特許 6098274 プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物並びにフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6098274

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物並びにフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/16 20060101AFI20170313BHJP

   C08L 23/12 20060101ALI20170313BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170313BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/16

   C08L23/12

   C08J5/18CES

   B32B27/32 103

【請求項の数】6

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2013-62473(P2013-62473)

(22)【出願日】2013年3月25日

(65)【公開番号】特開2014-185287(P2014-185287A)

(43)【公開日】2014年10月2日

【審査請求日】2015年12月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】福井 啓朗

(72)【発明者】

【氏名】平山 浩一

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２９９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１０８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２７２１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／１６

Ｃ０８Ｌ ２３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（ｉｉｉ）、（ｖ）および（ｖｉ）の特性を満たす、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜５０重量％と、ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）９７〜５０重量％からなることを特徴とする非発泡フィルムが得られる溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉｉｉ）^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
（ｖ）絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
（ｖｉ）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または、ＭＴ≧１５
の少なくともいずれか一方を満たす。

【請求項2】

ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、さらに下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の特性を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の非発泡フィルムが得られる溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分
（ｉｉ）２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満
（ｉｖ）ＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上１０．０以下、且つＭｚ／Ｍｗが２．５以上１０．０以下

【請求項3】

プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）は、融点が１１０〜１６０℃である請求項１または２に記載の非発泡フィルムが得られる溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。

【請求項4】

プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）は、ＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜４の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の非発泡フィルムが得られる溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の非発泡フィルムが得られるプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を溶融押出成形してなるフィルム。

【請求項6】

多層共押出し成形において、請求項１〜４のいずれかに記載の非発泡フィルムが得られるプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層含む、多層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物並びにフィルムに関し、詳しくは、メタロセン系触媒により得られるものを含んだプロピレン−エチレン共重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、またヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有するプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物、並びに、これを成形してなるフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレン系フィルム（以下、「フィルム」ともいう。）は光学的特性、機械的特性、包装適正が優れていることから、食品包装、繊維包装などの包装分野に広く使用されている。近年、フィルムの幅方向の厚薄精度向上や、製造コスト削減を目的とした成形温度の低下が求められている。
メタロセン系触媒により製造されたプロピレン−エチレン共重合体は、組成分布が狭く、べたつきや剛性低下の原因となる低分子量物や低結晶性成分を含まないため、べたつきやブロッキングが少ない実用性に優れるフィルムが得られることが知られている（特許文献１参照）。

【0003】

しかし一方で、これらメタロセン系の共重合体は組成分布だけでなく分子量分布も狭いために、一般的に押出特性に改良が求められている。特に、Ｔダイ溶融押出によるフィルム成形時においては、溶融張力が小さいことに起因するネックインと称される押出機ダイの幅よりも押出されたフィルムの幅が小さくなる現象が大きく、高速でのフィルム成形時にはサージング（引き取り方向に発生する厚みむら又はエッジ部の伸縮による不安定現象）を生じる等の加工性の問題があった。

【0004】

そこで、このようなメタロセン系触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性を改良するために、これまでにも多くの試みが成されてきた。
まず、触媒や重合方法により分子量分布を広げることを目的として、（１）特定のメタロセン系触媒を用いることで分子量分布を広げる提案（特許文献２〜４）、（２）分子量の異なる２成分のプロピレン−エチレン共重合体を得るために、多段重合を行う提案（特許文献５〜７）がなされている。

【0005】

前記（１）の提案に関して、例えば特許文献２によれば、メタロセン触媒により製造されたＭｗ／Ｍｎが４．０から７．７のプロピレン共重合体が開示されているが、押出特性の改良に寄与する超高分子量成分の存在を示唆するＭｚ／Ｍｎの技術情報は無い。また、重量平均分子量が等しい、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体とメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体のＭｚ／Ｍｎを比較した場合、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体の方がＭｚ／Ｍｎが明らかに高く、押出特性が良好であることは良く知られている。これらより、上記提案では十分な押出特性の改良効果は期待できない。
前記（２）の提案においては、溶融流動性を確保しつつ表面荒れを改良するためには、低分子量成分と高分子量成分の分子量格差を付与する必要がある。しかし、メタロセン触媒を用いる場合、高分子量成分を製造しにくいため、高分子量成分の分子量を大きくする必要が生じ、結果として分子量格差が大きくなり、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良が生じやすくなる。
前記（３）の提案においては、副反応として発生する架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの生成を誘起するため外観不良が生じやすい。

