特許 6097908 剥離グラフェン膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6097908

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】剥離グラフェン膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/15 20170101AFI20170313BHJP

   C01B 32/18 20170101ALI20170313BHJP

   C01B 32/182 20170101ALI20170313BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20170313BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

   B82Y40/00

   B82Y30/00

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-47318(P2013-47318)

(22)【出願日】2013年3月8日

(65)【公開番号】特開2014-1126(P2014-1126A)

(43)【公開日】2014年1月9日

【審査請求日】2016年3月1日

(31)【優先権主張番号】特願2012-119282(P2012-119282)

(32)【優先日】2012年5月25日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】唐 捷

(72)【発明者】

【氏名】藤田 淳一

(72)【発明者】

【氏名】村上 勝久

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３６１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３２２６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５０７３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J.Wang et al，High-yield synthesis of few-layer graphene flakes through electrochemical expansion of graphite in propylene carbonate electrolyte，Journal of the American Chemical Society，米国，２０１１年 ５月１０日，133 (23)，p.8888-8891

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／００−３１／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含有する電解液に浸漬されたグラファイト電極に電圧を印加し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を電気分解することにより、グラファイト電極からグラフェン膜を剥離することを特徴とする剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項2】

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が、カリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項3】

カリウム塩が、水酸化カリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項4】

グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項5】

印加電圧を矩形波の交流とすることを特徴とする請求項４に記載の剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項6】

電解質として塩化物を含有する電解液に浸漬されたグラファイト電極に電圧を印加し、塩化物を電気分解することにより、グラファイト電極からグラフェン膜を剥離することを特徴とする剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項7】

塩化物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であることを特徴とする請求項６に記載の剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項8】

グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進することを特徴とする請求項６または７に記載の剥離グラフェン膜の製造方法。

【請求項9】

印加電圧を矩形波の交流とすることを特徴とする請求項８に記載の剥離グラフェン膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スーパーキャパシタ素子の作製などに好適な剥離グラフェン膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、その理想的な2次元構造に起因する様々な特異的性質、例えば、良伝導性、高電子・正孔移動度に加え、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収や発光特性、熱伝導特性などによって、様々な工業的応用が期待されている物質である。

【0003】

特に近年では、グラフェンを用いた電池応用、スーパーキャパシタ応用に実用的期待が高くなっている。スーパーキャパシタとは、電極表面に形成される電気二重層を用いて電気を蓄電するもので、電極表面積が非常に大きなコンデンサーである。

【0004】

この点において、代表的な炭素系材料であるカーボンブラック（多孔質黒鉛、煤）は多孔質であるがゆえに単位重量あたりの表面積が大きく確保でき、電池の電極材料、スーパーキャパシタ電極に良く用いられてきた。

【0005】

スーパーキャパシタは、固体と液体のような異なる二相が接する面に電気が蓄えられるという電気二重層の原理を利用している。イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられる。

【0006】

このようなスーパーキャパシタには様々な特徴がある。まず、充放電が原理的に無制限である点が挙げられる。一般的なバッテリ二次電池では充放電が化学反応の繰り返しなので、1000回も行うと電極や電解液が劣化して使用不可能となる。一方で、スーパーキャパシタは物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するところがなく、原理的に寿命は半永久的である。

【0007】

さらに、イオンの移動は、化学反応より物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いため、スーパーキャパシタはバッテリと比較して非常に高速の急速充放電を行うことが可能である。さらに活性炭粒の配合を最適化し、内部抵抗を下げることで数十kW級の大電流の充放電が秒単位で可能である。これは、ハイブリッド型電気自動車の蓄電池として非常に優れた特徴となる。

【0008】

また、低温環境に強いことも特徴である。化学反応は低温下では能率が大きく低下するが、物理的な吸着の温度依存性は少ない。したがって、スーパーキャパシタは一般的な二次電池が動作不能となる極低温（-25℃）や寒冷地の屋外での使用も可能である。

【0009】

従来、このような優れた特徴を持つスーパーキャパシタの電極材料にはカーボンブラックが用いられてきたが、その電極表面積を増やすために最近ではカーボンナノチューブやグラフェン、またはそのコンポジットの利用が提案されている。

【0010】

カーボンナノチューブは直径がナノメートルオーダーの非常に細い材料である。直径が細いために、単位重量当たりの表面積は非常に大きくなり、理論的には2200m²/g程度が期待できる。

