定方法 線膨張係数、転移温度及び撓み温度」によって測定される。即ち、被測定サンプルが一定の温度範囲内で、温度が1℃ずつ上昇することによって、被測定サンプルの膨張曲線上で、低温ゾーンと高温ゾーンの直線部分を延長して交差させ、その交差した点に対応する温度である。
【0057】
密度は、「GB/T 7962.20−1987 無色光学ガラス測定方法 密度測定方法」によって測定する。
【0058】
ガラスを10mm±0.1mm厚さのサンプルとして製作し、ガラス透過率80%に対応する波長λ
80を測定する。
【0059】
温度勾配炉法を使ってガラスの結晶化性能を測定する。ガラスを180×10×10mmの大きさの試料として製作し、側面を研磨した後、温度勾配付きの炉内に4時間保温後、取り出してから、顕微鏡でガラスの結晶化状況を観察した時、ガラスに結晶体が現れる最高温度がガラスの結晶体上限温度である。ガラスの結晶体上限温度が低ければ低いほど、ガラスの高温における安定性はより高く、製造における加工特性はより良好である。
【0060】
本発明が提供する光学ガラスは、測定を通じて、下記の通りの性能を有することが示される。密度(ρ)は5.0g/cm
3以下であり、屈折率(nd)は1.80〜1.85であり、アッベ数(vd)は40〜45であり、転位温度(Tg)は600℃以下であり、透過率80%となる波長λ
80は、415nm以下で、結晶化上限温度は1110℃以下である。
【実施例】
【0061】
本発明の課題を解決するための手段として、以下、実施例を挙げて本発明の精密圧縮成型光学ガラスをさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【0062】
表1〜表4において表示する光学ガラス(実施例1〜40)は、表1〜表4に示す、個々の実施例混合比に基づいて光学ガラス用の普通原料(例えば、酸化物、水素酸化物、カーボネート、硝酸塩とフッ化物等)を計量して混合し、混合原料を白金のるつぼ中に入れて、温度1100〜1300℃で溶融させ、さらに、溶解、清澄化、攪拌及び均質化を行った後、気泡及び未溶解物質を含まない均質な溶融ガラス得た上で、この溶融ガラスを金型中の鋳型にてアニーリングして形成する。
【0063】
本発明の実施例1〜40の組成、屈折率(nd)、アッベ数(vd)、密度(ρ)、ガラス転位温度(Tg)を纏めて表1〜表4に表示する。これらの表において、個々の成分の組成は重量百分率で表示する。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】
【0067】
【表4】
【0068】
上記実施例から、本発明の光学ガラスの密度(ρ)は5.0g/cm
3以下であり、屈折率(nd)は1.80〜1.85であり、アッベ数(vd)は40〜45であり、転位温度(Tg)は600℃以下であり、透過率が80%となる波長λ
80は415nm以下であり、結晶体上限温度は1110℃以下であり、精密圧縮成形に適応することが分かる。