【0006】

また、その他手法として、ポリプロピレン系樹脂自体に溶融張力を付与する技術が開発されている。例えば、特許文献８では、高エネルギーイオン化放射線により、ポリプロピレンに長鎖分岐を導入することで、溶融張力の向上を図る技術を開示している。また、同様に、有機過酸化物を利用してポリプロピレン系樹脂に長鎖分岐を導入する方法として特許文献９、特許文献１０等、多くの技術が知られている。
しかしながら、高エネルギーイオン化放射線照射や有機過酸化物の使用によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入する技術は、前者では製造時の高コスト化、黄変の問題、経時による物性変化、後者においては、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変、製造時の安全性等の問題があって、これらとは異なる方法での高溶融張力ポリプロピレンの製造技術が望まれていた。

【0007】

近年、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。例えば、重合の第一段階（マクロマー合成工程）で、特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で、特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がないマクロマー共重合法が提案されている（例えば、特許文献１１、特許文献１２参照）。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体触媒で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。そのため、生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。

【0008】

上記した多段階重合法に対して、特定の錯体触媒でマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単段重合法（ｉｎ−ｓｉｔｕマクロマー生成共重合法）が提案されている（例えば、特許文献１３参照）。しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。

【0009】

本出願人による特許文献１４および特許文献１５に開示された発明によれば、特定の複数のメタロセン触媒成分を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行なうことで、マクロマー共重合法における先行技術の種々の問題が解決され、極めて高い溶融張力と良好な伸張粘度特性を有する長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることが出来る。
しかしながら、高溶融張力を有する樹脂そのものをＴダイ溶融押出しにてフィルム成形する場合、押出機内での流動性の悪さから負荷が上がり易く押出しレートを上げ難かったり、押出しフィルム成形する場合に引き取りに対する延展性が乏しくなって成形速度が上げられなかったり、フィルム外観が悪化する、その結果生産性が上がらない等、本発明者等は多くの解決すべき課題を見出していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平１１−３０２４７０号公報

【特許文献2】特開平１１−９２５１５号公報

【特許文献3】特開平４−１１０３０８号公報

【特許文献4】特開２００１−２８８２２０号公報

【特許文献5】特開平１０−３３８７０５号公報

【特許文献6】国際公開ＷＯ９４／１６００９号公報

【特許文献7】特開２００１−６４３１４号公報

【特許文献8】特開昭６２−１２１７０４号公報

【特許文献9】特開平６−１５７６６６号公報

【特許文献10】国際公開ＷＯ９９／２７００７号公報

【特許文献11】特表２００１−５２５４６０号公報

【特許文献12】特開平１０−３３８７１７号公報

【特許文献13】特表２００２−５２３５７５号公報

【特許文献14】特開２００９−５７５４２号公報

【特許文献15】特開２００９−２７５２０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、前述の問題点に鑑み、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、ネックインが小さく、また高速での押出しフィルム成形加工性に優れ、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有するプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を提供すること、およびこれを成形してなる品質に優れるフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明で特定する長鎖分岐構造を有する特定のポリプロピレン樹脂（Ｘ）と、特定のプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）とを、それぞれ特定量配合した組成物が、上記課題を解消できることを見出し、本発明に至った。プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）に関しては、メタロセン触媒によって得られる共重合体を対象に検討したが、メタロセン触媒により得られる樹脂以外のプロピレン−エチレン共重合体にも本発明が適用できることがわかった。