【0011】

ところが、問題もある。ナノチューブ自体が完全に分離してその広大な表面積を有効に使えるなら理想的な電極材料となる。しかし現実的には、チューブ自体が絡まりバンドル化して実行的な表面積を電気二重層として用いるには高度な分散技術が要求され、非常に困難な技術的課題となっている。

【0012】

一方で、グラフェンは炭素六員環でできた原子層１層で構成される2次材料である。このグラフェンをばらばらにできれば、ナノチューブの比表面積を超える電極材料として期待される。

【0013】

グラファイトからグラフェンを剥離する技術としては、従来、酸化グラフェンを還元する方法良く用いられてきた。酸化グラフェンの合成には濃硫酸中、硝酸ナトリウム共存下で過マンガン酸カリウムを用いてグラファイトを酸化する改良型ハマー法（modified Hummer's method、非特許文献１〜３）が良く用いられる。

【0014】

この手法では、酸化によりグラファイトの層間に酸素含有基が付加される。酸素含有基に親和性のある水分子が浸透し、グラファイト層間が拡がって単層に剥離できるようになる。グラファイトを酸化させた後、溶液に溶解させ超音波印加や遠心分離を行うことで積層された層が剥離される。

【0015】

この手法では単層もしくは2層のグラフェンが比較的大面積で得られる。しかし、酸化プロセスにおいて酸素含有基が導入されることにより、π電子共役系が破壊され導電性を失ってしまう。このために還元を行い、酸素含有基を除去して導電性回復の操作が必要となる。化学還元法で最もよく用いられる還元剤はヒドラジン一水和物であり、酸化黒鉛薄膜をヒドラジンの蒸気にさらす方法（非特許文献４）が一般的である。

【0016】

一方で、グラフェンとPtを電極とし、ギ酸や硫酸を電解液として、グラファイトを電極とする電気分解を行うことでグラフェンが生成されることも報告されている（非特許文献５）。この場合、KOHなどのアルカリを少量混ぜて、硫酸による酸化を少なくすることで、高品質の、すなわち酸化度が低く低抵抗のグラフェン合成を実現している。

【0017】

また、代表的なリチウムイオン電池の電解液の構成成分であるLiPF₆（六フッ化リチウムリン酸）とPC(プロピルカーボネート)を用いたグラファイト電極による電気分解で8nm厚程度のグラフェンが生成したという報告もある（非特許文献６）。

【0018】

さらに、PSS（poly(sodium-4-styrenesulfonate)）を電解液にして、グラファイト電極に電気分解を行うと、グラファイト電極が分解してグラフェンが生成されることも報告されている（非特許文献７）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0019】

【非特許文献1】W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 80（1958）1339." Preparation of Graphitic Oxide"

【非特許文献2】Y. Xu, H. Bai, G. Lu, C. Li and G. Shi, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5856-5857.

【非特許文献3】D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski and R. S. Ruoff, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228-240

【非特許文献4】S. Stankovich, D. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes,Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen and R. S. Ruoff, Carbon, 45（2007）1558-1565

【非特許文献5】C.Y. Su, A.Y. Lu, Y. Xu, F.R.Chen, A.N. Khlobystov,and L.J. Li;ACS Nano 5 (2011)2332-2339."High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation"

【非特許文献6】S. K. Jeong, M. Inaba, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi;Journal of Power Sources 175 (2008) 540-546"Interfacial reactions between graphite electrodes and propylene carbonate-based solutions: Electrolyte-concentration dependence of electrochemical lithium intercalation reaction"

【非特許文献7】G. Wang, B. Wang, J. Park, Y. Wang, B. Sun, J. Yao;Carbon 47 (2009) 3242-3246."Highly efficient and large-scale synthesis of graphene by electrolytic exfoliation"

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、複雑な酸化プロセスを必要とせず、安価に単一プロセスで、グラファイトから大量かつ高品質のグラフェン膜を単離することができる剥離グラフェン膜の製造方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0021】

上記の課題を解決するために、本発明の剥離グラフェン膜の製造方法は、電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含有する電解液に浸漬されたグラファイト電極に電圧を印加し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を電気分解することにより、グラファイト電極からグラフェン膜を剥離することを特徴とする。

【0022】

このグラフェン膜の製造方法において、好ましい態様では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が、カリウム塩である。中でも、カリウム塩としては、水酸化カリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0023】

