特許 6097181 （メタ）アクリル酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6097181

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/43 20060101AFI20170306BHJP

   C07C 51/50 20060101ALI20170306BHJP

   C07C 57/07 20060101ALI20170306BHJP

   C07C 57/075 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/43

   C07C51/50

   C07C57/07

   C07C57/075

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-175932(P2013-175932)

(22)【出願日】2013年8月27日

(65)【公開番号】特開2014-65705(P2014-65705A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2016年4月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-196475(P2012-196475)

(32)【優先日】2012年9月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】宮本 崇史

(72)【発明者】

【氏名】石井 良武

(72)【発明者】

【氏名】酒井 豊文

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１５４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４０５３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００１８９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００１８８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／００−６６／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸融解液を得る晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返すことにより、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
晶析操作は、（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器に供給して（メタ）アクリル酸結晶化物を得る結晶化工程と、前記（メタ）アクリル酸結晶化物を融解し（メタ）アクリル酸融解液を得る融解工程とを有し、
１回目からｎ−１回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液、および２回目からｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に重合防止剤を添加せず、ｎ回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液に重合防止剤を添加し、
ｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度が２質量ｐｐｍ以上となるように、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を調整することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。

【請求項2】

晶析操作は、さらに、融解工程の前に、前記（メタ）アクリル酸結晶化物の一部を融解することにより得られた発汗液を前記晶析器から排出する発汗工程を有し、
１回目からｎ回目の晶析操作の発汗工程で得られる発汗液に重合防止剤を添加しない請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。

【請求項3】

晶析操作の回数ｎが増えるに従い、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を高くする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。

【請求項4】

晶析操作の回数ｎを２、３、または４とし、
ｋ回目（ただし、ｋは１以上ｎ−１以下の整数）の晶析操作における分離係数をα_k（ただしα_kは、ｋ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度Ａ_kとｋ回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液の重合防止剤濃度Ｂ_kとの比Ａ_k／Ｂ_kにより算出される）とするとき、
晶析操作の回数ｎが２の場合、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を２×α₁質量ｐｐｍ以上に調整し、
晶析操作の回数ｎが３の場合、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を２×α₁×α₂質量ｐｐｍ以上に調整し、
晶析操作の回数ｎが４の場合、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を２×α₁×α₂×α₃質量ｐｐｍ以上に調整する請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。

【請求項5】

晶析操作の回数ｎを３とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。

【請求項6】

粗（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入して液媒体と接触させることにより得られ、
重合防止剤を捕集塔に供給することにより１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を調整する請求項１〜５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、晶析操作を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、粗（メタ）アクリル酸を晶析により精製して、精製（メタ）アクリル酸を得る方法が知られている。晶析により粗（メタ）アクリル酸を精製する場合、粗（メタ）アクリル酸を結晶化させて、結晶化した（メタ）アクリル酸を融解することにより、精製（メタ）アクリル酸が得られる。この際、得られる精製（メタ）アクリル酸の純度を高めるためには、結晶化工程と融解工程とを有する晶析操作を複数回繰り返し行うことが好ましい。

【0003】

ところで、（メタ）アクリル酸は易重合性物質として知られており、晶析操作の際に（メタ）アクリル酸の重合が起こるのを防止するために、重合防止剤が加えられる場合がある。例えば特許文献１には、融解工程で、重合防止剤が加えられた融解液を（メタ）アクリル酸結晶化物に循環供給しながら、（メタ）アクリル酸結晶化物を融解させ、精製（メタ）アクリル酸を得る方法が開示されている。特許文献１では、晶析操作を複数回繰り返し行い、製品化される精製（メタ）アクリル酸を得る最後の晶析操作の融解工程で重合防止剤を加える以外に、それより前の晶析操作の融解工程でも重合防止剤が加えられている。特許文献２にも、晶析操作を複数回繰り返し行い、精製（メタ）アクリル酸を得る方法が開示されている。特許文献２では、ｋ回目の晶析操作の融解工程を行う際に、ｋ＋１回目の晶析操作で得られた（メタ）アクリル酸融解液に重合防止剤が添加された（メタ）アクリル酸溶液が加えられ、製品化される精製（メタ）アクリル酸を得る最後の晶析操作の融解工程でも、重合防止剤が添加された精製（メタ）アクリル酸が加えられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１４０５３０号

【特許文献2】特開平９−１５５１０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、特許文献１、２に開示されるように、晶析操作を複数回繰り返し行って粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を得る場合、重合防止剤が複数の段階で加えられ、晶析操作が煩雑化する場合がある。

【0006】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、晶析操作を複数回繰り返し行って粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を得る際に、簡便に（メタ）アクリル酸の重合を防止できる（メタ）アクリル酸の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、種々検討の結果、晶析操作を複数回繰り返し行って粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を得る際に、最後の晶析操作の結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度が規定量以上となるように予め１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に重合防止剤が含まれるようにすることで、晶析操作において簡便に（メタ）アクリル酸の重合を防止できることを見出した。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法とは、（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸融解液を得る晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返すことにより、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸の製造方法であって、前記晶析操作は、（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器に供給して（メタ）アクリル酸結晶化物を得る結晶化工程と、前記（メタ）アクリル酸結晶化物を融解し（メタ）アクリル酸融解液を得る融解工程とを有し、１回目からｎ−１回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液、および２回目からｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に重合防止剤を添加せず、ｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度が２質量ｐｐｍ以上となるように、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を調整するところに特徴を有する。

【0008】

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、晶析操作での（メタ）アクリル酸の重合防止に必要な重合防止剤が、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に含まれるようにしているため、（メタ）アクリル酸の重合を防止しつつ、重合防止剤の添加箇所が最小限で済むために晶析操作を簡略化することができる。