【0013】

［１］以下の（ｖ）および（ｖｉ）の特性を満たす、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜５０重量％と、ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）９７〜５０重量％からなることを特徴とする溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｖ）絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
（ｖｉ）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または、ＭＴ≧１５
の少なくともいずれか一方を満たす。
［２］ポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、さらに下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を満たすことを特徴とする、上記［１］に記載の溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分
（ｉｉ）２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満
（ｉｉｉ）^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
（ｉｖ）ＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上１０．０以下、且つＭｚ／Ｍｗが２．５以上１０．０以下
［３］プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）は、融点が１１０〜１６０℃のプロピレン・α−オレフィン共重合体である上記［１］または［２］に記載の溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）は、ＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜４の範囲にあり、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレン共重合体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物を溶融押出成形してなるフィルム。
［６］多層共押出し成形において、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層含む、多層フィルム。

【発明の効果】

【0014】

本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加に伴うフィルム引取り速度の高速化やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、ネックインが小さく、安定した成形加工性が得られる。このような本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物により得られたフィルムは、透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れるといったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持しているため、フィルムとしての使用に好適である。また、本発明の適用範囲は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）がメタロセン系触媒により得られるもの以外にもおよぶことが確認されている。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

【0016】

本発明の溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）の特性を満たす、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜５０重量％と、ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分の、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）９７〜５０重量％からなることを特徴とする。
（ｉ）ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分
（ｉｉ）２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満
（ｉｉｉ）^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
（ｉｖ）ＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上１０．０以下、且つＭｚ／Ｍｗが２．５以上１０．０以下
（ｖ）絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満
（ｖｉ）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または、 ＭＴ≧１５
の少なくともいずれか一方を満たす。

【0017】

［ポリプロピレン樹脂（Ｘ）］
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であり、上記（ｉ）〜（ｖｉ）の特性を満足する。
上記各特性及びポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、以下、具体的に説明する。

【0018】

特性（ｉ）：ＭＦＲ
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．３〜２０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分である。この範囲を下回ると、流動性不足となり、溶融押出しフィルム成形加工時において押出機の負荷が高すぎるなどの問題が生じ、一方、上回るものは、張力不足により、高溶融張力材としての特性が乏しくなり、適さないものとなる。
ＭＦＲ値の制御の方法は周知であり、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
なお、本発明において、プロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定され、単位はｇ／１０分である。

【0019】

特性（ｉｉ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高く、フィルム製品となったときにベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが好ましい。この低結晶性成分は、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）によって評価され、それがポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して、５．０重量％未満であることが必要であり、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下あり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。下限については、特に制限されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。

【0020】

なお、ＣＸＳ測定法の詳細は、以下の通りである。
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し室温キシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合（重量％）をＣＸＳと定義する。

【0021】

ＣＸＳを５重量％未満にするには、後述するように、メタロセン触媒を使用して製造することで可能となるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミニウム化合物の量比を上げすぎないことが必要である。

【0022】

特性（ｉｉｉ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高いことを特徴とする。立体規則性の高さは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上であることを必要とする。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合の上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率が９５％以上であれば、機械的物性が高いレベルに保たれるので好ましい。
従って、ｍｍ分率は、９５％以上であり、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。

【0023】

なお、^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、測定された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻、１３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本願発明においても、この方法に従って行うものとする。

【0024】

ｍｍ分率を９５％以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましいメタロセン触媒を使用して重合することで可能となる。

【0025】

特性（ｉｖ）：ＧＰＣによる分子量分布
また、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０以上１０．０以下であることが必要である。また、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、その好ましい範囲としては３．５〜８．０、更に好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量）が２．５以上１０．０以下であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗの好ましい範囲は２．８〜８．０、更に好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、溶融押出しフィルム成形加工性に特に優れる。

【0026】

なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
そして、ＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。なお、以下の中で測定に使用する装置・検出器はその一例であり、同一原理の装置であればその使用を制限するものではない。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。

【0027】

ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

【0028】

Ｍｗ／Ｍｎを３．０以上、１０．０以下、Ｍｚ／Ｍｗを２．５以上１０．０以下にするには、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、後述するメタロセン触媒の種類、触媒を２種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。