この剥離グラフェン膜の製造方法において、好ましい別の態様では、グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進する。また、好ましい態様では、印加電圧を矩形波の交流とする。

【0024】

また本発明の剥離グラフェン膜の製造方法は、電解質として塩化物を含有する電解液に浸漬されたグラファイト電極に電圧を印加し、塩化物を電気分解することにより、グラファイト電極からグラフェン膜を剥離することを特徴とする。

【0025】

このグラフェン膜の製造方法において、好ましい態様では、塩化物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である。

【0026】

このグラフェン膜の製造方法において、好ましい態様では、グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進する。また、好ましい態様では、印加電圧を矩形波の交流とする。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、複雑な酸化プロセスを必要とせず、安価に単一プロセスで、グラファイトから大量かつ高品質のグラフェン膜を単離することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の方法に用いられる電気分解の構成を示した図である。

【図2】電解液中にグラファイト陰極からグラフェンが溶出する様子を示す写真である。（ａ）は電気分解前、（ｂ）は電気分解後の溶液を示す。

【図3】剥離グラフェン膜のTEM像である。

【図4】剥離グラフェン膜の電子線回折像である。

【図5】（ａ）は電気分解前のグラファイト電極、（ｂ）は電気分解後のグラファイト電極の状態、（ｃ）はグラフェン剥離後の電解液、（ｄ）はこの電解液を分離カラム抽出し、超遠心分離した上澄み液の写真である。

【図6】得られたグラフェンのAFM像とその段差プロファイルである。

【図7】得られたグラフェンの顕微Ramanスペクトルである。

【図8】電解液にNaCl水溶液を使用して電気分解を行った時の膨潤したグラファイト電極のSTEM像で、（ａ）は明視野像、（ｂ）は暗視野像である。

【図9】電解液にKCl水溶液を使用して電気分解を行った時の膨潤したグラファイト電極のSTEM像で、（ａ）は明視野像、（ｂ）は暗視野像である。

【図10】NaClを電解質として電解剥離を行った場合の剥片の典型的な光学顕微鏡像を示す。

【図11】NaClを電解質として得られた剥離グラフェン剥片の平均的なラマンスペクトルである。

【図12】KClを電解質として電解剥離を行った場合の剥片の典型的な光学顕微鏡像を示す。

【図13】KClを電解質として得られた剥離グラフェン剥片の平均的なラマンスペクトルである。

【図14】電解電圧を1V、3V、5Vとし、その時の温度を20度、40度、60度とした場合の生成されたグラフェン剥片のラマンマッピング結果を2D/G比で塗り分けた図である。

【図15】電解バイアス電圧として±1Vの矩形交流を周期5秒と20分で与えた場合の生成されたグラフェン剥片の典型的なラマンスペクトルの例を示す。

【図16】電解バイアス電圧の矩形交流の周期を短くして生成された、2D/Gの比率が約２程度に達するほぼ単層の剥離グラフェンのラマンスペクトルである。

【図17】（ａ）は実施例６（電解質KOH、矩形交流で電解剥離）で得られた剥離グラフェン膜のTEM像、（ｂ）は電子線回折像、（ｃ）は（ａ）の四角部分の拡大像である。

【図18】実施例６で得られた剥離グラフェン膜の典型的な光学顕微鏡像を示す。

【図19】実施例６で得られた剥離グラフェン膜の平均的なラマンスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0030】

本発明者らは、グラフェンの電解液中での挙動、インターカレーションの詳細な反応課程の研究から、グラファイトを電極とした、KOH、KCl、NaClなどの、(1) 安定なアルカリ環境を与えるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の水溶液、または(2) 塩化物水溶液を電解液とする電気分解反応によって、金属イオンや生成される塩基がグラファイト中にインターカレーション（層間進入）を起こし、グラファイト層間を広げること、さらに安定なアルカリ環境において印加電圧を矩形波の交流とすることで膨潤したグラファイトが剥離し、単一のプロセスで一層一層がばらばらのグラフェン剥離片を大量に合成できることを見出し、また塩化物の場合には、生成される塩素によって次亜塩素酸が生成され、この酸化によって膨潤したグラファイトが剥離し、単一のプロセスで一層一層がばらばらのグラフェン剥離片を大量に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0031】

一般にグラファイト層間には金属や分子がインターカレートすることは良く知られている。このインターカレートして層間が広がったグラファイトは比較的容易に酸化され、一層一層の薄片、グラファイト薄片として溶液中に分散する。

