特許 6098312 ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6098312

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20170313BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20170313BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20170313BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20170313BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L67/04ZBP

   C08L51/04

   !C08L101/16

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-82184(P2013-82184)

(22)【出願日】2013年4月10日

(65)【公開番号】特開2014-205728(P2014-205728A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2016年3月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】502163421

【氏名又は名称】ユーエムジー・エービーエス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】川口 英一郎

(72)【発明者】

【氏名】井方 美恵子

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼島 徹

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１３１８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７０３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１５２３７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０１２５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／００１６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１６０９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４８０６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０〜４０重量部と、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）３０〜８５重量部と、ゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）５〜３０重量部との合計１００重量部に対して、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）を１〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）の重量平均分子量が２５，０００〜６０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中のゴム質重合体が、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及びオレフィン系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

更に難燃剤（Ｅ）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）とイソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）との合計１００重量部に対して１０〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のゴム質重合体含有量が４０〜８０重量％で、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜３００，０００で、グラフト率が１５〜３８重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）が、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。

【化1】

【請求項7】

イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とを含み、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が９５〜３０モル％で、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位の割合が５〜７０モル％であることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、良好な外観を呈し、耐衝撃性等の機械的特性や耐熱性等にも優れる成形品を提供し得るポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、このポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、地球温暖化の要因として、大気中における炭酸ガス濃度の上昇が指摘され、地球規模での炭酸ガス排出規制の必要性が唱えられている。炭酸ガス排出源としては、生物の呼吸、バクテリアによる腐敗・醗酵等も有るが、燃焼による部分が大きく、現状の大気中の炭酸ガス濃度上昇現象は、人間による産業革命以後の石油資源を浪費した経済活動によってもたらされたものと言って過言ではない。

【0003】

ところで、近年、カーボンニュートラルとして、炭酸ガスを吸収、固定する植物資源の有効活用が注目されている。即ち、植生によって、炭酸ガスの吸収を図る一方で、将来枯渇が予想される石油資源の代替を図るというものである。

【0004】

プラスチックにおいても、従来の石油を基礎原料とするものから、バイオマスを利用したプラスチックが開発され、当初、これらは生分解性樹脂として注目を集めたが、最近では植物系プラスチックとしてその意義が見直されている。

【0005】

こうした生分解性樹脂の中にあって、物性と量産化の可能性からポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）の実用化が期待されてきたが、ポリ乳酸樹脂では、既存の石油系プラスチックに比べて機械的強度、特に耐衝撃強度に劣るという欠点が有り、早くからその改良が望まれてきた。

【0006】

ポリ乳酸樹脂の耐衝撃強度を改良する為に、芳香族ポリカーボネートをブレンドする方法が行われているが、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネートとは相溶性が悪く、得られる成形品の外観が劣るという欠点があった。

【0007】

ポリ乳酸樹脂／芳香族ポリカーボネート樹脂組成物よりなる成形品の外観改良については、従来、多くの提案がなされている。

【0008】

例えば、特許文献１「特開２００６−２８２９９号公報」には、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ変性熱可塑性樹脂を配合する方法が、特許文献２「特開２００６−１６０９１９号公報」には、ゴム状弾性体を配合する方法が、特許文献３「特開２０１０-３７４９４号公報」には、ポリアミドとエポキシ化合物を配合する方法がそれぞれ示されている。しかし、これらの技術では、ある程度の改良効果は認められるものの、実用上十分とは言えない。

【0009】

特許文献４「特開２００６−１１１８５８号公報」には、セルロースエステルを配合する方法が、特許文献５「特開２００８−２１４３７８号公報」には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルを配合する方法が、特許文献６「特開２０１０−２０２７１２号公報」には、リグノフェノールを配合する方法が示されており、植物系のものを配合して改良することが検討されているが、成形品の外観、耐衝撃強度の改良効果は十分とは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００６−２８２９９号公報

【特許文献2】特開２００６−１６０９１９号公報

【特許文献3】特開２０１０−３７４９４号公報

【特許文献4】特開２００６−１１１８５８号公報

【特許文献5】特開２００８−２１４３７８号公報

【特許文献6】特開２０１０−２０２７１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上述した従来技術における課題を解決し、良好な外観を呈し、耐衝撃性等の機械的特性や耐熱性等にも優れる成形品を得ることができるポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、このポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、従来技術の検証・改良に鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネートにブレンドするゴム含有グラフト共重合体の組成と構造を特定すると共に、
イソソルバイド構造を含むポリカーボネートを組み合わせることによって、発色性がよく、射出成形しても外観不良を起こすことなく、高外観で、しかも高い耐衝撃性と耐熱性が得られることを見出し、本発明に至った。