【0009】

晶析操作が、融解工程の前に、（メタ）アクリル酸結晶化物の一部を融解することにより得られた発汗液を晶析器から排出する発汗工程を有する場合は、１回目からｎ回目の晶析操作の発汗工程で得られる発汗液にも重合防止剤を添加しないことが好ましい。

【0010】

１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は、晶析操作の回数ｎが増えるに従い高くすることが好ましい。なお、重合防止剤の添加量を低減する点から、晶析操作の回数ｎは２、３、または４であることが好ましく、特に重合防止剤の添加量の低減と精製（メタ）アクリル酸の純度の確保のバランスを考慮すると、晶析操作の回数ｎは３とすることがより好ましい。

【0011】

粗（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入して液媒体と接触させることにより得られるものであることが好ましく、このとき、重合防止剤を捕集塔に供給することにより１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を調整することが好ましい。捕集塔に供給した重合防止剤は粗（メタ）アクリル酸とともに捕集塔から抜き出されるため、重合防止剤を捕集塔に供給することにより、捕集塔での重合防止効果とともに晶析操作での重合防止効果も得ることができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、晶析操作を複数回繰り返し行って粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を得る際に、簡便に（メタ）アクリル酸の重合を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法に係るフローの一例を表す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸融解液を得る晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返すことにより、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造するものである。各晶析操作は、（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器に供給して（メタ）アクリル酸結晶化物を得る結晶化工程と、前記（メタ）アクリル酸結晶化物を融解し（メタ）アクリル酸融解液を得る融解工程とを有する。また晶析操作は、融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度を高めることを目的に、融解工程の前に、前記（メタ）アクリル酸結晶化物の一部を融解することにより得られた発汗液を前記晶析器から排出する発汗工程を有してもよい。この場合、晶析操作は、（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器に供給して（メタ）アクリル酸結晶化物を得る結晶化工程と、前記（メタ）アクリル酸結晶化物の一部を融解することにより得られた発汗液を前記晶析器から排出する発汗工程と、前記発汗工程の後に、前記（メタ）アクリル酸結晶化物を融解し（メタ）アクリル酸融解液を得る融解工程とを有するものとなる。本発明では、粗（メタ）アクリル酸を含む（メタ）アクリル酸含有溶液を１回目の晶析操作の結晶化工程に供し、ｎ回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液を精製（メタ）アクリル酸として回収する。

【0015】

粗（メタ）アクリル酸としては、（メタ）アクリル酸とそれ以外の不純物を含むものであれば特に限定されない。前記不純物としては、未反応の（メタ）アクリル酸製造原料、水、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、捕集液媒体等が含まれる。粗（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸濃度が８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上がより好ましく、８６質量％以上がさらに好ましい。

【0016】

晶析操作は、晶析器を用いて行えばよい。晶析器としては、（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解して（メタ）アクリル酸融解液が得られるものであれば特に限定されない。晶析器としては、例えば、伝熱面を有し、伝熱面での熱交換によって（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化および融解する晶析器が挙げられる。伝熱面を有する晶析器としては、一般に熱交換器として用いられる装置を採用することができる。例えば、プレート式熱交換器、多管式（シェル・アンド・チューブ式）熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、スパイラル式熱交換器等を採用することができる。

【0017】

晶析器は、（メタ）アクリル酸含有溶液を被膜状に流下させながら（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ形式）結晶化する、いわゆる動的結晶化できるものが好ましい。そのような晶析器としては、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社スイスの層結晶化装置等を使用することができる。

【0018】

結晶化工程では、（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器に供給して、（メタ）アクリル酸含有溶液を冷却することにより（メタ）アクリル酸結晶化物を生成させる。伝熱面を有する晶析器を用いて結晶化工程を行う場合、伝熱面の一方側に（メタ）アクリル酸含有溶液を供給し他方側に冷熱媒を供給することにより、伝熱面を介した熱交換によって（メタ）アクリル酸含有溶液を冷却し、（メタ）アクリル酸を結晶化すればよい。

【0019】

結晶化工程では、（メタ）アクリル酸含有溶液をその凝固点よりも低い温度で冷却すればよく、所望する量の（メタ）アクリル酸が結晶化する温度であれば特に限定されない。伝熱面を有する晶析器を用いて冷熱媒によって（メタ）アクリル酸含有溶液を冷却する場合は、冷熱媒の温度を（メタ）アクリル酸溶液の冷却温度とする。

【0020】

結晶化工程では、（メタ）アクリル酸含有溶液を循環させながら冷却および結晶化することが好ましい。すなわち、晶析器に循環流路を設け、（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器と循環流路との間を循環させながら冷却し、（メタ）アクリル酸を結晶化させることが好ましい。Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ形式の晶析器を用いる場合は、晶析器の下部と上部を繋ぐ循環流路を設け、晶析器の下部から（メタ）アクリル酸含有溶液を抜き出して晶析器の上部に戻せばよい。このように結晶化を行うことにより、効率的に（メタ）アクリル酸を結晶化させることができる。

【0021】

結晶化工程では、全ての（メタ）アクリル酸含有溶液を結晶化させずに、一部の（メタ）アクリル酸含有溶液を未結晶で残すことが好ましい。すなわち結晶化工程では、（メタ）アクリル酸含有溶液を晶析器に供給して、（メタ）アクリル酸結晶化物とともに未結晶の（メタ）アクリル酸含有溶液である残留母液を得ることが好ましい。残留母液は、結晶化工程または発汗工程で晶析器から排出する。残留母液を発汗工程で系外に排出する場合は、発汗工程で生じた発汗液とともに晶析器から排出することが効率的である。

