特許 6097224 水素化処理触媒を作製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6097224

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】水素化処理触媒を作製するための方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/20 20060101AFI20170306BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20170306BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20170306BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20170306BHJP

   B01J 38/00 20060101ALI20170306BHJP

   B01J 27/30 20060101ALI20170306BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20170306BHJP

   B01J 27/049 20060101ALI20170306BHJP

   C10G 47/26 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/20

   B01J37/04 102

   B01J37/16

   B01J35/10 301J

   B01J35/10 301A

   B01J35/10 301B

   B01J38/00 Z

   B01J27/30 M

   B01J35/10 301C

   B01J27/24 M

   B01J27/049 M

   C10G47/26

【請求項の数】18

【全頁数】86

(21)【出願番号】特願2013-547537(P2013-547537)

(86)(22)【出願日】2011年12月20日

(65)【公表番号】特表2014-506831(P2014-506831A)

(43)【公表日】2014年3月20日

(86)【国際出願番号】US2011066016

(87)【国際公開番号】WO2012092006

(87)【国際公開日】20120705

【審査請求日】2014年12月8日

(31)【優先権主張番号】61/428,599

(32)【優先日】2010年12月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クパーマン、アリグザンダー イー．

(72)【発明者】

【氏名】ブライト、アクセル

(72)【発明者】

【氏名】コウ、ボー

(72)【発明者】

【氏名】レイノルズ、ブルース エドワード

(72)【発明者】

【氏名】ダンクリー、クリストファー ポール

(72)【発明者】

【氏名】マリス、エリン ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ングイェン、ジョーゼフ ブイ．

(72)【発明者】

【氏名】シャボ、ジュリー

(72)【発明者】

【氏名】クウィク、ケネス

(72)【発明者】

【氏名】ジャオ、リン

(72)【発明者】

【氏名】ミロノフ、オレグ

(72)【発明者】

【氏名】バーデュリ、ラーウル シャンカー

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、シュウ

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０５８８６１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２２３７５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１６１５０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５１２２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１２５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 吉田弘之監修，多孔質吸着材ハンドブック，株式会社フジ・テクノシステム，２００５年 ７月２３日，初版，Ｐ．２１

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ ４７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族金属及びそれらの混合物から選択される、少なくとも２種の異なる金属の、水溶媒中の少なくとも２種の異なる水溶性金属塩の混合物を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するのに十分なせん断混合下で、金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。

【請求項2】

請求項１に記載の重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
水溶媒中の少なくとも１種の水溶性ＶＩＢ族金属塩及び水溶性ＶＩＩＩ族金属塩を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョン前駆体を生成するのに十分なせん断混合下で、少なくとも１種の金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供して、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するように、エマルジョンをｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。

【請求項3】

請求項１に記載の重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するのに十分なせん断混合下で、金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含み、
亜鉛化合物は、１：１０から１０：１の範囲の亜鉛対モリブデン重量比を得るのに十分な量でスラリー触媒中に存在する、上記方法。

【請求項4】

少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップが、溶液中１０ｗｔ．％未満のモリブデンの濃度を有する溶液を提供することを含むか、または、少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、溶液中１０ｗｔ．％未満の亜鉛の濃度を有する、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
溶液中の少なくとも１種の水溶性ニッケル塩を提供するステップであって、ニッケル塩は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択されるステップと、
ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、ディーゼル、ナフサ、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の炭化水素希釈剤を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するのに十分なせん断混合下で、溶液中の水溶性ニッケル塩を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合し、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。

【請求項6】

重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも１種の有機ニッケル錯体を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するのに十分なせん断混合下で、有機ニッケル錯体を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを少なくとも１種の硫化剤で硫化して、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径、及び（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、Ｎｉ（ニッケル）であり；０．５ａ≦ｄ≦４ａであり；０≦ｅ≦１１ａであり；０≦ｆ≦１８ａであり；０≦ｇ≦２ａであり；０≦ｈ≦３ａであり；ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、Ｍ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）の一般式を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む、上記方法。

【請求項7】

重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の水溶性モリブデン塩と、水溶性亜鉛塩とを、１：３０から５：１の範囲の亜鉛対モリブデン重量比で含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョンを生成するのに十分なせん断混合下及び還元条件下で、金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が少なくとも１種の硫化剤を提供してエマルジョンを硫化し、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するように、エマルジョンを、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で少なくとも１種の重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。

【請求項8】

少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、少なくとも４のｐＨを有する、請求項３に記載の方法。

【請求項9】

ニッケル塩の溶液が、少なくとも４のｐＨを有する、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、エマルジョンが、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で反応器内で重質油原料と混合される、請求項１又は３に記載の方法。

【請求項11】

炭化水素希釈剤が、重質油原料を含み、重質油原料が硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、有機ニッケル錯体が、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合される、請求項６に記載の方法。

【請求項12】

ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件が、７５２°Ｆ（４００℃）から１１１２°Ｆ（６００℃）の温度及び１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力である、請求項２、５、７又は９に記載の方法。

【請求項13】

スラリー触媒を形成するエマルジョンの硫化が、重質油改良の前にｅｘ−ｓｉｔｕで生じる、請求項１又は３に記載の方法。

【請求項14】

周囲温度を超える温度で、エマルジョンを還元剤の存在下で還元に供するステップをさらに含む、請求項１又は３に記載の方法。

【請求項15】

ｅｘ−ｓｉｔｕ硫化の後、周囲温度を超える温度で、スラリー触媒を還元に供するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する、請求項１、２又は３に記載の方法。

【請求項17】

調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、請求項１、２又は３に記載の方法。

【請求項18】

調製されたスラリー触媒が、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１又は７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、出願日が２０１０年１２月３０日である米国仮特許出願第６１／４２８，５９９号の、米国特許法第１１９条に基づく利益を主張する。本出願は、上記からの優先権及び利益を主張し、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、概して、重質油及び残留油の変換（転化）における使用のための触媒、並びにそれを作製するための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

石油産業は、原料の源として、次第に重質原油、残油、石炭及びタールサンドに頼ってきている。これらの重質材料から得られる原料は、より従来の原油から得られる原料よりも多くの硫黄及び窒素を含有し、それから使用可能な製品を得るためには、かなりの量の改良が必要である。改良又は精製は、供給物若しくは原料の少なくとも一部分からより低分子量の炭化水素への変換をもたらすため、或いは、不要な成分若しくは化合物の除去、又はそれらの無害若しくはより望ましい化合物への変換をもたらすために、水素化処理プロセス、すなわち、水素処理触媒の存在下での、様々な炭化水素留分、又は全重質供給物、又は原料の水素による処理によって達成される。

【0004】

これらの水素化処理反応に一般的に使用される触媒は、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上のニッケル、ニッケルで強化された（ｐｒｏｍｏｔｅｄ：触媒機能が促進された；助触媒にて強化された）モリブデン酸コバルト、タングステン酸ニッケル等の材料を含む。米国特許第４，８２４，８２１号及び米国特許第５，４８４，７５５号、並びに米国特許出願公開第２００６／００５４５３５号は、高活性スラリーの形態の水素化処理触媒を開示している。触媒は、金属化合物の水性混合物を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスで５，０００ｐｓｉ（３４０ａｔｍ）までの圧力で硫化することにより、ＶＩＢ族金属化合物から生成される。米国特許第７，７５４，６４５号及び米国特許第７，４１０，９２８号は、水素化処理触媒、並びに、少なくとも１種のＶＩＢ族金属化合物を助触媒金属化合物と反応させ、中間混合物を硫化剤で硫化し、次いで硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合してバルクのスラリー型触媒を作製することにより水素化処理触媒を作製するための方法を開示している。

【0005】

最適な形態、構造及び改善された触媒活性を有する改善された触媒が、依然として必要とされている。また、重質油及び残留油の変換における使用のための触媒を調製するための改善された方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

一態様において、本発明は、重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための改善された方法に関する。この方法は、ＶＩＢ族金属前駆体及びＶＩＩＩ族金属前駆体の少なくとも１種を含む少なくとも１種の無機金属前駆体溶液を提供するステップと、少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒を、無機金属前駆体溶液と、１：１から１００：１の溶媒対無機金属前駆体溶液の重量比で混合して、油分散性無機金属前駆体を形成するステップと、少なくとも１種の硫化剤を提供して、油分散性無機金属前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップとを含む。

【0007】

一態様において、本発明は、重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための方法に関する。この方法は、少なくとも１種のＶＩＢ族金属前駆体化合物と、任意選択で、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の助触媒金属前駆体化合物とから調製されるスラリー触媒を提供するステップであって、スラリー触媒は、１μｍから３００μｍの範囲の粒径を有する、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含むステップと、水素供給物を提供するステップと、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力及び２００°Ｆから８００°Ｆの温度で、スラリー触媒のｂｂｌ当たり５００ｓｃｆから１５，０００ｓｃｆの水素の割合で、１分間から２０時間、水素供給物と混合することにより、スラリー触媒を処理するステップであって、スラリー触媒は、水素で飽和し、ＨＤＳ、ＨＤＮ、及びＨＤＭＣＲの点で、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、ｋ値の少なくとも１５％の増加を提供するステップとを含む。

【0008】

一態様において、本発明は、再加工材料（ｒｅｗｏｒｋ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用した、スラリー触媒を調製するための改善された方法に関する。この方法は、少なくとも１種のＶＩＢ族金属を含む少なくとも１種の金属前駆体を提供するステップであって、金属前駆体は、水素化処理触媒を作製するプロセスから得られた再加工材料であり、再加工材料は、３００μｍ未満の平均粒径を有するステップと、再加工材料を、少なくとも１種の希釈剤と混合して、スラリー化した金属前駆体を形成するステップと、少なくとも１種の硫化剤を提供して、スラリー化した金属前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップとを含む。一実施形態において、硫化はｉｎ−ｓｉｔｕであり、重質油原料が硫化のための硫化剤を提供する。

【0009】

一態様において、本発明は、金属回収プロセスから得られた加圧浸出溶液（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を金属前駆体供給物の１つとして使用した重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための方法に関する。この方法は、水溶液中の少なくとも１種の主金属前駆体を含む少なくとも１種の金属前駆体溶液を提供するステップであって、金属前駆体溶液は、金属回収プロセスから得られた加圧浸出溶液であり、少なくとも１種の主金属前駆体は、以前に浸出ステップにおいて加圧浸出溶液中に浸出されているステップと、少なくとも１種の金属前駆体溶液を少なくとも１種の炭化水素希釈剤と混合して、触媒前駆体を形成するステップと、少なくとも１種の硫化剤を提供して、触媒前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップとを含む。

【0010】

別の態様において、本発明はスラリー触媒を形成するための改善された方法に関する。この方法は、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族金属、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも２種の異なる水溶性金属塩の混合物を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、金属前駆体溶液を、高せん断混合下で炭化水素希釈剤と混合し、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するステップと、エマルジョンを、少なくとも１種の硫化剤で硫化し、スラリー触媒を形成するステップとを含む。

【0011】

一態様において、本発明は、改善されたスラリー触媒組成物に関する。スラリー触媒は、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する。触媒は、細孔径の少なくとも８０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する。触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体は、少なくとも１種の主金属前駆体を含み、金属前駆体溶液は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の主金属の濃度を有する。

【0012】

別の態様において、本発明は、改善されたスラリー触媒に関する。触媒は、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有し、スラリー触媒は、少なくとも１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ全表面積を有し、スラリー触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体は、少なくとも１種の主金属前駆体と、任意選択で助触媒金属前駆体とを含み、金属前駆体溶液は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の主金属の濃度を有する。

【0013】

一態様において、本発明は、重質油原料の改良のための改善されたスラリー触媒を調製するための方法に関する。この方法は、少なくとも１種の主金属前駆体を含む少なくとも１種の金属前駆体溶液を提供するステップであって、金属前駆体溶液は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の主金属の濃度を有するステップと、少なくとも１種の金属前駆体溶液を硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップであって、調製されたスラリー触媒は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径、少なくとも１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ全表面積、細孔径の少なくとも８０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布、及び少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有するステップとを含む。

【0014】

一態様において、本発明は、重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための改善された方法に関する。この方法は、その分子構造内に少なくとも２種の異なる金属陽イオンを含み、金属陽イオンの少なくとも１種はＶＩＢ族金属陽イオンである、少なくとも１種の金属前駆体溶液を提供するステップと、金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップとを含む。

【0015】

一態様において、本発明は、単一金属スラリー触媒を調製するための改善された方法に関する。この方法は、少なくとも１種の主金属前駆体を提供するステップであって、主金属は、非貴金属ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種から選択されるステップと、主金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの範囲の粒径、並びに（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、非貴金属ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；０．５ａ≦ｄ≦４ａであり；０≦ｅ≦１１ａであり；０≦ｆ≦１８ａであり；０≦ｇ≦２ａであり；０≦ｈ≦３ａであり；ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、Ｍ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）の一般式を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む。

【0016】

別の態様において、本発明は、スラリー触媒を調製するための別の改善された方法に関する。この方法は、少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、金属前駆体溶液を、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するために十分に高いせん断混合下で、炭化水素希釈剤と混合するステップと、エマルジョン前駆体を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、１μｍから３００μｍの範囲の粒径を有するスラリー触媒を形成するステップとを含み、亜鉛化合物は、１：１０から１０：１の範囲の亜鉛対モリブデン重量比に十分な量でスラリー触媒中に存在する。

【0017】

一態様において、本発明は、重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するためのさらに別の改善された方法に関する。この方法は、非貴金属ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種の、少なくとも１種の金属塩を含む、少なくとも１種の第１の金属前駆体を提供するステップと、第１の金属前駆体を第１の硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、向上した（ｅｎｈａｎｃｅｄ：強化された）硫化触媒前駆体のために、硫化触媒前駆体を、少なくとも１．５対１の硫黄対硫化触媒前駆体中の金属のモル比で、第２の硫化剤で硫化するステップと、向上した硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む。

【0018】

一態様において、本発明は、重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための改善された方法に関する。改善される方法は、少なくとも１種のＶＩＢ族金属と、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の助触媒金属を含む助触媒金属前駆体とを含む第１の金属前駆体を、助触媒金属対ＶＩＢ族金属重量比が１：３０〜５：１の範囲となるように提供するステップと、第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を、別個に、同時に、又は共に硫化し、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、強化された硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む。改善は、金属前駆体の少なくとも１種を、第１の部分及び第２の部分に、１：１０から１０：１の範囲の第１の部分対第２の部分の比で分配するステップと、第１の部分を硫化ステップにおいて使用して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、スラリー触媒を形成するための炭化水素希釈剤との混合ステップの前、その間、又はその後に、第２の部分を強化された硫化触媒前駆体と混合するステップとを含む。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】少なくとも２種の金属前駆体供給物を用い、連続様式において金属前駆体の共硫化を用いた、スラリー触媒を調製するための一実施形態を示すブロック図である。

【0020】

【図2】供給物として複塩金属前駆体を用い、金属前駆体のｉｎ−ｓｉｔｕ硫化を用いた、スラリー触媒を調製するための別の実施形態を示すブロック図である。

【0021】

【図3】加圧浸出溶液（ＰＬＳ）又は浸出スラリーが供給物として使用される、スラリー触媒を調製するための一実施形態を示す図である。

【0022】

【図4】ＰＬＳを供給物として用いた、スラリー触媒を調製するための別の実施形態を示すブロック図である。

【0023】

【図5】（重質油改良の前に）水素処理ステップを用いた、スラリー触媒を作製するための別の実施形態を示すブロック図である。

【0024】

【図6】金属前駆体が、高せん断混合下で重質油原料と直接混合される、スラリー触媒を調製するための実施形態を示すブロック図である。

【0025】

【図7】油分散性金属前駆体のために溶媒及び少なくとも１種の無機金属前駆体を使用した、スラリー触媒を作製するための一実施形態を示すブロック図である。

【0026】

【図8】後に硫化される油分散性金属前駆体のために非プロトン性溶媒を使用した、強化された触媒を作製するための図７中の実施形態の変形例を示すブロック図である。

【0027】

【図9】非プロトン性溶媒を使用した、図８中の実施形態のさらに別の変形例を示すブロック図である。

【0028】

【図10】エマルジョン触媒を形成する高せん断混合を用いた、スラリー触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【0029】

【図11】高せん断混合を用いた、スラリー触媒を調製するための図１０中の実施形態の変形例を示す図である。

【0030】

【図12】エマルジョンにｉｎ−ｓｉｔｕ硫化が行われる、エマルジョンを形成する高せん断混合を用いた、スラリー触媒を調製するための別の実施形態を示す図である。

【0031】

【図13】再加工材料又は粉砕された残留触媒微粉末を使用した、スラリー触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【0032】

【図14】後に熱分解することで硫化スラリー触媒を生成する、金属前駆体供給物としての油溶性有機金属化合物から強化されたスラリー触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【0033】

【図15】油溶性有機金属化合物を重質油供給物と混合することにより硫化がｉｎ−ｓｉｔｕで生じる、図１４中の実施形態の変形例を示す図である。

【0034】

【図16】硫黄の量が向上したスラリー触媒（二重硫化）のための第２の硫化ステップを有する実施形態を示す図である。

【0035】

【図17】助触媒としてＴｉを用いた、触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【0036】

【図18】例えば単一金属としてニッケルを使用した、単一金属触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【0037】

【図19】Ｚｎ−Ｍｏスラリー触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【0038】

【図20】少なくとも１種の助触媒金属前駆体原料の分割供給を用いた、スラリー触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【0039】

【図21】粉砕／再加工触媒から、スラリー触媒を調製するための実施形態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下の用語は、本明細書全体を通して使用され、別段に指定されない限り、以下の意味を有する。

【0041】

「バルク触媒」という用語は、「スラリー触媒」又は「非担持触媒」又は「自己担持触媒」と交換可能に使用することができ、触媒組成物が、次いで含浸又は堆積（デポジション）触媒により金属が担持される、予め形成された成形触媒担体を有する従来の触媒形態ではないことを意味する。一実施形態において、バルク触媒は、沈殿により形成される。別の実施形態において、バルク触媒は、触媒組成物に組み込まれる結合剤を有する。さらに別の実施形態において、バルク触媒は、金属化合物から形成され、いかなる結合剤も有さない。一実施形態において、バルク触媒は、炭化水素油等の液体混合物中に分散した粒子を含む（「スラリー触媒」）。

【0042】

「重質油」供給物又は原料は、重質及び超重質原油を指し、残油、石炭、ビチューメン、タールサンド、廃棄物の熱分解から得られる油、ポリマー、バイオマス、コークス及び油頁岩起源の油等を含むが、それらに限定されない。重質油原料は、液体、半固体、及び／又は固体であってもよい。重質油原料の例は、カナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス堆積盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのスリア、マレーシア、及びインドネシアのスマトラからの減圧残油を含むが、それらに限定されない。重質油原料の他の例は、「バレル残渣油」若しくは「残留油」（若しくは「残油」）、少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）の沸点を有する大気圧塔残渣油、又は少なくとも９７５°Ｆ（５２４℃）の沸点を有する真空塔残渣油、又は９７５°Ｆ（５２４℃）以上の沸点を有する「残油ピッチ」及び「真空残渣」を含む、精製プロセスから残った残留油を含む。

【0043】

重質油原料の特性は、少なくとも０．１、少なくとも０．３、又は少なくとも１のＴＡＮ；少なくとも１０ｃＳｔの粘度；一実施形態において最大１５、別の実施形態において最大１０のＡＰＩ度を含むが、それらに限定されない。一実施形態において、１グラムの重質油原料は、少なくとも０．０００１グラムのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ；少なくとも０．００５グラムのヘテロ原子；少なくとも０．０１グラムの残渣；少なくとも０．０４グラムのＣ５アスファルテン；原油１グラム当たり少なくとも０．００２グラムのマイクロ残渣（ＭＣＲ）；少なくとも０．００００１グラムの１種又は複数種の有機酸のアルカリ金属塩；及び少なくとも０．００５グラムの硫黄を含有する。一実施形態において、重質油原料は、少なくとも５ｗｔ．％の硫黄含量及び−５から＋５の範囲のＡＰＩ度を有する。アサバスカビチューメン（カナダ）等の重質油供給物は、典型的には、少なくとも５０体積％の真空残渣を有する。ボスカン（ベネズエラ）重質油供給物は、少なくとも６４体積％の真空残渣を含有し得る。ボレアリスカナダビチューメンは、約５％の硫黄、１９％のアスファルテン及び１ｋｇ／トン未満の不溶性ＴＨＦ_１（テトラヒドロフラン）を含有し得る。

【0044】

「処理」、「処理された」、「改良」（“ｕｐｇｒａｄｅ”）、「改良する」及び「改良された」は、重質油原料に関連して使用される場合、重質油原料の分子量が低減された、重質油原料の沸点範囲が低下された、アスファルテンの濃度が低下された、炭化水素フリーラジカルの濃度が低下された、並びに／又は、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属等の不純物の量が低減された、水素化処理に供されている、若しくは供された重質油原料、又は得られた材料若しくは粗生成物を示している。

【0045】

重質油原料の改良又は処理は、本明細書において、概して「水素化処理」（水素化分解、又は水素化変換（水素化転化））と呼ばれる。水素化処理は、水素の存在下で行われる任意のプロセスを意味し、水素化変換、水素化分解、水素化、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属化、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱ろう、及び選択的水素化分解を含む水素化分解を含むが、それらに限定されない。水素化処理の生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和物含量、低温特性、揮発性物質及び脱分極等を示し得る。

【0046】

水素は、水素、並びに／又は、重質油供給物及び触媒の存在下で反応して水素を生成する化合物（単数又は複数）を指す。

【0047】

「界面活性剤」という用語は、「表面活性剤」、「安定剤」、又は「表面改質剤」と交換可能に使用することができ、概して、液体の表面張力を低下させる、又は液滴径を低減するように作用して、分散した触媒粒子と炭化水素油との間の界面における濡れを改善する任意の材料を指す。

【0048】

「触媒前駆体」は、１種又は複数種の触媒活性金属を含有する化合物を指し、この化合物から最終的にスラリー触媒が形成され、またこの化合物は、水素化処理触媒として触媒活性であってもよい。一例は、炭化水素希釈剤による転化ステップの前の水系触媒であり、別の例は、硫化金属前駆体である。

【0049】

「１つ又は複数」又は「少なくとも１つ」は、Ｘ、Ｙ及びＺ又はＸ_１〜Ｘ_ｎ、Ｙ_１〜Ｙ_ｎ及びＺ_１〜Ｚ_ｎ等のいくつかの要素又は要素のクラスの前に置かれて使用される場合、Ｘ又はＹ又はＺから選択される単一の要素、同じ共通クラスから選択される要素の組合せ（例えばＸ_１及びＸ_２）、並びに異なるクラスから選択される要素の組合せ（例えばＸ_１、Ｙ_２及びＺ_ｎ）を指すことが意図される。

【0050】

ＳＣＦ／ＢＢＬ（又はｓｃｆ／ｂｂｌ）は、ユニットが使用される場所に依存して、炭化水素供給物、又はスラリー触媒のバレル当たりのガス（Ｎ_２、Ｈ_２等）の標準立方フィートの単位を指す。

【0051】

本明細書において言及される周期表は、ＩＵＰＡＣ及びＵ．Ｓ． Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓにより承認された表であり、その一例は、２００１年１０月のＬｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎによる元素周期表である。

【0052】

「金属」は、元素、化合物、又はイオン形態の試薬を指す。「金属前駆体」は、プロセスへの金属化合物供給物を指す。単数形の「金属」又は「金属前駆体」という用語は、単一の金属又は金属前駆体、例えばＶＩＢ族又は助触媒金属に限定されず、金属の混合物の複数形の呼称も含む。「溶質状態で」は、金属成分がプロトン性液体形態であることを意味する。

【0053】

「ＶＩＢ族金属」は、元素、化合物、又はイオン形態のクロム、モリブデン、タングステン、及びそれらの組合せを指す。

【0054】

「ＶＩＩＩ族金属」は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、レニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの組合せを指す。

【0055】

「主金属」（“Ｐｒｉｍａｒｙ ｍｅｔａｌ”）は、ＶＩＢ族（ＩＵＰＡＣ命名法では６族）、ＶＩＩＩ族金属（ＩＵＰＡＣ命名法では８〜１０族）、ＩＩＢ族金属、及びそれらの組合せのいずれかから選択される、元素、化合物、又はイオン形態の金属を指し、その硫化形態において、水素化処理プロセスにおける触媒として機能する。主金属は、触媒中に他の金属よりも大量に存在する。

【0056】

「助触媒金属」（“Ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｍｅｔａｌ”）は、ＩＶＢ族（ＩＵＰＡＣ命名法では４族）、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族金属（ＩＵＰＡＣ命名法では１２族）、及びそれらの組合せのいずれかから選択される、元素、化合物、又はイオン形態の金属を指し、主金属の触媒活性を増加させるために添加される。助触媒金属は、一実施形態において１〜５０ｗｔ．％（助触媒金属対主金属）、第２の実施形態において２〜３０ｗｔ．％の範囲内で、主金属より少量で存在する。

【0057】

「助触媒金属を含まない」又は「助触媒金属を実質的に含まない」は、触媒の作製において、元素、化合物、又はイオン形態の助触媒金属が添加されないことを意味する。主金属の１％（ｗｔ．％）未満の量の微量の助触媒金属が存在してもよい。

【0058】

１０００°Ｆ＋変換率（転化率）は、水素化変換プロセスにおける１０００°Ｆ＋を超える沸点を有する重質油原料から、１０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点の材料への変換を指し、１００％＊（供給物中の１０００°Ｆを超える沸点の材料のｗｔ．％−生成物中の１０００°Ｆを超える沸点の材料のｗｔ．％）／供給物中の１０００°Ｆを超える沸点の材料のｗｔ．％）として計算される。

【0059】

「貴浸出溶液」（“ｐｒｅｇｎａｎｔ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”）、「貴浸出液」、又は「浸出液」としても知られる「加圧浸出溶液」又はＰＬＳは、冶金廃棄物、鉱石及び／若しくは濃縮物、使用済電池、又は使用済触媒からの金属の回収から得られた組成物を指し、ある特定の金属成分（単数又は複数）を水相中に溶解させ、又はその浸出をもたらして、加圧浸出溶液を生成するために、圧力及び温度下での浸出ステップが使用される。

【0060】

「浸出スラリー」としても知られる「加圧浸出スラリー」は、使用済触媒からのＶＩＢ族金属、助触媒金属等の金属の溶解から得られるスラリーを指す。浸出スラリーが金属回収プロセス、例えば使用済スラリー触媒からの金属の回収からのものである一実施形態において、加圧浸出スラリーは１ｗｔ．％から２０ｗｔ．％の量のコークスを含有し得る。