【0013】

即ち、本発明の要旨は、
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０〜４０重量部と、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）３０〜８５重量部と、ゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）５〜３０重量部との合計１００重量部に対して、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）を１〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、に存する。

【0014】

本発明において、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）の重量平均分子量は２５，０００〜６０，０００であることが好ましい（請求項２）。

【0015】

本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中のゴム質重合体は、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及びオレフィン系ゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項３）。

【0016】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、更に難燃剤（Ｅ）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）とイソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）との合計１００重量部に対して１０〜３０重量部含有していてもよい（請求項４）。

【0017】

また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体含有量が４０〜８０重量％で、アセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜３００，０００で、グラフト率が１５〜３８重量％であることが好ましい（請求項５）。

【0018】

また、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく（請求項６）、また、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とを含んでいることが更に好ましく、この場合、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が９５〜３０モル％で、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位の割合が５〜７０モル％であることが好ましい（請求項７）。

【0019】

【化1】

【0020】

本発明の別の要旨は、このような本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品（請求項８）、に存する。

【発明の効果】

【0021】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、これを成形して得られる成形品の外観、耐衝撃強度等の機械的強度、耐熱性のバランスが良く、各種筐体や構造部材としての用途に適した素材である。

【0022】

本発明によれば、このように実用的なポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を提供することにより、植物系樹脂であるポリ乳酸樹脂の用途を広げ、カーボンニュートラルの理念の実践を促進して、環境負荷の低減に貢献することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0024】

なお、本発明において、後述のポリ乳酸樹脂（Ａ）や、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものをポリスチレン（ＰＳ）換算で示したものである。

【0025】

また、本発明において、後述のイソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）に溶解して測定したものをポリスチレン（ＰＳ）換算で示したものである。

【0026】

［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０〜４０重量部と、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）３０〜８５重量％部と、ゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）５〜３０重量部との合計１００重量部に対して、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）を１〜５０重量部含むことを特徴とする。
なお、以下において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）との合計を「樹脂主成分」と称す場合がある。

【0027】

［ポリ乳酸樹脂（Ａ）］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。

【0028】

ポリ乳酸樹脂にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体の３種の光学異性体が存在し、市販されているポリ乳酸樹脂としては、Ｌ体の純度が１００％に近いものがあるが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、特にその純度を規定するものではなく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を含んだ共重合体でも構わない。

【0029】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）に含まれる他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

【0030】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常１５万以下である。

【0031】

なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量の測定はＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができるが、ポリ乳酸樹脂（Ａ）がペレット状の場合、ＴＨＦに溶解し難い場合があり、その場合は、クロロホルムに溶解させた後、メタノールを用いてポリマー成分を析出させ、そのポリマー成分を乾燥させたものをＴＨＦに溶解させて可溶分の分子量を測定することができる。また、必要に応じて加温するなどして溶解させることもできる。

【0032】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂主成分１００重量部中、１０〜４０重量部の範囲であるが、好ましくは２０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性改善の点において好ましい。この範囲よりも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が少ないとポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、多いと耐衝撃性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。

【0033】

なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
このようなポリ乳酸樹脂の具体例としては、例えば、市販品の三井化学（株）社製「レイシア」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」、三菱樹脂（株）社製「エコロージュ」などが挙げられ使用することができる。

【0034】

［芳香族ポリカーボネート（Ｂ）］
本発明で使用可能な芳香族ポリカーボネート（Ｂ）は１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造することができ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜５０，０００、特に２０，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量がこの範囲よりも低い場合は耐衝撃性が低下する傾向があり、この範囲を超えると流動性が悪くなり、成形性が劣ることにより、成形品の外観が劣る傾向がある。

【0035】

なお、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の原料であるビスフェノール類の具体例としては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、或いはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

上記の芳香族ポリカーボネートは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。また、上記の重量平均分子量に適合する市場から回収された芳香族ポリカーボネートを使用しても良い。