【0022】

結晶化工程では、晶析器に供給した（メタ）アクリル酸含有溶液の５０質量％〜９５質量％が結晶化することが好ましく、６０質量％〜９０質量％が結晶化することがより好ましい。（メタ）アクリル酸含有溶液の結晶化割合がこのような範囲にあれば、生成する（メタ）アクリル酸結晶化物の純度と収量を効率的に高めることができる。

【0023】

発汗工程では、結晶化工程で生成した（メタ）アクリル酸結晶化物を加温し、（メタ）アクリル酸結晶化物の一部を融解することにより得られた発汗液を晶析器から排出する。発汗工程により、（メタ）アクリル酸結晶化物の結晶間や結晶表面に存在する不純物が洗い流され、続いて行われる融解工程において、より高純度の（メタ）アクリル酸融解液が得られるようになる。

【0024】

伝熱面を有する晶析器を用いて発汗工程を行う場合、伝熱面の一方側に（メタ）アクリル酸結晶化物が存在した状態で他方側に温熱媒を供給することにより、伝熱面を介した熱交換によって（メタ）アクリル酸結晶化物を加温し融解すればよい。融解工程も基本的に発汗工程と同様に行われる。

【0025】

発汗工程で（メタ）アクリル酸結晶化物を加温する温度は、（メタ）アクリル酸結晶化物が融解する温度であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル酸の融点よりも著しく高温であれば、（メタ）アクリル酸結晶化物の全体が溶け出して発汗効果が損なわれるため、融点付近が好ましい。（メタ）アクリル酸結晶化物を溶かすことで不純物が染み出していくが、一気に（メタ）アクリル酸融点近辺にすると、一気に（メタ）アクリル酸結晶化物が溶け出してしまい、好ましくない。従って、発汗工程では、融点以下からゆっくりと温度を上げていくことが好ましい。

【0026】

融解工程では、（メタ）アクリル酸結晶化物をその融点以上の温度で加温すればよいが、効率的に（メタ）アクリル酸結晶化物を融解するために、（メタ）アクリル酸結晶化物の加温温度は２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。

【0027】

なお、発汗工程、融解工程ともに、前記加温温度の上限については、（メタ）アクリル酸の重合反応を抑制し、得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度や収率を高める点から、４５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。伝熱面を有する晶析器を用いて温熱媒によって（メタ）アクリル酸結晶化物を加温する場合は、前記加温温度は温熱媒の温度を意味する。

【0028】

発汗工程では、（メタ）アクリル酸結晶化物の０．０１質量％〜３０質量％を融解することが好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸結晶化物を前記割合で一部融解することで、融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液の純度と収量とを効果的に高めることができる。

【0029】

（メタ）アクリル酸結晶化物の一部を融解することにより得られた発汗液は、晶析器から排出する。晶析器から排出した発汗液は、別の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液として使用してもよく、晶析より前段の任意の工程に戻してもよい。当該前段の工程としては、後述する捕集工程や凝縮工程、精製工程等が挙げられる。結晶化工程で発生した残留母液も発汗液と同様に扱えばよい。従って、発汗液や残留母液は、融解工程に先立って晶析器から排出されることとなる。

【0030】

融解工程では、結晶化工程で生成した（メタ）アクリル酸結晶化物を加温して融解し、（メタ）アクリル酸融解液を得る。融解工程により、（メタ）アクリル酸含有溶液よりも純度が高められた（メタ）アクリル酸融解液が得られる。融解工程では、発汗工程で融解されなかった（メタ）アクリル酸結晶化物の全量を融解することが好ましい。

【0031】

融解工程では、（メタ）アクリル酸融解液を循環させながら（メタ）アクリル酸結晶化物を融解させることが好ましい。すなわち、晶析器に循環流路を設け、（メタ）アクリル酸融解液を晶析器と循環流路との間を循環させながら加温し、（メタ）アクリル酸結晶化物を融解させることが好ましい。Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ形式の晶析器を用いる場合は、晶析器の下部と上部を繋ぐ循環流路を設け、晶析器の下部から（メタ）アクリル酸融解液を抜き出して晶析器の上部に戻せばよい。このように融解を行うことにより、効率的に（メタ）アクリル酸結晶化物を融解することができる。

【0032】

本発明の製造方法では、結晶化工程と融解工程を含む晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返し、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する。好ましくは、結晶化工程と発汗工程と融解工程を含む晶析操作をｎ回（ただし、ｎは２以上の整数）繰り返し、粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する。晶析操作を複数回繰り返すことにより、より高純度の精製（メタ）アクリル酸を得ることができる。効率的に高純度の精製（メタ）アクリル酸を製造する点から、晶析操作は２〜５回繰り返すことが好ましい。

【0033】

ｋ回目（ただし、ｋは１以上ｎ−１以下の整数）の晶析操作の融解工程で得られた（メタ）アクリル酸融解液は、ｋ＋１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液として用いる。なお、粗（メタ）アクリル酸を含む（メタ）アクリル酸含有溶液を１回目の晶析操作の結晶化工程に供し、ｎ回目の晶析操作の融解工程で得られた（メタ）アクリル酸融解液は精製（メタ）アクリル酸として回収し、製品とする。以下の説明においては、ｋ回目の晶析操作を「第ｋステージ」と称する場合がある。

【0034】

第ｋ＋１ステージで得られた残留母液や発汗液は、第ｋ＋１ステージの結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液よりも（メタ）アクリル酸濃度が低いものとなる。従って、第ｋ＋１ステージで得られた残留母液および／または発汗液は、第ｋステージかそれより前のステージの結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液に加えることが好ましい。すなわち、ｋ＋１回目の晶析操作の結晶化工程で得られた残留母液および／またはｋ＋１回目の晶析操作の発汗工程で得られた発汗液は、ｋ回目かそれより前の晶析操作の結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液に加えることが好ましい。なお残留母液や発汗液を晶析操作で有効活用する点から、第ｋ＋１ステージで得られた残留母液および／または発汗液は、第ｋステージの結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液に加えることがより好ましい。特に、残留母液に含まれる重合防止剤を有効活用する点から、第ｋ＋１ステージで得られた残留母液を、第ｋステージの結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液に加えることが好ましい。