【0061】

「エマルジョン」としても知られる「分散液」は、一方の流体（例えば、触媒前駆体、金属前駆体等）が、連続相としての第２の流体相（例えば、重質油原料又は炭化水素希釈剤）中に液滴の形態で懸濁又は分散している、２種の非混和性の流体を指す。一実施形態において、液滴は、０．１μｍから３００μｍの範囲内である。別の実施形態において、液滴は、１μｍから１０μｍである。第３の実施形態において、液滴は、０．５μｍから５０μｍの範囲内の径である。液滴は、後に合体して、より大きな径となってもよい。液滴径は、参照によりその開示の全体が本明細書に組み込まれるＩｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２０１０、４９、１４１２〜１４１８に開示されているような、粒子ビデオ顕微鏡及び収束ビーム反射法を含む当技術分野において知られている方法により測定することができる。

【0062】

「再加工物」（“ｒｅｗｏｒｋ”）という用語は、「再加工材料」又は「触媒微粉末」と交換可能に使用することができ、担持触媒、自己担持触媒、及び触媒前駆体のいずれかの作製プロセスから得られた、１種又は複数種の触媒材料を含有する微粉末又は粉末材料まで径が低減された触媒生成物、スクラップ片、微粉末、又は不良材料を指す。触媒微粉末は、触媒生成物から、又は触媒生成物の作製プロセスにおいて生成された触媒材料を含有する不良材料／スクラップ片から生成することができる。触媒微粉末は、硫化されていてもよく、又は硫化されていなくてもよい。一実施形態において、再加工物は、非担持触媒前駆体の作製からのものであり、再加工物は、最終生成物、触媒微粉末、破片、スクラップ片等から、及び触媒前駆体が硫化される前に生成される。別の実施形態において、再加工物は、触媒前駆体の形成／成形プロセスから生成された微粉末、最終生成物、スクラップ片等から、及び硫化ステップの前に生成される。別の実施形態において、再加工物は、担持触媒又は非担持触媒を作製するプロセスにおいて生成された、担持触媒生成物、非担持触媒生成物、スクラップ片、微粉末、及びそれらの組合せのいずれかの粉砕から生成された微粉末の形態である。

【0063】

ＨＤＮ、ＨＤＳ及びＨＤＭＣＲ等の反応の反応速度定数（「ｋ値」）は、プロセスの適切な関数、例えば反応物質の濃度、プロセス圧力、流量、及び他のプロセス固有の変数に対する、特定の留分（ＶＧＯ、ＶＲ等）、又は供給物中の特定の化合物のクラス（硫黄含有又はＨＤＳ、窒素含有又はＨＤＮ）の変換の速度に関する比例定数を指す。本明細書において計算される場合、新鮮なＶＲストリームを含むシステム（ＬＨＳＶ）に対する全体積流量は、ガスホールドアップ（ｈｏｌｄ−ｕｐ）の効果を考慮するように補正される。

【0064】

一実施形態において、孔隙率及び細孔径分布は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ４２８４として設計された水銀圧入ポロシメトリー（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を使用して測定される。別段に指定されない限り、孔隙率は、窒素吸着法により測定される。

【0065】

一実施形態において、本発明は、高表面積及び高細孔容積を含むがそれらに限定されない、改善された特性を有するスラリー触媒を作製するための方法に関する。本発明はまた、一実施形態において少なくとも３０％の１０００°Ｆ＋変換、別の実施形態において少なくとも５０％の１０００°Ｆ＋変換を得るための条件下で操作される、改善されたスラリー触媒の存在下での改良プロセスに、重質油供給物を送ることによる、重質油の水素化変換又は改良のための方法に関する。

【0066】

金属前駆体（単数又は複数）供給物：一実施形態において、触媒は、少なくとも１種の主金属成分（例えばＶＩＢ族金属前駆体）及び少なくとも１種の助触媒金属前駆体（例えばＶＩＩＩ族金属前駆体、ＩＩＢ族金属前駆体、又はＮｉ等のＶＩＩＩ族金属前駆体、及びＴｉ等のＩＶＡ族金属前駆体）から調製される。別の実施形態において、触媒は、少なくとも１種の主金属前駆体から調製され、助触媒金属は添加されない。さらに別の実施形態において、触媒は、主金属成分としてニッケル化合物等の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属から調製され、後に助触媒金属として他の金属が添加される、又は添加されない。さらに別の実施形態において、触媒は、少なくとも２種の異なる金属陽イオンを含有する複塩前駆体から調製され、例えば、少なくとも２種の異なる金属前駆体供給物から調製される。複数の助触媒金属前駆体が原料として使用されてもよく、例えば、Ｎｉ及びＣｏ等の異なるＶＩＩＩ族金属前駆体が使用される。複数の主金属前駆体、例えばＭｏ及びＷが、共触媒として使用されてもよい。

【0067】

少なくとも１種の助触媒金属が添加される実施形態において、助触媒金属成分対主金属成分の重量比は、１％から９０％の範囲内である。第２の実施形態において、比は、２％から５０％の範囲である。第３の実施形態において、比は、５％から３０％の範囲である。第４の実施形態において、比は、１０％から２０％の範囲である。

【0068】

一実施形態において、金属前駆体の少なくとも１種は、油溶性、油分散性、水溶性及び／又は水分散性であってもよい。金属前駆体は、元素金属として、又は金属化合物として提供されてもよい。金属前駆体は、固体状態で添加されてもよい。一実施形態において、金属前駆体の１種は、固体状態で添加されてもよく、第２の金属前駆体は、溶質状態で添加されてもよい。金属前駆体は、同じ又は異なっていてもよく、例えば、全て有機化合物、全て無機化合物、又は１つは有機化合物で１つは無機化合物であってもよい。一実施形態において、金属前駆体は、触媒活性であってもよく、例えば、試薬グレードの金属硫化物又は選鉱された鉱物であってもよい。

【0069】

一実施形態において、金属前駆体の少なくとも１種は、アクリル酸、及び２つ以上の炭素原子を含有する脂環式脂肪族カルボン酸等の有機酸の金属塩から選択される有機化合物である。限定されない例は、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ナフテン酸塩及びオクタン酸塩を含む。別の実施形態において、金属前駆体は、有機アミンの塩から選択される。さらに別の実施形態において、金属前駆体は、有機金属化合物、例えば、１，３−ジケトン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、フタロシアニン及びそれらの混合物等のキレートから選択される。別の実施形態において、有機金属前駆体は、ジチオレート、ジチオカルバメート、及びそれらの混合物の塩から選択される。一例は、ジチオカルバメート錯体等のＶＩＩＩ族金属前駆体である。ＶＩＢ族金属前駆体の別の例は、ジアルキルジチオリン酸モリブデン等の可溶性モリブデン含有有機ホスホロジチオエートである。金属前駆体はまた、硫黄含有有機化合物、例えばスルフヒドリルＳ−Ｈ等の配位原子としての硫黄を有するキレート化合物、又はオキシ硫化モリブデンジチオカルバメート錯体（Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ）であってもよい。

【0070】

一実施形態において、ＶＩＢ族金属前駆体（主金属又は助触媒金属として）は、有機溶媒、例えば直鎖アルカン、炭化水素、又は蒸留留分等の石油生成物中のモリブデンのアルカリ金属又はアンモニウムメタレートの群から選択され、モリブデン化合物は、後に、助触媒金属前駆体の添加前又は添加と同時に、圧力及び温度下で分解される。

【0071】

一実施形態において、ＶＩＢ族金属前駆体供給物は、水溶性塩、例えばモリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩等の酸化物及び多価陰イオンである。一実施形態において、ＶＩＢ族金属前駆体は、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される。別の実施形態において、ＶＩＢ族金属前駆体は、（二若しくは三）酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えばＨ_２ＭｏＯ_４）、又はそれらの混合物の群から選択される。さらに別の実施形態において、ＶＩＢ族金属化合物は、有機金属錯体、例えば、ナフテン酸塩、ペンタンジオネート、オクタン酸塩、酢酸塩等から選択される、遷移金属及び有機酸の油溶性化合物又は錯体である。例は、ナフテン酸モリブデン及びモリブデンヘキサカルボニルを含む。

【0072】

一実施形態において、ＶＩＩＩ族金属前駆体（助触媒金属又は主金属成分として）の少なくとも１種は、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫化物、オキシ硫化物、酸化物及び水和酸化物、アンモニウム塩、並びにそれらのヘテロポリ酸を含むがそれらに限定されない、無機化合物から選択される。一実施形態において、ＶＩＩＩ族金属前駆体は、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトン、クエン酸塩、硫酸塩、及びシュウ酸塩等の水溶性化合物、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル等、並びにそれらの混合物である。別の実施形態において、金属前駆体は、少なくとも部分的に固体状態である化合物、例えば、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル合金、例えばニッケル−モリブデン合金、ラネーニッケル、又はそれらの混合物等の、水不溶性ニッケル化合物である。

【0073】

一実施形態において、亜鉛等のＩＩＢ族金属前駆体が、助触媒金属として使用される（ＶＩＩＩ族金属前駆体の代わりに）。亜鉛は、ニッケル等の他の金属前駆体よりも安価な材料であり、より環境に優しい。例は、ＩＩＢ族無機化合物、例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、オキシ硫化亜鉛、酸化亜鉛及び水和酸化亜鉛、亜鉛アンモニウム塩、並びにそれらのヘテロポリ酸を含むが、それらに限定されない。助触媒金属前駆体としての亜鉛の他の例は、油溶性有機酸塩、例えば酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛及びオクタン酸亜鉛を含む。別の実施形態において、助触媒金属前駆体は、脂肪族アミン、芳香族アミン、第四級アンモニウム化合物、及びそれらの混合物等の有機アミンの亜鉛塩から選択される。さらに別の実施形態において、亜鉛金属前駆体は、有機金属化合物、例えば、チオール等の配位原子としての硫黄を有するキレート化合物、例えばジアルキルジチオホスフェート、チオ−又はジチオカルバメート、ホスホロチオエート、チオカーボネート、トリメルカプトトリアジン、チオフェネート、メルカプタン、チオールカルボン酸ＲＣ（Ｏ）ＳＨ、ジチオ酸ＲＣ（Ｓ）ＳＨ、及び関連化合物を含むキレートから選択される。

【0074】

有機溶媒供給物：金属前駆体として有機金属化合物を使用した一実施形態において、油に対する触媒前駆体の溶解度が増加され、これにより、特に触媒前駆体が重質油原料中で直接硫化される場合に、より高い分散及びより活性な触媒をもたらすことができる。有機金属化合物は、無機金属化合物と比較して高価となり得るが、無機金属前駆体は、油に可溶ではない。一実施形態において、無機金属前駆体と併せて、極性非プロトン性溶媒が前駆体供給物の調製に使用される。有機溶媒、例えば無機金属前駆体及び油原料の両方に適合する有機硫黄化合物は、無機金属前駆体を溶解する溶媒として機能する。有機溶媒の使用により、無機金属前駆体は重質油原料中に分散性となり、したがって、転化ステップの必要性を軽減する。重質油原料に対する無機金属前駆体の分散を補助するために有機溶媒を使用した一実施形態において、金属前駆体が、重質油原料中に本来存在している硫黄源で硫化され得るため、別個の硫化ステップが排除され得る。

【0075】

一実施形態において、有機溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、亜硫酸ジメチル、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、γ−ブチロラクトン、Ｎ：Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸ブチル及びそれらの混合物の群から選択される。有機溶媒は、原液として、又は水若しくはメタノール等の他の安価な溶媒と組み合わせて使用され得る。有機溶媒との使用のための無機金属前駆体の例は、一般式ＭｏＯ_ｘＳ_ｙ（式中、ｘ≧０であり、ｙ≧０である）の酸化、硫化、又はオキシ硫化モリブデンを含むが、それらに限定されない。一実施形態において、ＶＩＢ族無機金属前駆体は、三酸化モリブデンである。別の実施形態において、無機金属前駆体は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムである。

【0076】

一実施形態において、油溶性金属前駆体は、パラモリブデン酸アンモニウム等の前駆体の、高級アルコール、グリコール、及びアルキルサリチル酸との相互作用により形成される。一例において、パラモリブデン酸アンモニウムが、濃縮アンモニア、少なくとも１種の油溶性分散剤、及びトルエン又はキシレン等の芳香族溶媒に添加される。別の例において、油溶性金属前駆体は、無機金属前駆体を、ポリアミド、スクシンイミド及びスルホネートと反応させることにより調製され得る。別の例において、油溶性硫黄含有金属前駆体は、パラモリブデン酸アンモニウム及びスクシンイミドの混合物を、硫化水素で処理することにより調製される。別の実施形態において、無機塩から調製された油溶性金属前駆体は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ社から入手可能なＯＬＯＡ１１００７及びＯＬＯＡ３７８、並びにＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａを含むがそれらに限定されない、市販の生成物である。一実施形態において、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ添加剤は、単独で、Ｍｏのみの触媒の調製に使用される。別の実施形態において、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ添加剤は、ナフテン酸ニッケルと併せて、Ｎｉ強化スラリー触媒の調製に使用される。

【0077】

一実施形態において、無機金属前駆体は、１：４から４：１の重量比で、第２の実施形態においては１：３から２：１の重量比で、第３の実施形態においては１：５から１：１の重量比で、有機溶媒中に溶解される。

【0078】

金属前駆体供給物としての加圧浸出溶液 さらなる実施形態において、金属回収プロセスからの加圧浸出溶液（ＰＬＳ）が、金属前駆体原料又は金属前駆体原料の一部分として使用され得る。金属回収プロセスは、採鉱／選鉱作業、電気メッキ作業、又は使用済触媒からの金属回収等の一部であってもよい。ＰＬＳ組成物は、水溶液中の単一金属前駆体、又はＶＩＢ族金属等の金属成分と少なくとも別の金属前駆体との混合物を含有してもよい。加圧浸出溶液（ＰＬＳ）の例は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアミン、メタバナジン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等のいずれかを含み得る。一態様において、５０ｇｐＬ（リットルあたりのグラム）から９０ｇｐＬのモリブデン、３ｇｐＬから１０ｇｐＬのニッケル、０．１ｇｐＬから１ｇｐＬのバナジウム、１００ｇｐＬから５００ｇｐＬの硫酸アンモニウム、及び５ｇｐＬから３０ｇｐＬのスルファミン酸アンモニウムを含有するＰＬＳストリームが、金属前駆体供給物として使用され得る。別の実施形態において、ＰＬＳストリームは、２０ｇｐＬ（リットルあたりのグラム）から１００ｇｐＬのモリブデン、５ｇｐＬから２０ｇｐＬのニッケル、０．１０ｇｐＬから１．０ｇｐＬのバナジウム、１００ｇｐＬから５００ｇｐＬの硫酸アンモニウム、及び５ｇｐＬから２０ｇｐＬのスルファミン酸アンモニウムを含有する。

【0079】

一実施形態において、加圧浸出溶液（ＰＬＳ）のｐＨに依存して、ＰＬＳ中の金属の一部が沈殿してＰＬＳがスラリーの形態であってもよく、これがまたプロセスへの供給物として直接使用され得る。金属回収プロセス、並びに使用済触媒中の金属の回収からの浸出ストリーム組成物及び加圧浸出スラリー組成物に関する詳細は、米国特許第７８３７９６０号、米国特許第７８４６４０４号及び米国特許第７６５８８９５号、並びに米国特許出願シリアル番号第１３／１５６，５８９号に見出すことができ、関連する開示は、参照により本明細書に含まれる。一実施形態において、スラリーの形態の加圧浸出溶液は、１〜２０ｗｔ．％のコークス及び０．２〜４ｗｔ％の部分的に不溶性のメタバナジウム酸アンモニウムを含有し、これは、溶液が金属前駆体原料として使用可能となる前に濾過され得る。

【0080】

金属前駆体原料としての複塩：一実施形態において、単一金属前駆体供給物の代わりに、又はそれに追加して、金属前駆体の少なくとも１種は複塩前駆体である。複塩金属前駆体は、金属陽イオンの少なくとも１種が主金属陽イオンであり、少なくとも１種が助触媒金属陽イオンである、少なくとも２種の異なる金属陽イオンを分子構造内に有する金属前駆体、例えばモリブデン酸アンモニウムニッケル（モリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルから形成される）である。「複」（“ｄｏｕｂｌｅ”）という用語は、２種の金属陽イオンに限定されないことに留意されたい。複塩前駆体は、少なくとも３種の異なる金属陽イオンから形成されてもよい。

【0081】

一実施形態において、複塩前駆体中の金属陽イオンの１種は、モリブデン等のＶＩＢ族陽イオンであり、他方の金属陽イオンは、ニッケル又は亜鉛等の異なる陽イオン金属である。別の実施形態では、複塩前駆体は、３種の異なる金属陽イオンを有することを特徴とし、金属陽イオンの２種は、モリブデン及びタングステン等の異なるＶＩＢ族金属陽イオンであり、第３の陽イオンは、ニッケル又は亜鉛等のＶＩＩＩ族金属陽イオンである。さらに別の実施形態において、複塩前駆体は、３種の異なる金属陽イオンを含み、金属陽イオンの２種は、ニッケル及びチタン等の異なる助触媒金属陽イオンであり、第３の陽イオンは、モリブデン等の主金属陽イオンである。特に結晶形態又はスラリーとしての濃縮形態の複塩を前駆体試薬として使用することにより、スラリー触媒を作製する場所への輸送の点で、コストが削減され得る。さらに、ｉｎ−ｓｉｔｕ又は別個の硫化ステップにおいて複塩金属前駆体が硫化される際、主金属成分に近接して同じ分子構造内に助触媒金属（単数又は複数）が存在すると、より良好な触媒性能が可能となる。

【0082】

一実施形態において、複塩前駆体は、例えば、少なくとも１種のＶＩＢ族金属塩及びＶＩＩＩ族又はＩＩＢ族金属塩、例えばモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケル、モリブデン酸アンモニウム及び硫酸亜鉛、オクタモリブデン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムニッケルの複塩、モリブデン酸カリウム及び硫酸鉄、硫酸クロムカリウム及びパラモリブデン酸アンモニウム等の混合物の水溶液を結晶化することから調製される水溶性塩である。一実施形態において、塩混合物の水溶液のｐＨは、酸及び／又は塩基の添加により、複塩が溶液から結晶化するための事前に選択されたｐＨに調節される。多金属二金属化合物の溶解性に有利でない事前に選択されたｐＨでは、複塩が沈殿する。沈殿物の形成により、触媒前駆体を構成する異なる金属が、共に固相において良好に分散していることが確実となる。

【0083】

一実施形態において、複塩金属前駆体は、任意選択でｐＨの調節及び／又は水溶液形態での金属塩の添加を行って金属前駆体供給物としての使用のための複塩の沈殿物をもたらしながら、金属回収プロセスからの加圧浸出溶液又は浸出スラリーから調製される。

【0084】

一実施形態において、複塩は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属前駆体又はＩＩＢ族金属前駆体と、少なくとも１種のＶＩＢ族有機金属錯体との反応により調製される、油溶性塩である。別の実施形態において、複塩は、油溶性モリブデン塩と油溶性遷移金属塩との反応により調製される。一実施形態において、油溶性複塩前駆体を形成するための反応は、水素等の強還元剤の存在下で行われる。一実施形態において、主金属油溶性化合物は、ナフテン酸塩、ペンタンジオネート、オクタン酸塩、酢酸塩、及びそれらの混合物から選択される。例は、ナフテン酸モリブデン及びモリブデンヘキサカルボニルを含むが、それらに限定されない。

【0085】

一実施形態において、油溶性複塩を形成するための反応は、少なくとも１００℃の温度で、十分な長さの期間、例えば２時間から４８時間の間の期間行われる。別の実施形態において、油溶性複塩薬剤を形成するための反応は、還元環境中で、及び不活性な水に非混和性の有機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒の例は、脂肪族若しくは芳香族炭化水素又は塩素化炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジペンテン、テルペンチン、石油製品、例えばガソリン、ミネラルスピリット、灯油、鉱物油、燃料油、芳香族ナフサ、及びＣＣｌ_４、ｏ−ジクロロベンゼン、モノクロロトルエン、二塩化エチレン、ペルクロロエチレンとしての塩素化炭化水素、並びにそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。

【0086】

一実施形態において、複塩前駆体を形成するための反応は、反応中に水が形成される際に水が除去されるように、水の沸点を超える条件下で行われる。水は、水蒸気として反応層から排出される。さらに別の実施形態において、塩化カルシウム等の化学的乾燥剤又は共沸剤を使用して反応生成物から水を除去し、油溶性複塩を形成することができるが、これは通常は必要ではない。また、濾過等の任意の知られている固体分離技術が使用されてもよい。

【0087】

一実施形態において、主金属前駆体原料及び／又は助触媒金属前駆体の少なくとも半分が、１０ｗｔ．％未満の濃度の溶液であってもよく、適切な希釈剤、例えば、水溶性金属前駆体の場合には水、又は油系金属前駆体の場合にはオレフィン系希釈剤又はサイクル油等の炭化水素希釈剤が添加されて、金属前駆体溶液、懸濁液、又はエマルジョンを形成する。金属前駆体原料のための適切な希釈剤の選択において、希釈剤の引火点、金属前駆体が使用される触媒プロセスに関連するある特定の条件下での希釈剤の不活性な性質、適切な温度及び圧力で金属前駆体を流体状及び移動可能とする希釈剤の能力、並びに／又は後のプロセスにおいてある特定の処理上の利点を提供する希釈剤の能力を含むがそれらに限定されない、１つ又は複数の基準が使用されてもよい。例えば、標準的な保存及び輸送温度において金属前駆体と反応せず、金属前駆体／希釈剤組成物をさらに調製及び／又は使用してスラリー触媒を作製する施設まで、長距離にわたって保存又は運送され得る、金属前駆体の安定な溶液を提供する希釈剤を選択することが、有利となり得る。

【0088】

一実施形態において、溶液が少なくとも４のｐＨを有するために十分な量の希釈剤が金属前駆体原料に添加される。第２の実施形態において、前駆体原料は、少なくとも５のｐＨを有する。第３の実施形態において、前駆体原料は、少なくとも６のｐＨを有する。金属前駆体原料は、一実施形態において１〜５ｗｔ．％の間、別の実施形態において０．１〜１０ｗｔ．％の間、第３の実施形態において０．１ｗｔ．％から２ｗｔ．％の間の金属の濃度を有する溶液である。一実施形態において、金属前駆体溶液の少なくとも１種における金属濃度は、５〜８ｗｔ．％の間である。別の実施形態において、金属前駆体原料の少なくとも１種は、少なくとも４のｐＨ、及び５ｗｔ．％から８ｗｔ．％の金属濃度を有する溶液である。一実施形態において、金属前駆体は、０．２５〜１０ｗｔ．％の濃度を有する水溶液中少なくとも１種の主金属を含む。別の実施形態において、助触媒金属濃度もまた、水溶液中１０ｗｔ．％未満の金属濃度である。さらに別の実施形態において、金属前駆体原料の少なくとも１種は、０．１ｗｔ．％から８ｗｔ．％の間の濃度の溶液である。

【0089】

金属前駆体原料としての再加工材料：一実施形態において、金属前駆体原料の少なくとも一部分は固体形態であり、より具体的には「再加工物」の形態である。例は、当技術分野において知られている水素化変換プロセスに使用される、担持及び非担時（ＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族金属の混合）触媒前駆体の作製において生成される再加工材料を含む。一実施形態において、再加工材料は、担持触媒、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミネート、炭素、リン又はこれらの様々な組合せの１つ又は複数を含む多孔質耐火性基材（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｂａｓｅ）（「キャリア」）上に付着した、金属酸化物又は金属水酸化物等の金属前駆体又は触媒前駆体から調製される。基材中のアルミナは、非晶質、アルファ、ガンマ、シータ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、ダイアスポア、バイヤライト、ノードストランダイト及びコランダムを含むいくつかの形態であってもよい。一実施形態において、アルミナは、ベーマイト又は擬ベーマイトである。別の実施形態において、再加工材料は、希釈剤又は結合剤材料（例えばセルロース）を使用した、又は使用しない、非担持又はバルク触媒、例えば金属酸化物又は金属水酸化物を含む金属前駆体から調製される。再加工材料となる担持触媒中に使用される金属は、周期表のＶＩＢ族金属若しくはＶＩＩＩ族金属、又はそれらの組合せから選択される、卑金属（ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ）又はそれらの化合物を含む。

【0090】

担持及び非担時触媒前駆体並びにそれらを作製するための方法の例は、米国特許第２，２３８，８５１号、米国特許第４，１１３，６６１号、米国特許第４，０６６，５７４号、米国特許第４，３４１，６２５号、米国特許第５，８４１，０１３号、米国特許第６，１５６，６９５号、米国特許第６，５６６，２９６号、米国特許第６，８６０，９８７号、米国特許第７，５４４，２８５号、米国特許第７，６１５，１９６号、米国特許第６，６３５，５９９号、米国特許第６，６３５，５９９号、米国特許第６，６５２，７３８号、米国特許第７，２２９，５４８号、米国特許第７，２８８，１８２号、米国特許第６，１６２，３５０号、米国特許第６，２９９，７６０号、米国特許第６，６２０，３１３号、米国特許第６，７５８，９６３号、米国特許第６，７８３，６６３号、米国特許第７，２３２，５１５号、米国特許第７，１７９，３６６号、米国特許第６，２７４，５３０号、米国特許第７８０３２６６号、米国特許第７１８５８７０号、米国特許第７４４９１０３号、米国特許第８０２４２３２号、米国特許第７６１８５３０号、米国特許第６５８９９０８号、米国特許第６６６７２７１号、米国特許第７６４２２１２号、米国特許第７５６０４０７号、米国特許第６０３０９１５号、米国特許第５９８０７３０号、米国特許第５９６８３４８号、米国特許第５４９８５８６号、並びに米国特許出願公開ＵＳ２００９／０１１２０１１Ａ１、ＵＳ２００９／０１１２０１０Ａ１、ＵＳ２００９／０１１１６８６Ａ１、ＵＳ２００９／０１１１６８５Ａ１、ＵＳ２００９／０１１１６８３Ａ１、ＵＳ２００９／０１１１６８２Ａ１、ＵＳ２００９／０１０７８８９Ａ１、ＵＳ２００９／０１０７８８６Ａ１、ＵＳ２００９／０１０７８８３Ａ１、ＵＳ２０１１／０２２６６６７、ＵＳ２００９／０３１０４３５、ＵＳ２０１１／０３０６４９０Ａ１、及びＵＳ２００７／０９００２４に開示されている通りであり、関連する開示は、参照により本明細書に含まれる。

【0091】

一実施形態において、金属前駆体供給物としての使用のための再加工材料は、（未硫化）触媒／触媒前駆体の任意の調製ステップにおいて生成された、スクラップ／廃棄／未使用材料を含む。再加工物は、片又は粒子、例えば微粉末、粉末等の形態で、触媒／触媒前駆体の形成、乾燥、若しくは成形のいずれかから生成されてもよく、又は、触媒／触媒前駆体の破壊若しくは取り扱い時に形成されてもよい。例えば噴霧乾燥、ペレット化、ピル化、造粒、ビーズ化、打錠、ブリケッティング、押出し若しくは当技術分野において知られている他の手段での圧縮方法の使用により、又は湿潤混合物の凝集により、成形された触媒前駆体を形成する触媒前駆体を作製するプロセスにおいて、再加工材料が生成される。また、再加工材料は、３００μｍ未満の径まで微細化された、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ製ＩＣＲ（商標）担持触媒、Ａｌｂｅｒｍａｌｅ社製Ｎｅｂｕｌａ（商標）バルク触媒、又はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＣＲＩ（商標）ＮｉＭｏアルミナ担持触媒等からの担持及び自己担持触媒を含む、市販の触媒生成物から生成され得る。一実施形態において、再加工材料は、本質的に、アルミナ、シリカアルミナ、セルロース等の希釈剤又は結合剤を使用して、又は使用せずに作製された未硫化触媒からなる。