【0029】

特性（ｖ）：分岐指数ｇ’
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が長鎖分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ^’を挙げることができる。ｇ^’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。

【0030】

分岐指数ｇ^’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であり、好ましくは０．５５以上０．９８以下、より好ましくは０．７５以上０．９６以下、さらに好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子構造としては好ましくは櫛型鎖が生成していると考えられ、分岐指数ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、溶融押出フィルム成形加工において好ましくない。一方、１．００である場合には、これは長鎖分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなり、溶融押出フィルム成形加工に適さない。

【0031】

なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ １９８５ ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ^’値は、以下の式で表されている。

【0032】

【数1】

【0033】

ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、上記文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ^’＝ｇ^ε＝λ^εとなり、λ^εの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。

【0034】

一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５頁の式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、従来の電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的にシート、フィルムを生産する工程で、例えば端部をカットすることで生じる端材等を、リサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになる。

【0035】

なお、分岐指数ｇ’の具体的な算出方法は、以下の通りである。以下の中でデータの測定に使用するＧＰＣ装置、光産卵検出器、データ処理ソフト等はそれらの一例であり、同一原理の測定装置等であればその使用を制限するものではない。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社 ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。

【0036】

ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８３．Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）

【0037】

分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）、グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。

【0038】

分岐指数ｇ’を０．３０以上、１．００未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。

【0039】

特性（ｖｉ）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、本発明で使用するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲの関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
又は
ＭＴ≧１５
のうちの少なくともいずれか一方を満たすことを必要とする。
ここで、ＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ（または同一原理の測定装置）を用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は前述の通りである。

【0040】

この規定は、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が溶融押出しフィルム成形加工のために充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
このように溶融張力ＭＴをＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２
（ここで、ＭＳは、ＭＴと同義である。）
また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
１１．３２×ＭＦＲ^{−０．７８５４}≦ＭＴ
さらに、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ^{−０．５７６}

【0041】

本発明においては、分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ 又は ＭＴ≧１５
のいずれかを満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、溶融押出しフィルム成形加工に有用であり、とりわけ、フィルム成形時の引取り速度を高速化した場合に好ましい。
また、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９ 又は ＭＴ≧１５
を満たすことがより好ましく、以下の関係式を満たすことが更に好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１ 又は ＭＴ≧１５
ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要はないが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定手法では引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、さらに好ましくは３５ｇ以下、もっとも好ましくは３０ｇ以下である。

【0042】

上記したＭＴとＭＦＲの関係式を満足するためには、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。

【0043】

［分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のその他の特性］
本発明に係る分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ^−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、溶融押出しフィルム成形加工を行う際のネックインを抑制することができ、歪硬化度は、６．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０以上である。

【0044】

λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細は以下の通りである。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ^−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η_Ｅ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度η_Ｅの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。

【0045】

［分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法］
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記した（ｉ）〜（ｖｉ）の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、低い低結晶性成分量、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数ｇ^’の範囲、高い溶融張力の全ての条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。

【0046】

また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能であり、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として好ましい、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る前記（ｉｉｉ）及び（ｉｉ）の特性を満足するのに好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、本発明に用いる分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に必要な前記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。

【0047】

そこで、以下に、本発明に使用される分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の好ましい製造法について、詳細に記載する。
分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類と、
後記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類の、２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物。
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【0048】

以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：下記一般式（ａ１）で表される化合物

【0049】

【化1】

【0050】

（一般式（ａ１）中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、各々独立して、炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を示す。また、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ^１１およびＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。）

【0051】

上記Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ^１１およびＲ^１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ^１３およびＲ^１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。

【0052】

Ｒ^１３およびＲ^１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ^１３およびＲ^１４が互いに同一である場合が好ましい。

【0053】

一般式（ａ１）中、Ｘ^１１およびＹ^１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ^１１とＹ^１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。

【0054】

一般式（ａ１）中、Ｑ^１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基のいずれかを示す。シリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

【0055】

上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウムなどを挙げることができる。

【0056】

これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。

【0057】

また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。

【0058】

（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物

【0059】

【化2】

【0060】

（一般式（ａ２）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ^２１およびＹ^２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ^２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。）