【0035】

第ｋ＋１ステージで得られた残留母液および発汗液は、第ｋステージ（あるいはそれより前のステージ）の結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液の量に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％の量で、第ｋステージ（あるいはそれより前のステージ）の結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液に加えられればよい。なお、第ｋ＋１ステージで得られた残留母液や発汗液に含まれる重合防止剤濃度は、第ｋステージの結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液に含まれる重合防止剤濃度の０．１倍〜２．５倍となるのが好ましく、０．２倍〜２．０倍となるのがより好ましく、０．３倍〜１．５倍となるのがさらに好ましい。

【0036】

第１ステージで得られた残留母液および／または発汗液は、晶析より前段の工程に返送することが好ましい。この際、第１ステージで得られた残留母液や発汗液は、蒸留、放散、抽出等の公知の精製手段により（メタ）アクリル酸含有量を高めた上で、晶析よりも前段の工程に返送することが好ましい。これにより残留母液や発汗液に含まれる不純物を（メタ）アクリル酸製造プロセスの系外に抜き出すことができる。また、第１ステージで得られた残留母液および／または発汗液は、一部または全部を系外に抜き出して廃棄してもよい。

【0037】

ところで、（メタ）アクリル酸は易重合性物質として知られており、晶析操作では、（メタ）アクリル酸の重合を防止して得られる精製（メタ）アクリル酸の純度を高めるとともに、安定した晶析操作を実現するために、重合防止剤を加えることが好ましい。しかし、（メタ）アクリル酸含有溶液中の重合防止剤は、結晶化工程ではその大部分が残留母液に移行するため、融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液には重合防止剤が少量しか移行せず、（メタ）アクリル酸の重合が起こりやすくなる。さらに、このようにして得られた（メタ）アクリル酸融解液を次のステージの（メタ）アクリル酸含有溶液として用いると、次のステージでも（メタ）アクリル酸の重合が起こるリスクが高まる。従って、従来は重合防止剤が複数のステージで加えられ、晶析操作が煩雑化していた。

【0038】

そこで本発明の製造方法では、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に所定量の重合防止剤が含まれるようにし、１回目からｎ−１回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液、および２回目からｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に重合防止剤を添加しないようにする。晶析操作が発汗工程を含む場合は、１回目からｎ回目の晶析操作の発汗工程で得られる発汗液にも重合防止剤を添加しないようにする。そして、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液は、ｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度が２質量ｐｐｍ以上となるように、重合防止剤濃度を調整する。ｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度が２質量ｐｐｍ以上であれば、第１ステージの結晶化工程から第ｎステージの結晶化工程または発汗工程までの間で、（メタ）アクリル酸の重合反応が起こりにくくなる。すなわち、本発明の製造方法によれば、第１ステージの結晶化工程から第ｎステージの結晶化工程または発汗工程までの（メタ）アクリル酸の重合防止に必要な重合防止剤が、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に予め含まれることとなる。本発明の製造方法は、このように重合防止剤を添加する箇所と濃度を定めることにより、（メタ）アクリル酸の重合を防止しつつ、重合防止剤の添加箇所が最小限で済むために晶析操作を簡略化することができる。

【0039】

１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度の調整方法は特に限定されない。例えば、１回目の晶析操作の前に、晶析器に導入する（メタ）アクリル酸含有溶液に重合防止剤を添加してもよく、晶析器に（メタ）アクリル酸含有溶液とともに重合防止剤を導入してもよい。また、粗（メタ）アクリル酸が得られる前段の工程（晶析よりも前段の工程）で重合防止剤を添加し、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に重合防止剤が含まれるようにしてもよい。特に、粗（メタ）アクリル酸が得られる前段の工程で、晶析操作での重合防止に必要な量の重合防止剤を添加すれば、当該前段の工程での重合防止効果も得られ、効率的である。当該前段の工程としては、捕集工程や凝縮工程等が挙げられる。

【0040】

晶析操作での（メタ）アクリル酸の重合を防止するためには、各晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液が重合防止剤を２質量ｐｐｍ以上の濃度で含有すればよい。晶析操作を複数回（本発明の製造方法ではｎ回）繰り返して粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する場合は、後の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液になるほど重合防止剤の含有量が減るため、ｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度が２質量ｐｐｍ以上となるように、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を調整すればよい。ｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は、好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上である。なお、ｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度の上限は特に限定されないが、重合防止剤の添加量を低減する点から、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0041】

例えば、１回目の晶析操作の結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液に２回目以降の晶析操作で発生した残留母液や発汗液が加えられる場合は、これらの残留母液や発汗液が加えられた（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を、１回目の晶析操作の結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度とする。

【0042】

１回目からｎ−１回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液、および２回目からｎ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液には、重合防止剤を添加しない。すなわち、第１ステージの融解工程から第ｎステージの結晶化工程に至る間は重合防止剤は添加しない。晶析操作が発汗工程を含む場合は、１回目からｎ回目の晶析操作で得られる発汗液にも重合防止剤を添加しない。すなわち、第１ステージの発汗工程から第ｎステージの発汗工程に至る間は重合防止剤は添加しない。

【0043】

１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は、晶析操作を行う回数ｎが増えるに従い、高くすることが好ましい。ステージが進むに従い（メタ）アクリル酸含有溶液中の重合防止剤濃度が低下するため、晶析操作の回数ｎが増えて、第ｎステージでも重合防止効果を確実に奏効させるようにするために、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は晶析操作の回数ｎが増えるに従い高くすることが好ましい。具体的には、晶析操作の回数ｎと１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度との関係は、次のように定めることが好ましい。