【0032】

このとき、イオン結合性塩であるKOH、KCl、NaClなど電解質に用いると、グラファイトのインターカレーションが進行し、そして安定なアルカリ環境において印加電圧を矩形波の交流とすることで、グラファイトがばらばらになって溶液中に分散する。また塩化物の場合には、酸化作用の強い塩基、次亜塩素酸が同時生成され、グラファイトがばらばらになって溶液中に分散する。

【0033】

一般的なグラフェンの合成手法であるハマー法は、酸化グラフェンの生成と、ヒドラジンなどを用いたグラフェンへの還元反応の2段階の合成プロセスが必要である。

【0034】

一方で、本発明の方法によれば、アルカリ性溶液中での剥離のため、π電子共役系は比較的ダメージを受けずに保持され、導電性を示すグラフェンが分散した黒い分散液を直接に得ることができる。この分散液をフィルタリングしてグラフェンの粉末を大量に合成することが可能である。

【0035】

本発明の剥離グラフェン膜の製造方法では、まず目的のグラフェン膜の原料としてグラファイト電極を用いる。

【0036】

グラファイトには、天然黒鉛、人造黒鉛など各種のものがあり、本発明において特に限定されるものではないが、HOPG熱分解黒鉛（高配向性結晶黒鉛）が好ましい。

【0037】

例えば、厚さ、幅ともに数ミリ〜数センチメートルのHOPG熱分解黒鉛を出発原料のグラファイト電極として用いることができる。

【0038】

グラファイト電極の形状は、特に限定されないが、棒状、板状などが好ましい。

【0039】

このグラファイト電極を、電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、もしくは塩化物を含有する電解液に浸漬してグラファイト電極に電圧を印加し、この塩を電気分解する。

【0040】

前記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩において、アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、ストロンチウム（Sr）、ルビジウム（Rb）などが挙げられる。

【0041】

中でも、カリウム塩が好ましく、カリウム塩を用いて矩形交流電圧を印加し電気分解すると、非常に薄いグラフェンが合成できる。

【0042】

カリウム塩としては、水酸化カリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中で、水酸化カリウムは非常に薄いグラフェンを合成するのに適した安定なアルカリ環境を与える。

【0043】

例えば、KOH（水酸化カリウム）またはKCl（塩化カリウム）水溶液を電解液とした場合には、非常に薄い、ほぼ単層のグラフェンも合成できる。

【0044】

電解質の塩化物は、金属塩化物などの塩を用いることができる。中でも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましい。ここでアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、ストロンチウム（Sr）、ルビジウム（Rb）などが挙げられる。

【0045】

電解液の溶媒は、特に限定されず、水、有機溶媒などを用いることができるが、水が好ましい。

【0046】

電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、剥離グラフェン膜を効率良く生成させることなどを考慮すると、実施例の1.7mol/Lが1つの目安として考慮される。

【0047】

電気分解反応は、中性〜アルカリ性、特にアルカリ性の条件で行われる。電解液は、電気分解反応の進行によってアルカリ性になるが、電解液のpHを7〜14の範囲に調整して電気分解を行う。

【0048】

本発明の方法の特徴的な点は、電解液がアルカリ性を示す点である。一般的なグラフェン膜の合成では一度酸化グラフェンを合成し、これをピリジンなどで還元する方法が良く用いられる。硫酸と酸化マンガンとの混合液を用いた酸化グラフェンの合成では、強い酸性溶液中でグラフェンを酸化し、腐食とともにグラフェンの剥離が進行する。このグラフェンを還元すると、グラフェン膜が生成されるが、そのラマン散乱からは、欠陥が非常に多く導入されてしまうことが分かっている。

【0049】

一方で、本発明の方法は、塩基性（アルカリ性）環境中でアルカリ金属などをインターカレートさせ、層間の広がったグラフェンを同じアルカリ環境で剥離していくことが特徴である。よって、本発明の方法は、酸化グラフェンの還元法とは異なり、一度のプロセスで還元済みの導電性グラフェン膜を大量に合成することが可能となる。

【0050】

電解液のpHを調整するために、電解液に酸を添加することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸などを用いることができる。

【0051】

電気分解は、適当な電解槽、電極、および電源を用いて行われる。例えば、グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進することができる。