【0061】

上記Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。

【0062】

また、上記Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。

【0063】

また、上記Ｘ^２１およびＹ^２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^２１およびＹ^２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。

【0064】

また、上記Ｑ^２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。

【0065】

Ｑ^２１の具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。

【0066】

さらに、上記Ｍ^２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。

【0067】

上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを好ましく挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明なことである。また、以下では、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も本願明細書に開示されたものとして取り扱われる。

【0068】

ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。

【0069】

これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

【0070】

また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

【0071】

（２）触媒成分（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が、互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然では主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。

【0072】

珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【0073】

（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

【0074】

＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。

【0075】

＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_５Ｈ_５Ｏ_７等から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。

【0076】

このような塩類の好ましい具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＬｉＣＨＯ_２、ＬｉＣ_２Ｏ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_４等が挙げられる。

【0077】

また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＨＦ（ＣＯ_３）_２、ＨＦ（ＮＯ_３）_４、ＨＦ（ＳＯ_４）_２、ＨＦＯＣｌ_２、ＨＦＦ_４、ＨＦＣｌ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３等が挙げられる。

【0078】

また、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７等が挙げられる。

【0079】

また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４等が挙げられる。

【0080】

＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。

【0081】

＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

【0082】

また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。

【0083】

イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。

【0084】

以上のように、触媒成分（Ｂ）として特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。

【0085】

イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。

【0086】

また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。

【0087】

（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ^３１_ｑＺ_３−ｑ）_ｐ で示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。この式中、Ｒ^３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。
Ｒ^３１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

【0088】

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^３１が炭素数１〜８のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムである。

【0089】

（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。

【0090】

使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０^６、特に好ましくは０．１〜１×１０^４の範囲内が好ましい。

【0091】

前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の使用割合は、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、分岐指数ｇ’や歪硬化度λｍａｘ、溶融張力、延展性といった溶融物性を制御することができる。

【0092】

ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造するためには、モル比は好ましくは０．３０以上が必要であり、より好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては好ましくは０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にポリプロピレン樹脂（Ｘ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。

【0093】

触媒は、好ましくは、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。

【0094】

予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合の量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｂ）に対し、重量比で好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。

【0095】

また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。

【0096】

（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。

【0097】

また、重合温度は、通常０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。

【0098】

さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で、好ましくは１．０×１０^−６以上、１．０×１０^−２以下の範囲で用いることができる。

【0099】

また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、分岐指数、歪硬化度溶融張力ＭＴ、延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０^−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０^−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０^−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０^−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０^−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０^−２以下である。

【0100】

また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレン及び／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレン及び／又は１−ブテンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは７モル％以下である。

【0101】

ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると考えられる。

【0102】

［プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）］
上記した分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とともに配合されるプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）としては、メタロセン触媒を用いた重合により得られたものを使用することができる。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、剛性が高く、透明性やブロッキング性能に優れるプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することができるので、好ましい。ただし、本発明は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）として、メタロセン触媒を用いて得られたもの以外のものに対しても適用することができ、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を配合することによって。本発明の効果を得ることができる。

【0103】

プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってもよいし、またはそれらの複数の成分の混合物でも良い。プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を用いる場合は、コモノマーとしてのエチレンやα−オレフィンの重量分率は、好ましくは５重量％まで、より好ましくは８重量％までのものが好適に用いられる。

【0104】

プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）のＭＦＲは、１〜３０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは２〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分の範囲にあることでポリプロピレン樹脂（Ｘ）との相溶性が良いものとなり、溶融押出しフィルム成形時の加工性が良好であり、延展性に優れ高速での溶融押出し成形が可能となる。

【0105】

プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）の融点は、好ましくは１１０〜１６０℃、より好ましくは１１５〜１５５℃、また、分子量分布はＭｗ／Ｍｎで２．０〜４．０の範囲のものが好適に用いることができる。
Ｍｗ／Ｍｎが４以下であれば、低分子量成分が適切な量に抑えられ、フィルムの透明性が保たれ、ブロッキング性能も良好に保たれるので、好ましい。
なお、融点は示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。Ｍｗ／Ｍｎは前述と同じ方法によって求める。