【0037】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の含有量は、樹脂主成分１００重量部中、３０〜８５重量部の範囲であるが、好ましくは４５〜７５重量部、より好ましくは４５〜７０重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性、耐熱性改善の点において好ましい。この範囲よりも、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の含有量が多いとポリ乳酸樹脂（Ａ）を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、少ないと耐衝撃性、耐熱性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。

【0038】

［ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）］
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）とは、ゴム質重合体にアクリル系単量体がグラフト重合した構造を有するものである。

【0039】

ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。なお、これらゴム質重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム質重合体の構造がコア／シェル構造をとっても良い。例えば、ポリブタジエンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることもできる。

【0040】

ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のゴム質重合体としては、上記のもののうち、特に安価に入手でき、また、得られる成形品の外観、耐衝撃性の観点から、ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、オレフィン系ゴムのうちのいずれかを用いることが好ましい。

【0041】

上記のゴム質重合体のゲル含有量は、通常５０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％で、さらに好ましくは５５〜７０重量％である。ゲル含有量がこの範囲内であれば、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の特性、特に、耐衝撃強度を向上させることができる。

【0042】

ゴム質重合体のゲル含有量が５０〜７５重量％であると、耐衝撃強度の向上効果を十分に得ることができる理由の詳細は明らかではないが、ゲル含有量が５０重量％未満では、ゴム質重合体の衝撃エネルギーの吸収が効率的に得られず、また、７５重量％を超えるとグラフト重合する単量体の一部がゴム質重合体の内部に含浸できず、衝撃エネルギーの吸収や分散が得られないことによるものと推定される。従って、ゲル含有量が５０〜７５重量％の範囲であることが、衝撃エネルギーの吸収又は分散が効果的に行われ、耐衝撃性に優れた効果を発現するものと考えられる。

【0043】

なお、ゴム質重合体のゲル含有量を測定するには、具体的には、秤量したゴム質重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で分取して、金網上に残った不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後秤量する。分取前のゴム質重合体に対する不溶分の割合（重量％）を求め、ゴム質重合体のゲル含有量とする。ゴム質重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ポリブタジエンではトルエンを、ポリブチルアクリレートではアセトンを用いると測定が行いやすい。

【0044】

また、ゴム質重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．３μｍであることがより好ましい。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。

【0045】

このようなゴム質重合体にグラフト重合させるアクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられる。

【0046】

上記アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。

【0047】

前記メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。

【0048】

これらのアクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。

【0049】

また、ゴム質重合体にグラフト重合させる単量体としては、全単量体成分中３０重量％以下の範囲で、アクリル系単量体以外に、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体を使用することができる。アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、マレイミド化合物が挙げられる。

【0050】

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、場合により官能基により変性された単量体を含んでいてもよく、このような単量体としては、例えば不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。

【0051】

これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。これらの他の単量体を使用する場合、その使用割合はゴム質重合体にグラフト重合させる単量体混合物１００重量％に対して３０重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。

【0052】

ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中のゴム含有量については後述の通りであるが、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のアセトン可溶分の重量平均分子量がこの範囲より低い場合には、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合にはポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。なお、アセトン可溶分とは、ゴム質重合体に単量体をグラフト重合した際に生じるゴム質重合体にグラフト重合していない単量体の重合体生成物に相当するものである。

【0053】

また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率（（アセトン不溶分重量／ゴム質重合体重量−１）×１００）は、１５〜３８重量％であることが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率が１５重量％より低い場合には、ゴム質重合体の分散性の低下や、衝撃強度の低下を生じる。また、グラフト率が３８重量％より高い場合には、外観が悪くなる傾向にある。なお、グラフトしている共重合体は、ゴム質重合体の外部のみならず内部にオクルードした構造であっても良い。

【0054】

ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、好ましくは前記のゴム質重合体４０〜８０重量％の存在下、アクリル系単量体を含むグラフト重合可能な単量体成分６０〜２０重量％をグラフト重合させて得ることができる（ただし、ゴム質重合体と単量体成分との合計で１００重量％）。即ち、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のゴム含有量は４０〜８０重量％であることが好ましい。ここで、ゴム質重合体が４０重量％未満では、得られるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足するおそれがあり、また、８０重量％を超えると耐衝撃性や流動性などの低下を招くおそれがある。