【0092】

一実施形態において、再加工材料は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１０３０６４９０号に記載のような方法において調製される。例えばアルミナ、酸化鉄、シリカ、マグネシア、チタニア、ゼオライト等の担体材料が、まず、３００μｍ未満の粒子に粉砕される。次いで、触媒材料、例えば複金属前駆体又は単一金属前駆体、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム又は任意の可溶性形態のモリブデン等が、粉砕された基材上に堆積（含浸）される。含浸された基材は乾燥され、次いで１μｍから３００μｍの粒径に粉砕される。一実施形態において、触媒材料の堆積に続いて、触媒材料が担体中の金属と焼結して担持をもたらすように、焼成が行われる。触媒材料の堆積は、触媒担持を最大限とするように２回以上行われてもよく、又は、多金属触媒微粉末の場合、異なる金属前駆体を粉砕された担体基材上に同時に、又は異なる層として堆積させることができる。

【0093】

一実施形態において、金属前駆体供給物としての使用のための再加工材料は、２５０μｍ未満及び１μｍ超の平均粒径を有する。第２の実施形態において、平均粒径は、７５μｍ未満である。第３の実施形態において、平均粒径は、２μｍから５０μｍの範囲内である。第４の実施形態において、平均粒径は、２０μｍ未満である。第５の実施形態において、平均粒径は、１０μｍ未満である。再加工材料は、当技術分野において知られている技術を使用して、例えば湿式粉砕又は乾式粉砕により、及びハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル、磨砕ミル、粉砕ミル、媒体撹拌ミル等を含むがそれらに限定さない当技術分野において知られている機器を使用して、所望の粒径に粉砕又は破砕され得る。

【0094】

硫化剤成分：一実施形態において、硫化スラリー触媒は、少なくとも１種の硫化剤を無機金属前駆体に添加することで形成される。一実施形態において、硫化剤は、元素硫黄そのものである。別の実施形態において、硫化剤は、一般的な条件下で硫化水素Ｈ_２Ｓに分解可能な硫黄含有化合物である。さらなる第３の実施形態において、硫化剤は、単独又は炭化水素混合物中のＨ_２Ｓである_。別の実施形態において、硫化スラリー触媒は、金属前駆体供給物を、十分な条件下で硫化剤を放出して硫化スラリー触媒をｉｎ−ｓｉｔｕで生成する重質油原料と混合することにより、ｉｎ−ｓｉｔｕで形成される。

【0095】

一実施形態において、硫化剤は、スラリー触媒を形成するのに必要な化学量論的量を超える量で存在する。別の実施形態において、金属前駆体成分に依存して（例えば、金属前駆体が硫黄含有有機化合物である）、硫黄含有化合物の総量は、概して、主金属、及び存在する場合には助触媒金属を、例えばＣｏ_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、Ｎｉ_３Ｓ_２等に変換するのに必要な化学量論的硫黄量の約５０〜３００％、７０〜２００％、及び８０〜１５０％のいずれかに対応するように選択される。さらに別の実施形態において、硫化剤の量は、金属前駆体（単数又は複数）から硫化触媒を生成するために、少なくとも１．５対１の硫黄対主金属のモル比に相当する。別の実施形態において、Ｓ対主金属のモル比は、少なくとも３対１である。

【0096】

一実施形態において、硫化剤は、硫化アンモニウムの水溶液である。溶液は、一般的な精製所のオフガスである、硫化水素及びアンモニアから合成され得る。別の実施形態において、処理後のサワー水が硫化源として使用される。サワー水は、精製所からの廃水として一般的及び安価に入手可能であり、１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の間の二硫化アンモニウムを含有し得る。さらに別の実施形態において、プロセスストリームからのリサイクルＨ_２Ｓもまた、硫化プロセスに使用され得る。リサイクルＨ_２Ｓストリームは、まず、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、及びそれらの混合物を含むがそれらに限定されない、当技術分野において知られているアミン処理ガスを使用して、ガス除去ユニット内で濃縮／処理される。別の実施形態において、リサイクルＨ_２Ｓは、ＳＥＬＥＸＯＬ（商標）プロセスにおいて処理／回収される。合成された硫化アンモニウム及び／又はサワー水は、使用前にタンク内に保存され得る。硫化アンモニウム溶液は残油よりも高密度であるため、反応後に沈降タンク内で容易に分離され得る。

【0097】

炭化水素転化媒体（希釈剤）：重質油原料中の金属前駆体のｉｎ−ｓｉｔｕ硫化を用いた一部の実施形態において、スラリー触媒は、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化により油系スラリー触媒に転化される。水系触媒を用いた（無機／水溶性金属前駆体出発供給物を用いた）他の実施形態において、硫化水系触媒（親水性）を油系活性触媒（疎水性）に転化するために、炭化水素転化媒体（「希釈剤」又は「キャリア」と交換可能に使用される）が使用される。

【0098】

炭化水素の性質は重要ではなく、通常の温度において液体である、非環式又は環式の、飽和又は非飽和の、非置換又は不活性置換の任意の炭化水素化合物、及びそれらの混合物を、概して含めることができる。

【0099】

一実施形態において、水系触媒対炭化水素希釈剤の重量比は、１：５０から１０：１の範囲である。第２の実施形態において、水系触媒対炭化水素希釈剤の重量比は、１：１０から５：１の範囲である。第３の実施形態において、重量比は、１：５から１：１の範囲である。連続的転化ステップを用いた一実施形態において、触媒対炭化水素希釈剤の比は、２：１から５：１の範囲である。バッチ転化ステップを用いた別の実施形態において、比は、１：１から２：１の範囲である。

【0100】

一例において、炭化水素化合物は石油から得られ、バージンナフサ、分解ナフサ、フィッシャートロプシュナフサ、軽質触媒サイクル油、重質触媒サイクル油等として特徴付けられる石油炭化水素の混合物、典型的には約５個から３０個の炭素原子を含有するものを含む。一実施形態において、炭化水素化合物は、真空軽油（ＶＧＯ）である。さらに別の実施形態において、希釈剤は、重質油及びＶＧＯの混合物である。別の実施形態において、希釈剤は、ガソリン、蒸留物、ナフサ、軽質サイクル油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の群から選択される。一実施形態において、炭化水素化合物は、１０℃において２ｃＳｔから１５ｃＳｔの範囲の動粘度を有する。第２の実施形態において、炭化水素油は、１０℃において少なくとも２ｃＳｔの動粘度を有する。第３の実施形態において、炭化水素油は、１０℃において５ｃＳｔから８ｃＳｔの動粘度を有する。炭化水素転化媒体の動粘度が１０℃において２ｃＳｔ未満である、又は１０^０℃において約１５ｃＳｔを超える一実施形態において、触媒前駆体の転化は、凝集する、又は別様に混合しない触媒粒子をもたらす。

【0101】

任意選択的成分：一実施形態において、スラリー触媒は、任意選択で、想定される触媒用途に依存して、細孔形成剤、乳化剤、界面活性剤、硫黄添加剤、硫化剤、安定剤、結合材料、リン化合物、ホウ素化合物、追加的遷移金属、希土類金属又はそれらの混合物を含むがそれらに限定されない、他の成分を含んでもよい。

【0102】

金属前駆体供給物、任意選択的成分、他の硫化剤、及び他の炭化水素転化媒体の説明に関する詳細は、米国特許出願公開第２０１０−０２３４２１２号、米国特許第７，７５４，６４５号及び米国特許第７，４１０，９２８号を含む、いくつかの特許出願及び特許に記載されており、関連する開示は、参照により本明細書に含まれる。

【0103】

任意選択的成分の性質及び所望の効果に依存して、スラリー触媒の作製における任意のプロセスステップにおいて、任意選択的成分が添加されてもよいことに留意されたい。一実施形態において、硫化の前に、結合剤が直接金属前駆体に添加される。乳化剤を使用した一実施形態において、硫化触媒を形成する金属前駆体の硫化後に、乳化剤が添加される。別の実施形態において、任意選択的成分は、硫化ステップに、例えば硫化剤に添加される。第３の実施形態において、例えば界面活性剤等の任意選択的成分が、転化ステップに添加されるか、又は、金属前駆体の硫化前に、金属前駆体又は希釈剤に直接添加される。さらに別の実施形態において、硫化ステップにおける硫黄の組み込みを増加させるために、リン含有助触媒等が、別個に、又は硫化剤及び金属前駆体との混合物として添加されてもよい。

【0104】

スラリー触媒を形成するための方法：一実施形態において、スラリー触媒は、少なくとも１種の主金属成分、例えばＶＩＢ族金属前駆体、及び少なくとも１種の助触媒金属前駆体から調製される。別の実施形態において、触媒は、意図的に助触媒金属が添加されずに、本質的に助触媒金属を含まず、例えば、ＶＩＢ族金属前駆体試薬（単数又は複数）から調製される。別の実施形態において、スラリー触媒は、唯一の出発供給物として、硫酸ニッケル等の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属前駆体試薬から調製される。

【0105】

金属前駆体は、溶液、懸濁液又はそのようなものとして、反応混合物に添加され得る。可溶性塩がそのように添加される場合、可溶性塩は、反応混合物に溶解し、その後沈殿される。一実施形態において、溶液は、沈殿及び水の蒸発をもたらすために、任意選択的に真空下で加熱される。

【0106】

一実施形態において、アンモニア水溶液を、酸化モリブデン又は酸化タングステン等の少なくとも１種の主金属化合物と接触させ、モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウム等の水溶性酸素含有化合物を形成させる。次のステップにおいて、任意選択的に、酸、塩基、又は、温度上昇後に、それぞれｐＨを上昇若しくは低下させて複塩金属前駆体の形成を促進する水酸化物イオン若しくはＨ^＋イオンに分解する好適な化合物を添加することにより、ｐＨを事前に選択されたｐＨに調節して、溶液中の主金属成分を、溶液中の少なくとも１種の助触媒金属成分と接触させる。一実施形態において、反応の開始時のｐＨが沈殿後の最終ｐＨとは異なるように、ｐＨが制御される。別の実施形態において、複塩金属前駆体の形成は、有機溶媒中、Ｈ_２含有ガス圧下での、油溶性主金属化合物及び助触媒金属化合物（単数又は複数）の反応によるものであり、有機溶媒は、アルカン及び芳香族化合物の炭化水素混合物である。

【0107】

複塩前駆体を形成する主金属及び助触媒金属成分の反応は、一実施形態において０．０１：１から１：２、別の実施形態において０．０５：１から０．３：１、さらに別の実施形態において０．１０：１から０．２５：１の助触媒金属対主金属の重量比で行われる。一実施形態において、主金属はＶＩＢ族金属であり、助触媒金属はＶＩＩＩ族金属であり、１ｗｔ．％から４９ｗｔ．％の範囲の助触媒金属対主金属の重量比である。複塩金属前駆体が形成された後、濾過、遠心分離、デカンテーション、又はそれらの組合せ等の当技術分野において知られている方法を使用して、スラリー混合物が任意選択的に液体から単離される。複塩金属前駆体が形成された後、炭化水素供給物との接触後にｉｎ−ｓｉｔｕで、又は別個の硫化ステップにおいて、及びＶＧＯ等の炭化水素希釈剤との接触後の転化ステップの前に、硫化及び／又は油系触媒への転化が行われる。

【0108】

金属前駆体供給物（単数又は複数）の硫化は、様々な様式で行うことができる。一実施形態において、主金属成分がまず助触媒金属前駆体（硫化されていない）の添加前に硫化され、強化された硫化触媒前駆体を生成する。別の実施形態において、主金属前駆体（硫化されていない）を、硫化助触媒金属前駆体に接触させるが、触媒前駆体を形成するために、混合物が再び硫化されてもよく、又はされなくてもよい。第３の実施形態において、主金属前駆体が、同じステップにおいて助触媒金属前駆体と共硫化され、硫化触媒前駆体は、向上した硫化触媒前駆体のために、再び硫化されてもよく、又はされなくてもよい。さらに別の実施形態において、主金属前駆体及び助触媒金属前駆体（単数又は複数）は、別個に硫化されて組み合わされ、硫化（組み合わされた）触媒前駆体は、向上した硫化触媒前駆体のために再び硫化されてもよく、又はされなくてもよい。いかなる助触媒金属も用いない別の実施形態において、主金属前駆体供給物は、炭化水素希釈剤による転化前に硫化される。供給物として複塩金属前駆体（単数又は複数）を使用したさらに別の実施形態において、複塩金属前駆体供給物は硫化され、強化された硫化触媒前駆体を生成する。

【0109】

「向上した硫化」（“ｅｎｈａｎｃｅｄ ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ”）は、改善された触媒性能を伴うＳ対主／助触媒金属（単数又は複数）の比較的高い比をもたらす向上した硫化スキームのために、少なくとも１種の硫化金属前駆体を含む金属前駆体（又はその混合物）を再び硫化することを指す。向上した硫化（又は「二重硫化」又は２段階硫化）の一実施形態において、主金属前駆体及び助触媒金属前駆体の少なくとも一方が、まず、少なくとも１．５対１の硫黄対金属モル比で硫化され、次いで、第２の金属前駆体（硫化されていない、又は硫化されている）と組み合わされる。次いで、混合物は、少なくとも１．５対１の硫黄対金属モル比で再び硫化され、強化された、及び向上した硫化触媒前駆体を生成する。硫化剤は、異なる硫化ステップにおいて、同じ又は異なっていてもよく、硫化剤の量（Ｓ対金属前駆体のモル比）は、第１の硫化ステップにおいて同じ又は異なっていてもよい。

【0110】

上述のような様々な構成において、主金属前駆体原料及び／又は助触媒金属前駆体供給物（存在する場合）は、一度にシステム内に供給されてもよく、又は、金属前駆体原料のいずれかが分割されて段階的に供給されてもよい。助触媒金属前駆体供給物を用いた一実施形態において、助触媒金属前駆体は、一度に、断続的に提供されてもよく、又はいくつかの部分に分割されて段階的に供給されてもよい。本明細書において使用される場合、部分とは、一実施形態において少なくとも１０％、第２の実施形態において少なくとも２０％、第３の実施形態において少なくとも４０％、及び第３の実施形態において少なくとも６０％を意味する。一実施形態において、供給物は、２つの部分に分割され、第１段階の供給対第２段階の供給の比は、１：１０から１０：１の範囲である。

【0111】

一実施形態において、助触媒金属前駆体（硫化されていない）の一部分（又は全て）の添加前に、まず主金属前駆体の一部分が硫化され、強化された硫化触媒前駆体を形成する。主金属前駆体の第２の投入物が、転化ステップの前又はその間に、強化された硫化触媒前駆体に添加される。一実施形態において、助触媒金属前駆体もまた分割され、助触媒金属前駆体供給物の一部分は、主金属前駆体との共硫化ステップのためのものであり、助触媒金属前駆体供給物の第２の投入物は、硫化ステップの後に添加され、助触媒金属前駆体供給物の別の投入は、炭化水素希釈剤による転化ステップにおいて行われる。助触媒金属前駆体は、ＶＩＩＩ族金属の酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトン酸塩、クエン酸塩、及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種の助触媒金属塩を、１：３０から５：１の助触媒金属対主金属の比で含む。

【0112】

一実施形態において、分割供給スキームは、スラリー触媒を作製するプロセスにおける堆積物の蓄積を低減する。共硫化実施形態の一実施形態において、主金属前駆体の一部分（又は全て）及び助触媒金属前駆体（単数又は複数）の一部分（又は全て）が組み合わされて一緒に共硫化され、金属前駆体供給物の残りは、後に共硫化触媒前駆体と組み合わされるか、又は転化ステップに投入されて、最終触媒を生成する。

【0113】

向上した硫化を用いた一実施形態において、主及び／又は助触媒金属前駆体供給物の一部分は、後の硫化ステップに添加される。別の実施形態において、主及び／又は助触媒金属前駆体供給物の一部分は、転化ステップにおいて炭化水素希釈剤と共に硫化触媒前駆体に添加され、水系触媒前駆体を、重質油改良のためのスラリー触媒に転化する。さらに別の実施形態において、助触媒金属前駆体の少なくとも３０％が、主金属前駆体の全てと組み合わされ、複塩金属前駆体を形成し、助触媒金属前駆体（単数又は複数）の残りは、後の段階、例えば硫化ステップ及び／又は転化ステップに添加される。少なくとも１種の主金属及び少なくとも２種の助触媒金属による多金属スラリー触媒を用いた一実施形態において、主金属前駆体は、共硫化ステップにおいて、助触媒金属前駆体の１種と組み合わされる。次いで、第２の（残りの）助触媒金属前駆体が、後の（追加的）硫化ステップにおいて共硫化触媒前駆体と組み合わされるか、又は転化ステップにおいて炭化水素希釈剤と混合される。

【0114】

硫化ステップにおいて、硫化は、室温から７６０°Ｆの範囲の温度で、２４時間までの期間行われ、硫化触媒前駆体を形成する。一実施形態において、硫化は、１０分以内に完了する。一実施形態において、硫化は、５０〜４５０°Ｆで行われる。さらに別の実施形態において、硫化は、５０〜３００°Ｆの間で行われる。別の実施形態において、硫化は、６０〜１５０°Ｆの間で行われる。一実施形態において、硫化は、０〜３０００ｐｓｉｇで行われる。第２の実施形態において、硫化は、１００〜１０００ｐｓｉｇの間で行われる。第３の実施形態において、硫化圧力は、５００ｐｓｉｇ未満である。硫化温度が硫化剤の沸点未満である場合、例えば硫化アンモニウムの場合６０〜７０°Ｆである場合、プロセスは、概して大気圧で行われる。硫化剤／任意選択的成分の沸点を超えると、反応は、概して、例えばオートクレーブ内で増加した圧力で行われる。

【0115】

一実施形態において、硫化ステップは、任意選択で、硫化添加剤、任意選択的な金属硫化物粉末等を、触媒前駆体混合物中にブレンドして、触媒の活性をさらに向上させることを含む。硫化ステップが水系金属前駆体（単数又は複数）を用いて行われる一実施形態において、得られる硫化ステップの生成物は、水溶液中のスラリーである。一実施形態において、硫化ステップの触媒前駆体生成物は、水素化処理作業における使用に最適な形態ではないものの、触媒活性であることが、分析により示されている。

【0116】

一実施形態において、硫化後、触媒前駆体は、窒素、製油所ガス、酸素を有さない、又はほとんど有さないガス、及びそれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下で、乾燥、濾過、遠心分離、デカンテーション、又はそれらの組合せ等の当技術分野において知られている方法を使用して、任意選択で液体から単離される。別の実施形態において、硫化触媒前駆体は、周囲温度未満から周囲温度超の範囲の温度で、還元剤による還元に供される。還元温度は、一実施形態において周囲温度から２００°Ｆ、第２の実施形態において５００°Ｆ未満、第３の実施形態において７０〜２００°Ｆの範囲である。還元剤の例は、水素、硫化水素、一酸化炭素、微粉化炭素、コークス、硫黄等を含むが、それらに限定されない。還元ステップにおいて、活性金属は、より活性な状態に変換される。例えば、主金属としてＭｏを用いた一実施形態において、６＋の酸化状態を有するＭｏＳ_３は、その酸化状態を、４＋の酸化状態を有するＭｏＳ_２に変化させ、スラリーとなることができる。還元ステップにおいて、存在する任意の金属前駆体もまたその酸化状態を変化させ、例えば、Ｍｏ^６＋及びＭｏ^５＋は、その酸化状態をＭｏ^４＋に変化させることができる。活性金属の還元された形態は、硫黄と化学結合していても、又はしていなくてもよい。還元ステップは、転化ステップの前若しくは後であってもよく、又は、還元条件下、及び還元剤（例えばＨ_２）の存在下で、転化において同時に生じてもよい。

【0117】

一実施形態において、硫化後、触媒前駆体は、転化ステップの前にアンモニア除去ステップに供される。別の実施形態において、アンモニアは転化において水と共に除去されるため、アンモニア除去は転化と同時である。一実施形態において、硫化ステップからの硫化水系スラリーは、スラリーストリームの冷却及び減圧による単純な水相アンモニア洗浄（ｆｌａｓｈｉｎｇ）ステップに供される。アンモニアは、任意の生成された硫化水素及びシステム内に存在する水素と共に洗浄され得る。

【0118】

一実施形態において、硫化触媒前駆体（原料としての水溶性金属前駆体から調製されるような）は、炭化水素化合物（希釈剤）と混合されて油系触媒に転化され、前駆体は親水性から油系活性触媒（疎水性）に転化される。転化ステップの一実施形態において、及びＨ_２等の還元剤の存在下で、モリブデン等の硫化主金属がその酸化状態を変化させるように還元もまた行われる。転化は、一実施形態において５０〜７６０°Ｆの温度、第２の実施形態において１００〜５００°Ｆの温度、第３の実施形態において１５０〜４５０°Ｆの温度で行われる。転化ステップの圧力は、一実施形態において０〜３０００ｐｓｉｇの範囲、第２の実施形態において３００〜５００ｐｓｉｇの間に維持される。第３の実施形態において、圧力は、１０００〜２５００ｐｓｉｇである。第４の実施形態において、圧力は、２０００ｐｓｉｇ未満である。一実施形態において、転化滞留時間は、３０分から３時間の範囲である。別の実施形態において、転化滞留時間は、１時間から２時間の範囲である。さらに別の実施形態において、滞留時間は、１時間未満である。

【0119】

一実施形態において、転化／還元ステップにおけるプロセス条件は、最終スラリー触媒を形成するために十分である。一実施形態において、転化ステップの後、スラリー触媒は、一実施形態において５ｗｔ．％未満の水、別の実施形態において３ｗｔ．％未満の水、第３の実施形態において０．０１ｗｔ．％から２．５ｗｔ．％の間の水、第４の実施形態において０．０２５ｗｔ．％から２ｗｔ．％の間の水を含有する。

【0120】

炭化水素転化媒体としてナフサ等の軽質油（水の沸点を超える沸点を有する）を使用した一実施形態において、高温で、例えば３９２°Ｆ（２００℃）を超える温度で油を液体として維持するために、転化ステップは、約２，１７５ｐｓｉｇから約２，９００ｐｓｉｇの範囲内の圧力で行われる。ナフサを使用することにより、転化ステップの後、濃縮されたスラリー触媒を得るために、軽質油は好都合に蒸発され得る。

【0121】

一実施形態において、転化は、窒素、製油所ガス、酸素を有さない、又はほとんど有さないガス、及びそれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下で行われる。別の実施形態において、混合は、Ｈ_２含有ガス圧下で行われる。別の実施形態において、炭化水素／触媒前駆体の混合が行われる反応器の前及び後に、水素ガスが添加される。一実施形態において、転化ステップへのＨ_２流量は、１００ＳＣＦＢ（反応器への炭化水素化合物供給物の「バレル当たりの標準立方フィート」）から２０００ＳＣＦＢに維持される。第２の実施形態において、Ｈ_２流量は、３００ＳＣＦＢから１０００ＳＣＦＢの範囲である。第３の実施形態において、Ｈ_２流量は、２００ＳＣＦＢから５００ＳＣＦＢの範囲である。

【0122】

一実施形態において、油系スラリー触媒からのアンモニア／水の除去は、転化ステップの後に行われてもよい。一実施形態において、触媒ストリームは、アンモニア／水の減圧及び蒸発の前に加熱される。得られたスラリー混合物は、アンモニア／水の除去を必要とせずに直接水素化処理反応器に向かうことができるが、水の存在は、水素化処理反応器内の空間を不必要に占有する。一実施形態において、油系スラリー触媒混合物は、高圧分離器に通され、水素化処理反応器に進入する前に、スラリー触媒から水が除去される。スラリー触媒中の水及び残留Ｈ_２Ｓを洗浄するために、水素が、反応器の後に、又は高圧分離器内に直接添加されてもよい。

【0123】

一実施形態において、エマルジョンとして金属前駆体の少なくとも一部分を炭化水素中に分散させるために、高せん断速度及び水素圧力下で、金属前駆体（単数又は複数）を含有する溶液を、重質油原料、炭化水素希釈剤（キャリア）、又は炭化水素希釈剤／重質油原料混合物と直接混合することにより、ｅｘ−ｓｉｔｕ硫化及び／又は転化ステップ（単数又は複数）を排除することができる。一実施形態において、エマルジョン混合ステップは、少なくとも１種の硫化剤の添加と共に行われる。別の実施形態において、少なくとも１種の硫化剤は、高せん断混合の後にエマルジョンに添加される。金属前駆体供給物は、ＰＬＳ供給物ストリーム、溶液中の複塩金属前駆体、溶液中の水溶性金属前駆体、又は溶液中の水溶性金属前駆体の混合物、例えばモリブデン酸塩溶液、硫化亜鉛溶液、モリブデン酸塩及び硫酸ニッケルの混合物等のいずれであってもよい。一実施形態において、エマルジョンは、疎水性の油分散触媒前駆体である。

【0124】

高せん断混合の一実施形態において、エマルジョン粒子は、ミクロンサイズ、例えば、一実施形態において０．１μｍから３００μｍ、第２の実施形態において少なくとも２μｍ、第３の実施形態において１μｍから１０μｍ、第４の実施形態において０．５μｍから５０μｍの間の液滴として形成される。エマルジョンの構造及び液滴径は、プロセス性能要件及び作業コストに基づいて最適化することができる。ノズル、インライン静的混合器、羽根車、ターボレータ、流動化器等の当業者に知られている技術及び／又は高せん断機器を使用した、水−油エマルジョンを形成するためのいくつかの手法がある。界面活性剤又は他の添加剤、例えば乳化剤を添加して、所望の構造及び液滴径を有する安定なエマルジョンを形成してもよい。一実施形態において、水性金属／触媒前駆体の少なくとも一部分（例えば少なくとも３０％）が、炭化水素希釈剤（媒体）中に分散した微細液滴として存在する。別の実施形態において、炭化水素希釈剤は、水性触媒前駆体中に分散した微細液滴として存在し、これが後に反転乳化に供されて、炭化水素希釈剤／重質油中の水性触媒前駆体の微細分散を形成する。

【0125】

一実施形態において、油分散触媒前駆体のエマルジョンは、重質油改良のための反応器に直接提供されてもよく、重質油原料との混合後のｉｎ−ｓｉｔｕ硫化によりスラリー触媒が形成される。重質油原料は硫化に利用可能な硫黄源を有するため、また脱硫／硫黄源（例えばＨ_２Ｓ）の放出の反応条件下において、エマルジョン触媒前駆体は、重質油原料によってｉｎ−ｓｉｔｕで硫化され得る。一実施形態において、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化は、水素化処理条件下、例えば７５２°Ｆ（４００℃）から１１１２°Ｆ（６００℃）の範囲の温度、及び１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の範囲の圧力で生じる。