【0106】

メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。

【0107】

（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されているもの等が好ましく使用できる。

【0108】

更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。

【0109】

上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することも好ましい。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。

【0110】

また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。

【0111】

（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が好ましく挙げられる。

【0112】

（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。

【0113】

プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、プロピレン−エチレン共重合体を製造することも可能である。

【0114】

［ポリプロピレン樹脂（Ｘ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）の割合］
本発明の溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物における前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と上記プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）の割合は、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計１００重量％基準で、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）３〜５０重量％、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）９７〜５０重量％である。このような範囲にすることで、ネックインが小さく溶融押出しフィルム成形性に優れ、延展性が高く高速成形加工性にも優れ、そして、透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れるといったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持している溶融押出しフィルム成形用樹脂組成物とすることができる。

【0115】

［その他成分］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）以外のその他の樹脂（例えば、ポリエチレン系重合体、各種エラストマー等）、また、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。

【0116】

添加剤として具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。

【0117】

その他の樹脂として具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの２元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂を添加しても良い。

【0118】

さらに、スチレン系エラストマーを加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から適宜選択して使用することも出来、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」として、また、旭化成工業（株）より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。

【0119】

［組成物の製造方法］
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、上記のポリプロピレン樹脂（Ｘ）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）および必要に応じて他の添加剤および／またはエラストマーをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。

【0120】

［フィルムの成形法］
本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、ネックインが小さく、安定した成形加工性が得られる。このような本発明のプロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物により得られたフィルムは、透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れるといったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持しているため、フィルムとしての使用に好適である。

【0121】

フィルムの製造に用いるフィルム加工装置は特に限定されるものではなく、例えば公知のＴダイフィルム加工装置や公知の押し出しラミネート加工装置などが挙げられ、好ましくはＴダイフィルム加工装置である。Ｔダイフィルムの製造における好ましい製膜条件としては、樹脂温度１６０〜２６０℃、冷却ロール温度２０〜８０℃の条件を適用することができる。得られるＴダイフィルムは、単層フィルム、または該プロピレン−エチレン共重合体樹脂組成物からなる層が少なくとも１層含まれる多層フィルムであってもよい。
該フィルムを使用する用途は、特に限定されるものではないが、例えばパン、野菜等の食品包装用途やシャツなどの衣類包装用途、工業用部品包装用途等に使用することが出来る。また、該フィルムはドライラミネート法、サンドラミ法等のラミネーション法等公知の技術によりセロハン、紙、織物、板紙、アルミニウム箔、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等の基材にラミネートしたフィルムとして利用することもできる。

【実施例】

【0122】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
なお、実施例および比較例において使用したポリプロピレン系樹脂組成物とその構成成分、押出しラミネーション成形性や積層体の諸物性は、下記の評価方法に従って、測定、評価した。

【0123】

［各プロピレン系樹脂の物性］
（ｉ）メルトフローレートＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（ｉｉ）２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）：
前述した方法に従って、測定した。
（ｉｉｉ）ｍｍ分率：
日本電子社製超伝導核磁気共鳴装置ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、ＦＴ−ＮＭＲを用い、前述したとおり、特開平２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。

【0124】

（ｉｖ）分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎ：
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（ｖ）分岐度ｇ’：
前述したように、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。

【0125】

（ｖｉ）溶融張力ＭＴ（単位：グラム）：
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。

【0126】

（ｖｉｉ）歪み硬化度λｍａｘ：
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘの算出法の詳細は、前述した通りである。

【0127】

（ｖｉｉｉ）融点（単位：℃）
示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。

【0128】

［フィルム成形性・物性］
（ｉ）ネックイン
ダイ幅と得られたフィルムの幅との差をネックインとした。このネックインの値が小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出しフィルム成形性にも優れる。