【0055】

グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）としては、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の２種以上を混合して用いても良い。

【0056】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、樹脂主成分１００重量部中、５〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１５〜２５重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性改善の点において好ましい。この範囲よりも、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が多いと、相対的にポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が少なくなって、ポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、少ないと高外観で耐衝撃性等の機械的特性や、耐熱性等に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。

【0057】

［イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）］
本発明で使用するイソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｄ）（以下「イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）」と称す場合がある。）とは、好ましくは、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂、又は下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。

【0058】

【化2】

【0059】

上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。

【0060】

一方、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、入手の容易さより１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【0061】

本発明に使用するイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物やシクロヘキサンジメタノール以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物；トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。

【0062】

イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含む場合、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位の割合は７０モル％以下、例えば５〜７０モル％であることが好ましい。イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）がシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むことにより着色が生じにくく、高分子量化、衝撃強度の向上、ガラス転移温度の向上という効果が奏されるが、この割合が多過ぎると、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことによるこのような効果が損なわれ、好ましくない。
特に、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）は、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を９５〜３０モル％、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を５〜７０モル％含むことが、着色が生じにくく、高分子量化、衝撃強度の向上、ガラス転移温度の向上の点で好ましい。

【0063】

また、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、耐衝撃性が向上するが、この割合が過度に多いと耐熱性が低下する。また、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として芳香族ビスフェノール類を含む場合は、耐熱性が向上するが、この割合が過度に多いと耐光性が悪化する。

【0064】

本発明に使用するイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）は、一般に用いられる製造方法で製造することができ、その製造方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、重合触媒の存在下に、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。

【0065】

溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

【0066】

【化3】

【0067】

（一般式（２）において、Ａ^１、Ａ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａ^１とＡ^２は同一であっても異なっていてもよい。）

【0068】

上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示される。

【0069】

これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。

【0070】

また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、公知のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
重合反応の形式は、公知の形式を用いることができ、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。

【0071】

本発明において、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５，０００〜６０，０００の範囲であるが、より好ましくは３０，０００〜６０，０００、特に好ましくは３５，０００〜５８，０００であることが、得られる成形品の外観や、耐衝撃性の点において好ましい。この範囲よりも、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の重量平均分子量が大きい場合は、流動性が低下し、小さい場合は、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性が低下し、外観が悪くなる。

【0072】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物において、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の含有量は、樹脂主成分１００重量部、即ち、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲であるが、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部であることが、得られる成形品の外観や、耐衝撃性の点において好ましい。この範囲よりも、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）が多いと、耐衝撃性、耐熱性が低下し、少ないと外観が悪くなる。

【0073】

［難燃剤（Ｅ）］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて更に難燃剤（Ｅ）を含有していてもよい。

【0074】

本発明で使用可能な難燃剤（Ｅ）としては、難燃性を付与し得るものであれば、特に限定するものではなく、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤及び無機系難燃剤の中から選ばれる難燃剤を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0075】

本発明で使用されるリン系難燃剤としては、赤燐、リン化合物が挙げられ、リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビスホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、成形時における金型汚染や腐食ガス発生の問題がない点で、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物や、下記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。

【0076】

【化4】

【0077】

（（Ｉ）式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ相互に独立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、又はアルキル置換されていても良い炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは０又は１である。）

【0078】

【化5】

【0079】

（（II）式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ相互に独立して選ばれるアリール基又はアルカリール基を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ相互に独立して０又は１である。Ｎは１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。）

【0080】

前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、ビス−（フェニル）−メチルホスフェート、ビス−（エチル）−フェニルホスフェート、ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−エチルホスフェート、ビス−（フェニル）−ブチルホスフェート、ビス−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（フェニル）−オクチルホスフェート、ビス−（オクチル）フェニルホスフェート、ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニルホスフェート、ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソデシルホスフェート、ビス−（ドデシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（ドデシル）フェニルホスフェート、トリス−（フェニル）ホスフェート、トリス−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリス−（４−メチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２−メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェート、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−３−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−イソプロピルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルフェニルホスフェートが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0081】