【0052】

特に、バイアス電圧を矩形波の交流にすると、きわめて薄い高品位のグラフェンが生成される。矩形波の交流は、その周波数は特に限定されないが、例えば0.05〜5kHz、好ましくは0.1〜1kHzである。このような範囲にすると、高品位なグラフェンを得ることができる。矩形交流の周期は、短いほうが、得られる剥離グラフェンの収量が増えるとともに、比較的薄いグラフェンが得られる傾向がある。

【0053】

電気分解反応時の電極電圧と電流は、特に限定されないが、実験室スケールの装置構成では電極の電解液との接触面積は例えば1cm程度であり、このような条件であれば20V以下程度、0.5〜1A程度が1つの目安となる。さらに大きな装置で合成を行う場合には、電極面積の比例関係で電流量が増えると考えられる。

【0054】

電解液に浸漬するグラファイト電極の面積を増やすと電流量が増えるが、この電流量によってグラファイトのエッチング速度（溶解速度）が変化し、また最終的なグラフェン膜の厚さが変化する。電気分解電流を多くすると剥離反応が急速に進行し、比較的厚めのグラフェン膜となる傾向がある。

【0055】

バイアス電圧を矩形波の交流にする場合には、電解電圧は、例えば10V以下、好ましくは7V以下である。低電圧にすると、薄いグラフェンが得られる傾向がある。

【0056】

電解槽は、電解液を収容できるものであれば、様々な形状や材質のものを用いることができ、例えば、箱状、管状などの、ガラス製、セラミック製、金属製などの電解槽を用いることができる。

【0057】

電源は、電源電圧を印加するための直流電源や矩形波等を発生する交流電源を用いることができ、従来から知られているものを用いることができる。

【0058】

電極は、一対の電極のうち片方または両方にグラファイト電極が使用される。陽極と陰極となる一対の電極は、これらが電解液中で対向するように配置され、電解槽に収容された電解液に、その少なくとも一部が浸漬される。

【0059】

一対の電極は、クリップ付き導線などの適宜の手段を用いて、電源の正極性の電位を出力するための正極端子と負極性の電位を出力するための負極端子にそれぞれ電気的に接続される。

【0060】

電気分解反応時の電解液の温度は、特に限定されないが、例えば、20〜45℃の範囲が考慮される。

【0061】

本発明では、電気分解の電極での化学反応は、陰極では、2H₂O + 2e^- → H₂+ 2OH^-の反応が起こる。また電解質が塩化物の場合には、陽極では、2Cl^- → Cl₂ + 2e^-の反応が起こり、陽極からは塩素が、陰極からは水素が発生する。いわゆる食塩の電気分解反応である。

【0062】

ここで、陰極ではK⁺、Na⁺などの対カチオンがグラファイトにインターカレートしてグラファイトの電解液に浸した分は扇状に膨潤する。

【0063】

さらに電解質が塩化物の場合には、陽極で発生した塩素は水溶液に溶解し、Cl₂ + 2OH^-→ Cl^- + ClO^- + H₂Oの反応によって次亜塩素酸が生成される。このため、電気分解中はいわゆるカルキ臭が発生する。

【0064】

その後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解すると、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離が促進される。

【0065】

すなわち、電解質にKOH等を用いた場合には、安定なアルカリ環境下での中で剥離が進行し、電解液中に溶出する。

【0066】

また電解質にKClやNaCl等の塩化物を用いた場合には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水酸化物と次亜塩素酸によって強いアルカリの中で剥離が進行し、電解液中に溶出する。溶出した電解液はすでに還元グラフェンの状態で黒色溶液となっており、電気伝導度を示す。

【0067】

電気分解反応は、例えば、30分で相当程度に反応が進み、大量のグラフェンを得ることができる。一例ではmg単位のグラフェンを得ることができる。

【0068】

以上のようにして電気分解反応を行った後、電解液中に溶出した剥離グラフェン膜は、フィルタリングと蒸留水による洗浄を繰り返し、その後乾燥させることによって粉末状として単離することができる。フィルタリングには、例えば、0.3μｍのフィルタを用いることができ、イオン交換樹脂膜で電解質の陽イオンを除去し、その後ゴミを除去するのにこのフィルタが有効である。

【0069】

この剥離グラフェン膜は、例えば、1層〜3層で、大きさが膜の最大長で100μm、厚さ1〜8nmである。

【0070】

本発明の方法によって得られる剥離グラフェン膜は、スーパーキャパシタやリチウムイオン電池などの蓄電素子の電極に用いることで、その蓄電性能を大幅に改良することが期待できる。また、グラフェン透明導電体、一般電子素子、スピン素子、配線などの構造への適用が期待できる。