【0126】

一実施形態において、無機金属前駆体（単数又は複数）の少なくとも一部分が、炭化水素媒体中に分散してエマルジョンを形成した後に、乳化された混合物は、任意選択で、硫化水素等の硫化剤又は他の硫化剤を使用して硫化される。一実施形態において、水性硫化媒体がエマルジョン液滴径に干渉し得るため、硫化剤は、気体又は固体形態である。別の実施形態において、エマルジョンの硫化を開始させるために、高せん断混合プロセスの開始時に追加的な硫化剤が添加されてもよい。別の実施形態において、硫化剤は、高せん断混合プロセスに、連続的又は断続的に添加されてもよい。一実施形態において、硫化は、１０分から１日を要する。別の実施形態において、硫化は、３０分から４時間を要する。硫化ステップの後、水を除去／エマルジョンをスラリー触媒に転化するために、温度が上昇される。

【0127】

一実施形態において、重質油改良のための反応器内への注入前に、エマルジョン（硫化剤が添加された、又は添加されていない）に還元剤の存在下で還元ステップが行われる。さらに別の実施形態において、高せん断混合又は硫化ステップ（単数又は複数）の間又はその後に、水を除去するためにエマルジョンの温度が上昇される。水除去／転化は、水素圧力下、及び、一実施形態において５０〜６００°Ｆ、第２の実施形態において１００〜５００°Ｆ、第３の実施形態において１５０〜４５０°Ｆの温度で行われる。エマルジョン触媒は、エマルジョン触媒中の主金属１００ｇに０．１０ｆｔ^３Ｈ_２から２ｆｔ^３Ｈ_２の速度で水素源を添加しながら、３０００ｐｓｉｇまでの圧力で、連続的又はバッチ式に還元及び脱水され、少なくとも２０％の水が除去され得る。また、一実施形態において、適切な機器内の内部構造を選択して、例えば羽根車を使用して、転化ステップ中に高せん断混合も使用される。

【0128】

油分散性金属前駆体の形成を用いた一実施形態において、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）等の無機金属前駆体を、１５ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の金属前駆体の比で、有機溶媒と接触させる。一実施形態において、接触は、少なくとも１４０°Ｆ（６０℃）の高温で行われる。有機溶媒が硫黄含有化合物、例えばＤＭＳＯである一実施形態において、硫化ステップは省略することができる。混合物は、２００ｐｐｍから２ｗｔ．％のＭｏ（重質油原料のｗｔ．％として）の最終濃度のために、水素の存在下で、及び任意選択で硫化剤と共に、炭化水素希釈剤又は重質油原料と直接接触させることができ、硫化活性スラリー触媒が、重質油改良における使用のためにｉｎ−ｓｉｔｕで生成される。

【0129】

有機金属化合物、例えばナフテン酸モリブデン及びジチオカルバミン酸モリブデン等の油溶性有機モリブデン錯体を金属前駆体として使用した別の実施形態において、転化ステップは省略され得る。スラリー触媒は、油溶性有機金属化合物（助触媒あり、又はなし）を、直接重質油原料又は重質油原料及びＶＧＯ等の希釈剤の混合物に分散させることにより、金属前駆体から直接調製され得る。混合物は、有機金属錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで熱分解するために、及び／又は重質油が硫化に必要なＨ_２Ｓを放出するために十分な条件下で浸漬され、金属前駆体は重質油中に微細に分散した硫化触媒に変換される。

【0130】

また、油溶性有機モリブデン錯体の硫化は、ｅｘ−ｓｉｔｕで行われてもよい。一実施形態において、硫化剤は、元素硫黄そのものである。別の実施形態において、硫化剤は、一般的な条件下で硫化水素に分解可能な硫黄含有化合物である。さらなる第３の実施形態において、硫化剤は、単独又はＨ_２中のＨ_２Ｓである。別の実施形態において、油溶性有機金属化合物（単数又は複数）は、（重質油原料の代わりに）ＶＧＯ等の炭化水素希釈剤中に分散され、次いで、金属前駆体が熱分解して微細に分散した硫化触媒を形成するために十分な条件下で浸漬される。硫化触媒は、後に、改良のために重質油原料と混合され得る。

【0131】

一実施形態において、金属前駆体原料は、触媒分散及び硫化を高めるために十分な期間、例えば１５分から４時間、任意選択で重質油原料中に「事前浸漬」され、変換率及び得られる塔頂生成物のＡＰＩの点で、増加した触媒活性がもたらされる。一実施形態において、事前浸漬は、２００°Ｆから８００°Ｆの温度で行われる。第２の実施形態において、事前浸漬は、３５０°Ｆから７５０°Ｆの温度で行われる。一実施形態において、事前浸漬タンクは、重質油原料の改良のための水素化分解プロセスの圧力と同じ圧力に維持される。

【0132】

高硫黄供給物を使用した一実施形態において、供給物の脱硫から得られる反応ゾーンにおける硫化水素は、活性硫化触媒をｉｎ−ｓｉｔｕで形成する硫化のための好適な硫黄源として使用され得る。別の実施形態では、追加的硫黄化合物（元素硫黄を含む）が、ｉｎ−ｓｉｔｕ触媒硫化を補助するために使用され得る。一実施形態において、３：１から１００：１の範囲、別の実施形態において２：１から８０：１の範囲の元素硫黄対主金属のモル比で、十分な量の元素硫黄が（エマルジョンの形態で）触媒前駆体に添加される。

【0133】

再加工材料を使用した一実施形態において、再加工材料は、追加的金属前駆体原料なしで単独で使用され得る。別の実施形態において、再加工材料は、触媒供給システムの一部として使用されてもよく、他の手段により形成されたスラリー触媒と組み合わされてもよい。一実施形態において、再加工材料は、炭化水素キャリア（希釈剤）と組み合わされて、後に重質油原料との接触後ｉｎ−ｓｉｔｕで硫化され得る未硫化スラリー触媒を形成する。別の実施形態において、炭化水素希釈剤を使用する代わりに、再加工材料は、キャリアとしての水中でスラリー化される。別の実施形態において、硫化剤、例えばＨ_２Ｓ、元素硫黄、又は硫化アンモニウムが、スラリー触媒を形成するための硫化条件下で炭化水素キャリア中の再加工材料に添加される。さらに別の実施形態において、再加工材料は、スラリー触媒を形成する後のｉｎ−ｓｉｔｕ硫化のために、重質油原料、又は重質油原料及び炭化水素希釈剤の混合物中で直接スラリー化されてもよい。

【0134】

全ての実施形態において、十分な量の再加工材料が、スラリー触媒の形成に、及び重質油原料に対し２０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの主金属（例えばＭｏ）の触媒用量を提供するために十分な量の固体として使用される。一実施形態において、再加工材料（粉末形態として）の量は、炭化水素希釈剤及び／又は重質油原料の総重量の２ｗｔ．％から６０ｗｔ．％の範囲である。第２の実施形態において、量は、５ｗｔ．％から４０ｗｔ．％の範囲である。第３の実施形態において、十分な量の再加工材料は、重質油原料に対し２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲の主金属の用量に使用される。別の実施形態において、十分な量の再加工材料は、重質油原料に対し５ｐｐｍから１００ｐｐｍの主金属の用量に使用される。

【0135】

一実施形態において、スラリー（再加工）触媒は、水素化分解ユニット内で直接使用され得る。別の実施形態において、スラリー（再加工）触媒は、重質油改良の前に重質油原料と混合される。さらに別の実施形態において、スラリー（再加工）触媒は、新鮮な触媒、例えば金属前駆体供給物又は重質油改良のための水素化分解ユニットへの触媒供給物としてのＰＬＳ（再加工材料から作製されたものではない）から作製されたスラリー触媒と組み合わされてもよい。一実施形態において、スラリー（再加工）触媒の量は、重質油改良に必要な全スラリー触媒の５ｗｔ．％から１００ｗｔ．％の範囲である。第２の実施形態において、スラリー（再加工）触媒の量は、１０ｗｔ．％から７０ｗｔ．％の範囲である。第３の実施形態において、スラリー（再加工）触媒の量は、１５ｗｔ．％から４５ｗｔ．％の範囲である。第４の実施形態において、スラリー（再加工）触媒は、スラリー触媒の総量の５０ｗｔ．％未満を占める。重量比は、処理される重質油原料の種類、システムの動作条件、供給物の利用可能性（再加工材料の利用可能性）等を含む複数の因子に依存して変動し得る。

【0136】

原料としてＰＬＳストリームを用いた一実施形態において、ＰＬＳストリームは、少なくとも別の金属前駆体原料と混合され、後の硫化ステップ／転化ステップのための前駆体混合物を形成してもよい。別の実施形態において、ＰＬＳは、唯一の原料として使用される。一実施形態において、ＰＬＳストリームは、硫化水系触媒前駆体を生成するための硫化条件下で、硫化剤、例えばＨ_２Ｓ、元素硫黄、又は硫化アンモニウム等と組み合わされ、次いで、後に炭化水素希釈剤との混合後に油系触媒に転化される。別の実施形態において、ＰＬＳは、水素源とのせん断混合条件下で炭化水素キャリアと組み合わされ、油分散エマルジョンを生成する。一実施形態において、油分散エマルジョンをスラリー触媒に変換するために、例えばＨ_２Ｓ、元素硫黄、又は硫化アンモニウム等の硫化剤が、２：１から４：１の範囲内の硫黄対主金属のモル比で任意選択で提供される。さらに別の実施形態において、油分散エマルジョンを生成するために、ＰＬＳは、重質油原料又は重質油及びＶＧＯ等の炭化水素キャリア（希釈剤）の混合物と、高せん断混合下で混合される。ＰＬＳ対炭化水素希釈剤の体積比は、使用されるＰＬＳ及び炭化水素キャリア中の金属前駆体の濃度に依存して、１ｖｏｌ．％から５０ｖｏｌ．％の範囲である。ＰＬＳ原料により形成されたエマルジョン触媒（硫化されている、又は硫化されていない）は、重質油改良のための水素化処理システムに直接提供されてもよい。別の実施形態において、水を除去／エマルジョンを疎水性の油分散スラリー触媒に転化するために、エマルジョン触媒の温度が上昇される。

【0137】

任意選択的水素前処理：一実施形態において、重質油改良の前に、スラリー触媒は、任意選択で水素で処理される。一実施形態において、水素による飽和／事前浸漬は、触媒活性を改善し、改良プロセスにおけるコークスの形成を低減する。前処理は、スラリー触媒の表面を水素で富化し、そのようにして反応がより迅速に生じることを可能にすると思われ、したがってコークス形成を低減する。別の実施形態において、前処理は、触媒面積及びポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を向上させる。

【0138】

任意選択的水素前処理は、予混合槽及び／又は移送ラインにおいて行うことができる。一実施形態において、前処理プロセス中、水素と共に少量の水が予混合槽に注入されてもよい。一実施形態において、前処理（又は前調整）温度は、２００°Ｆから８００°Ｆの範囲である。第２の実施形態において、前処理（又は前調整）温度は、３００°Ｆから７５０°Ｆの範囲である。第３の実施形態において、前処理（又は前調整）温度は、４００°Ｆから６００°Ｆの範囲である。前処理時間は、一実施形態において１分から２０時間の範囲であり、別の実施形態において１時間から１０時間の範囲であり、第３の実施形態において２時間から５時間の範囲である。水素の割合は、炭化水素希釈剤中のスラリー触媒のｂｂｌ当たり５００ｓｃｆから１５，０００ｓｃｆの範囲である（標準立方フィート／バレル）。一実施形態において、前処理圧力は、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の範囲である。一実施形態において、炭化水素希釈剤は、少なくとも１０ｗｔ．％の軽質油、例えばＶＧＯ、サイクル油、ガソリン、蒸留物、ナフサ、軽質サイクル油、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物を含有する。

【0139】

重質油原料を有する改良システムへの導入前に水素前処理することにより、触媒表面は水素で富化され、これがより迅速な反応及び低減されたコークス／沈積物形成のために触媒活性を改善すると考えられている。一実施形態において、水素前処理（又は前調整）されたスラリー触媒は、ＨＤＳ（水素化脱硫）、ＨＤＮ（水素化脱窒素）、及びＨＤＭＣＲ（水素化脱マイクロカーボン残油）の点で、水素前処理ステップなしのスラリー触媒と比較して、反応速度定数ｋ値の少なくとも１０％の増加を提供する。別の実施形態において、反応速度定数の増加は、少なくとも１５％である。一実施形態において、水素前処理されたスラリー触媒は、表面積の点でポロシメトリー特性の改善を提供し、表面積及び全細孔容積（ＴＰＶ）の増加は、水素前処理ステップなしのスラリー触媒と比較して、少なくとも１０％である。別の実施形態において、表面積及びＴＰＶの増加は、少なくとも１５％である。

【0140】

プロセスステップのいずれも、連続的、バッチ様式、又はそれらの組合せのいずれかで操作され得ることに留意されたい。ステップは、バッチ、半バッチ、又は連続撹拌タンク式反応器（ＣＳＴＲ）のいずれかにおいて行うことができ、機械式撹拌器若しくは静的混合器を有する加熱手段を装備した槽、又は再循環ポンプを用いたものであってもよい。成分（供給物ストリーム）は、反応器又は槽に同時に、又は任意の順番で連続的に導入されてもよい。「供給物ストリーム」という用語は、連続処理及びバッチ処理されたものの両方を指す。一実施形態において、プロセスステップのいくつかは、バッチ様式で行われ、プロセスステップのいくつか、例えば硫化ステップは、連続様式で行われる。

【0141】

一実施形態において、硫化及び転化ステップの両方が、連続様式で行われる。別の実施形態において、硫化はバッチ様式であり、一方転化は連続様式である。連続操作は、原料の一部、特に慎重な取り扱いを必要とするもののためのタンクを確保する必要性を排除し得る。

【0142】

成分の混合は、連続撹拌タンク内で行われてもよく、又は、インライン静的混合器（例えば、複数の内部邪魔板若しくは他の要素を有する）、動的高せん断混合器（非常に高乱流、高せん断混合のためのプロペラを有する槽）、又は当技術分野において知られている乱流混合を確実とし得る任意のデバイスを含む、他の手段により行われてもよい。高活性触媒を達成するために、重質油原料に対する金属前駆体及び／又は硫化触媒前駆体の高度な分散を得ることが望ましい。高硫黄重質油原料を使用した実施形態において、供給物脱硫から、反応ゾーンにおいて硫化水素がｉｎ−ｓｉｔｕで生成される。生成されたＨ_２Ｓは、金属前駆体の硫化に好適な硫黄源として使用することができる。

【0143】

一実施形態において、使用される機器の種類に依存して、成分は、少なくとも２０００のレイノルズ数での流れに十分な条件下で混合される。第２の実施形態において、混合は、少なくとも３０００のレイノルズ数に十分である。第３の実施形態において、レイノルズ数は、３２００から７２００の範囲である。

【0144】

重質油改良のためのスラリー触媒を作製するための方法の異なる実施形態を概略的に示すブロック図を含む図を参照する。

【0145】

図１は、方法の一実施形態に関与するステップを示す。反応器１０において、硫化剤１２の添加と共に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等の少なくとも１種の主金属前駆体１１が、水溶液中の硫酸ニッケル等の少なくとも１種の助触媒金属前駆体１３と共硫化され、硫化触媒前駆体を形成する。任意選択で、一実施形態において、追加的助触媒金属前駆体１３（共硫化ステップに添加された助触媒金属前駆体と同じ又は異なる）が、共硫化ステップ後に添加される。共硫化は、バッチ様式、連続様式、又は半バッチ様式であってもよい。一実施形態において、硫化は、より小型の機器及びより安定な動作を可能とするように、連続的である。

【0146】

一実施形態において、混合タンク１０内の反応時間は、約１時間から１０時間の範囲である。一実施形態において、温度は、１００ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、３０℃から１００℃に維持される。一実施形態において、助触媒金属ニッケル（又はコバルト）対主金属前駆体、例えばモリブデン化合物等のＶＩＢ族前駆体の重量比は、約１：１００から約１：２の範囲である。一実施形態において、助触媒金属前駆体を直接共硫化ステップ１０に供給する代わりに、助触媒金属前駆体２３は、硫化ステップ１０の後に、硫化主金属前駆体に添加される。

【0147】

反応器１０からの触媒前駆体は、次の反応器／混合タンク２０に移動され、触媒前駆体は、５分から２時間の期間、及び室温から７０℃の温度で、ＶＧＯ２１等のキャリア油の添加と共に転化される。水素２２は、一実施形態において３００ＳＣＦＢ（「バレル当たりの標準立方フィート」、炭化水素供給物のバレル当たりを意味する）から約２０００ＳＣＦＢの範囲で、混合物反応ゾーンに連続的に添加される。反応ゾーンの圧力は、概して、約０ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇの範囲である。反応器の温度は、概して、１５０℃から３００℃の範囲である。一実施形態において、反応器２０は、反応器内の均質なスラリーを維持するために高せん断混合を備えるＣＳＴＲである。このステップにおいて形成される触媒前駆体への硫黄の組み込みを増加させるために、任意選択的成分（図示せず）が反応器２０に添加されてもよい。油系スラリー触媒２４は、貯蔵タンクに送られるか、又は直接水素化分解プロセスに送られる。洗浄された水、メタン、アンモニア、Ｈ_２Ｓ等を含む蒸気ストリーム２４は、後のリサイクル／浄化のために回収される。

【0148】

図２は、出発供給物として複塩金属前駆体を用いた、触媒組成物を調製するための別の実施形態を示すブロック図である。反応器１０において、ｐＨを事前に選択されたレベルに調節して、複塩金属前駆体スラリー１４の形成を促進するために、少なくとも１種の酸又は塩基２４が、少なくとも１種の主金属（例えばＶＩＢ族）金属前駆体１１、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液、及び助触媒金属前駆体１３、例えば水溶液中の硫酸ニッケルに添加される。示されるような一実施形態において、当技術分野において知られている方法、例えばフィルタ４０、デカンタ等を使用して、金属前駆体スラリー１４から水が任意選択で除去され、結晶又は濃縮スラリー４１が生成される。複塩金属前駆体結晶４１は、例えば混合タンク、静的混合器４１等において、高せん断混合下で炭化水素希釈剤又は重質油原料４１と混合され、例えば水素化分解機内で重質油改良に直接使用され得るエマルジョン触媒が生成される。

【0149】

図３において、スラリー触媒を作製するために必要な金属前駆体を提供するために、加圧浸出溶液（ＰＬＳ）又は浸出スラリー１７が使用される。また、図示されていないが、ＰＬＳに加えて、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液、硫酸ニッケル等の追加的ＶＩＢ族金属前駆体供給物が硫化ステップに添加されてもよい。一実施形態（図示せず）において、ＰＬＳ原料はまた、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化のために重質油原料に直接添加され、硫化スラリー触媒を生成してもよい。硫化剤１６は、混合タンク３０に添加される（連続的に、又はバッチ様式操作において）。硫化触媒前駆体は、転化ステップ６０において、重質油供給物そのものであってもよい炭化水素転化媒体５１の添加と共に油系硫化触媒に転化される。

【0150】

図４は、ＰＬＳを用いてスラリー触媒を作製するための別の実施形態を示す。この方法において、金属回収プロセス（例えば、使用済触媒からの金属回収）からの、様々な金属塩を含有する加圧浸出溶液１７が、炭化水素キャリア、又は重質油原料５１の添加と共に、高せん断混合下で、混合タンク３０への供給物として使用される。任意選択で、追加的硫化剤１６もまた添加されてもよい。一実施形態（図示せず）において、追加的金属前駆体もまたこのステップに添加されてもよく、後にエマルジョン触媒が重質油改良に送られる。

【0151】

図５において、溶液中の少なくとも１種の主金属前駆体１１、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液等の無機モリブデン酸化合物又はニッケル化合物が、硫化剤１６の添加と共に混合タンク３０内で硫化される。硫化水系触媒は、転化ステップにおいて、重質油供給物そのものであってもよい炭化水素転化媒体５１の添加と共に油系硫化触媒に転化される。次のステップ５１において、重質油改良の前に、スラリー触媒に、水素飽和によるＨ_２処理が行われる。

【0152】

図６において、少なくとも１種のＶＩＢ族金属前駆体１１、例えば有機モリブデン化合物又は無機モリブデン化合物、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液が、混合タンク３０内で、直接助触媒金属前駆体１３、例えば水溶液中の硫酸ニッケル、及び炭化水素希釈剤又は重質油原料５１、並びに任意選択で硫化剤と混合されて、金属前駆体の硫化が生じ、硫化スラリー触媒が形成される。一実施形態において、混合は、高せん断混合機器の使用により、及び水素圧力下で行われ、エマルジョン触媒が形成される。一実施形態において、触媒は、インライン静的混合器６０によりさらに均質化される。

【0153】

図７は、スラリー触媒を作製するための別の実施形態を示す。この方法において、ＡＨＭ溶液１７が、混合タンク３０内でＤＭＳＯ溶媒１８及び任意選択で硫化剤１６と混合される。ニッケル塩助触媒１３が、任意選択で硫化剤１６と共に、油分散性金属前駆体に添加され、硫化スラリー触媒が形成される。スラリー触媒は、重質油改良ステップの前に、重質油供給物５１に添加され、インライン混合器６０の使用によりエマルジョンが形成される。別の実施形態（図示せず）において、ニッケル強化触媒前駆体（硫化されていない、又は硫化されていない）に、還元剤、例えばＨ_２の存在下で還元ステップが行われ、硫化Ｍｏはその酸化状態を変化させる。

【0154】

図８は、別個の強化ステップを用い、また重質油改良ステップの前に活性スラリー触媒を形成するために、ステップ８０において油分散性エマルジョンに炭化水素希釈剤又は重質油原料混合物８１を添加する、図７における実施形態の変形例を示す。

【0155】

図９は、図７における実施形態のさらに別の変形例を示し、重質油改良ステップの前の硫化／スラリー触媒の形成のために、重質油原料／炭化水素転化媒体５１が、無機金属前駆体のエマルジョン混合物、例えばＡＨＭ溶液１１及びＤＭＳＯ溶媒１８に直接添加される。

【0156】

図１０において、少なくとも１種のＶＩＢ族金属前駆体１１、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液等の無機モリブデン化合物が、ステップ３０において、炭化水素希釈剤１９、例えばＶＧＯと、高せん断混合下で混合され、油中水エマルジョンを形成する。図示されていないが、硫化タンク７０内の温度は、後に硫化エマルジョン／スラリー触媒３２を疎水性の油分散スラリー触媒に転化するために上昇される。スラリー触媒は、重質油改良ステップの前に、重質油原料５１と混合される。

【0157】

図１１は、事前硫化ステップを用いた、エマルジョン触媒を作製するための別の実施形態を示す。この方法において、少なくとも１種のＶＩＢ族金属前駆体１１、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液等の無機モリブデン化合物が、ステップ３０において、炭化水素希釈剤１９、例えばＶＧＯと、高せん断混合下で混合され、油中水エマルジョンを形成する。混合物は、任意選択で、硫化剤（Ｈ_２Ｓ又は元素硫黄）１６の添加と共に硫化される。一実施形態において、スラリー触媒は、重質油改良ステップの前に、炭化水素希釈剤又は重質油原料５１と混合される。

【0158】

図１２は、事前硫化ステップを用いない、エマルジョン触媒を作製するための別の変形実施形態を示す。この方法において、炭化水素希釈剤、例えばＶＧＯ１９中の無機金属前駆体（単数又は複数）１１のエマルジョンが形成される。エマルジョン混合物は、重質油改良ステップの前に、適切な条件下で炭化水素希釈剤又は重質油原料／炭化水素希釈剤混合物５１と直接混合される。図示されていないが、タンク７０内の温度は、後に硫化エマルジョン／スラリー触媒３２を疎水性の油分散スラリー触媒に転化するために、上昇される。一実施形態において、スラリー触媒は、重質油改良ステップの前に、重質油原料５１と混合される。

【0159】

図１３は、再加工材料又は粉砕された残留触媒微粉末を使用した、スラリー触媒を調製するための実施形態を示す。この方法において、粉砕された触媒材料（再加工物）１１が、ＶＧＯ希釈剤１８中でスラリー化され、スラリー触媒前駆体が生成される。任意選択で、一実施形態において、硫化剤１６は、スラリー前駆体を事前に硫化するためにプロセスに添加される。混合物は、後に、水素化分解器ユニットにおける改良のために、重質油原料５１と混合されてもよい。

【0160】

図１４は、油溶性有機金属化合物から強化されたスラリー触媒を調製するための実施形態を示す。ある量の有機金属前駆体１１、ニッケル助触媒１３、及び炭化水素希釈剤１８のブレンドが、混合タンク３０内で互いに混合される。混合物は、後に、タンク７０内で熱分解され、硫化スラリー触媒を生成し、これが後に改良のために重質油原料と混合され得る。一実施形態では、追加的硫化剤が、任意選択でタンク７０に添加されてもよい。

【0161】

図１５において、有機金属金属前駆体１１が、重質油原料５１、及び任意選択で助触媒前駆体１３と直接混合される。混合物は、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化が生じるように水素化処理条件下で浸漬され、後の重質油改良のための硫化スラリー触媒が生成される。

【0162】

図１６は、硫黄の量が向上したスラリー触媒のための少なくとも１つの追加的硫化ステップを有する実施形態を示す。一実施形態において、Ｍｏ、例えばモリブデン酸塩水溶液（２％から１５％のＭｏ濃度）等の主金属源１１が、反応槽３０に投入され、反応条件、例えば室温から３００°Ｆの温度及び３０００ｐｓｉｇまでの圧力に供される。第１の硫化ステップのために硫化剤１６が添加され（４：１未満のＳ／主金属のモル比）、水系オキシ硫化モリブデン触媒前駆体が生成される。硫化は、連続的又はバッチ式に行われてもよい。同じ（又は次の）ステップにおいて、触媒前駆体は、助触媒金属源１３としての第２の／異なる金属、例えばＶＩＩＩ族金属で、１ｗｔ．％から４９ｗｔ．％の助触媒対主金属の比で強化される。強化された水系触媒前駆体は、同じ又は異なる硫化剤供給物１６の添加と共に、追加的硫化ステップに供される。追加的硫化ステップは、同じ又は異なる機器（混合タンク７０）内で、及び第１の硫化ステップ（４：１未満のＳ／主金属のモル比）と同じ又は異なる硫化供給物比で行われてもよい。得られた硫黄向上水系触媒は、ステップ８０において、１：１０から１０：１の範囲の油対水系触媒重量比で、炭化水素希釈剤５１で乳化される。転化ステップは、バッチ式又は連続的に行われてもよく、また硫化ステップと同じ機器又は異なる機器内で行われてもよい。一実施形態（図示せず）において、硫化触媒は、後に、周囲温度から３００°Ｆの温度及び３０００ｐｓｉｇまでの圧力で、触媒中の主金属１００ｇに対し０．１０ｆｔ^３Ｈ_２から２ｆｔ^３Ｈ_２の割合での水素源の添加と共に還元及び脱水され（連続的又はバッチ式に）、サワー水及び油系触媒が生成される。一実施形態において、スラリー触媒は、重質油改良ステップ６０の前に、重質油原料５１と混合される。