【0129】

（ｉｉ）端部安定性
フィルム成形中において、冷却ロールに接した直後のフィルム両端部を３分間観察し、観察時間内における最大フィルム幅と最小フィルム幅を確認し、以下基準に則って端部安定性の格付けを行った。
〇：最大フィルム幅に対する最小フィルム幅の割合が９５％以上
△：最大フィルム幅に対する最小フィルム幅の割合が９０％以上９５％未満
×：最大フィルム幅に対する最小フィルム幅の割合が９０％未満
安定性が×であるフィルムは、冷却ロールに接した際のフィルム端部の走行位置が不安定であり、フィルム幅が流れ方向で見た場合に伸縮を起こしており、突発的に大きなネックインを引き起こした場合にフィルム破断の原因となり得るので、生産を想定すると好ましくない。

【0130】

（ｉｉｉ）ＨＡＺＥ（ヘイズ）：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。この値が小さいほど透明性がよい。

【0131】

（ｉｖ）引張弾性率（ヤング率）
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、下記条件にてフィルム流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率（ヤング率）を測定した。
サンプル形状：短冊
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ

【0132】

（ｖ）ヒートシール温度（ＨＳ温度）
１０ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた無延伸フィルム同士を１００℃から１５０℃の範囲において、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。

【0133】

［使用樹脂］
実施例及び比較例に使用したポリプロピレン樹脂（Ｘ）としては、後記製造例（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で製造されたポリプロピレン樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）を使用した。

【0134】

また、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）としては、以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）を使用した。
Ｙ−１；
日本ポリプロ（株）製、商品名ウィンテック（登録商標）ＷＦＷ４
メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体
ＭＦＲ＝７、Ｔｍ＝１３５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
Ｙ−２；
日本ポリプロ（株）製、商品名ウィンテック（登録商標）ＷＦＸ４
メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体
ＭＦＲ＝７、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
Ｙ−３；
日本ポリプロ（株）製、商品名ウィンテック（登録商標）ＷＭＧ０３
メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体
ＭＦＲ＝２５、Ｔｍ＝１４７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
Ｙ−４；
日本ポリプロ（株）製、商品名ノバテック（登録商標）ＦＸ４Ｇ
チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体
ＭＦＲ＝７、Ｔｍ＝１２８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５

【0135】

［製造例１（ポリプロピレン樹脂Ｘ−１の製造）］
＜触媒成分（Ａ）の合成例１＞
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。

【0136】

（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ：２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。

【0137】

（ｉｉｉ）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ：１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。

【0138】

（ｉｖ）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。

【0139】

（ｖ）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。

【0140】

得られたラセミ体についての^１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。

【0141】

＜触媒成分（Ａ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（成分［Ａ−２］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。

【0142】

＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製、商品名ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４，０００ｇ加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

【0143】

（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製した前記触媒成分［Ａ−１］の錯体１、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製した前記触媒成分［Ａ−２］の錯体２、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。

【0144】

先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。

【0145】

＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに水素３．８リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．８ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１７．４ｋｇのプロピレン重合体（以下、「Ｘ−１」という）を得た。
触媒活性は、６２１０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは０．６０ｇ／１０分であった。

【0146】

［製造例２（ポリプロピレン樹脂Ｘ−２の製造）］
添加する水素を４．４リットル、使用する予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１６．５ｋｇのプロピレン重合体（以下、「Ｘ−２」という。）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。

【0147】

［製造例３（ポリプロピレン樹脂Ｘ−３の製造）］
添加する水素を６．６リットル、使用する予備重合触媒１を１．９ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１６．５ｋｇのプロピレン重合体（以下、「Ｘ−３」という。）を得た。
触媒活性は、８０５０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは４．６ｇ／１０分であった。

【0148】

［製造例４（ポリプロピレン樹脂Ｘ−４の製造）］
＜触媒調製及び予備重合＞
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。

【0149】

前記した化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５６．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８２であった（予備重合触媒２）。

【0150】

＜重合＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレー部内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５Ｋｇを導入した。これに水素９．２ＮＬ（０．８２ｇ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１２ｍｏｌ：濃度５０ｇ／Ｌのヘプタン溶液を０．４７Ｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで予備重合触媒１を２．１ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流化で１時間乾燥し、１８．８ｋｇのプロピレン重合体（以下、「Ｘ−４」という）を得た。
触媒活性は９０００ｇＰＰ／ｇ触媒であった。ＭＦＲは８．７ｇ／１０分であった。