【実施例】

【0071】

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示すような構成で電気分解反応を行った。グラファイト電極１とグラファイト電極５は、クリップ付き導線によって電源３の正極端子と負極端子にそれぞれ接続した。グラファイト電極１とグラファイト電極５は、これらが電解液２中で対向するように配置し、電解槽に収容された電解液２に浸漬した。

【0072】

グラファイト電極１とグラファイト電極５には、厚さ約1mm、幅約3mmのHOPG熱分解黒鉛の棒状電極を用いた。

【0073】

電解液は、電解質としてNaClを用いて、1.7mol/lの水溶液を用いた。電解液の温度は恒温槽を用いて40℃に調整した。

【0074】

電極電圧を10Vに設定してNaClの電気分解による陰極グラファイトへのNaインターカレーションを行った。電気分解中の電流は約0.7Aであった。その後、さらに電極を反転させて、15V、0.5Aにて電解剥離を行った。

【0075】

電気分解反応の進行によって、グラファイト陽極では塩素が発生し、発生した塩素は水溶液に溶解し、次亜塩素酸が生成され、電気分解中はカルキ臭が発生した。

【0076】

グラファイト陰極ではNa⁺がグラファイトにインターカレートして、図２（ｂ）の写真に示すようにグラファイトの電解液に浸漬した分は扇状に膨潤した。図２（ｂ）の符号６は電解液中に溶出したグラフェンである。図１（グライファイト電極１を陰極としている。）にも膨潤したグラフェン（符号４）を模式的に示した。

【0077】

この膨潤した状態では、図３のTEM像に示すように、グラファイト層間は約10%程度広がっていた。図中の符号７は電子ビームに水平に存在する2層グラフェンである。

【0078】

このように、Na⁺がインターカレートして膨潤したグラファイト陰極は、電極を反転して陽極とした後、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸によって強いアルカリの中で剥離が進行し、電解液中に溶出した。溶出後の電解液はすでに還元グラフェンの状態で黒色溶液となっており、電気伝導度を示した。

【0079】

この溶出した剥離グラフェン膜は、0.3μmのフィルタを用いたフィルタリングと蒸留水による洗浄を繰り返し、その後乾燥させることによって単離し、粉末状の剥離グラフェン膜を得た。

【0080】

この剥離グラフェン膜のTEM像を図３に、電子線回折像を図４に示す。

【0081】

図３に示すグラフェン剥離片のTEM像では、薄片状の剥離グラフェン膜自体がランダムに絡み合った状態を観察するために、たまたま電子線ビームと平行に保持されたグラフェンのみがTEM画像中に観察されることなり、透過像で確認することは難しい。また、1層のみの真のグラフェンもTEM電子ビームと干渉して画像を見出すことは極めてまれである。しかし2層が重なったグラフェンは電子線干渉を起こしやすいため画像中に確認し易くなる。図３のTEM画像中には2層のグラフェンがたまたま見出されている。

【0082】

さらにこれらのグラフェンの固まりは結晶学的にはランダムなグラフェンの混合体であるため、グラフェン6員環格子に起因するリングが確認されるはずである。実際に図４にはグラフェンに起因する格子定数をもった電子線回折像リングが見出された。
＜実施例２＞
陰極にグラファイト、陽極にプラチナを用いて実施例１と同様に電気分解を行った。NaClの10wt%の水溶液10mLを調合し、電解液とした。電極のグラファイト棒の大きさは幅3mm、厚さ1mm、長さ40mmの短冊状とした（図５（ａ））。

【0083】

ここで、グラファイト棒に10Vの負電位を与えて0.7Aで電気分解を行うと、おおよそ30秒〜1分の電気分解でNaがグラファイト層間にインターカレートし、溶液に浸した部分が扇型に、体積で20倍程度膨潤した（図５（ｂ））。

【0084】

その後、グラファイトへの印可電位を正電位に反転して、10〜20Vで電気分解を行った。つまりグラフェンは陽極となる。ここでは20V、0.5Aで電気分解を行った。

【0085】

すると、膨潤グラフェンの周囲で次亜塩素酸が発生しながら、膨潤したグラファイトの崩壊とグラフェンの剥離がおこり、電解溶液の変色（黒〜茶変）とともに効率良く剥離グラフェンを生成することができた。約30分〜1時間で、電解液は茶色から黒色溶液になった（図５（ｃ））。これは一般的な酸化グラフェンと異なりグラフェンの電気伝導性が残っていることを示している。