【0163】

図１７は、助触媒としてＴｉを用いた、触媒を調製するための実施形態を示す。Ｍｏ、例えばモリブデン酸塩水溶液（２％から１５％のＭｏ濃度）等の主金属源１１が、反応槽３０内に投入され、反応条件に供される。硫化ステップのために、硫化剤１６が添加される。触媒前駆体は、助触媒金属源１３としての第２の異なる金属、例えばＶＩＩＩ族金属で強化される。強化された水系触媒前駆体は、混合タンク７０内で、炭化水素希釈剤５１の添加と共に転化ステップに供される。ナフテン酸チタン溶液等の十分な量のＴｉ金属源８５が転化触媒に添加され、重質油改良ステップ６０における使用のためのＴｉ−Ｎｉ−Ｍｏスラリー触媒が生成される。

【0164】

図１８は、例えば単一金属としてニッケルを使用した、単一金属触媒を調製するための実施形態を示す。Ｎｉ前駆体１１は、硫化アンモニウム溶液等の硫黄源で硫化される。水系触媒は、混合タンク６０内で炭化水素希釈剤５１により転化され、重質油改良ステップ８０における使用のためのニッケル系スラリー触媒が生成される。

【0165】

図１９は、Ｚｎ−Ｍｏスラリー触媒を調製するための実施形態を示す。Ｍｏ、例えばモリブデン酸塩水溶液等のＭｏ源１１が、Ｚｎ源、例えば硫酸亜鉛七水和物と共に、高せん断条件下及び水素圧力で反応槽３０内に投入され、反応条件に供される。一実施形態において、強化触媒前駆体は、混合タンク７０内で炭化水素希釈剤又は重質油原料５１と直接混合される。別の実施形態において、硫化剤１６が任意選択で添加され（点線）、水系触媒前駆体が生成され、これが後に炭化水素希釈剤５１で転化され、後の重質油改良のためのエマルジョン触媒を形成してもよい。

【0166】

図２０は、助触媒金属前駆体供給物の分割供給を用いた、スラリー触媒を調製するための実施形態を示す。一実施形態において、Ｍｏ、例えばモリブデン酸塩水溶液等の主金属源１１が反応槽３０内に投入され、助触媒金属源１３の一部分、及び共硫化ステップのための硫化剤１６の添加と共に反応条件に供され、水系触媒前駆体が生成される。硫化は、連続的又はバッチ式に行われてもよい。次のステップにおいて、追加的助触媒金属源１４が、後強化ステップのために任意選択で添加され、助触媒金属源１４は、助触媒金属源１３と同じ若しくは異なってもよい（又は同じ若しくは異なる割合で供給されてもよい）。水系触媒前駆体は、後に、炭化水素希釈剤５１によりスラリー触媒に転化される。

【0167】

別の実施形態において、主金属前駆体１１がまず硫化され、次いで後に助触媒金属源１４で強化される。さらに、助触媒金属前駆体１５（助触媒金属源１４と同じ又は異なっていてもよい）が、転化ステップにおいて、炭化水素希釈剤５１と共に添加される。

【0168】

図２１は、粉砕／再加工触媒からスラリー触媒を調製するための実施形態を示す。粉砕された市販の触媒１１が、ＶＧＯ中約２５０ｐｐｍから４．０ｗｔ．％のＭｏを有するスラリー化した触媒のために十分な量のＶＧＯと混合される。スラリー化した触媒は、重質油改良のための水素化分解器における使用のために、重質油原料、及び任意選択で新鮮なスラリー触媒２４と混合される。

【0169】

図中のプロセスステップのいずれも、バッチ様式及び／又は連続様式で行われてもよいことに留意されたい。一実施形態において、金属前駆体／触媒のいずれも沈降又は濃密ゲルを形成しないようにするために、高せん断混合が望ましい。

【0170】

スラリー触媒の特性決定：スラリー触媒は、炭化水素媒体中に分散した粒子の懸濁液を含む。炭化水素媒体は、重質油原料そのもの、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ若しくはＨＣＯ）、ジェット及び燃料油、並びにそれらの混合物等の炭化水素転化媒体、又は重質油原料及び炭化水素転化媒体の混合物であってもよい。別の実施形態において、炭化水素媒体は、炭化水素転化媒体である。少なくとも４のｐＨを有する少なくとも１種の金属前駆体を使用した一実施形態において、スラリー触媒は、特に重質油原料の改良に有用な、改善された形態及び分散特性を有するものとして特徴づけられる。

【0171】

一実施形態において、スラリー触媒は、油中の複数の懸濁又は分散した液滴を含み（「エマルジョン触媒」）、液滴は、０．１μｍから３００μｍの平均径を有する。第２の実施形態において、分散した粒子又は液滴は、０．５μｍから１５０μｍの平均液滴径を有する。第３の実施形態において、分散した粒子又は液滴は、１μｍから１００μｍの平均液滴径を有する。第４の実施形態において、分散した粒子又は液滴は、１μｍから５０μｍの平均液滴径を有する。第５の実施形態において、液滴径は、２０μｍ未満である。

【0172】

一実施形態において、スラリー触媒は、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する。別の実施形態において、粒子は、２μｍから１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。さらに別の実施形態において、粒子は、少なくとも５μｍの平均粒径を有する。第４の実施形態において、粒子は、５０μｍ未満の平均粒径を有する。

【0173】

一実施形態において、スラリー触媒は、少なくとも第１のモード（ｍｏｄｅ：峰）が、直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内の、細孔径の少なくとも約８０％を有し、第２のモード（峰）が、直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内の、細孔径の少なくとも約７０％を有し、第３のモード（峰）が、少なくとも直径１００オングストロームの、細孔径の少なくとも２０％を有する、多峰細孔分布（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：多峰）を有することを特徴とする。本明細書において使用される場合、多モード（多峰）は、２つ以上のモード（峰）を含む。一実施形態において、細孔径の少なくとも３０％が、直径１００オングストロームを超える。別の実施形態において、少なくとも４０％が、直径１００オングストロームを超える。別の実施形態において、細孔径の少なくとも７０％が、直径１００オングストロームを超える。一実施形態において、少なくとも５０％が、直径５０オングストロームから５，０００オングストロームの範囲内である。別の実施形態において、細孔容積の少なくとも７５％が、１００オングストロームから１０００オングストロームの範囲である。

【0174】

スラリー触媒は、一実施形態において少なくとも０．４ｃｃ／ｇ（固体形態の触媒のグラム当たり）、第２の実施形態において少なくとも０．６ｃｃ／ｇ、第３の実施形態において少なくとも０．８ｃｃ／ｇ、第４の実施形態において少なくとも１ｃｃ／ｇ、第５の実施形態において３ｃｃ／ｇ未満の全細孔容積（ＴＰＶ）を有する。

【0175】

一実施形態において、スラリー触媒は、窒素ＢＥＴ法により測定される、少なくとも１００ｍ^２／ｇの比較的高い全表面積を有することを特徴とする。一実施形態において、表面積は、少なくとも１００ｍ^２／ｇである。別の実施形態において、表面積は、２００ｍ^２／ｇから９００ｍ^２／ｇの範囲内である。第４の実施形態において、表面積は、５０ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの範囲内である。第５の実施形態において、表面積は、１００ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇの範囲内である。第６の実施形態において、スラリー触媒は、本質的に助触媒金属を含まず、３００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する。第７の実施形態において、スラリー触媒は、少なくとも３００ｍ^２／ｇの表面積を有する。

【0176】

一実施形態において、スラリー触媒（多金属又は単一金属触媒として）は、式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、非貴金属ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なる金属であり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）のスラリー触媒である。多金属スラリー触媒（ｂ＞０）の一実施形態において、主金属Ｍは、モリブデンであり、助触媒金属は、ニッケル及びチタンである。二金属スラリー触媒の実施形態において、Ｍは、モリブデンであり、Ｌは、亜鉛である。

【0177】

一実施形態において、スラリー触媒は、主金属Ｍとしてニッケルを有する単一金属系（ｂ＝０）である。さらに別の実施形態において、単一金属スラリー触媒の主金属Ｍは、モリブデンである。単一金属触媒の式は、（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、非貴金属ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ命名法では８〜１０族）金属、ＶＩＢ族金属（ＩＵＰＡＣ命名法では６族）、ＩＶＢ族金属（ＩＵＰＡＣ命名法では４族）、及びＩＩＢ族金属（ＩＵＰＡＣ命名法では１２族）の少なくとも１種であり；ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、成分（Ｍ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮ）のそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０であり；０．５ａ≦ｄ≦４ａであり；０≦ｅ≦１１ａであり；０≦ｆ≦１８ａであり；０≦ｇ＜＝２ａであり；０≦ｈ＜＝３ａである）と記述することもできる。

【0178】

触媒の使用。触媒組成物は、広範な反応条件下、例えば７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力、及び０．０５ｈ^−１から１０ｈ^−１の一時間当たりの液体空間速度で、複数の重質油原料を処理するために、事実上全ての水素化処理プロセスにおいて使用することができる。

【0179】

水素化処理（又は水素化分解）は、１つ又は複数の反応ゾーンにおいて実践することができ、向流又は並流様式で実践することができる。向流モードとは、供給物ストリームが、水素含有処理ガスの流れに対して向流で流動するプロセスを意味する。水素化処理はまた、硫黄及び窒素化合物の除去並びに石油中間留分等の軽質化石燃料中に存在する芳香族分子の水素化のための、スラリー及び沸騰床水素化処理プロセス、例えば循環スラリー触媒を使用した重質油の水素化処理を含む。

【0180】

触媒は、任意の反応器の種類において適用することができる。一実施形態において、スラリー触媒は、固定床反応器に適用される。別の実施形態において、スラリー触媒は、Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇプロセス、Ｈ−Ｃｏａｌプロセス、重質油改良プロセス及びその他において使用される、沸騰床反応器、スラリー反応器、再循環反応器、又は流動床反応器における触媒供給システムの一部として使用される。別の実施形態において、触媒リサイクルを使用せずに、触媒を含有する２つ以上の反応器が直列で使用されてもよい。第３の実施形態において、同じく触媒リサイクルを使用せずに、水素化処理反応器が並列で使用される。重質油改良における水素化処理反応器の動作、他の硫化剤、及び他の炭化水素転化媒体に関する詳細は、全て出願日が２００９年７月２１日である米国特許出願シリアル番号第１２／５０６，８８５号、米国特許出願シリアル番号第１２／５０６８４０号、米国特許出願シリアル番号第１２／５０６９８７号、及び米国特許出願シリアル番号第１２／５０６，８８５号、並びに全て出願日が２００８年９月１８日である米国特許出願シリアル番号第１２／２３２，３２７号、米国特許出願シリアル番号第１２／２３３，４３９号、米国特許出願シリアル番号第１２／２３３，３９３号、及び米国特許出願シリアル番号第１２−２３３，１７１号に見出すことができ、関連する開示は、参照により本明細書に含まれる。

【0181】

一実施形態において、スラリー触媒は、（触媒対油の比で）０．０１ｗｔ．％から３ｗｔ．％の割合で原料に添加される。第２の実施形態において、スラリー触媒は、０．２５ｗｔ．％から２ｗｔ．％の割合で添加される。第３の実施形態において、スラリー触媒は、１００ｐｐｍから２００００ｐｐｍの活性金属、例えばＶＩＢ族金属の割合で添加される。第４の実施形態において、触媒は、反応ゾーンにおけるＭｏの総量が０．００５ｗ．％から０．５ｗｔ．％（原料の総重量を基準として）となるように十分な割合で原料に添加される。

【0182】

２回以上硫化（例えば二重硫化）されたスラリー触媒及び少なくとも２０００ｐｐｍ（ｗｔ．％主金属対重質油原料）の触媒濃度を使用した一実施形態において、重質油改良のための水素化分解ユニットへの触媒導入は、２回以上硫化されていない触媒と比較して、少なくとも１０％低減され得る。別の実施形態において、触媒導入は、少なくとも２０％低減され得る。

【0183】

一実施形態において、スラリー触媒は、重質油の改良において優れた変換率を提供する、すなわち、１ｗｔ．％未満の活性ＶＩＢ族金属の割合（重質油原料に対して）で適用される場合、最大１５のＡＰＩを有する重質油の改良において少なくとも５０％の１０００°Ｆ＋変換率、第２の実施形態において少なくとも７５％の１０００°Ｆ＋変換率、第３の実施形態において少なくとも８０％、及び第４の実施形態において少なくとも９０％の１０００°Ｆ＋変換率を提供することを特徴とする。

【0184】

本発明のスラリー触媒を使用した一実施形態において、重質油供給物の少なくとも９８．５％が、より軽質の生成物に変換される。第３の実施形態において、変換率は、少なくとも９９％である。第４の実施形態において、変換率は、少なくとも９５％である。第５の実施形態において、変換率は、少なくとも８０％である。本明細書において使用される場合、変換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ：転化率）は、重質油原料から１０００°Ｆ（５３８℃）未満の沸点の材料への変換を指す。

【実施例】

【0185】

実施例：
以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。別段に指定されない限り、例において調製された触媒の触媒活性は、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、バナジウム除去活性（ＨＤＶ）、及び水素化脱マイクロカーボン残渣（ｈｙｄｒｏｄｅｍｉｃｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ：ＨＤＭＣＲ）に関して試験される。ＶＲは、「減圧残油」又は特定の重質油原料を指す。

【0186】

ＶＲ＃１は、２９．９ｗｔ．％のマイクロ残渣試験体（ＭＣＲＴ）、２５．７ｗｔ．％の高温ヘプタンアスファルテン（ＨＨＡ）、５．１２ｗｔ．％の硫黄、６７２ｐｐｍのバナジウム、及び６０°Ｆで２．７のＡＰＩを有する重質油原料を指す。

【0187】

ＶＲ＃２は、２１．８ｗｔ．％のＭＣＲＴ、１１．０１ｗｔ．％のＨＨＡ、５．０７ｗｔ．％の硫黄、１２５ｐｐｍのバナジウム、及び６０°Ｆで４．９のＡＰＩを有する重質油原料を指す。

【0188】

％Ｍｏ／ＶＲは、重質油原料の（重量）パーセントとしての（触媒中の）モリブデン金属の量を指す。サイクル油（中質及び重質サイクル油、ＭＣＯ又はＨＣＯの混合物）が重質油原料に添加される（重質油原料に対して４０ｗｔ．％のサイクル油の量で）例において、「ＶＲ」は、サイクル油を除く重質油原料の量を指す。

【0189】

例において、別段に指定されない限り、水系触媒の転化は、１．５対１の油対水系触媒の重量比で、真空軽油中で行われる。

【0190】

（比較例１）
この例では、約１０％のＮｉ：Ｍｏ比を有するスラリー触媒を作製した。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４）３３．１２ｇを水１００ｇに溶解し、濃アンモニア溶液（Ｈ_２Ｏ中２８ｗｔ．％のＮＨ_４ＯＨ）１４．１ｇを添加した。水３２ｇ中の硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）８．１ｇの溶液を、全て周囲温度で第１の溶液に添加すると、エメラルドグリーンの懸濁液が生成された。この懸濁液を、大気圧下で７０℃に加熱し、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）水溶液（４０〜４４ｗｔ．％）１０１ｇを、４５分間にわたり徐々に添加した。その後、混合物をさらに６０分間撹拌しながら加熱した。ロータリーエバポレータで反応混合物の体積を半分に減少させた。得られた水系触媒前駆体を、圧力試験オートクレーブ内で、ＶＧＯ及び水素により最終油系触媒に転化した。

【0191】

（比較例１Ａ）
手順は、比較例１の場合と同様の１０％のＮｉ：Ｍｏ比のスラリー触媒を作製することである。この例では、二モリブデン酸アンモニウム（ＡＤＭ）溶液（１２％Ｍｏ）９０００グラムを、７５０ＲＰＭ、１５０°Ｆ及び４００ＰＳＩＧの条件下で加熱した。この加熱されたＡＤＭ溶液に、Ｈ_２Ｓ、２０％のＣＨ_４、６０％のＨ_２を含むガスストリームを、Ｓ／Ｍｏ原子＝３．４となるまで溶液を通して吹き込んだ。Ｈ_２Ｓを添加した後、次いで、約１０％のＮｉ／Ｍｏのｗｔ％となるように、適切な量の硫酸ニッケル溶液（８％Ｎｉ）を混合物に添加した。生成物は、バッチ式又は連続的に、比較例１の場合のように油系触媒に転化され得る。

【0192】

（比較例２）
手順は、比較例１と同様であるが、ただし、約２３％というより高いＮｉ：Ｍｏ比を用い、オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１２ｇを使用して、濃アンモニア溶液５ｇと混合した水１００ｇ中に溶解した。水３２ｇ中の硫酸ニッケル六水和物１６．２ｇの溶液を、全て周囲温度で第１の溶液に添加すると、緑色の懸濁液が生成された。この懸濁液を大気圧下で７０℃に加熱し、硫化アンモニウム溶液（４４ｗｔ．％）１００ｇを、４５分間にわたり徐々に添加した。その後、混合物をさらに６０分間撹拌しながら加熱した。手順の残りは、比較例１の場合と同様であった。

【0193】

（比較例２Ａ）
手順は、比較例２の場合と同様の高いＮｉ：Ｍｏ比のスラリー触媒を作製することであり、ＡＤＭ溶液９０００グラム（１２％Ｍｏ）を、７５０ＲＰＭ、１５０°Ｆ及び４００ＰＳＩＧの条件下で加熱した。この加熱された溶液に、２０体積％のＨ_２Ｓ、２０％のＣＨ_４、６０％のＨ_２を含むガスストリームを、Ｓ／Ｍｏ原子＝３．４となるまで溶液を通して吹き込んだ。Ｈ_２Ｓを添加した後、次いで、約２３％のＮｉ／Ｍｏのｗｔ％となるように、適切な量の硫酸ニッケル溶液（８％Ｎｉ）を混合物に添加した。生成物は、バッチ式又は連続的に、比較例１の場合のように油系触媒に転化され得る。

【0194】

（比較例３）
この例は、Ｍｏのみのスラリー触媒を作製することである。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４）３３．１２ｇを水１００ｇに溶解し、濃アンモニア溶液（Ｈ_２Ｏ中２８ｗｔ．％のＮＨ_４ＯＨ）１４．１ｇを添加した。この混合物を、大気圧下で７０℃に加熱し、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）水溶液（４０〜４４ｗｔ．％）１０１ｇを、４５分間にわたり徐々に添加した。その後、混合物をさらに６０分間撹拌しながら加熱した。ロータリーエバポレータで反応混合物の体積を半分に減少させた。手順の残りは、比較例１の場合と同様であった。

【0195】

（比較例３Ａ）
この例は、比較例３と同様のＭｏのみの触媒を作製することであった。この例では、二モリブデン酸アンモニウム溶液（１２％Ｍｏ）９０００グラムを、７５０ＲＰＭ、１５０°Ｆ及び４００ＰＳＩＧの条件下で加熱した。この加熱された溶液に、２０体積％のＨ_２Ｓ、２０％のＣＨ_４、６０％のＨ_２を含むガスストリームを、Ｓ／Ｍｏ原子が約３．４となるまで溶液を通して吹き込んだ。生成物は、バッチ式又は連続的に、比較例１の場合のように油系触媒に転化され得る。

【0196】

（例４）
二モリブデン酸アンモニウム溶液（１２ｗｔ．％Ｍｏ）５．６３ｇを、硫酸ニッケル溶液（８ｗｔ．％Ｎｉ）０．８４ｇと混合すると、溶液中の複塩金属前駆体が得られた。１ｗｔ．％のＭｏ（ＶＲ＃１のｗｔ％としてのＭｏ金属）の濃度となるように、十分な量の複塩前駆体を、１Ｌのバッチ水素化分解ユニット内で重質油原料（６０：４０の重量比でサイクル油と混合されたＶＲ＃１）１１２．５ｇと混合した。サイクル油は、１：１の比のＨＣＯ：ＭＣＯブレンドである。Ｘ線回折パターンは、Ｍｏ−Ｎｉ複塩が、高度に結晶化した水素アンモニウムモリブデンニッケル酸化物水和物Ｈ_６（ＮＨ_４）_４Ｍｏ_６ＮｉＯ_２４＊４Ｈ_２Ｏで構成されることを示している。

【0197】

（例５）
例４を繰り返したが、ただし、３：１のＳ対Ｍｏのモル比となるように、十分な量の元素硫黄を、重質油原料及び複塩金属前駆体混合物を含有する１Ｌのバッチ水素化分解ユニット内に添加した。

【0198】

（例６）
比較例１Ａにおいて作製された触媒を、例４〜５の触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。１ｗｔ．％のＭｏの最終濃度となるように、十分な量の触媒を、６０：４０のＶＲ＃１対ＭＣＯ１１２．５ｇを含有する別個のバッチユニットに添加した。３つのバッチ水素化分解ユニットを、８０５°Ｆの温度、１６００ｐｓｉｇの水素圧力、及び２時間の反応時間の水素化処理条件下で試験した。結果を表１に示すが、複塩金属前駆体原料を使用した例４が、より良好な触媒性能及び使用済触媒特性を達成したことを示しており、これは、ニッケル強化がバナジウム除去を改善したこと、及び硫化のための低温硫黄源がバナジウム除去を改善するであろうことを示唆している。

【表1】

【0199】

（例７）
１ｗｔ．％のＭｏ対ＶＲとなるように、十分な量のヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）溶液（１２ｗｔ．％Ｍｏ）を、１リットルのバッチ水素化分解ユニット内で重質油原料約１７０ｇに添加した。重質油原料は、減圧残油（ＶＲ）としてのＶＲ＃１及び中質サイクル油の６０：４０の重量比の混合物を含有した。

【0200】

（例８）
例７を繰り返したが、ただし、０．７：１のＳ対Ｍｏのｗｔ．％となるように、十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。

【0201】

（例９）
例８を繰り返したが、ただし、５：１のＳ対Ｍｏのｗｔ．％となるように、十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。

【0202】

（例１０）
例９を繰り返し、１８００〜１９００ｐｓｉｇの水素圧力下で２時間、ユニットを１８０℃に加熱した。

【0203】

（例１１）
例８を繰り返し、混合条件下、１８００〜１９００ｐｓｉｇの水素圧力下で２時間、ユニットを１８０℃に加熱した。

【0204】

（例１２）
１リットルのバッチ水素化分解ユニット内で、二モリブデン酸アンモニウム溶液（１２ｗｔ．％Ｍｏ）５．６３ｇを、硫酸ニッケル溶液（８ｗｔ．％Ｎｉ）０．８４ｇ及び重質油原料約１７０ｇと混合した（１ｗｔ．％のＭｏ対ＶＲとなるように）。重質油原料は、減圧残油（ＶＲ）としてのＶＲ＃１及び中質サイクル油の６０：４０の重量比の混合物を含有した。５：１のＳ対Ｍｏの重量比となるように、元素硫黄をユニットに添加した。混合条件下、１８００〜１９００ｐｓｉｇの水素圧力下で２時間、ユニットを１８０℃に加熱した。

【0205】

（例１３）
比較例１において作製された触媒を、例７〜１２の水溶液中の金属前駆体供給物から作製されたｉｎ−ｓｉｔｕ硫化触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。バッチユニットの開始条件は、１６０°Ｆで１４００ｐｓｉｇの圧力を含んでいた。バッチ水素化分解ユニットを８０５°Ｆの温度に加熱し、ＶＲ中１ｗｔ．％のＭｏの濃度となるように十分な触媒と共に、その温度で２時間の反応時間保持した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表２に示す。

【表2】

【0206】

（例１４）
二モリブデン酸アンモニウム結晶１．７８ｇを、ＤＩ水９８．２２ｇに溶解し、モリブデン酸モリブデン溶液を調製した。少なくとも４のｐＨとなるように、十分な量の水酸化アンモニウムを溶液に添加した。約３．４対１のモル比の硫化水素対Ｍｏを注入し、溶液を１４０°Ｆ及び４００ｐｓｉｇのオートクレーブ内で硫化した。硫化水性スラリーを、第２のオートクレーブに送り、形成される硫化Ｍｏ化合物がＶＧＯ中に懸濁した二硫化Ｍｏに還元され得るように、Ｈ_２を補足し、４００°Ｆ及び４００ｐｓｉｇで、乳化及び転化目的でキャリア油としてのＶＧＯと混合した。転化後、水が沸騰除去され得るように、Ｈ_２を補足して、水／キャリア油／固体スラリー混合物を、高温（４７０°Ｆ）の第３のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水蒸気、並びにＨ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＨ_４、及びＮＨ_３を含む他のガスを除去した。

【0207】

（例１５）
硫酸ニッケル六水和物結晶３５．８２ｇを、ＤＩ水６４．１８ｇ中に溶解し、硫酸ニッケル溶液とした。Ｎｉ／Ｍｏ＝２３％のｗｔ％比となるように、十分な量の例１４において調製された二モリブデン酸アンモニウム溶液を、硫酸ニッケル溶液と混合した。少なくとも４のｐＨとなるように、十分な量の水酸化アンモニウムを溶液に添加した。約３．４対１のＳ／Ｍｏのモル比で硫化水素を注入し、溶液を１４°Ｆ及び４００ｐｓｉｇのオートクレーブ内で硫化した。硫化水性スラリーを、第２のオートクレーブに送り、４００°Ｆ及び４００ｐｓｉｇで、乳化及び転化のために、キャリア油としての真空軽油（ＶＧＯ）と混合し、硫化Ｍｏ化合物をＶＧＯ中に懸濁した二硫化Ｍｏに還元した。転化後、水を沸騰除去するために、Ｈ_２を補足して、水／キャリア油／固体スラリー混合物を、高温（４７０°Ｆ）の第３のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水蒸気、並びにＨ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＨ_４、及びＮＨ_３を含む他のガスを除去した。

【0208】

（例１５Ａ）
ｐＨが少なくとも４となるように、十分な量の水酸化アンモニウムを、例１４において調製された二モリブデン酸アンモニウム溶液に添加した。約３．４対１のＳ／Ｍｏのモル比で硫化水素を注入し、溶液を１４０°Ｆ及び４００ｐｓｉｇのオートクレーブ内で硫化した。二モリブデン酸アンモニウム溶液の硫化後、Ｎｉ／Ｍｏ＝２３％のｗｔ％比で、十分な量の例４において調製された硫酸ニッケル溶液を、硫化後の水性スラリーに注入及び混合した。次いで、スラリーを４００°Ｆ及び４００ｐｓｉｇでＶＧＯで転化し、硫化ＭｏをＶＧＯ中に懸濁した二硫化Ｍｏに還元した。転化後、水が沸騰除去され得るように、Ｈ_２を補足して、水／キャリア油／固体スラリー混合物を、高温（４７０°Ｆ）の別のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水を、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＨ_４、及びＮＨ_３と共に除去した。