【0044】

ｋ回目（ただし、ｋは１以上ｎ−１以下の整数）の晶析操作における分離係数をα_kとするとき、晶析操作の回数ｎが２の場合は、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を２×α₁質量ｐｐｍ以上に調整することが好ましく、晶析操作の回数ｎが３の場合は、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を２×α₁×α₂質量ｐｐｍ以上に調整することが好ましく、晶析操作の回数ｎが４の場合は、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を２×α₁×α₂×α₃質量ｐｐｍ以上に調整することが好ましい。なお、分離係数α_kは、ｋ回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度Ａ_kとｋ回目の晶析操作の融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液の重合防止剤濃度Ｂ_kとの比Ａ_k／Ｂ_kにより求められる。分離係数α_kは、各ステージの晶析操作条件により変わるが、１．０を超え１００以下が好ましく、１．５以上５０以下がより好ましく、２．０以上３０以下がさらに好ましい。

【0045】

１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度の具体的な値は、晶析操作の回数ｎと分離係数α_ｋにより異なるが、例えば次のように示される。晶析操作の回数ｎが２の場合は、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を３質量ｐｐｍ以上に調整することが好ましく、５質量ｐｐｍ以上に調整することがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上に調整することがさらに好ましい。晶析操作の回数ｎが３の場合は、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を１５質量ｐｐｍ以上に調整することが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上に調整することがより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上に調整することがさらに好ましい。晶析操作の回数ｎが４の場合は、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を３０質量ｐｐｍ以上に調整することが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上に調整することがより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上に調整することがさらに好ましい。また、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度の上限は、重合防止剤の添加量を低減する点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。

【0046】

なお、晶析操作の回数ｎが５以上の場合は、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を高くするために、重合防止剤を多量に添加することが必要な場合がある。従って、重合防止剤の添加量を低減する点から、晶析操作の回数ｎは２、３、または４が好ましい。得られる精製（メタ）アクリル酸の純度を確保する点を考慮すると、晶析操作の回数ｎは３または４がより好ましく、重合防止剤の添加量の低減と精製（メタ）アクリル酸の純度の確保のバランスを考慮すると、晶析操作の回数ｎは３が特に好ましい。

【0047】

本発明の製造方法では、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液に重合防止剤が所定濃度含まれるようにし、それ以降は第ｎステージの融解工程より前まで重合防止剤を添加しないが、第ｎステージの融解工程で得られる（メタ）アクリル酸融解液には重合防止剤を添加してもよい。第ｎステージで得られる（メタ）アクリル酸融解液は精製（メタ）アクリル酸として製品になるため、製品中での（メタ）アクリル酸の重合を防止して保存安定性を高めるために、重合防止剤が添加されることが好ましい。精製（メタ）アクリル酸中の重合防止剤濃度は、製品スペックに定められた濃度範囲内になるようであれば特に限定されない。なお、製品スペックに定められた濃度としては、精製（メタ）アクリル酸全量に対して、好ましくは６０質量ｐｐｍ〜２２０質量ｐｐｍ、より好ましくは６５質量ｐｐｍ〜２１５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは７０質量ｐｐｍ〜２１０質量ｐｐｍである。

【0048】

第ｎステージで得られる（メタ）アクリル酸融解液に重合防止剤を添加する場合、重合防止剤は、第ｎステージの融解工程で晶析器内に供給することにより（メタ）アクリル酸融解液に添加してもよく、第ｎステージの融解工程で得られ晶析器から排出された（メタ）アクリル酸融解液に添加してもよい。重合防止剤は、好ましくは前者の方法により（メタ）アクリル酸融解液に添加されることが好ましく、このように重合防止剤を添加することにより、第ｎステージの融解工程で（メタ）アクリル酸結晶化物を融解する際の（メタ）アクリル酸の重合防止効果が高められる。

【0049】

重合防止剤としては、従来公知の重合防止剤を用いることができる。重合防止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）等のキノン類；フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト等のＮ−オキシル化合物；ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅塩化合物；ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等のマンガン塩化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンやその塩、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンやその塩等のニトロソ化合物等が挙げられる。これらの重合防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合防止剤の中でも、キノン類、Ｎ−オキシル化合物、銅塩化合物およびマンガン塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

【0050】

重合防止剤を２種以上併用する場合の重合防止剤濃度は、添加される全重合防止剤の合計濃度を意味する。例えば、重合防止剤としてハイドロキノンとメトキノンが添加される場合、（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度とは、（メタ）アクリル酸含有溶液中のハイドロキノンとメトキノンの合計質量濃度を意味する。

【0051】

本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法は、さらに、粗（メタ）アクリル酸を得る工程を有することが好ましい。粗（メタ）アクリル酸を得る工程は、（メタ）アクリル酸製造原料から（メタ）アクリル酸含有ガスを得る（メタ）アクリル酸生成工程と、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入して、液媒体と接触させることにより粗（メタ）アクリル酸を得る捕集工程とを有していることが好ましい。また、前記捕集工程の代わりに、前記（メタ）アクリル酸含有ガスを凝縮塔に導入して、（メタ）アクリル酸を凝縮させることにより粗（メタ）アクリル酸を得る凝縮工程を有していてもよい。

【0052】

（メタ）アクリル酸生成工程で用いられる（メタ）アクリル酸製造原料としては、反応により（メタ）アクリル酸を生成するものであれば特に限定されず、例えば、プロパン、プロピレン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン等が挙げられる。アクリル酸は、例えば、プロパン、プロピレンまたはアクロレインを１段で酸化させたり、プロパンやプロピレンをアクロレインを経由して２段で酸化させることにより得ることができる。アクロレインは、プロパンやプロピレンを原料として、これを酸化させることにより得られるものに限定されず、例えば、グリセリンを原料として、これを脱水させることにより得られるものであってもよい。メタクリル酸は、例えば、イソブチレンやメタクロレインを１段で酸化させたり、イソブチレンをメタクロレインを経由して２段で酸化させることにより得ることができる。これらの酸化反応や脱水反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、（メタ）アクリル酸製造用の酸化触媒や脱水触媒は公知の触媒を使用すればよい。