【0086】

この溶液を分離カラム抽出し、15000Gの超遠心分離を20分〜30分掛けると、グラファイト片のゴミは沈殿するが、黒茶色の上澄みが残り、この中にグラフェンを抽出できる（図５（ｄ））。

【0087】

抽出溶液を自然蒸発させて濃縮し、SiO₂基板上で蒸発乾燥した時の表面AFM像を図６に示す。蒸発乾燥した状態では、まだNaイオンの分離除去を行っていないので、析出したNaClの結晶とグラフェンが混在した状態になっている。これに蒸留水で軽くリンス（数秒）を行うと、NaClが溶解、除去できる。

【0088】

このグラフェンのみの良好な部分を分析した。図６は、得られたグラフェンのAFM像とその段差プロファイルである。形成されたグラフェンは長さ約20μmの短冊型でAFMでの厚さは1.0nmとなっている。

【0089】

この状態での顕微Ramanスペクトルを図７に示す。得られたグラフェンはラマン散乱から1〜数層程度のグラフェンであった。スペクトルは場所によって異なるが、単層グラフェンから数層グラフェンの混合体であることがわかる。
＜実施例３＞
KCl（塩化カリウム）水溶液を電解液とすることで、非常に薄い、ほぼ単層のグラフェンが合成できる。

【0090】

図８はNa⁺インターカレート後の電極のSTEM像であり、（ａ）は明視野像、（ｂ）は暗視野像である。明視野像とは試料を透過した電子のうち、散乱されずに透過した電子を検出して作られた像、暗視野像とは散乱、回折した電子を検出して作った像のことをいう。暗視野では像の強度が原子番号の二乗に比例して観察され、原子番号が大きいほど明るく見える。よってNa⁺が数層おきに層間に入っていることが分かる（図８（ｂ）の矢印）。

【0091】

一方で、図９は、電解液にKCl水溶液を使用して電解を行った時の膨潤したグラファイト電極のSTEM像で、（ａ）は明視野像、（ｂ）は暗視野像である。図８のNa⁺をインターカレートさせた時の電極とは異なり、K⁺は一層おきにインターカレートすることがわかる。つまり、KCl水溶液を用いることで得られるグラフェンの薄膜化が期待できる。

【0092】

つまり、カリウムは一層置きにインターカレートし、層間のファン・デア・ワールス力を弱め、電解剥離時には薄い、ほぼ単層のグラフェン薄片を得ることができる。

【0093】

例えば、NaClを電解質として電解剥離を行った場合の剥片の典型的な光学顕微鏡像を図１０に示す。数ナノメートルの厚さの（多層）グラフェンは通常はほとんど光学顕微鏡で観察することはできないが、厚さ300nmのシリコン酸化膜の上では、酸化膜をはさんで剥片とシリコン基板との間の光多重干渉でグラフェン剥片がブルーに着色されて見えるようになる。図１０の光学顕微鏡像より、グラフェンの大きさは約10μm×10μmであった。

【0094】

図１１はNaClを電解質として得られた剥離グラフェン剥片の平均的なラマンスペクトルである。グラフェンのラマンスペクトルには3つのピークがあり、1350 cm^-1付近がDバンド、1582 cm^-1付近がGバンド、2685cm^-1付近が2Dバンドと呼ばれている。Gバンド、2Dバンドはグラフェンの構造に由来し、I_2D/I_G比はグラフェンの層数を計測する指標となる。

【0095】

I_2D/I_G比はグラフェンが1層の場合は約2、2層の場合は約1、3〜4層の場合は1〜0.5、5層以上の場合は0.5以下となっている。またDバンドは欠陥に由来するピークでI_D/I_G比はグラフェンの品質の評価に用いられる。I_D/I_Gが小さいほど欠陥の少ないグラフェンである。

【0096】

図１１より、得られたグラフェンはI_2D/I_Gが小さいので、その膜厚は比較的厚く、5〜10層程度の多層グラフェンであることがわかる。

【0097】

一方で、図１２に示すKClを用いて電解剥離したグラフェンでは、そのラマンスペクトル（図１３）のGピークに対して相対的に2Dピークが強く出ており、２〜３層程度の薄いグラフェンが生成されていることがわかる。
＜実施例４＞
バイアス電圧を矩形波の交流とし、電解電圧と温度を各種の条件に変更してグラフェンを合成した。