また、前記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。従って、前記一般式（II）において、Ｎの値は、必ずしも整数である必要はなく、混合物の場合は、縮合リン酸エステル化合物の混合物中の平均値を表す。前記一般式（II）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は好ましくはクレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基であり、Ｘのアリーレン基は、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ及びこれらの塩素化物及び臭素化物などのジヒドロキシ化合物から誘導される基であっても良いし、フェニレン基等であっても良い。

【0082】

リン系難燃剤としては、上記リン酸エステル化合物と縮合リン酸エステルとを併用しても良い。

【0083】

本発明で使用される臭素系難燃剤としては、臭素化エポキシ重合体から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。臭素化エポキシ重合体とは、臭素化ビスフェノール化合物とエピクロロヒドリン、又は臭素化ビスフェノール化合物ジグリシジルエーテルの付加重合体をいう。ここで、臭素化ビスフェノール化合物としてはテトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。臭素化エポキシ重合体の分子量は、重合度（臭素化ビスフェノール化合物・２−ヒドロキシプロパン単位の繰返数）に応じて数百から数万までのものがある。臭素化エポキシ重合体の分子末端は、エポキシ基のままであってもアリール基やアルキル基で変性されていても良く、更に、これらのアリール基やアルキル基は臭素で置換されていても良い。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トリブロモフェニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、トリブロモネオペンチル基等が挙げられる。

【0084】

臭素化エポキシ重合体の具体的な例としては、テトラブロモビスフェノールＡ・エポキシ重合体及びトリブロモフェノール変性テトラブロモビスフェノールＡ・エポキシ重合体等が挙げられる。

【0085】

本発明で使用される窒素系難燃剤としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミド、脂肪族アミド、窒素含有複素環化合物などが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどが挙げられる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。窒素含有複素環化合物としては、アデニン、グアニン、尿酸、メラミン、メラミンシアネート、メラミンイソシアネート、トリアジン化合物などが挙げられる。

【0086】

本発明で使用される無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、硫酸亜鉛、酸化第一鉄、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物などが挙げられる。

【0087】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が難燃剤（Ｅ）を含有する場合、難燃剤（Ｅ）の含有量は、樹脂主成分とイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）との合計、即ち、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）及びイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の合計１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部であることが、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の点において好ましい。この範囲よりも、難燃剤（Ｅ）の配合量が少ないと十分な難燃性が発現されず、多いと耐熱性、耐衝撃性などに問題を生じる。

【0088】

なお、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中にイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）を含まない場合、難燃剤（Ｅ）を配合した際の難燃効果は低くなる傾向にあり、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）は、難燃剤（Ｅ）を配合した場合の難燃性の向上効果にも有効に機能する。

【0089】

［滴下防止剤（Ｆ）］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、滴下防止剤（Ｆ）を含有していてもよい。

【0090】

本発明において、滴下防止剤（Ｆ）としては、メタクリル酸エステル重合物又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合物と、フッ素系（共）重合物とを共重合もしくは混合させたものが挙げられる（ここで「（共）重合」とは、「重合」と「共重合」の一方又は双方をさす。）。このうち、共重合の場合、例えば、フッ素系（共）重合物に、メタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを添加しながら乳化重合する方法がある。また、メタクリル酸エステル重合物又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合物とフッ素系（共）重合物との混合物の場合、その混合方法としては、ラテックスとラテックスのブレンド、ラテックスとパウダーのブレンド、ビーズとラテックスのブレンド、ビーズとパウダーのブレンドなどが挙げられるが、より好ましくは、ラテックス同士のブレンドである。

【0091】

このような滴下防止剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、市販品の三菱レイヨン（株）社製「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３８００」などを挙げることができる。

【0092】

上記アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【0093】

前記メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【0094】

フッ素系（共）重合物としては、２フッ化エチレン重合物、３フッ化エチレン重合物、４フッ化エチレン重合物、フッ化ビニリデン重合物、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合物等が使用され、これらのなかでも４フッ化エチレン重合物が好ましく、またその数平均分子量（Ｍｎ）は５００，０００以上、例えば６００，０００〜１０，０００，０００が衝撃性と流動性のバランスから好適である。なお、分子量は標準比重から算出することができる。

【0095】

滴下防止剤（Ｆ）を構成するメタクリル酸エステル重合物又はメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物のメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの割合は、メタクリル酸エステル：アクリル酸エステル＝１：０〜１（重量比）であることが好ましい。この範囲よりもアクリル酸エステルが多く、メタクリル酸エステルが少ないと耐衝撃性が低下し、熱安定性が劣るため好ましくない。