【0053】

捕集工程では、（メタ）アクリル酸生成工程で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入して、液媒体と接触させることにより粗（メタ）アクリル酸を得る。捕集塔に導入された（メタ）アクリル酸含有ガスは、液媒体と接触することにより液媒体に捕集される。（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集する液媒体としては、水、（メタ）アクリル酸含有水、または高沸点溶剤（ジフェニルエーテルやビフェニル等）等を用いることができる。粗（メタ）アクリル酸は、捕集塔の下部（好ましくは底部）から抜き出され、これを晶析操作に供することができる。

【0054】

捕集工程により粗（メタ）アクリル酸を得る場合は、晶析操作に必要な重合防止剤を捕集塔で加えてもよい。捕集塔に供給した重合防止剤は、粗（メタ）アクリル酸とともに捕集塔の下部から抜き出されるため、重合防止剤を捕集塔に供給することにより、晶析操作に必要な量の重合防止剤を粗（メタ）アクリル酸に含ませることができる。またこのように重合防止剤を添加することにより、捕集塔での重合防止効果も得られる。つまり、本発明の（メタ）アクリル酸の製造方法では、（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入して液媒体と接触させることにより粗（メタ）アクリル酸を得て、重合防止剤を捕集塔に供給することにより、１回目の晶析操作の結晶化工程に供する（メタ）アクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度を調整することが好ましい。なおこの際、結晶化工程で得られた残留母液と発汗工程で得られた発汗液を除いて、捕集塔から抜き出された粗（メタ）アクリル酸に重合防止剤が添加されないことが好ましい。このようにすることで、重合防止剤の添加箇所が最小限で済み、プロセスを簡略化することができる。

【0055】

捕集工程の代わりに凝縮工程を採用する場合、凝縮工程では、（メタ）アクリル酸生成工程で得られた（メタ）アクリル酸含有ガスを凝縮塔に導入して、冷却することにより（メタ）アクリル酸を凝縮させ、粗（メタ）アクリル酸を得る。例えば、凝縮塔の中段から抜き出した凝縮液を粗（メタ）アクリル酸として晶析操作に供することができる。

【0056】

また、捕集工程や凝縮工程で得られた粗（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリル酸含有率を上げることを目的に、捕集工程または凝縮工程の後段に精製工程を設けてもよい。この場合は、捕集工程や凝縮工程で低質の粗（メタ）アクリル酸が得られ、精製工程では低質の粗（メタ）アクリル酸から（メタ）アクリル酸含有量が高められた高質の粗（メタ）アクリル酸が得られる。精製工程では、蒸留、放散、抽出等の公知の精製手段を用いればよい。例えば蒸留により精製を行う場合は、低質の粗（メタ）アクリル酸を蒸留塔に導入して高質の粗（メタ）アクリル酸を得ればよい。このようにして得られた高質の粗（メタ）アクリル酸を晶析操作に供してもよい。

【0057】

次に、図面を参照して、本発明の製造方法の実施態様の一例を説明する。図１には、晶析操作を３回繰り返すことにより粗（メタ）アクリル酸から精製（メタ）アクリル酸を製造する方法のフローを示した。なお、本発明は図面に示された実施態様に限定されるものではない。

【0058】

図１では、１回目の晶析操作をＳ１で行い、２回目の晶析操作をＳ２で行い、３回目の晶析操作をＳ３で行う。各晶析操作Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３に供する（メタ）アクリル酸含有溶液はそれぞれＡ１，Ａ２，Ａ３で表され、各晶析操作Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３で得られる（メタ）アクリル酸融解液はＢ１，Ｂ２，Ｂ３で表されている。また、各晶析操作Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３で発生した残留母液と発汗液（以下、これらをまとめて不純物残留液と称する）はそれぞれＣ１，Ｃ２，Ｃ３で表されている。

【0059】

粗（メタ）アクリル酸Ｒは捕集塔Ｔの底部から抜き出され、（メタ）アクリル酸含有溶液Ａ１として晶析操作Ｓ１に供される。晶析操作Ｓ１では、結晶化工程、発汗工程、融解工程が行われて、（メタ）アクリル酸融解液Ｂ１と不純物残留液Ｃ１が得られる。（メタ）アクリル酸融解液Ｂ１は（メタ）アクリル酸含有溶液Ａ２として晶析操作Ｓ２の結晶化工程に供され、同様にして（メタ）アクリル酸融解液Ｂ２と不純物残留液Ｃ２が得られる。（メタ）アクリル酸融解液Ｂ２は（メタ）アクリル酸含有溶液Ａ３として晶析操作Ｓ３の結晶化工程に供され、同様にして（メタ）アクリル酸融解液Ｂ３と不純物残留液Ｃ３が得られる。（メタ）アクリル酸融解液Ｂ３は精製（メタ）アクリル酸Ｐとなる。

【0060】

晶析操作Ｓ２，Ｓ３で発生した不純物残留液Ｃ２，Ｃ３は、１つ前の晶析操作Ｓ１，Ｓ２の結晶化工程に供される（メタ）アクリル酸含有溶液Ａ１，Ａ２にそれぞれ加えられる。一方、晶析操作Ｓ１で発生した不純物残留液Ｃ１の少なくとも一部は、捕集塔Ｔに返送されるが、その際、蒸留、放散、抽出等の公知の精製手段により（メタ）アクリル酸含有量を高めた上で、捕集塔Ｔに返送することが好ましい。また、不純物残留液Ｃ１（その精製物を含む）の一部を系外に抜き出して廃棄してもよい。