【0098】

電解剥離では、KClやNaClを電解液として最初に陽イオンをインターカレートさせるが、このとき同時に塩素が発生する。この塩素は、一部は大気中に散逸するが、次亜塩素酸となって溶解する。この次亜塩素酸イオン（ClO⁻）の衝撃によってグラフェンが剥離する。

【0099】

この次亜塩素酸イオンの衝突エネルギーは電解剥離のバイアス電圧に依存し、また溶液の粘性に、しいては溶液の温度に依存する。ここでは溶液の温度と電解剥離バイアス電圧を変えた場合の実例を示す。

【0100】

図１４は、電解電圧を1V、3V、5Vとし、またその時の温度を20度、40度、60度とした場合の生成されたグラフェン剥片のラマンマッピング結果を2D/G比で塗り分けたものである。ここで2D/Gは高い数値ほど、つまり明色に近いほどグラフェン層が薄く単層グラフェンに近づくことを意味する。

【0101】

図１４から、電解電圧が高くまた電解温度が高いときは暗色で塗りつぶされる地領域が多く、生成されたグラフェンは厚いことがわかる。一方で電解電圧が低いほど、また電解温度が低いほど明るい色彩となり、単層を意味する明色の塗りつぶしも出てくることからきわめて薄いグラフェンが生成されていることがわかる。
＜実施例５＞
1V以下の低電圧の矩形交流で、その周波数を変更してグラフェンを合成した。

【0102】

特に1V以下の低電圧の矩形交流で、その周波数を0.1〜1kHz、特に矩形波周期を数秒程度で繰り返すことで剥離すると高品位にグラフェンを得ることができる。図１５には、電解バイアス電圧として±1Vの矩形交流を周期5秒と20分で与えた場合の典型的なラマンスペクトルの例を示す。周期が短いほうが得られる剥離グラフェンの収量が増えるとともに、比較的薄いグラフェンが得られることがわかる。また、中には実際にほぼ単層とみられるグラフェンも多数観測され、図１６に示すような、2D/Gの比率が約２程度に達するグラフェンが得られた。
＜実施例６＞
電解液をKOHとして、40℃において、±5V、それぞれのインターバルを5秒ずつの矩形交流で電解剥離を行った。

【0103】

図１７（ａ）は、得られたグラフェン薄片のTEM像、（ｂ）は電子線回折像、（ｃ）は（ａ）の四角部分の拡大像である。電子線回折像はグラフェンに起因する格子定数をもった電子線回折像リングが見出された。グラフェンの6員環の方位が揃っていることを示している。（ｃ）の矢印の方位が主で、（ｂ）の拡大像の向きであると考えられる。非常にきれいな格子像が得られており、欠陥が少ない。

【0104】

図１８は得られたグラフェン薄片の光学顕微鏡像である。グラフェン薄片のサイズが数ミクロンから１０ミクロン程度のものが非常に多数生成され、いずれも青色に見える。この青色に見える点が非常に重要である。すなわち、基板として300nmの酸化膜基板を用いていることから、この基板の上に張り付いたグラフェンは、たとえ一層の厚さが0.34nmのグラフェンであっても、光の多重干渉で着色して見える。この場合、青色に見えていることから、およそ3〜5層程度のグラフェン薄片であると推定される。そして観察したいずれの薄片も青色であった。つまり、薄片の厚さの均質性が非常に良好であった。

【0105】

図１９は、得られたグラフェン薄片のラマンスペクトルである。図１８の光学顕微鏡像でいずれも青色に観察された薄片は、実際にラマン散乱のピークは非常にきれいで、欠陥が少なく、G/2Dピークの比率もおおよそ3〜5層のグラフェンに良く対応していた。

【0106】

このように、KOHを電解液として、矩形交流電流を流した電解剥離において、良好なグラフェン薄片が得られた。良好なグラフェン薄片を得るための電解液の鍵となる点は、K⁺イオンと安定なアルカリ環境、さらに矩形の交流による電解であることが示唆された。

【符号の説明】

【0107】

１ グラファイト陰極
２ 電解液
３ 電源
４ 陰極から剥離したグラフェン
５ グラファイト陽極
６ 電解液中に溶出したグラフェン
７ 電子ビームに水平に存在する2層グラフェン

【図11】

【図13】

【図15】

【図16】

【図19】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図12】

【図14】

【図17】

【図18】