【0209】

（例１６）
ＢＥＴ特性決定、孔隙率及び細孔径分布を、例１４及び比較例１Ａ〜３Ａからのスラリー触媒について行った。諸例の転化後のスラリー触媒中のＭｏのｗｔ．％を表３に示す。表面積値は、比較例３Ａの場合６５ｍ^２／ｇ、例１Ａの場合７５ｍ^２／ｇ、例２Ａの場合１２０ｍ^２／ｇ、及び例１４の場合３７０ｍ^２／ｇである。ｃｃ／ｇでの全細孔容積は、例３Ａの場合０．１５、例１Ａの場合０．２２、例２Ａの場合０．３３、及び例１４の場合０．８６である。メソ細孔容積（２５〜１０００ＡのＰＶ）は、例３Ａの場合０．１１ｃｃ／ｇ、例１Ａの場合０．１８ｃｃ／ｇ、例２Ａの場合０．２５、及び例１４の場合０．６８である。

【表3】

【0210】

（例１７）
従来技術の触媒と比較して、例１４のスラリー触媒が格段に良好な表面積及び孔隙率特性を示すため、水素化分解試験を行って触媒性能を評価した。この例において、異なる触媒用量を、１リットルのバッチ水素化分解ユニット内の重質油原料約１１２．５ｇに添加し、８０５°Ｆの温度に加熱し、１６００ｐｓｉｇの圧力で２時間保持した。重質油原料は、ＶＲ＃１及び中質サイクル油の６０：４０の重量比の混合物を含有した。バッチ水素化分解試験の結果を、表４に示す。

【表4】

【0211】

（例１８）
１回通過様式で動作する２つの反応器を直列で使用して操作される連続ユニットにおいて、重質油改良を行い、すなわち、改良された生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重質油原料を含む第１の反応器からの排出ストリームが、さらなる重質油変換のために第２の反応器に送られた。反応器圧力は、２４００ｐｓｉｇから２５００ｐｓｉｇの間で変動した。反応器温度は、約８１５°Ｆから８１８°Ｆに維持した。ＶＲのｂｂｌ当たりのｓｃｆとしての水素の割合は、約３０００に設定した。ＬＨＳＶは、約０．１２５ｈｒ^−１に維持した。比較例の結果を、表５に示す。例１４におけるスラリーは、比較スラリー触媒よりもはるかに良好に機能した。２９０９ｐｐｍの触媒濃度の場合、スラリー触媒は、３５９ｍ^２／ｇ触媒の表面積、１７４１ｍ^２／ｋｇＶＲの利用可能表面積、０．８６４ｃｃ／ｇのＴＰＶ、０．８６４ｃｍ^３／ｇのメソ細孔容積、及び６．１％のＡＳＰＨを提供する。１５４０ｐｐｍの触媒濃度の場合、スラリー触媒は、８．９％のＡＳＰＨを提供する。

【表5】

【0212】

（例１９）
例１８を繰り返したが、ただし、ＶＲ＃１の代わりにＶＲ＃２を使用し、例１４及び１５からの触媒を、比較例２Ａからのスラリー触媒と比較した。結果を表６に示す。ポロシメトリーに関して、比較例２Ａのスラリー触媒は、１５７ｍ^２／ｇの表面積（ＳＡ）、０．３５８ｃｃ／ｇのＴＰＶ、０．１３２４ｃｃ／ｇのＰＶ（＜１００Å）、０．２２５６ｃｃ／ｇのＰＶ（＞１００Å）、及び０．２６４ｃｃ／ｇのＰＶ（２５〜１０００Å）を提供する。１５００ｐｐｍのＭｏ／ＶＲの濃度の例１４のスラリー触媒の場合、結果は、３７３ｍ^２／ｇの表面積、０．８６４ｃｃ／ｇのＴＰＶ、０．４９４９ｃｃ／ｇのＰＶ（＜１００Å）、０．３６９１ｃｃ／ｇのＰＶ（＞１００Å）、及び０．６８３ｃｃ／ｇのＰＶ（２５〜１０００Å）を示している。１５００ｐｐｍのＭｏ／ＶＲの濃度の例１５のスラリー触媒の場合、結果は、２２１ｍ^２／ｇの表面積、０．８３６ｃｃ／ｇのＴＰＶ、０．１８９２ｃｃ／ｇのＰＶ（＜１００Å）、０．６４６８ｃｃ／ｇのＰＶ（＞１００Å）、及び０．７１ｃｃ／ｇのＰＶ（２５〜１０００Å）を示している。

【表6】

【0213】

（例２０）
二モリブデン酸アンモニウム結晶１．７８ｇを、ＤＩ水９８．２２ｇに溶解し、モリブデン酸モリブデン溶液を調製した。少なくとも４のｐＨとなるように、十分な量の水酸化アンモニウムを溶液に添加した。約３．４対１のＳ／Ｍｏのモル比で硫化水素を注入し、溶液を１４０°Ｆ及び４００ｐｓｉｇのオートクレーブ内で硫化した。次いで、スラリーをＶＧＯで４００°Ｆ及び４００ｐｓｉｇで転化し、水系硫化Ｍｏを、ＶＧＯ中に懸濁した二硫化Ｍｏに還元した。転化後、水が沸騰除去され得るように、Ｈ_２を補足して、水／キャリア油／固体スラリー混合物を高温（４７０°Ｆ）の別のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水を、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＨ_４、及びＮＨ_３と共に除去した。

【0214】

（例２１）
ＢＥＴ特性決定、孔隙率及び細孔径分布を、例２０並びに比較例１Ａ及び３Ａからのスラリー触媒について行った。比較例の結果を、表７に示す。例２０のスラリー触媒は、３１９ｍ^２／ｇの表面積、及び０．５５ｃｃ／ｇのＴＰＶを提供する。

【表7】

【0215】

（例２２）
２つの反応器を直列で使用して操作される連続ユニットを用いて、重質油改良を例１８と同様の条件下で行った。比較例の結果を、表８に示す。

【表8】

【0216】

（例２３）
使用済触媒からの卑金属の分離及び回収のための米国特許第７８３７９６０号における開示に従い、加圧浸出溶液を調製した。組成物は、約３の開始ｐＨを有し、３３ｇｐＬの遊離ＮＨ_３、８０．９ｇｐＬのＭｏ、７．９ｇｐＬのＮｉ、０．１７ｇｐＬのＶ、２７７ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）及び１０ｇｐＬのスルファミン酸アンモニウムを含有する。

【0217】

（例２４）
０．２ｗｔ．％のＭｏ対ＶＲとなるように、十分な量の例２３からのＰＬＳ溶液を、１リットルのバッチ水素化分解ユニット内で重質油原料約１７０ｇに添加した。重質油原料は、減圧残油（ＶＲ）としてのＶＲ＃１及び中質サイクル油の６０：４０の重量比の混合物を含有した。７５：１のＳ対Ｍｏのモル比となるように、十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。１８００〜１９００ｐｓｉｇの水素圧力下で２時間、ユニットを１８０℃に加熱した。

【0218】

（例２５）
例２４を繰り返し、事前浸漬された混合物を、高せん断混合器内で均質化した。

【0219】

（例２６）
事前浸漬及び乳化混合物のための静的混合器内での均質化の前に、ＰＬＳ溶液のｗｔ．％として３ｗｔ．％のモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ（商標）８０）を添加して、例２４を繰り返した。

【0220】

（例２７）
比較例１において作製された触媒を、例２３〜２６の加圧浸出溶液から作製されたｉｎ−ｓｉｔｕ硫化触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。バッチユニットの開始条件は、１６０°Ｆで１４００ｐｓｉｇの圧力を含んでいた。バッチ水素化分解ユニットを８０５°Ｆの温度に加熱し、指定されたＶＲ中のＭｏの濃度となるように十分な触媒と共に、その温度で２時間の反応時間保持した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表９に示す。

【表9】

【0221】

（例２８）
ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、高温（７０℃）ＤＭＳＯと混合し、１１ｗｔ．％のＭｏを含有する溶液を調製した。油溶性金属前駆体を、予熱された供給物と混合した。ＤＭＳＯは、Ｈと共に加熱するとＨ_２Ｓを形成するため、硫黄の添加は任意選択的であることが留意される。

【0222】

（例２９）
０．７：１のＳ対Ｍｏ（重量比）となるように、供給物に元素硫黄を添加して、例２８を繰り返した。

【0223】

（例３０）
比較例において作製された触媒を、ＤＭＳＯから形成された油溶性金属前駆体で作製されたスラリー触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。ＶＲ（ＶＲ＃１を使用）中１ｗｔ．％のＭｏの濃度となるように、十分な量のスラリー触媒をバッチ水素化分解ユニットに添加した。水素化分解条件下でユニットを試験した。その後、標準的残油プロトコル試験、すなわち最初に１４００ｐｓｉｇのＨ_２（１６０°Ｆ）、次いで９０分の傾斜（昇温）、続いて８０５°Ｆで２時間の浸漬を行った。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表１０に示す。表中の硫黄量（ｗｔ．％）は、生成物の特性を示す（ＨＤＳを示す）。

【表10】

【0224】

（例３１）
１０％のＮｉ対Ｍｏ重量比を有するスラリー触媒となるように、十分な量の助触媒金属前駆体硫酸ニッケルを、比較例３Ａの硫化油系触媒前駆体に添加した。

【0225】

（例３２）
１０％のＮｉ対Ｍｏ重量比を有するスラリー触媒となるように、十分な量の助触媒金属前駆体ナフテン酸ニッケルを、比較例３Ａの硫化油系触媒前駆体に添加した。水素を添加して、混合物を２時間４７５°Ｆの温度に加熱した。

【0226】

（例３３）
例３２を繰り返すが、水素の代わりに窒素を使用した。

【0227】

（例３４）
ＶＩＢ族金属前駆体ナフテン酸モリブデン、６％Ｍｏの試料が提供された。

【0228】

（例３５）
Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、オキシ硫化モリブデンジチオカルバメート錯体の試料が提供された。

【0229】

（例３６）
１０％のＮｉ対Ｍｏ重量比を有する触媒前駆体となるように、十分な量の助触媒金属前駆体ナフテン酸ニッケルを例３５におけるＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａの試料に添加した。

【0230】

（例３７）
例３６の混合物を、２時間４７５°Ｆの温度に加熱した。

【0231】

（例３８）
Ｓａｎ Ｒａｍｏｎ、ＣＡのＣｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ社から市販されているスクシンイミド化学に基づく潤滑油添加剤、ＯＬＯＡ−０１１００７の試料が提供された。

【0232】

（例３９）
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン（１４８．０４ｇ、１．４３５ｍｏｌ）、及び元素硫黄（７３．６２ｇ、２．２９６ｍｏｌ）を投入した。反応混合物を撹拌し、８０℃で２．５時間加熱した。次いで、二モリブデン酸アンモニウム（９７．５５ｇ、０．２８７ｍｏｌ）を投入し、反応混合物を加熱し、１２０℃でさらに２時間撹拌した。１１６ｇの生成物を回収し、残りを例４０において処理した。

【0233】

（例４０）
例３９からの残りの反応混合物に、Ｈ_２Ｏ（３００ｍＬ）を投入し、１時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。沈殿物を濾過し、Ｈ_２Ｏ、エタノール、二硫化炭素、及びジエチルエーテルで洗浄した。

【0234】

（例４１）
比較例において作製された触媒を、例３１〜３９において作製された触媒／前駆体と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。ＶＲ中１ｗｔ．％のＭｏの濃度となるように、十分な量の諸例からの前駆体／触媒を、バッチ水素化分解ユニットに添加した。水素化処理条件下でユニットを試験した。その後、標準的残油プロトコル試験、すなわち最初に１４００ｐｓｉｇのＨ_２（１６０°Ｆ）、次いで９０分の傾斜、続いて８０５°Ｆで２時間の浸漬を行った。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表１１に示す。

【表11】

【0235】

（例４２）
市販の触媒前駆体（例えば、ＡＲＴ Ｃａｔａｌｙｓｔ社製ＩＣＲ１３１）を、４０ミクロン以下の平均粒径（平均粒径は３７ミクロンであった）に粉砕することにより、再加工物が得られた。比較例１のスラリー触媒と同様のＭｏ及びＮｉ含量（ＶＧＯ中約１．５ｗｔ．％のＭｏ）を有するスラリー化された再加工物となるように、再加工物を十分な量のＶＧＯと混合した。

【0236】

（例４３）
比較例１Ａからのスラリー触媒を、例４２におけるスラリー化された再加工金属前駆体と比較した。材料を、重質油原料ＶＲ＃１と混合した。

【0237】

１回通過様式で動作する３つの反応器を直列で使用して操作される連続ユニットにおいて、重質油改良を行い、すなわち、改良された生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重質油原料を含む第１の反応器からの排出ストリームが、さらなる重質油変換のために第２及び第３の反応器に送られた。反応器圧力は、２４７５ｐｓｉｇから２５２５ｐｓｉｇの間で変動した。反応器温度は、約８０２〜８０３°Ｆに維持した。反応器毎のＶＲのｂｂｌ当たりのｓｃｆとしての水素の割合は、約４５００であった。ＬＨＳＶは、約０．０９ｈｒ^−１に維持した。結果を表１２に示す。ポロシメトリーに関して、比較例１Ａは、７４．２ｍ^２／ｇの表面値、０．２３２ｃｃ／ｇのＴＰＶ、及び０．１６４７ｃｃ／ｇのＰＶ（＞１００Å）を提供する。比較例４２は、１１３ｍ^２／ｇの表面値、０．３８２ｃｃ／ｇのＴＰＶ、及び０．２００２ｃｃ／ｇのＰＶ（＞１００Å）を提供する。

【表12】

【0238】

（例４４）
オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４）３３．１２ｇを水１００ｇに溶解し、濃アンモニア溶液（Ｈ_２Ｏ中２８ｗｔ．％のＮＨ_４ＯＨ）１４．１ｇを添加する。水３２ｇ中の硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）８．１ｇの溶液を、全て周囲温度で第１の溶液に添加すると、１０（重量）％のＮｉ／Ｍｏ比を有する混合物が形成される。混合物を、大気圧下で７０℃に加熱し、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）水溶液（４０〜４４ｗｔ．％）１０１ｇを、４５分間にわたり徐々に添加した。１０（重量）％のＴｉ／Ｍｏ比となるように、十分な量のナフテン酸チタン溶液を混合物に添加し、８２５°Ｆで撹拌する。加熱中、ナフテン酸チタンは分解して、Ｔｉ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｓ触媒を生成する。生成物は、比較例１Ａの場合のように油系触媒に転化され得る。

【0239】

（例４５）
１０（重量）％のＴｉ／Ｍｏ比となるように、十分な量のナフテン酸チタン溶液を、以下の反応条件：７２５°Ｆ、５００ｐｓｉｇのＨ_２及び３時間の浸漬で、比較例１Ａからの触媒に添加したが、加熱中、ナフテン酸チタンは分解して、ｅｘ−ｓｉｔｕ合成により形成されたＴｉ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｓ触媒を生成する。

【0240】

（例４６）
比較例１Ａにおいて作製された触媒及び例４５において作製された触媒を比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。１．２５％のＭｏ／ＶＲ重量比となるように、十分な量の２つの例からの触媒を、１リットルのオートクレーブ内のＶＲ＃１に添加した。オートクレーブを、１６００ｐｓｉｇのＨ_２まで加圧し、２．５時間８２５°Ｆまで加熱し、次いで８２５°Ｆで５時間浸漬した。浸漬の終わりに、反応物を急冷し、液体生成物を回収し、変換率を計算した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表１３に示す。

【表13】

【0241】

（例４７）
０．７５ｗｔ．％のＮｉ対原料となるように、適切な量のナフテン酸ニッケル油溶性触媒を、ＶＲ＃１及びサイクル油（ＨＣＯ／ＭＣＯ）の６０：４０の重量比の重質油原料ブレンドと混合し、１リットルのオートクレーブ内に投入した。オートクレーブを、１６００ｐｓｉｇのＨ_２まで加圧し、２．５時間で８２５°Ｆまで加熱し、次いで８２５°Ｆで２時間浸漬した。最初の８２５°Ｆへの傾斜中に、ナフテン酸ニッケル及びＨ_２Ｓの熱分解生成物から硫化ニッケルスラリー触媒が生成される。浸漬の終わりに、反応物を速やかに急冷し、液体生成物を回収し、得られた液体炭化水素生成物の分析から変換率を計算した。

【0242】

（例４８）
オーバーヘッド撹拌器、及び反応中の不活性雰囲気を維持するための窒素ラインを装備したガラスフラスコ内で、水２１８ｍＬ、硫酸ニッケル六水和物８９．５ｇ、及び濃水酸化アンモニウム水溶液（２８ｗｔ．％ＮＨ_３）２９．１５ｇを合わせた。混合物を、完全に溶解するまで撹拌した。得られた溶液を、窒素ブランケット下で７０℃で１時間、４０ｗｔ．％の硫化アンモニウム水溶液６０ｇを使用して硫化した。生成物を別のフラスコに移し、静置し、デカンテーションを行って固体を分離した。ニッケル約１０ｇを含有するこれらの固体の一部分に、ＶＧＯ２００ｇを添加し、残りの水を、反応器内で、４００ｐｓｉｇの圧力下の窒素流中で２０４〜２３２℃（４００〜４５０°Ｆ）で蒸発させると、活性触媒成分を含有する黒色スラリー生成物が得られた。

【0243】

（例４９）
表１４に示されるような組成を有する、比較例１Ａにおいて作製された触媒（標準的Ｎｉ Ｍｏ触媒）及び例４７において作製された触媒を比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。

【表14】

【0244】

スラリー触媒を、重質油供給物（ＶＲ＃３／ＨＣＯ及びＭＣＯのブレンド）と、例４７の場合０．７５％のＮｉ対重質油供給物、比較例１Ａの場合１．２５％のＭｏ対重質油供給物の割合で混合し、１リットルのオートクレーブ内に投入した。オートクレーブを、１６００ｐｓｉｇのＨ_２まで加圧し、２．５時間で８２５°Ｆまで加熱し、次いで８２５°Ｆで２時間浸漬した。浸漬の終わりに、反応物を速やかに急冷し、液体生成物を回収し、得られた液体炭化水素生成物の分析から変換率を計算した。比較例において、ニッケルは、スラリー触媒と等モル基準で投入されたことに留意されたい。表１５は、例４７、４８及び比較例１Ａのスラリー触媒の水素化分解結果を比較したものであり、同じ反応条件下で同等の結果を示している。さらに、例４７及び４８は、６０％少ない触媒中金属を使用しており、反応器内の金属堆積物（例えばバナジウム等の汚染物質）がより少なく、バナジウム捕捉効果がより効果的であることが注目される。

【表15】

【0245】

（例５０）
この例では、有機金属金属前駆体（ＶＧＯ中ジチオカルバミン酸モリブデン＝Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ−２８％Ｍｏ及びナフテン酸ニッケル−７％Ｎｉ）の熱分解により、ｅｘ−ｓｉｔｕスラリー触媒を調製した。ＶＧＯ８２ｇ、Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ３５．７ｇ、及びナフテン酸ニッケル１４．３ｇを合わせて均質化した。混合物を１Ｌのオートクレーブに添加し、４００ｐｓｉｇのＨ_２で加圧し、３００ＲＰＭで撹拌し、１時間７２５°Ｆに加熱した。触媒前駆体は、７２５°Ｆで３時間の浸漬条件下でｉｎ−ｓｉｔｕで熱分解した。反応器を約７０°Ｆに冷却し、減圧した。反応器にトルエン３００ｇを添加し、混合物を７５０ＲＰＭで１５分間撹拌した。スラリー触媒を、遠心分離により脱油した。デカンテーションされたスラリー触媒にＶＧＯ８２ｇを添加し、スラリー触媒組成物を分析した。ｅｘ−ｓｉｔｕ触媒は３ミクロンの平均粒径を有し、約２の原子Ｓ／Ｍｏ比を示すが、これは、ニッケルで強化されたＭｏＳ_２の活性触媒相を示唆している。

【0246】

（例５１）
この例では、ｉｎ−ｓｉｔｕ強化スラリー触媒を調製する。１．２５のＭｏ／ＶＲのｗｔ．％（１０ｗｔ．％のＮｉ／Ｍｏ）を提供するように、適切な量のＭｏｌｙｖａｎ Ａ及びナフテン酸ニッケル油溶性触媒前駆体を、ＶＲ＃１／ＨＣＯ／ＭＣＯ（６０：４０比）のブレンドと混合した。混合物を、１リットルのオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブを１６００ＰＳＩＧのＨ_２に加圧し、２．５時間で８２５°Ｆに加熱した。最初の８２５°Ｆへの傾斜中に、Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ、ナフテン酸ニッケル、及びＨ_２Ｓの熱分解生成物からスラリー触媒が生成された。

【0247】

（例５２）
この例では、いかなる助触媒も使用せずに、ｉｎ−ｓｉｔｕスラリー触媒を調製する。例５１を繰り返したが、ただし、いかなるニッケル前駆体も使用せず、最初の８２５°Ｆへの傾斜中に、Ｍｏｌｙｖａｎ Ａ及びＨ_２Ｓの熱分解生成物からスラリー触媒が生成された。

【0248】

（例５３）
比較例１Ａにおいて作製された触媒及び例５０〜５２において作製された触媒を比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。ＶＲ＃１中１．２５ｗｔ．％のＭｏの濃度となるように、比較例１Ａ及び例５０からの触媒を、１リットルのオートクレーブユニットに添加した。水素化処理条件下で触媒を試験した。次いで、オートクレーブを、１６００ｐｓｉｇの水素まで加圧し、２．５時間で８２５°Ｆまで加熱し、次いで８２５°Ｆで２時間浸漬した。例５１〜５２の触媒に対しては、オートクレーブ内で８２５°Ｆで２時間浸漬を継続した（２．５時間で８２５°Ｆまでの加熱後）。浸漬の終わりに、反応物を速やかに急冷し、オートクレーブユニットから液体生成物を回収し、得られた液体炭化水素生成物の分析から変換率を計算した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表１６に示す。

【表16】

【0249】

（例５４）
比較例３Ａからのスラリー触媒を、Ｈ_２の少量のストリーム（触媒供給物のＢＢＬ当たり６８００ＳＣＦ）で、約３時間及び３５０°Ｆで処理した。

【0250】

（例５５）
例５４からの前処理されたスラリー触媒を、比較例３Ａからの未処理スラリー触媒と比較した。前調整により、スラリー触媒の表面積は６９ｍ^２／ｇから８１ｍ^２／ｇに１７％増加し、全細孔容積は０．１４２ｃｃ／ｇから０．１７５ｃｃ／ｇに２３％増加し、メソ細孔容積は、０．１０５ｃｃ／ｇから０．１３１ｃｃ／ｇに２５％増加した。

【0251】

（例５６）
比較例１Ａからのスラリー触媒を、Ｈ_２の少量のストリーム（触媒供給物のＢＢＬ当たり６８００ＳＣＦ）で、約１０時間、３５０°Ｆの温度で処理した。

【0252】

（例５７）
比較例１Ａからのスラリー触媒を、Ｈ_２の少量のストリーム（触媒供給物のＢＢＬ当たり６８００ＳＣＦ）で、約１０時間、及び６００°Ｆのより高い温度で処理した。

【0253】

（例５８）
比較例１Ａからのスラリー触媒（前処理されていない）を、例５４、５６、及び５７からの水素処理された触媒（水素処理あり）と比較するために、連続的重質油改良実験を行った。連続的水素化分解ユニットは、「リサイクルモード」で操作され、すなわち、ユニット内の洗浄分離器から回収された不揮発性留分の少なくとも一部分が、ユニット内の反応器の１つにリサイクルされた。ユニットは約８２０°Ｆの平均反応器温度で操作した。反応器圧力は、２４００ｐｓｉｇから２５５０ｐｓｉｇの間で変動した。重質油原料は、６０：４０の割合のＶＲ＃１：ＭＣＯ混合物であった。スラリー触媒は、約４０００ｐｐｍのＭｏ／ＶＲに相当する割合でユニットに供給された。各ユニットは直列の３つの反応器を有し、第２の反応器と第３の反応器との間に中間洗浄分離器（ＩＦＳ）が位置しており、最後の（第３の）反応器の後に第２の洗浄分離器が位置している。第１のＩＦＳからの不揮発性留分は、第２の反応器への供給物として供給され、第２の洗浄分離器からの不揮発性留分の一部は、第１の反応器にリサイクル／返送され、少量部分がブリードとして除去される（重質油原料の約８％に相当）。リサイクルストリームは、第１の反応器への全重質油供給物の約２０〜３０％に相当する。表１７は、実験の結果を要約したものであり、水素による触媒前処理の効果に起因して、ｋ値の８〜４３％の改善を示している。

【表17】

【0254】

（例５９）
１リットルのバッチ水素化分解ユニット内で、１１ｗｔ．％Ｍｏのヘプタモリブデン酸アンモニウムストック溶液９．０４ｇ（１ｇのＭｏに相当）を、硫酸ニッケル六水和物０．４５ｇ（０．１ｇのＮｉに相当）、及び重質油原料約１７０ｇと混合した（１０：１のＭｏ：Ｎｉ重量比及び１ｗｔ．％のＭｏ：ＶＲとしての触媒濃度となるように）。重質油原料は、６０°Ｆで２．５のＡＰＩ、１８．４６のｗｔ．％でのＭＣＲ、及び５５００ｐｐｍの窒素となるように、減圧残油（ＶＲ）としてのＶＲ＃１及びサイクル油の６０：４０の重量比の混合物を含有していた。５：１のＳ対Ｍｏの重量比となるように、元素硫黄をユニットに添加した。１８００〜１９００ｐｓｉｇの水素圧力下で２時間、混合条件下でユニットを１８０℃まで加熱し、触媒前駆体を重質油中に事前に分散させた。

【0255】

（例６０）
１ｗｔ．％のＭｏ：ＶＲの触媒濃度となるように十分な量の例６２と同じ重質油原料中で、１０：１のＭｏ：Ｚｎ重量比となるように、１５ｗｔ．％Ｍｏのヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液６．８４ｇ（１ｇのＭｏに相当）を、硫酸亜鉛六水和物０．４４ｇ（０．１ｇのＺｎに相当）と混合した。

【0256】

（例６１）
例６０を繰り返したが、ただし、２：１のＭｏ：Ｚｎ重量比となるように、１５ｗｔ．％Ｍｏのヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液６．８４ｇ（１ｇのＭｏに相当）及び硫酸亜鉛六水和物２．２ｇ（０．５ｇのＺｎに相当）を用い、また１ｗｔ．％のＭｏ：ＶＲの同じ触媒濃度を使用した。

【0257】

（例６２）
例５９を繰り返したが、ただし、重質油原料の量は、０．２ｗｔ．％のＭｏ：ＶＲ比となるように十分であり、２５：１のＳ対Ｍｏの重量比となるように十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。