【0096】

また、メタクリル酸エステル重合物又はメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物とフッ素系（共）重合物との割合は、メタクリル酸エステル重合物又はメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物：フッ素系（共）重合物＝１：０．１〜４（重量比）であることが好ましい。この範囲よりもメタクリル酸エステル重合物又はメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物が多くフッ素系（共）重合物が少ないと燃焼性が低下する。逆にフッ素系（共）重合物が多くメタクリル酸エステル重合物又はメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物が少ないと流動性が悪化したり、外観が悪化したりする。

【0097】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が滴下防止剤（Ｆ）を含む場合、滴下防止剤（Ｆ）の含有量は、樹脂主成分とイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）との合計、即ち、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）及びイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．１〜８重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部であることが、耐衝撃性の点において好ましい。この範囲よりも、滴下防止剤（Ｆ）の配合量が少ないと耐衝撃性、難燃性の改質効果が発現されず、多いと成形性、成形品外観などに問題を生じる。

【0098】

［難燃補助材（Ｇ）］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃補助材（Ｇ）を含有していてもよい。
本発明で使用可能な難燃補助材（Ｇ）としては、タルク、マイカなどの無機粒子、好ましくはシランカップリング剤で表面処理されたタルク、マイカなどの無機粒子が挙げられる。

【0099】

シランカップリング剤で表面処理された無機粒子の場合、シランカップリング剤の被覆量は、基材粒子に対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使用できる。この官能基としては、エポキシ基又はアミノ基が好ましい。

【0100】

このような難燃補助材（Ｇ）を使用することにより、機械物性及び耐熱性を損なうことなく、難燃性、特に高度な難燃性を付与することができる。難燃補助材（Ｇ）としては、特にタルク、とりわけシランカップリング剤で表面処理されたタルクが好ましい。

【0101】

本発明で使用される難燃補助材（Ｇ）は、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散することにより、難燃性、特に高度な難燃性を補助する効果を発揮する。従って、難燃補助材（Ｇ）の無機粒子の平均粒子径としては好ましくは０．５〜１５μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは１．３〜１３μｍである。難燃補助材（Ｇ）の平均粒子径が０．５μｍ未満である場合は、樹脂への混練り時に凝集を起こしやすく、そのため成形品の外観を低下させるだけでなく難燃性の安定化を損なう。平均粒子径が１５μｍを超える場合は、耐衝撃性などの物性を低下させるだけでなく難燃性の安定化を損なう。
難燃補助材（Ｇ）の粒子径は、沈降法やレーザー回折法等で測定ができるが、特に、レーザー回折法が行ないやすい。

【0102】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が難燃補助材（Ｇ）を含有する場合、樹脂主成分とイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）との合計、即ち、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）及びイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部が、特に好ましくは３〜１０重量部であることが、難燃性、機械物性の点において好ましい。この範囲よりも、難燃補助材（Ｇ）の含有量が少ないと十分な難燃補助効果が得られず、多いと耐衝撃性などに問題を生じる。

【0103】

［加水分解抑制剤（Ｈ）］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて加水分解抑制剤（Ｈ）を含有していてもよい。

【0104】

本発明で用いる加水分解抑制剤（Ｈ）は、好ましくは分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物、より好ましくは脂肪族系ポリカルボジイミドからなる。
また、加水分解抑制剤（Ｈ）は、カルボジイミド化合物と酸化防止剤とのカルボジイミド組成物からなることが好ましく、さらに好ましくは、酸化防止剤を脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の合成時に混入させることにより、分散、存在させたカルボジイミド組成物である。

【0105】

本発明において用いられる、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。

【0106】

本発明で使用することのできるモノカルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等を例示することができる。

【0107】

また、本発明ではポリカルボジイミド化合物も好適に用いることができる。ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミド化合物の製造方法［例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｌ９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１］により、製造されたものを用いることができる。

【0108】

本発明において用いられるポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。

【0109】

芳香族系イソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロヒルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。

【0110】

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシアネート等を例示することができる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を例示することができる。

【0111】

また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、重合反応を冷却等により、途中で停止させ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。更に、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、又は、一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、ポリマーへの相溶性向上や保存安定性を高めたりすることなどができ、品質向上の点で好ましい。