【0061】

図１では、重合防止剤ＰＩ₁は粗（メタ）アクリル酸Ｒに添加され、（メタ）アクリル酸含有溶液Ａ１の重合防止剤濃度が調整されている。重合防止剤ＰＩ₁は粗（メタ）アクリル酸Ｒに添加され、（メタ）アクリル酸含有溶液Ａ２，Ａ３と（メタ）アクリル酸融解液Ｂ１，Ｂ２には添加されない。また、重合防止剤ＰＩ₁は不純物残留液Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３にも添加されない。

【0062】

重合防止剤ＰＩ₁を粗（メタ）アクリル酸Ｒに添加する方法として、重合防止剤ＰＩ₁は捕集塔Ｔに供給してもよく（ラインＸ１で表されている）、捕集塔Ｔから排出され晶析操作Ｓ１に供されるより前の粗（メタ）アクリル酸Ｒに重合防止剤ＰＩ₁が添加されてもよい（ラインＸ２で表されている）。この際、重合防止剤ＰＩ₁は、（メタ）アクリル酸含有溶液Ａ３の重合防止剤濃度が２質量ｐｐｍ以上となるように、粗（メタ）アクリル酸Ｒに添加される。

【0063】

重合防止剤ＰＩ₂は（メタ）アクリル酸融解液Ｂ３に添加してもよい。（メタ）アクリル酸融解液Ｂ３に重合防止剤ＰＩ₂を添加することにより、精製（メタ）アクリル酸Ｐの安定性が向上する。重合防止剤ＰＩ₂は、晶析操作Ｓ３の融解工程で晶析器に導入してもよく（ラインＹ１で表されている）、晶析操作Ｓ３により得られ晶析器から排出された（メタ）アクリル酸融解液Ｂ３に添加してもよい（ラインＹ２で表されている）。ただし、重合防止の観点から、重合防止剤ＰＩ₂は、晶析操作Ｓ３の融解工程でラインＹ１より直接晶析器に導入する方が好ましい。

【0064】

上記の（メタ）アクリル酸の製造方法によれば、晶析操作で（メタ）アクリル酸の重合が防止され、安定して晶析操作を行うことができる。また、重合防止剤の添加箇所が最小限で済むために、晶析操作を簡略化することができる。

【実施例】

【0065】

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0066】

製造例１
プロピレンの接触気相酸化反応によって得られたアクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、液媒体と接触させ、捕集塔の塔底より粗アクリル酸を抜き出した。捕集塔には、重合防止剤としてハイドロキノンを添加していた。捕集塔の塔底から抜き出された粗アクリル酸は、アクリル酸９０．０質量％、水２．４質量％、酢酸１．９質量％、マレイン酸０．６質量％、アクリル酸二量体１．５質量％、ハイドロキノン０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）の組成を有し、温度は９１℃であった。この粗アクリル酸を外気温度程度まで冷却した後、晶析器に導入した。

【0067】

晶析器は、長さ６ｍ、内径７０ｍｍの金属製の晶析管を有し、下部に貯蔵器（コレクター部）を備えていた。晶析器には、晶析器の下部（貯蔵器）から上部（晶析管の頂部）に繋がる循環流路が備えられ、循環流路には循環ポンプが備えられていた。晶析器は、循環ポンプにより、貯蔵器に溜まった液体を晶析器の上部に移送し、液体を晶析器の晶析管内壁面に落下被膜（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ）状に流すことができるようになっていた。晶析管の表面は二重ジャケットから構成され、このジャケットは、サーモスタットで一定温度になるように制御されていた。

【0068】

粗アクリル酸を晶析器に導入し、結晶化工程、発汗工程、融解工程とからなる晶析操作を３回繰り返し行い、精製アクリル酸を得た。結晶化工程では、晶析器に粗アクリル酸（アクリル酸含有溶液）を供給し、粗アクリル酸を晶析器と循環流路との間を循環させながら、晶析管内壁面に落下被膜状に流した。ジャケットの温度は粗アクリル酸の凝固点未満に調整し、晶析器に供給した粗アクリル酸の約６０〜９０質量％を晶析管内壁面に結晶化させた。発汗工程では、循環ポンプを停止させ、ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、アクリル酸結晶化物の約２〜５質量％を融解させた。発汗工程の最後には、結晶化工程での未結晶残留母液と発汗工程での融解液（発汗液）を晶析器から排出した。融解工程では、ジャケットの温度を凝固点以上に上昇させ、残りのアクリル酸結晶化物を融解させ、アクリル酸融解液を得た。この際、アクリル酸融解液を晶析器と循環流路との間を循環させながら、融解液を晶析管内壁面のアクリル酸結晶化物上を流下させた。１回目の晶析操作の融解工程で得られたアクリル酸融解液は、アクリル酸含有溶液として２回目の晶析操作の結晶化工程に供し、２回目の晶析操作の融解工程で得られたアクリル酸融解液は、アクリル酸含有溶液として３回目の晶析操作の結晶化工程に供した。３回目の晶析操作の結晶化工程に供したアクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は１５質量ｐｐｍであった。

【0069】

３回目の晶析操作の融解工程においては、ｐ−メトキシフェノール（重合防止剤）の５質量％アクリル酸溶液を晶析器の下部の貯蔵器に投入した後、融解液を晶析器と循環流路との間を循環させながら、融解液を晶析管内壁面のアクリル酸結晶化物上を流下させ、精製アクリル酸を得た。なお、ｐ−メトキシフェノールの５質量％アクリル酸溶液は、精製アクリル酸にｐ−メトキシフェノールが７０質量ｐｐｍ含まれるように投入した。