【0151】

［製造例５（Ｘ−５の製造）］
添加する水素を１１．６ＮＬ（１．０４ｇ）、使用する予備重合触媒１を２．０ｇにする以外は、製造例４と同様に実施した。その結果１９．２ｋｇのプロピレン重合体（以下、「Ｘ−５」という）を得た。
触媒活性は９６００ｇＰＰ／ｇ触媒であった。ＭＦＲは１８．５ｇ／１０分であった。

【0152】

［ポリプロピレン樹脂Ｘ−１〜Ｘ−５のペレット（Ｘ１）〜（Ｘ５）の製造］
上記製造例１〜５で製造したプロピレン系樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のペレット（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。

【0153】

これらのペレット（Ｘ１）〜（Ｘ５）について、前記した各種の評価を行った。
評価結果を表１に示した。

【0154】

【表1】

【0155】

［実施例１〜１５］［比較例１〜８］
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）を、表２に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機を用いて２２０℃の温度で溶融押出してペレット化した。
得られたペレットを、樹脂温度が２２０℃になるよう温度設定した口径３５ｍｍφの押出機を用い、単層Ｔダイ（ダイ幅３３０ｍｍ、ダイリップ開度０．８ｍｍ）へ導入して溶融押出を行い、３０℃に温調され３０ｍ／ｍｉｎで回転する＃２００梨地表面加工された冷却ロールにて冷却固化させて、厚さ２５μｍの単層未延伸フィルムを得た。押出量については、１２ｋｇ／ｈを目安として、目的のフィルム厚みになるよう押出量を調整した。
また、冷却ロールの軸（ジャーナル）側から観察した際に、ダイリップから冷却ロール接点までのフィルム接線の距離が６０ｍｍとなるように、冷却ロール位置を調整した。
なお、エアナイフ、エアチャンバー、バキュームチャンバーおよびフィルム端部のエア押さえ等、フィルムを冷却ロールに密着させる類の機構は一切使用せずに成形を行った。
得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表２にその評価結果を掲載する。

【0156】

【表2】

【0157】

［実施例と比較例の結果の考察］
表２における実施例１〜１８から明らかなように、本発明によるポリプロピレン樹脂（Ｘ）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）とを含有する組成物からのフィルムは、端部安定性に優れ、ネックインが小さく、成形加工性に優れる。また、ヤング率やヒートシール温度特性、および透明性に優れる点についても、概ねプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）本来の特性を活かした結果が得られている（実施例１〜１８）。
一方で、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の含有量が過剰となる組成物である場合、成形加工性には優れるものの、透明性が悪化し、ヤング率やヒートシール温度特性もプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）本来の特性バランスから逸脱したものとなる（比較例１、４）。
また、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の含有量が少ない、もしくは、含まない組成物については、成形加工性が劣るため、安定してフィルム成形することが出来ない（比較例２、３、５、６）。
なお、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）として、チーグラー・ナッタ触媒によるものを用いた場合においても、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を適量配合することで成形加工性を向上させることが可能である。プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ）としてメタロセン触媒によるものと比較すると、透明性が要求されない用途には十分使用できることがわかる（実施例１６）。チーグラー・ナッタ触媒によるものを用いた場合では、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を使用しなければ本発明の効果が得られないのは比較例７に示す通りである。
以上の結果より、本発明の各実施例においては、各比較例に比して、溶融押出しフィルムの各性能が、バランス良くおしなべて顕著に優れており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。

【産業上の利用可能性】

【0158】

本発明の溶融押出しフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、ネックインが小さく成形加工性に優れ、且つフィルムの透明性が高く、剛性にも優れる。よって、各種フィルムの、とりわけ生産性向上を想定した高速でのフィルム成形用材料として有用であり、得られるフィルムは、各種食品の包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として、広く用いることができる。