【0258】

（例６３）
例６０を繰り返したが、ただし、重質油原料の量は、０．２ｗｔ．％のＭｏ：ＶＲ比となるように十分であり、２５：１のＳ対Ｍｏの重量比となるように十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。

【0259】

（例６４）
比較例１において作製された触媒を、例５９〜６３の水溶液中の金属前駆体供給物から作製されたｉｎ−ｓｉｔｕ硫化触媒と比較するために、複数のバッチ水素化分解試験を行った。バッチユニットの開始条件は、１８０°Ｆで１８００ｐｓｉｇの圧力を含んでいた。バッチ水素化分解ユニットを、８０５°Ｆの温度に加熱し、その温度で２時間の反応時間保持した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表１８に示す。液体収率は、重質油供給物の％としての得られた液体の量を意味する。

【表18】

【0260】

（例６５）
ＡＤＭ溶液（１２％Ｍｏ）９０００グラムを、１５０°Ｆで７５０ＲＰＭ及び４００ＰＳＩＧまで加熱した。この加熱されたＡＤＭ溶液に、２０ｖｏｌ．％のＨ_２Ｓ、２０％のＣＨ_４、６０％のＨ_２を含むガスストリームを、溶液を通して４時間吹き込んだ。Ｈ_２Ｓを添加した後、次いで約２３％のＮｉ／Ｍｏのｗｔ％となるように適切な量の硫酸ニッケル溶液（８％Ｎｉ）を混合物に添加した。次いで、２０ｖｏｌ．％のＨ_２Ｓ、２０％のＣＨ_４、及び６０％のＨ_２を含むガスストリームと共に、混合物を第２の硫化ステップに３０分間供した。次いで、水系触媒前駆体を反応器から排出した。

【0261】

水系触媒前駆体スラリーを、ＶＧＯと共に４００°Ｆ及び４００ｐｓｉｇで（連続的に）転化すると、Ｈ_２Ｓ向上油系触媒が得られた。転化後、水が沸騰除去され得るように、Ｈ_２を補足して、水／キャリア油／固体スラリー混合物を、高温（４７０°Ｆ）の別のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水を、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＨ_４、及びＮＨ_３と共に除去した。

【0262】

（例６６）
比較例２Ａにおいて作製された触媒（２３％のＮｉ／Ｍｏレベルを有する触媒）を、例６５のＨ_２Ｓ向上油系触媒と比較するために、示されるような異なるレベルのＭｏ対ＶＲ＃２で複数の水素化分解試験を行った。表１９は、連続的転化ステップ後の比較例の触媒の特性を要約している。

【表19】

【0263】

この例において、反応器は、表１９中の触媒を使用した連続試験のために、直列で操作された。実験の結果を、反応条件を含めて表２０に示す。（第２の硫化ステップにおいて）向上した硫黄レベルの触媒は、他の改善の中でも、一部の実施形態においては脱硫率の少なくとも５％の増加という、重質油改良における良好な性能を提供することが観察される。

【表20】

【0264】

（例６７）
ガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４）３３．１２ｇを水１００ｇに溶解し、濃アンモニア溶液（Ｈ_２Ｏ中２８ｗｔ．％のＮＨ_４ＯＨ）１４．１ｇを添加する。水３２ｇ中の硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）約８．１ｇの溶液を、全て周囲温度で第１の溶液に添加すると、５（重量）％のＮｉ／Ｍｏ比を有する混合物が形成される。混合物を、大気圧下で７０℃に加熱し、１０（重量）％のＮｉ／Ｍｏ比を有する共硫化された触媒前駆体となるように、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）水溶液（４０〜４４ｗｔ．％）１０１ｇを、４５分間にわたり徐々に添加する。得られた水系触媒前駆体を、圧力試験オートクレーブ内で、ｉｎ ｓｉｔｕでＶＧＯ及び水素により最終油系触媒に転化する。

【0265】

（例６８）
ガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４）３３．１２ｇを水１００ｇに溶解し、濃アンモニア溶液（Ｈ_２Ｏ中２８ｗｔ．％のＮＨ_４ＯＨ）１４．１ｇを添加する。水１６ｇ中の硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）約４．０５１ｇの溶液を、全て周囲温度で第１の溶液に添加する。混合物を、大気圧下で７０℃に加熱し、硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ）水溶液（４０〜４４ｗｔ．％）１０１ｇを、４５分間にわたり徐々に添加すると、５（重量）％のＮｉ／Ｍｏ比を有する共硫化された触媒前駆体が形成される。１０（重量）％の最終Ｎｉ／Ｍｏ比となるように、水１６ｇ中の硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）約４．０５１ｇの別の溶液を、共硫化された混合物に混合する。分割されたＮｉ金属前駆体供給物により得られた水系触媒前駆体を、圧力試験オートクレーブ内で、ｉｎ ｓｉｔｕでＶＧＯ及び水素により最終油系触媒に転化する。

【0266】

（例６９）
比較例１Ａにおいて作製された触媒（１０％のＮｉ／Ｍｏレベルを有する触媒）を、共硫化された触媒、及び分割されたＮｉ供給物により作製された触媒と比較するために、複数の水素化分解試験を行う。表２１は、転化ステップ後の触媒の特性を要約し、表２２は、水素化分解試験における性能を要約している。分割されたＮｉ供給物で作製された触媒は、共硫化された触媒と同様のポロシメトリーを有するが、共硫化された触媒と比較してより高い触媒活性を有する。また、分割されたＮｉ供給物で作製された触媒は、水素化分解反応器におけるバナジウム捕捉が、比較例１Ａと比較して少なくとも５％低減され、表面積が、比較例１Ａの７７ｍ^２／ｇと比較して、例６７及び６８においてそれぞれ１４７ｍ^２／ｇ及び１４０ｍ^２／ｇであり、ＴＰＶが、比較例１Ａの０．２４１ｃｃ／ｇと比較して、例６７及び６８においてそれぞれ０．４１１ｃｃ／ｇ及び０．４００ｃｃ／ｇであることが分かった。