【0112】

このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を例示することができる。

【0113】

また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有するメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ_２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を例示することができるが、黄変が少ない構造のものとしては、−ＯＨ基を有するものが望ましい。

【0114】

上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）_４［ここで、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す］で表されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。

【0115】

上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。

【0116】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物が加水分解抑制剤（Ｈ）を含有する場合、耐加水分解抑制剤（Ｈ）の含有量は、樹脂主成分とイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）との合計、即ち、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）及びイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５重量部、さらに好ましくは２〜３重量部であることが、耐久性の点において好ましい。この範囲よりも、加水分解抑制剤（Ｈ）の含有量が少ないと耐久性の向上効果が発現されず、多いと難燃性、機械的特性などに問題を生じる。

【0117】

［その他の成分］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）、及び必要に応じて配合することができる難燃剤（Ｅ）、滴下防止剤（Ｆ）、難燃補助材（Ｇ）、加水分解抑制剤（Ｈ）の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種又は２種以上が挙げられる。

【0118】

また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合しても良い。

【0119】

［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の製造及び成形］
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂やその他の添加剤を配合することもできる。

【0120】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法によって、各種成形品に成形することができるが、その成形法としては特に射出成形が好適である。

【0121】

得られる成形品の用途としては特に制限はないが、電気・電子分野、自動車分野、光学分野、建材分野等が挙げられ、特に電子・電気分野などの各種筐体や構造部材としての用途に好適に用いることができる。

【0122】

また、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、塗装、メッキ、蒸着などの二次加飾性や、溶着、切削などの二次加工性も良好であり、より広い分野、部材への展開も図ることができる。

【0123】

なお、本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の各成分を調製する際、或いはこれらの成分を混合、混練、成形する際などに発生する樹脂屑等は、そのままの状態もしくは、場合によって破砕して溶融再生処理に供することができる。この場合、成形中に回収することも可能であるが、別途回収しておいて、上述のペレットの製造工程において、原料として混合使用することも可能である。

【実施例】

【0124】

以下に、合成例、製造例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。

【0125】

また、以下において、重量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ又はＣＨＣｌ_３）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装（株）製：ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、（株）堀場製作所製：ＦＴ−ＩＲを使用して求めた。

【0126】

ポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）、難燃剤（Ｅ）としては、以下のものを用いた。

【0127】

［使用材料］
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ）＞
ポリ乳酸樹脂（ａ−１）：生分解性ポリマー（Ｌ体／Ｄ体＝９８／２（重量比）、
重量平均分子量＝１４０，０００、融点＝１７１℃）
ポリ乳酸樹脂（ａ−２）：生分解性ポリマー（Ｌ体／Ｄ体＝９９／１（重量比）、
重量平均分子量＝９０，０００、融点＝１７５℃）

【0128】

＜芳香族ポリカーボネート（Ｂ）＞
芳香族ポリカーボネート（ｂ−１）：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
「ユーピロンＥ-２０００」（重量平均分子量（Ｍｗ）２７，０００）
芳香族ポリカーボネート（ｂ−２）：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製
「ユーピロンＳ-３０００」（重量平均分子量（Ｍｗ）２３，０００）
芳香族ポリカーボネート（ｂ−３）：出光興産（株）製
「タフロンＡ１７００」（重量平均分子量（Ｍｗ）１７，０００）

【0129】

＜難燃剤（Ｅ）＞
難燃剤（ｅ−１）：大八化学工業（株）製リン系難燃剤「ＰＸ−２００」

【0130】

［ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の合成］
＜合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−１）の製造＞
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔原料配合〕
スチレン（ＳＴ） ２５部
アクリロニトリル（ＡＮ） １０部
ポリブタジエンラテックス ６５部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム １部
水酸化カリウム ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．０４部
クメンハイドロパーオキサイド ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム ０．１部
結晶ブドウ糖 ０．３部
蒸留水 １９０部

【0131】

オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウム及びポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８０重量％、平均粒子径０．３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｃ−１）を得た。

【0132】

＜合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−２）の製造＞
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート（ゲル含有量６５％、平均粒子径０．３４μｍ）６０部（固形分として）を用い、単量体としてアクリロニトリル１２部及びスチレン２８部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＳＡグラフト共重合体（ｃ−２）を得た。