【0070】

製造例１ではこのように精製アクリル酸の製造を行い、６０日間連続的に運転を行った。６０日間の連続運転では、晶析操作でアクリル酸重合物の発生は見られず、安定的に晶析操作を行うことができた。

【0071】

製造例２
製造例１と同様にプロピレンから精製アクリル酸を製造したが、捕集塔に添加した重合防止剤の量を製造例１よりも減らした。捕集塔の塔底から抜き出した粗アクリル酸の組成は、ハイドロキノンを除いて製造例１と実質的に変わらず、ハイドロキノンは０．００４質量％（４０質量ｐｐｍ）含まれていた。それ以降の工程でも、３回目の晶析操作の融解工程より前に重合防止剤は添加しなかった。その結果、３回目の晶析操作の結晶化工程に供したアクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は５．０質量ｐｐｍに低下した。

【0072】

製造例２ではこのように精製アクリル酸の製造を行い、５０日間連続的に運転を行った。５０日間の連続運転では、晶析操作でアクリル酸重合物の発生は見られず、安定的に晶析操作を行うことができた。

【0073】

製造例３
製造例１と同様にプロピレンから精製アクリル酸を製造したが、捕集塔に添加した重合防止剤の量を製造例１よりも減らした。捕集塔の塔底から抜き出した粗アクリル酸の組成は、ハイドロキノンを除いて製造例１と実質的に変わらず、ハイドロキノンは０．００１５質量％（１５質量ｐｐｍ）含まれていた。それ以降の工程でも、３回目の晶析操作の融解工程より前に重合防止剤は添加しなかった。その結果、３回目の晶析操作の結晶化工程に供したアクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は２．０質量ｐｐｍに低下した。

【0074】

製造例３ではこのように精製アクリル酸の製造を行い、３０日間連続的に運転を行った。３０日間の連続運転では、晶析操作でアクリル酸重合物の発生は見られず、安定的に晶析操作を行うことができた。

【0075】

製造例４
製造例１と同様にプロピレンから精製アクリル酸を製造したが、捕集塔に添加した重合防止剤の量を製造例１よりも減らした。捕集塔の塔底から抜き出した粗アクリル酸の組成は、ハイドロキノンを除いて製造例１と実質的に変わらず、ハイドロキノンは０．００１質量％（１０質量ｐｐｍ）含まれていた。それ以降の工程でも、３回目の晶析操作の融解工程より前に重合防止剤は添加しなかった。その結果、３回目の晶析操作の結晶化工程に供したアクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は１．５質量ｐｐｍに低下した。

【0076】

製造例４ではこのように精製アクリル酸の製造を行って連続的に運転したところ、運転開始後８日目に２回目の晶析操作の融解工程で、アクリル酸融解液が循環ポンプ内で重合を起こし、循環ポンプが停止した。

【0077】

製造例５
製造例１と同様にプロピレンから粗アクリル酸を製造した。捕集塔の塔底から抜き出した粗アクリル酸の組成は、ハイドロキノンを除いて製造例１と実質的に変わらず、ハイドロキノンは０．０００５質量％（５質量ｐｐｍ）含まれていた。粗アクリル酸を、晶析器に導入し、結晶化工程、発汗工程、融解工程とからなる晶析操作を２回繰り返し行い、精製アクリル酸を得た。２回目の晶析操作の融解工程より前に重合防止剤は添加しなかった。その結果、２回目の晶析操作の結晶化工程に供したアクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は２．０質量ｐｐｍであった。２回目の晶析操作の融解工程においては、製造例１と同様に、ｐ−メトキシフェノールの５質量％アクリル酸溶液を、精製アクリル酸にｐ−メトキシフェノールが７０質量ｐｐｍ含まれるように投入した。

【0078】

製造例５ではこのように精製アクリル酸の製造を行い、３０日間連続的に運転を行った。３０日間の連続運転では、晶析操作でアクリル酸重合物の発生は見られず、安定的に晶析操作を行うことができた。

【0079】

製造例６
製造例１と同様にプロピレンから粗アクリル酸を製造した。捕集塔の塔底から抜き出した粗アクリル酸の組成は、ハイドロキノンを除いて製造例１と実質的に変わらず、ハイドロキノンは０．００４質量％（４０質量ｐｐｍ）含まれていた。粗アクリル酸を、晶析器に導入し、結晶化工程、発汗工程、融解工程とからなる晶析操作を４回繰り返し行い、精製アクリル酸を得た。４回目の晶析操作の融解工程より前に重合防止剤は添加しなかった。その結果、４回目の晶析操作の結晶化工程に供したアクリル酸含有溶液の重合防止剤濃度は２．０質量ｐｐｍであった。４回目の晶析操作の融解工程においては、製造例１と同様に、ｐ−メトキシフェノールの５質量％アクリル酸溶液を、精製アクリル酸にｐ−メトキシフェノールが７０質量ｐｐｍ含まれるように投入した。

【0080】

製造例６ではこのように精製アクリル酸の製造を行い、３０日間連続的に運転を行った。３０日間の連続運転では、晶析操作でアクリル酸重合物の発生は見られず、安定的に晶析操作を行うことができた。

【0081】

製造例１〜６のアクリル酸製造条件と設備運転状況を下記の表１にまとめる。

【0082】

【表1】

【符号の説明】

【0083】

Ｔ： 捕集塔
Ｒ： 粗（メタ）アクリル酸
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３： 晶析操作
Ａ１，Ａ２，Ａ３： （メタ）アクリル酸含有溶液
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３： （メタ）アクリル酸融解液
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３： 不純物残留液（残留母液および発汗液）
ＰＩ₁，ＰＩ₂： 重合防止剤
Ｐ： 精製（メタ）アクリル酸

【図1】