【表21】

【表22】

本発明に関連する諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属から選択される少なくとも１種の主金属を含む少なくとも１種の無機金属前駆体を提供するステップと、
少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒を、無機金属前駆体と、１：１から１０：１の溶媒対無機金属前駆体の重量比で混合して、油分散性無機金属前駆体を形成するステップと、
少なくとも１種の硫化剤を提供して、油分散性無機金属前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２］
油分散性無機金属前駆体を、主金属の還元ステップに供し、その酸化状態を変化させるステップをさらに含む、態様１に記載の方法。
［態様３］
極性非プロトン性溶媒を無機金属前駆体と混合するステップが、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するために、高せん断混合形成下で行われる、態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
溶媒対無機金属前駆体の重量比が、２：１から５：１の範囲である、態様１又は２に記載の方法。
［態様５］
重質油原料が、油分散性無機金属前駆体を硫化するために必要な硫化剤を提供するように、油分散性無機金属前駆体が、重質油原料を含む炭化水素希釈剤と混合される、態様１又は２に記載の方法。
［態様６］
油分散性無機金属前駆体が、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で、重質油原料を含有する炭化水素希釈剤と混合される、態様１又は２に記載の方法。
［態様７］
調製されたスラリー触媒が、式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、主金属であり、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択され；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様１又は２に記載の方法。
［態様８］
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様１又は２に記載の方法。
［態様９］
重質油改良のために、スラリー触媒を重質油原料と混合するステップをさらに含む、態様１又は２に記載の方法。
［態様１０］
硫化ステップの前に、油分散性無機金属前駆体を、炭化水素希釈剤と混合するステップをさらに含む、態様１又は２に記載の方法。
［態様１１］
重質油原料が、少なくとも１種の硫化剤を提供して油分散性無機金属前駆体を硫化するように、硫化が、水素化処理条件下で、重質油原料との接触時にｉｎ−ｓｉｔｕで生じる、態様１又は２に記載の方法。
［態様１２］
極性非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、亜硫酸ジメチル、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、γ−ブチロラクトン、Ｎ：Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸ブチル及びそれらの混合物の群から選択される、態様１又は２に記載の方法。
［態様１３］
極性非プロトン性溶媒が、原液として使用される、態様１又は２に記載の方法。
［態様１４］
極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である、態様１又は２に記載の方法。
［態様１５］
無機金属前駆体が、酸化モリブデン、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、三酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１又は２に記載の方法。
［態様１６］
少なくとも１種のＶＩＢ族金属を含む少なくとも１種の無機金属前駆体供給物が、酸化モリブデン、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、三酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１又は２に記載の方法。
［態様１７］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属から選択される少なくとも１種の主金属を含む少なくとも１種の無機金属前駆体を提供するステップと、
ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１種の助触媒金属を含む少なくとも１種の無機金属前駆体を提供するステップであって、主金属は、助触媒金属とは異なるステップと、
少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒を、無機金属前駆体と、１：１から１０：１の極性非プロトン性溶媒対無機金属前駆体供給物の重量比で混合して、油分散性混合物を形成するステップと、
ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で、油分散性混合物を重質油供給物と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様１８］
極性非プロトン性溶媒対無機金属前駆体の重量比が、２：１から５：１の範囲である、態様１７に記載の方法。
［態様１９］
ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化が生じるように、油分散性混合物が、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で、重質油供給物と混合される、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２０］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２１］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも９０％が直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２２］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２３］
調製されたスラリー触媒が、複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２４］
極性非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、亜硫酸ジメチル、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、γ−ブチロラクトン、Ｎ：Ｎジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸ブチル及びそれらの混合物の群から選択される、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２５］
極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシドである、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２６］
調製されたスラリー触媒が、式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２７］
重質油原料の改良における改善された触媒活性を有するスラリー触媒を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属から選択される主金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩と、任意選択で、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属、ＩＩＡ族金属、ＩＶＡ族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩とを含む溶液から調製され、少なくとも１．５：１の硫黄対金属のモル比での硫化条件下で硫化剤により硫化された、スラリー触媒を提供するステップであって、スラリー触媒は、１μｍから３００μｍの範囲の粒径を有する炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を備えるステップと、
水素供給物を提供するステップと、
１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力及び２００°Ｆから８００°Ｆの温度で、スラリー触媒のｂｂｌ当たり５００ｓｃｆから１５，０００ｓｃｆの水素の割合で、１分間から２０時間水素供給物と混合することにより、スラリー触媒を処理するステップであって、水素で処理されたスラリー触媒は、ＨＤＳ、ＨＤＮ、及びＨＤＭＣＲの点で、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、速度定数ｋ値の少なくとも１０％の増加を提供するステップと
を含む、上記方法。
［態様２８］
スラリー触媒が、水素供給物と混合されていないスラリー触媒と比較して、表面積の少なくとも１０％の増加を有するために十分な時間、水素供給物がスラリー触媒と混合される、態様１に記載の方法。
［態様２９］
スラリー触媒が、水素供給物と混合されていないスラリー触媒と比較して、全細孔容積の少なくとも１０％の増加を有するために十分な時間、水素供給物がスラリー触媒と混合される、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３０］
水素で処理されたスラリー触媒が、ＨＤＳ、ＨＤＮ、及びＨＤＭＣＲの点で、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、速度定数ｋ値の少なくとも１５％の増加を提供する、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３１］
水素供給物が、重質油原料の改良のために水素化分解機に供給される前に、移送ラインにおいてスラリー触媒と混合される、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３２］
水素供給物が、重質油原料の改良のために水素化分解機に供給される前に、予混合槽においてスラリー触媒と混合される、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３３］
水素供給物が、３５０°Ｆから７５０°Ｆの温度でスラリー触媒と混合される、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３４］
水素供給物が、少なくとも１時間スラリー触媒と混合される、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３５］
水素供給物が、２時間から５時間スラリー触媒と混合される、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３６］
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも７０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３７］
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３８］
水素で処理されたスラリー触媒が、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、表面積及び全細孔容積の少なくとも１０％の増加をさらに提供する、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様３９］
水素で処理されたスラリー触媒が、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、表面積及び全細孔容積の少なくとも１５％の増加をさらに提供する、態様３８に記載の方法。
［態様４０］
スラリー触媒が、式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様２７又は２８に記載の方法。
［態様４１］
重質油原料の改良における使用のための改善された触媒活性を有するスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも１種のＶＩＢ族金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩を含む少なくとも１種の溶液を提供するステップであって、溶液は、溶液中１０ｗｔ．％未満の少なくともＶＩＢ族金属の濃度を有するステップと、
少なくとも１種の溶液を硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップと、
１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力及び２００°Ｆから８００°Ｆの温度で、スラリー触媒のｂｂｌ当たり５００ｓｃｆから１５，０００ｓｃｆの水素の割合で、１分間から２０時間、水素供給物をスラリー触媒と混合するステップと、
を含み、
スラリー触媒は、水素で飽和して、ＨＤＳ、ＨＤＮ、及びＨＤＭＣＲの点で、水素で飽和していないスラリー触媒と比較してｋ値の少なくとも１５％の増加を提供する、上記方法。
［態様４２］
硫化触媒前駆体を、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩で強化するステップをさらに含む、態様４１に記載の方法。
［態様４３］
溶液が、少なくとも４のｐＨを有する、態様４１又は４２に記載の方法。
［態様４４］
溶液が、溶液中５ｗｔ．％から８ｗｔ．％のＶＩＢ族金属の濃度を有する、態様４１又は４２に記載の方法。
［態様４５］
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する、態様４１又は４２に記載の方法。
［態様４６］
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも７０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様４１又は４２に記載の方法。
［態様４７］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様４１又は４２に記載の方法。
［態様４８］
調製されたスラリー触媒が、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様４１又は４２に記載の方法。
［態様４９］
調製されたスラリー触媒組成物が、２μｍから１５０μｍの範囲の平均粒径を有する、態様４１又は４２に記載の方法。
［態様５０］
スラリー触媒のポロシメトリーを改善するための方法であって、
ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属のいずれかの少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩を含む溶液から調製され、少なくとも１．５：１の硫黄対金属のモル比での硫化条件下で硫化剤により硫化された、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を提供するステップと、
１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力及び２００°Ｆから８００°Ｆの温度で、スラリー触媒のｂｂｌ当たり５００ｓｃｆから１５，０００ｓｃｆの水素の割合で、１分間から２０時間、水素供給物と混合することにより、スラリー触媒を処理するステップと
を含み、
水素で処理されたスラリー触媒は、ＨＤＳ、ＨＤＮ、及びＨＤＭＣＲの点で、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して速度定数ｋ値の少なくとも１０％の増加を提供する、上記方法。
［態様５１］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも１種のＶＩＢ族金属を含む少なくとも１種の前駆体供給物を提供するステップであって、前駆体供給物は、水素化処理触媒を作製するプロセスから得られた再加工材料であり、再加工材料は、３００μｍ未満の平均粒径を有するステップと、
再加工材料を、少なくとも１種の希釈剤と混合して、スラリー化した前駆体を形成するステップと、
少なくとも１種の硫化剤を提供して、スラリー化した前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様５２］
再加工材料が、希釈剤の総重量の５ｗｔ．％から４０ｗｔ．％の量で希釈剤と混合される、態様５１に記載の方法。
［態様５３］
スラリー化した前駆体が、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度の水素化処理条件下で、反応器内で重質油原料と混合される、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様５４］
水素化処理条件下で、重質油原料が、スラリー化した前駆体をｉｎ−ｓｉｔｕで硫化するために必要な硫化剤を提供する、態様５３に記載の方法。
［態様５５］
スラリー化した前駆体の硫化が、重質油改良の前にｅｘ−ｓｉｔｕで生じる、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様５６］
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様５５に記載の方法。
［態様５７］
希釈剤が、水、ＶＧＯ、サイクル油、ガソリン、蒸留物、ナフサ、軽質サイクル油、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物から選択される、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様５８］
再加工材料が、少なくとも１μｍの平均粒径を有する、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様５９］
再加工材料が、２〜１５０μｍの平均粒径を有する、態様５８に記載の方法。
［態様６０］
再加工材料が、１００μｍ未満の平均粒径を有する、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様６１］
再加工材料が、非担持触媒を作製するプロセスから得られる、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様６２］
再加工材料が、担持触媒を作製するプロセスから得られる、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様６３］
再加工材料が、湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれかにより、３００μｍ未満の平均粒径まで粉砕される、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様６４］
アルミナ、酸化鉄、シリカ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミネート、炭素、リン、及びそれらの組合せの１種又は複数種を含む担体上に付着し、３００μｍ未満の平均粒径まで粉砕された、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物及びそれらの組合せの少なくとも１種を、再加工材料が含む、態様５１又は５２に記載の方法。
［態様６５］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
アルミナ、酸化鉄、シリカ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミネート、炭素、リン、及びそれらの組合せの１種又は複数種を含む担体上に付着した、ＩＶＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属から選択される少なくとも１種の主金属の酸化物、水酸化物、硫化物、及びそれらの組合せの少なくとも１種を含む、触媒微粉末を提供するステップであって、触媒微粉末は、３００μｍ未満の平均粒径を有するステップと、
触媒微粉末を、少なくとも１種の希釈剤と混合して、スラリー化した前駆体を形成するステップと、
重質油改良のために、スラリー化した前駆体を少なくとも１種の重質油原料と混合するステップであって、重質油原料は、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で、スラリー触媒を形成するために十分な量の少なくとも１種の硫化剤を放出するステップと
を含む、上記方法。
［態様６６］
重質油原料によるｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件が、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度及び１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力で生じる、態様６５に記載の方法。
［態様６７］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する触媒微粉末から調製される、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様６８］
触媒微粉末から調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．３ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも７０％が直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様６９］
触媒微粉末から調製されたスラリー触媒が、複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する態様６５又は６６に記載の方法。
［態様７０］
触媒微粉末から調製されたスラリー触媒が、２μｍから１５０μｍの範囲の平均粒径を有する、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様７１］
触媒微粉末が、担持触媒を作製するプロセスから得られる、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様７２］
触媒微粉末が、担持触媒を３００μｍ未満の平均粒径まで粉砕することにより得られる、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様７３］
触媒微粉末が、水、ＶＧＯ、サイクル油、ガソリン、蒸留物、ナフサ、軽質サイクル油、ベンゼン、ディーゼル油、ヘプタン、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物から選択される希釈剤と混合される、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様７４］
触媒微粉末が、重質油原料の総重量当たり約１０ｐｐｍから約５００ｐｐｍの主金属の割合で提供される、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様７５］
触媒微粉末を提供するステップが、ａ）担持基材を、３００μｍ未満の平均粒径まで粉砕するステップと、ｂ）粒径が低減された担持基材に、少なくとも１種の金属前駆体を含浸させるステップと、ｃ）含浸された担持基材を乾燥させるステップと、ｄ）含浸された担持基材を、３００μｍ未満の粒径まで粉砕するステップとを含む、態様６５又は６６に記載の方法。
［態様７６］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
金属回収プロセスから得られた加圧浸出溶液を提供するステップであって、加圧浸出溶液は、主金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩を含み、水溶性金属前駆体塩は、以前に浸出ステップにおいて加圧浸出溶液中に浸出されているステップと、
溶液を、少なくとも１種の炭化水素希釈剤と混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
少なくとも１種の硫化剤を提供して、触媒前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様７７］
周囲温度を超える温度で、触媒前駆体を還元に供するステップをさらに含む、態様７６に記載の方法。
［態様７８］
主金属が、ＶＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属、及びＶＩＩＩ族金属のいずれかである、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様７９］
加圧浸出溶液を少なくとも１種の炭化水素希釈剤と混合するステップが、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するために、高せん断混合下で行われる、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８０］
重質油原料が、硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、触媒前駆体が、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８１］
スラリー触媒を形成する触媒前駆体の硫化が、重質油改良の前にｅｘ−ｓｉｔｕで生じる、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８２］
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様８１に記載の方法。
［態様８３］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様８１に記載の方法。
［態様８４］
加圧浸出溶液が、炭化水素希釈剤の総重量の５ｗｔ．％から５０ｗｔ．％の量で炭化水素希釈剤と混合される、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８５］
加圧浸出溶液が、１０ｗｔ．％までのコークス及び２ｗｔ％までのコークス中の不溶性メタバナジウム酸アンモニウムを含有する加圧浸出スラリーから、加圧浸出スラリーを濾過してコークス及びメタバナジウム酸アンモニウムを除去することにより調製される、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８６］
加圧浸出溶液が、使用済触媒から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８７］
加圧浸出溶液が、鉱石から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８８］
加圧浸出溶液が、冶金廃棄物から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様８９］
加圧浸出溶液が、主金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩、及び助触媒金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩の混合物を含有する、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様９０］
加圧浸出溶液が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルの混合物を含有する、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様９１］
加圧浸出溶液が、少なくとも５０ｇｐＬ（グラム毎リットル）から９０ｇｐＬのモリブデン及び３ｇｐＬから１０ｇｐＬのニッケルを含有する、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様９２］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも９０％が直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様７６又は７７に記載の方法。
［態様９３］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
金属回収プロセスから得られた主金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩及び助触媒金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩の混合物を含有する加圧浸出溶液を提供するステップであって、金属前駆体塩は、以前に浸出ステップにおいて加圧浸出溶液中に浸出されているステップと、
少なくとも１種の金属前駆体溶液を、少なくとも１種の炭化水素希釈剤と混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
重質油原料が、少なくとも１種の硫化剤を提供して触媒前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するように、少なくとも１種の触媒前駆体を、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で少なくとも１種の重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。
［態様９４］
加圧浸出溶液が、使用済触媒から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様９３に記載の方法。
［態様９５］
ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化が生じるように、少なくとも１種の金属前駆体が、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で、重質油原料と混合される、態様９３又は９４に記載の方法。
［態様９６］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様９３又は９４に記載の方法。
［態様９７］
加圧浸出溶液が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルの混合物を含有する、態様９３又は９４に記載の方法。
［態様９８］
調製されたスラリー触媒が、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様９３又は９４に記載の方法。
［態様９９］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
金属回収プロセスから得られた加圧浸出溶液を提供するステップであって、加圧浸出溶液は、主金属の少なくとも１種の水溶性金属前駆体塩を含み、水溶性金属前駆体塩は、以前に浸出ステップにおいて加圧浸出溶液中に浸出されているステップと、
少なくとも１種の硫化剤を提供して、加圧浸出溶液を硫化し、触媒前駆体を形成するステップと、
還元条件下で、触媒前駆体を少なくとも１種の炭化水素希釈剤と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様１００］
スラリー触媒が、式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、主金属Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択され；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）のスラリー触媒である、態様９９に記載の方法。
［態様１０１］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族金属及びそれらの混合物から選択される、少なくとも２種の異なる金属の、水溶媒中の少なくとも２種の異なる水溶性金属塩の混合物を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、高せん断混合下で炭化水素希釈剤と混合し、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するステップと、
エマルジョンを、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様１０２］
周囲温度を超える温度で、エマルジョンを還元剤の存在下で還元に供するステップをさらに含む、態様１０１に記載の方法。
［態様１０３］
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、エマルジョンが、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で反応器内で重質油原料と混合される、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１０４］
ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件が、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度及び１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力である、態様１０３に記載の方法。
［態様１０５］
スラリー触媒を形成するエマルジョンの硫化が、重質油改良の前にｅｘ−ｓｉｔｕで生じる、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１０６］
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様１０５に記載の方法。
［態様１０７］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様１０５に記載の方法。
［態様１０８］
ｅｘ−ｓｉｔｕ硫化の後、周囲温度を超える温度で、スラリー触媒を還元に供するステップをさらに含む、態様１０５に記載の方法。
［態様１０９］
エマルジョン前駆体が、１００μｍ未満の径を有する液滴を含む、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１０］
エマルジョン液滴が、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を含有する、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１１］
エマルジョン液滴が、金属前駆体溶液中の炭化水素希釈剤を含有する、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１２］
調製されたスラリーが、一般式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１３］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１４］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも７０％が直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１５］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１６］
調製されたスラリー触媒が、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様１０１又は１０２に記載の方法。
［態様１１７］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
水溶媒中の少なくとも１種の水溶性ＶＩＢ族金属塩及び水溶性ＶＩＩＩ族金属塩を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
少なくとも１種の金属前駆体溶液を、高せん断混合下で炭化水素希釈剤と混合し、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョン前駆体を生成するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供して、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するように、エマルジョンをｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。
［態様１１８］
エマルジョン前駆体を重質油原料と混合するステップが、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で行われる、態様１１７に記載の方法。
［態様１１９］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する、態様１１７又は１１８に記載の方法。
［態様１２０］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも７０％が直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様１１７又は１１８に記載の方法。
［態様１２１］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１１７又は１１８に記載の方法。
［態様１２２］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
水溶媒中の少なくとも１種の水溶性ＶＩＢ族金属塩及び水溶性ＶＩＩＩ族金属塩を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、水系触媒前駆体を形成するステップと、
水系触媒前駆体を、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料からの炭化水素希釈剤と混合するステップと、
水系触媒前駆体及び炭化水素希釈剤の混合物を、周囲温度を超える温度で、還元剤の存在下で還元に供し、式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）のスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様１２３］
水系触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下及び還元条件下で行われる、態様１２２に記載の方法。
［態様１２４］
水系触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、水系触媒前駆体の少なくとも一部分が、１μｍから３００μｍの範囲の粒径を有する液滴を有するエマルジョンの形態であるように、高せん断速度で行われる、態様１２２又は１２３に記載の方法。
［態様１２５］
重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒であって、
スラリー触媒は、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有し、
スラリー触媒は、細孔径の少なくとも８０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有し、
スラリー触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体溶液は、ＶＩＢ族、ＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属から選択される主金属の少なくとも１種の水溶性塩を含み、金属前駆体溶液は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の主金属の濃度を有する、上記スラリー触媒。
［態様１２６］
２００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、態様１２５に記載のスラリー触媒。
［態様１２７］
主金属が、モリブデンであり、水溶性金属塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１２８］
金属前駆体溶液が、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＩＩＢ族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性塩をさらに含み、助触媒金属は、主金属とは異なり、助触媒金属は、１〜５０ｗｔ．％の助触媒金属対主金属の重量比で存在する、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１２９］
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属の水溶性金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３０］
細孔径の少なくとも７０％が、直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３１］
細孔径の少なくとも５０％が、直径５オングストロームから５，０００オングストロームの範囲内である、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３２］
細孔径の少なくとも３０％が、少なくとも直径１００オングストロームである、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３３］
少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３４］
少なくとも０．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様６に記載のスラリー触媒。
［態様１３５］
２μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３６］
金属前駆体溶液が、少なくとも４のｐＨ及び溶液中少なくとも０．１ｗｔ．％の主金属の濃度を有する、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３７］
金属前駆体溶液が、少なくとも５のｐＨを有する、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３８］
一般式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１３９］
Ｍは、モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から選択され、Ｌは、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物から選択される、態様１３８に記載のスラリー触媒。
［態様１４０］
ＶＩＢ族金属が、モリブデンであり、スラリー触媒が、本質的に助触媒金属を含まない、態様１３８に記載のスラリー触媒。
［態様１４１］
ｂ＝０であり、主金属Ｍが、ニッケルである、態様１６に記載のスラリー触媒。
［態様１４２］
スラリー触媒が、重質油原料の総重量に対し２ｗｔ．％未満の活性ＶＩＢ族金属の割合で適用される場合、スラリー触媒が、最大１５のＡＰＩ度を有する重質油原料の改良のために、少なくとも５０％の１０００°Ｆ＋変換率を有する、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１４３］
８°から１８°のブラッグ角に第１の広い回折ピーク、及び３２°から４０°のブラッグ角に第２の広い回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターン（０°から７０°の２θ目盛）を有する、態様１３８に記載のスラリー触媒。
［態様１４４］
ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含む、態様１２５又は１２６に記載のスラリー触媒。
［態様１４５］
重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒であって、
スラリー触媒は、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有し、
スラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ全表面積を有し、
スラリー触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体溶液は、ＶＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属から選択される主金属の少なくとも１種の水溶性塩を含み、金属前駆体溶液は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の主金属の濃度を有する、上記スラリー触媒。
［態様１４６］
細孔径の少なくとも７０％が、直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である、態様１４５に記載のスラリー触媒。
［態様１４７］
２００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１４８］
細孔径の少なくとも５０％が、直径５オングストロームから５，０００オングストロームの範囲内である、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１４９］
細孔径の少なくとも３０％が、少なくとも直径１００オングストロームである、態様１４８に記載のスラリー触媒。
［態様１５０］
少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５１］
少なくとも０．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５２］
２μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５３］
金属前駆体溶液が、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＩＩＢ族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性塩をさらに含み、助触媒金属は、主金属とは異なり、助触媒金属は、１〜５０ｗｔ．％の助触媒金属対主金属の重量比で存在する、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５４］
金属前駆体溶液が、少なくとも４のｐＨ及び溶液中少なくとも０．１ｗｔ．％の主金属の濃度を有する、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５５］
金属前駆体溶液が、少なくとも４のｐＨ及び溶液中５〜１０ｗｔ．％の主金属の濃度を有する、態様１５４に記載のスラリー触媒。
［態様１５６］
主金属前駆体が、水溶性ＶＩＢ族金属塩である、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５７］
ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含む、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５８］
本質的に少なくとも１種のＶＩＢ族金属化合物からなる金属前駆体から調製される、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１５９］
一般式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、主金属Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択され；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様１４５又は１４６に記載のスラリー触媒。
［態様１６０］
重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒であって、
スラリー触媒は、ＶＩＢ族金属から選択される主金属の少なくとも１種の水溶性塩と、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の水溶性塩とを含む、少なくとも１種の金属前駆体溶液から調製され、スラリー触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体溶液は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の主金属の濃度を有し、
スラリー触媒は、１〜３００μｍの平均粒径及び少なくとも１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ全表面積を有する、上記スラリー触媒。
［態様１６１］
スラリー触媒が、重質油原料の総重量に対し１ｗｔ．％未満の主金属の割合で適用される場合、最大１５のＡＰＩ度を有する重質油原料の改良のために、少なくとも５０％の１０００°Ｆ＋変換率を有することを特徴とする、態様１６０に記載のスラリー触媒組成物。
［態様１６２］
金属前駆体溶液が、溶液中５〜１０ｗｔ．％の主金属の濃度を有する、態様１６０又は１６１に記載のスラリー触媒。
［態様１６３］
主金属が、モリブデンであり、水溶性金属前駆体塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１６０又は１６１に記載のスラリー触媒。
［態様１６４］
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属の水溶性金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１６０又は１６１に記載のスラリー触媒。
［態様１６５］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属のいずれかから選択される主金属の少なくとも１種の水溶性塩を含む、水希釈剤中の金属前駆体溶液を提供するステップであって、金属前駆体溶液は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の主金属の濃度を有するステップと、
金属前駆体溶液を硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップであって、調製されたスラリー触媒は、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径、少なくとも１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ全表面積、細孔径の少なくとも８０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布、及び少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有するステップとを含む、上記方法。
［態様１６６］
硫化触媒前駆体及び炭化水素希釈剤が、還元剤の存在下及び還元条件下にある、態様１６５に記載の方法。
［態様１６７］
金属前駆体溶液が、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＩＩＢ族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性塩をさらに含み、助触媒金属は、主金属とは異なり、助触媒金属は、１〜５０ｗｔ．％の助触媒金属対主金属の重量比で存在する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１６８］
調製されたスラリー触媒が、２００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１６９］
調製されたスラリー触媒が、直径５オングストロームから１，０００オングストロームである細孔径の少なくとも７０％を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７０］
調製されたスラリー触媒が、直径５オングストロームから５，０００オングストロームである細孔径の少なくとも５０％を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７１］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも直径１００オングストロームである細孔径の少なくとも３０％を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７２］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７３］
スラリー触媒が、少なくとも０．８ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７４］
調製されたスラリー触媒が、２μｍから１００μｍの平均粒径を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７５］
金属前駆体溶液が、溶液中５〜１０ｗｔ．％の主金属の濃度を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７６］
金属前駆体溶液が、溶液中少なくとも０．１ｗｔ．％の主金属の濃度を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７７］
主金属が、モリブデンであり、水溶性金属前駆体塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１７８］
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属の水溶性金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１６７に記載の方法。
［態様１７９］
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合する前に、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＩＩＢ族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性塩を含む、少なくとも１種の金属前駆体溶液を、硫化触媒前駆体中に混合するステップをさらに含む、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１８０］
ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、及びＩＩＢ族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性塩を含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
助触媒金属の少なくとも１種の水溶性塩を含む少なくとも１種の金属前駆体溶液を硫化剤で硫化して、硫化助触媒金属前駆体を形成するステップと、
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合する前に、硫化助触媒金属前駆体を、硫化触媒前駆体中に混合するステップと
をさらに含む、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１８１］
炭化水素希釈剤が、重質油原料を含み、重質油原料がスラリー触媒を形成するために必要な硫化剤を提供するように、金属前駆体溶液が、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１８２］
ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件が、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度及び１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力である、態様１８１に記載の方法。
［態様１８３］
金属前駆体溶液の硫化が、重質油改良の前にｅｘ−ｓｉｔｕで生じる、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１８４］
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１８５］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１８６］
調製されたスラリー触媒が、一般式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様１６５又は１６６に記載の方法。
［態様１８７］
スラリー触媒組成物を調製するための方法であって、
水希釈剤中のＶＩＢ族金属の水溶性金属前駆体塩を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、硫化ＶＩＢ族金属化合物を形成するステップと、
硫化ＶＩＢ族金属化合物を、水希釈剤中のＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、及びＩＶＡ族金属並びにそれらの組合せから選択される助触媒金属の水溶性金属前駆体塩と組み合わせて反応させ、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径、少なくとも１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ全表面積、細孔径の少なくとも８０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布、及び少なくとも０．５ｃｃ／ｇの全細孔容積を有するスラリー触媒組成物を形成するステップと
を含み、
水希釈剤中のＶＩＢ族金属の水溶性金属前駆体塩及び水希釈剤中の助触媒金属の水溶性金属前駆体塩の少なくとも一方は、少なくとも４のｐＨ及び溶液中１０ｗｔ．％未満の金属の濃度を有する、上記方法。
［態様１８８］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
その分子構造内に少なくとも２種の異なる金属陽イオンを含み、金属陽イオンの少なくとも１種はＶＩＢ族金属陽イオンである、溶液中の少なくとも１種の金属前駆体を提供するステップと、
金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１〜３００μｍの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様１８９］
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下及び還元条件下で行われる、態様１に記載の方法。
［態様１９０］
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、高せん断混合下で行われ、１μｍから３００μｍの範囲の粒径を有する液滴を有するエマルジョンを形成する、態様１８８又は１８９に記載の方法。
［態様１９１］
少なくとも２種の異なる金属陽イオンを含む少なくとも１種の金属前駆体を提供するステップが、少なくとも１種のＶＩＢ族金属化合物を、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の助触媒金属化合物と組み合わせて反応させるステップを含む、態様１８８又は１８９に記載の方法。
［態様１９２］
少なくとも１種のＶＩＢ族金属化合物が、溶液中の水溶性ＶＩＢ族金属塩であり、助触媒金属化合物が、溶液中の水溶性ＶＩＩＩ族金属塩である、態様１９１に記載の方法。
［態様１９３］
溶液中の水溶性ＶＩＢ族金属塩が、二モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、硫酸クロムカリウム、パラモリブデン酸アンモニウム及びそれらの混合物の群から選択される、態様１９２に記載の方法。
［態様１９４］
溶液中の水溶性ＶＩＩＩ族金属塩が、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、硫酸鉄、及びそれらの混合物の群から選択される、態様１９２に記載の方法。
［態様１９５］
ＶＩＢ族金属化合物が、油溶性モリブデン塩であり、助触媒金属化合物が、油溶性ＶＩＩＩ族金属塩である、態様１９１に記載の方法。
［態様１９６］
少なくとも１種のＶＩＢ族金属化合物が、二モリブデン酸アンモニウムであり、助触媒金属化合物が、硫酸ニッケルである、態様１９１に記載の方法。
［態様１９７］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積を有する、態様１８８又は１８９に記載の方法。
［態様１９８］
調製されたスラリー触媒が、細孔径の少なくとも８０％が直径５オングストロームから２，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様１８８又は１８９に記載の方法。
［態様１９９］
調製されたスラリー触媒が、細孔径の少なくとも少なくとも８０％が直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様１８８又は１８９に記載の方法。
［態様２００］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｍ^２／ｇの全表面積を有する、態様１８８又は１８９に記載の方法。
［態様２０１］
調製されたスラリー触媒が、２μｍから１００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様１８８又は１８９に記載の方法。
［態様２０２］
溶液中の水溶性ＶＩＢ族金属塩が、５〜８ｗｔ．％のＶＩＢ族金属の濃度を有する、態様１９２に記載の方法。
［態様２０３］
溶液中の水溶性ＶＩＢ族金属塩が、少なくとも４のｐＨを有する、態様２０２に記載の方法。
［態様２０４］
溶液中の水溶性ＶＩＩＩ族金属塩が、少なくとも４のｐＨを有する、態様１９２に記載の方法。
［態様２０５］
溶液中の水溶性ＶＩＩＩ族金属塩が、５〜８ｗｔ．％のＶＩＢ族金属の濃度を有する、態様２０４に記載の方法。
［態様２０６］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
その分子構造内に少なくとも２種の異なる金属陽イオンを含み、金属陽イオンの少なくとも１種はＶＩＢ族金属陽イオンであり、金属陽イオンの少なくとも１種は、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属陽イオンである、溶液中の少なくとも１種の金属前駆体を提供するステップと、
溶液中で金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２０７］
水希釈剤中のＶＩＢ族水溶性塩及び水希釈剤中のＶＩＩＩ族水溶性塩の少なくとも一方が、少なくとも４のｐＨを有する、態様２０６に記載の方法。
［態様２０８］
水希釈剤中のＶＩＢ族水溶性塩及び水希釈剤中のＶＩＩＩ族水溶性塩の少なくとも一方が、４ｗｔ．％から８ｗｔ．％の金属濃度を有する、態様２０６又は２０７に記載の方法。
［態様２０９］
少なくとも２種の異なる金属陽イオンを含む少なくとも１種の金属前駆体を提供するステップが、水希釈剤中のＶＩＢ族水溶性塩であって、二モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、硫酸クロムカリウム、パラモリブデン酸アンモニウム及びそれらの混合物の群から選択される、ＶＩＢ族水溶性塩と、水希釈剤中のＶＩＩＩ族水溶性塩であって、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、硫酸鉄、及びそれらの混合物の群から選択される、ＶＩＩＩ族水溶性塩とを組み合わせて反応させるステップを含む、態様２０６又は２０７に記載の方法。
［態様２１０］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
主金属の少なくとも１種の金属前駆体を提供するステップであって、主金属は、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属から選択されるステップと、
主金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの範囲の粒径、並びに（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属のいずれかであり；０．５ａ≦ｄ≦４ａであり；０≦ｅ≦１１ａであり；０≦ｆ≦１８ａであり；０≦ｇ≦２ａであり；０≦ｈ≦３ａであり；ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、Ｍ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）の一般式を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２１１］
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下及び還元条件下で行われる、態様２１０に記載の方法。
［態様２１２］
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、高せん断混合下で行われ、１μｍから３００μｍの範囲の粒径を有する液滴を有するエマルジョンを形成する、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２１３］
主金属前駆体が、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、及びそれらの混合物の群から選択される水溶性金属塩である、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２１４］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２１５］
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２１６］
主金属が、ニッケルであり、主金属前駆体が、ナフテン酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２１７］
主金属前駆体の硫化及び炭化水素希釈剤との混合が、同時に生じる、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２１８］
重質油原料が、硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、主金属前駆体が、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２１９］
主金属前駆体を重質油原料と混合するステップが、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で行われる、態様２１８に記載の方法。
［態様２２０］
主金属前駆体溶液中の主金属の濃度が、１０ｗｔ．％未満である、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２２１］
主金属前駆体溶液が、少なくとも４のｐＨを有する、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２２２］
主金属前駆体溶液中の主金属の濃度が、４〜８ｗｔ．％の間である、態様２１０又は２１１に記載の方法。
［態様２２３］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
溶液中の少なくとも１種の水溶性ニッケル塩を提供するステップであって、ニッケル塩は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択されるステップと、
ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、ディーゼル、ナフサ、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の炭化水素希釈剤を提供するステップと、
溶液中の水溶性ニッケル塩を、高せん断混合条件下で炭化水素希釈剤と混合し、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するステップと、
エマルジョンを、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２２４］
高せん断混合条件下で混合するステップが、５０μｍ未満の径を有する液滴を含むエマルジョンを形成する、態様２２３に記載の方法。
［態様２２５］
エマルジョンを重質油原料と混合するステップが、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で行われる、態様２２３又は２２４に記載の方法。
［態様２２６］
ニッケル塩溶液が、少なくとも４のｐＨを有する、態様２２３又は２２４に記載の方法。
［態様２２７］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも１種の有機ニッケル錯体を提供するステップと、
有機ニッケル錯体を、高せん断混合条件下で炭化水素希釈剤と混合し、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するステップと、
エマルジョンを少なくとも１種の硫化剤で硫化して、１μｍから３００μｍの範囲の粒径、並びに（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、非貴金属ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属のいずれかであり；０．５ａ≦ｄ≦４ａであり；０≦ｅ≦１１ａであり；０≦ｆ≦１８ａであり；０≦ｇ≦２ａであり；０≦ｈ≦３ａであり；ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、Ｍ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）の一般式を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む、上記方法。
［態様２２８］
炭化水素希釈剤が、重質油原料を含み、重質油原料が硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、有機ニッケル錯体が、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様２２７に記載の方法。
［態様２２９］
ニッケル塩を重質油原料と混合するステップが、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で行われる、態様２２７に記載の方法。
［態様２３０］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、０．１μｍから３００μｍの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するために十分に高いせん断混合下で、炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、１μｍから３００μｍの範囲の粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含み、
亜鉛化合物は、１：１０から１０：１の範囲の亜鉛対モリブデン重量比に十分な量でスラリー触媒中に存在する、上記方法。
［態様２３１］
硫化ステップの前又は後に、周囲温度を超える温度で、エマルジョンを還元に供するステップをさらに含む、態様２３０に記載の方法。
［態様２３２］
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、エマルジョンが、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で反応器内で重質油原料と混合される、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２３３］
ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件が、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度及び１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力である、態様３に記載の方法。
［態様２３４］
スラリー触媒を形成するエマルジョンの硫化が、重質油改良の前にｅｘ−ｓｉｔｕで生じる、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２３５］
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様２３４に記載の方法。
［態様２３６］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２３７］
エマルジョンを硫化してスラリー触媒を形成するために、十分な量の硫化剤が、少なくとも１．５対１の硫黄対モリブデンのモル比で提供される、態様５に記載の方法。
［態様２３８］
炭化水素希釈剤が、重質油原料と、ＶＧＯ、ＭＣＯ、ＨＣＯ、及びそれらの混合物の少なくとも１種との混合物を含む、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２３９］
エマルジョンが、０．５μｍから２００μｍの径を有する液滴を含む、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２４０］
エマルジョンが、１００μｍ未満の径を有する液滴を含む、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２４１］
少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップが、溶液中１０ｗｔ．％未満のモリブデンの濃度を有する溶液を提供するステップを含む、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２４２］
少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、溶液中１０ｗｔ．％未満の亜鉛の濃度を有する、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２４３］
少なくとも１種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、少なくとも４のｐＨを有する、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２４４］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも１００ｃｍ^３／ｇの全表面積を有する、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２４５］
調製されたスラリー触媒が、少なくとも０．４ｃｃ／ｇの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも７０％が直径５オングストロームから１，０００オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様２３０又は２３１に記載の方法。
［態様２４６］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の水溶性モリブデン塩と、水溶性亜鉛塩とを、１：３０から５：１の範囲の亜鉛対モリブデン重量比で含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、高せん断混合下及び還元条件下で炭化水素希釈剤と混合し、０．１μｍから３００μｍの径を有する液滴を含むエマルジョンを生成するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が少なくとも１種の硫化剤を提供してエマルジョンを硫化し、スラリー触媒を形成するように、エマルジョンを、ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化条件下で少なくとも１種の重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。
［態様２４７］
調製されたスラリー触媒が、１μｍから３００μｍの範囲の平均粒径を有する、態様２４６に記載の方法。
［態様２４８］
ｉｎ−ｓｉｔｕ硫化が生じるように、エマルジョンが、１４３５ｐｓｉｇ（１０ＭＰａ）から３６１０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ）の圧力下、７５２°Ｆから１１１２°Ｆの温度で、重質油原料と混合される、態様２４６又は２４７に記載の方法。
［態様２４９］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の水溶性モリブデン塩と、水溶性亜鉛塩とを、１：３０から５：１の範囲の亜鉛対モリブデン重量比で含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
少なくとも１種の硫化剤を、少なくとも１．５対１の硫黄対モリブデンのモル比で提供して、金属前駆体溶液を硫化し、触媒前駆体を形成するステップと、
還元条件下で、触媒前駆体を少なくとも１種の炭化水素希釈剤と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２５０］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属及びＩＩＢ族金属から選択される主金属の金属塩を含む少なくとも１種の第１の金属前駆体を提供するステップと、
第１の金属前駆体を、少なくとも１．５対１の硫黄対主金属で、第１の硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
向上した硫化触媒前駆体のために、硫化触媒前駆体を、少なくとも１．５対１の硫黄対硫化触媒前駆体中の金属のモル比で、第２の硫化剤で硫化するステップと、
向上した硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２５１］
ＩＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族金属及びそれらの組合せの群から選択される助触媒金属の少なくとも１種の金属塩を含む、第２の金属前駆体を提供するステップであって、助触媒金属は、主金属とは異なるステップと、
硫化触媒前駆体を第２の硫化剤で硫化する前に、硫化触媒前駆体が助触媒金属で強化されるように、硫化触媒前駆体を第２の金属前駆体と組み合わせるステップと
をさらに含む、態様２５０に記載の方法。
［態様２５２］
助触媒金属が、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物である、態様２５１に記載の方法。
［態様２５３］
第２の金属前駆体が、ＶＩＩＩ族金属の酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトン酸塩、クエン酸塩、及びシュウ酸塩から選択される、態様２５１に記載の方法。
［態様２５４］
第１の金属前駆体が、ＶＩＢ族金属の少なくとも１種の水溶性金属塩を含む、態様２５０又は２５１に記載の方法。
［態様２５５］
主金属が、モリブデンであり、金属塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様２５０又は２５１に記載の方法。
［態様２５６］
ＩＶＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の 少なくとも１種の金属塩を含む第２の金属前駆体を提供するステップと、
金属前駆体を第１の硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成する前に、第２の金属前駆体を第１の金属前駆体中に組み合わせるステップと
をさらに含む、態様２５０に記載の方法。
［態様２５７］
助触媒金属が、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物から選択される、態様２５６に記載の方法。
［態様２５８］
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様２５０又は２５１に記載の方法。
［態様２５９］
第１の硫化剤及び第２の硫化剤が、元素硫黄、Ｈ_２Ｓ、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様２５０又は２５１に記載の方法。
［態様２６０］
第１の硫化剤が、第２の硫化剤と同じである、態様２５０又は２５１に記載の方法。
［態様２６１］
第１の硫化剤が、第２の硫化剤とは異なる、態様２５０又は２５１に記載の方法。
［態様２６２］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）、サイクル油（ＭＣＯ又はＨＣＯ）、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様２５０又は２５１に記載の方法。
［態様２６３］
形成されたスラリー触媒が、一般式（Ｍ^ｔ）_ａ（Ｌ^ｕ）_ｂ（Ｓ^ｖ）_ｄ（Ｃ^ｗ）_ｅ（Ｈ^ｘ）_ｆ（Ｏ^ｙ）_ｇ（Ｎ^ｚ）_ｈ（式中、Ｍは、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属から選択される主金属であり；Ｌは、助触媒金属として任意選択的であり、Ｌは、Ｍとは異なり、Ｌは、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１種であり；ｂ≧０であり；０≦ｂ／ａ≦５であり；０．５（ａ＋ｂ）≦ｄ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）であり；０≦ｆ≦１８（ａ＋ｂ）であり；０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）であり；０≦ｈ≦３（ａ＋ｂ）であり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、各々Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する、態様２５０に記載の方法。
［態様２６４］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属及びＩＩＢ族金属から選択される主金属の水溶性塩を含む第１の金属前駆体を提供するステップと、
金属前駆体を第１の硫化剤で硫化して、第１の硫化前駆体を形成するステップと、
強化された硫化前駆体のために、第１の硫化前駆体を、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属、並びにそれらの混合物の群から選択される助触媒金属の金属塩を含む第２の金属前駆体と組み合わせるステップであって、助触媒金属は、主金属とは異なるステップと、
向上した硫化触媒前駆体のために、強化された硫化前駆体を、少なくとも１．５対１の硫黄対強化された硫化前駆体中の全金属のモル比で、第２の硫化剤で硫化するステップと、
向上した硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２６５］
周囲温度を超える温度で、向上した硫化触媒前駆体を還元に供するステップをさらに含む、態様２６４に記載の方法。
［態様２６６］
主金属が、モリブデンであり、水溶性塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様２６４又は２６５に記載の方法。
［態様２６７］
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様２６４又は２６５に記載の方法。
［態様２６８］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様２６４又は２６５に記載の方法。
［態様２６９］
第１の硫化剤及び第２の硫化剤が、元素硫黄、Ｈ_２Ｓ、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、多硫化ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＳＴＢ）及び多硫化ｔｅｒｔ−ノニル（ＰＳＴＮ）、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様２６４又は２６５に記載の方法。
［態様２７０］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、 ＶＩＢ族金属から選択される主金属を含む第１の金属前駆体と、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属及びそれらの組合せから選択される少なくとも１種の助触媒金属を含む助触媒金属前駆体とを、助触媒金属対主金属重量比が１〜５０ｗｔ．％の範囲となるように提供するステップと、第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を、別個に、同時に、又は共に硫化し、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、強化された硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む、上記方法において、改善が、
金属前駆体の少なくとも１種を、第１の部分及び第２の部分に、１：１０から１０：１の範囲の第１の部分対第２の部分の比で分配するステップと、
第１の部分を硫化ステップにおいて使用して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、
スラリー触媒を形成するための炭化水素希釈剤との混合ステップの前、その間、又はその後に、第２の部分を強化された硫化触媒前駆体と混合するステップと
を含む、上記方法。
［態様２７１］
第１の部分及び第２の部分に分配された金属前駆体の少なくとも１種が、助触媒金属前駆体である、態様２７０に記載の方法。
［態様２７２］
助触媒金属前駆体の第２の部分が、硫化ステップの後及び炭化水素希釈剤との混合ステップの前に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様２７１に記載の方法。
［態様２７３］
助触媒金属前駆体の第２の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの間に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様２７１に記載の方法。
［態様２７４］
助触媒金属前駆体の第２の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの後に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様２７１に記載の方法。
［態様２７５］
第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第１の金属前駆体と、助触媒金属前駆体の第１の部分との混合物を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、強化された硫化金属前駆体を形成するステップ
を含む、態様２７１に記載の方法。
［態様２７６］
第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
助触媒金属前駆体の第１の部分を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、硫化金属前駆体を形成するステップと、
第１の金属前駆体を、硫化金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様２７１に記載の方法。
［態様２７７］
第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第１の金属前駆体を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、硫化金属前駆体を形成するステップと、
助触媒金属前駆体の第１の部分を、硫化金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様２７１に記載の方法。
［態様２７８］
金属前駆体の少なくとも１種が第１の金属前駆体である、態様２７０に記載の方法。
［態様２７９］
第１の金属前駆体の第２の部分が、硫化ステップの後及び炭化水素希釈剤との混合ステップの前に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様２７８に記載の方法。
［態様２８０］
第１の金属前駆体の第２の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの間に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様２７８に記載の方法。
［態様２８１］
第１の金属前駆体の第２の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの前に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様２７８に記載の方法。
［態様２８２］
第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第１の金属前駆体の第１の部分と、助触媒金属前駆体との混合物を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、強化された硫化金属前駆体を形成するステップ
を含む、態様２７８に記載の方法。
［態様２８３］
第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
助触媒金属前駆体を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、硫化助触媒金属前駆体を形成するステップと、
第１の金属前駆体の第１の部分を、硫化助触媒金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様２７８に記載の方法。
［態様２８４］
第１の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第１の金属前駆体の第１の部分を、少なくとも１種の硫化剤で硫化して、硫化金属前駆体を形成するステップと、
助触媒金属前駆体を、硫化金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様２７８に記載の方法。
［態様２８５］
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様２７０に記載の方法。
［態様２８６］
改善が、
スラリー触媒を形成するための炭化水素希釈剤との混合ステップの前、その間、又はその後に、第２の部分を強化された硫化触媒前駆体と混合する前に、向上した硫化ステップのために、強化された硫化触媒前駆体を硫化剤で硫化するステップ
をさらに含む、態様２７０に記載の方法。
［態様２８７］
主金属が、モリブデンであり、第１の金属前駆体が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様２７０に記載の方法。
［態様２８８］
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属前駆体が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様２７０に記載の方法。
［態様２８９］
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
ＶＩＢ族金属から選択される主金属の水溶性塩を含む第１の金属前駆体を提供するステップと、
助触媒金属対主金属重量比が１ｗｔ．％から４９ｗｔ．％となるように、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＩＢ族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の少なくとも１種の水溶性塩を含む助触媒金属前駆体を提供するステップと、
助触媒金属前駆体を、第１の部分及び第２の部分に、１：１０から１０：１の範囲の第１の部分対第２の部分の比で分配するステップと、
第１の金属前駆体と、助触媒金属前駆体の第１の部分とを硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
助触媒金属前駆体の第２の部分を硫化触媒前駆体と混合して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、
強化された硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、１μｍから３００μｍの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２９０］
強化された硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下で還元条件下で行われる、態様２８９に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】