【0133】

＜合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−３、ｃ−４、ｃ−５）の製造＞
１）ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−１）の製造
〔原料配合〕
ブチルアクリレート ６０部
１，３−ブタジエン ４０部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド ０．２部
牛脂脂肪酸カリウム １部
Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム ０．５部
ピロリン酸ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００５部
デキストローズ ０．３部
脱イオン水 ２００部

【0134】

上記原料配合の成分の中で、１，３−ブタジエンを除く成分については、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後全ての成分をオートクレーブに仕込み、５０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７％で、粒子径０．０７μｍのゴム状共重合体ラテックス（ｒ−１）が得られた。

【0135】

２）ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−２）の製造
ブチルアクリレートを５０部とし、１，３−ブタジエンを５０部としたこと以外は、上記ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−１）と同様にして、転化率９５％で、粒子径０．０９μｍのゴム状共重合体ラテックス（ｒ−２）を得た。

【0136】

３）肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＫＬ−１）の製造
下記１段目の原料配合の混合物を５Ｌのガラス製丸底フラスコ内にて、７０℃で１．５時間重合させた後、引続き７０℃で、下記２段目の原料配合の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪拌を続けて転化率９８％で肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＫＬ−１）を得た。

【0137】

〔１段目の原料配合〕
Ｎ−ブチルアクリレート ２５部
オレイン酸カリウム ２部
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １部
クメンヒドロパーオキシド ０．１部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
脱イオン水 ２００部
〔２段目の原料配合〕
ｎ−ブチルアクリレート ６０部
メタクリル酸 １５部
クメンヒドロパーオキシド ０．３部

【0138】

４）肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−１）の製造
ポリマー固形分１００部を含む前記ゴム状共重合体ラテツクス（ｒ−１）の入ったオートクレーブをかき混ぜながら、内温５０℃で１５分間保持した後、上記の肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＫＬ−１）４部を加えて３０分間保持した。さらに、５重量％硫酸ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間保持して肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−１）を得た。得られた肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−１）の平均粒子径は０．２１μｍであった。

【0139】

５）肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−２）の製造
肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−１）の製造において、ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−１）の代りにゴム状共重合体ラテツクス（ｒ−２）を使用した以外は同様にして、肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−２）を得た。得られた肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−２）の平均粒子径は０．２２μｍであった。

【0140】

６）ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−３）の製造
肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−１）の重合体固形分６９部を含む肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に、脱イオン水６２．８部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１３８部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．３４部を加え、内温を７５℃に昇温し、下記配合の原料を９０分間にわたり連続的に添加して重合した。
〔原料配合〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ２９．８部
アクリル酸メチル（ＭＡ） １．２部
ノルマルオクチルメルカプタン ０．０４６５部
クメンヒドロパーオキシド ０．１１部

【0141】

添加終了後、さらに６０分間重合を継続した。メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％であった。得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５８部、ジラウリルチオプロピオネート０．３部、トリフエニルフォスファイト０．４部を加え、５０℃の温度条件下、０．２５重量％の硫酸水により、ラテックス／水＝１／２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した。得られたスラリー状重合体を洗浄・脱水して、６５℃で３６時間乾燥し、ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−３）の白色の粉末を得た。

【0142】

７）ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−４）の製造
ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−３）の製造において、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を２７部、アクリル酸メチル（ＭＡ）を３部に変更した以外は同様に製造し、ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−４）を得た。

【0143】

８）ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−５）の製造
ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−３）の製造において、肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−１）の代りに肥大化ゴム状共重合体（Ｒ−２）を使用した以外は同様に製造し、ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−５）を得た。

【0144】

＜合成例４：ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−６）の製造＞
１）ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−３）の製造
ＥＰＤＭ（三井化学（株）製ＴＰ３１８０）１００部、低分子量変性ポリエチレン（三井化学（株）製ハイワックス２２０３Ａ）９部、更に、オレイン酸カリウム２．６部を混合した。次いで、それらの混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼（株）製ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより６ｋｇ／時間で供給し、水酸化カリウム１５重量％水溶液を１１０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度２００℃で溶融混練して溶融物を押出した。引き続き、溶融物を同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、平均粒子径０．３５μｍのゴム質重合体ラテックスを得た。

【0145】

このラテックスの固形分１００部に対してｔ−ブチル−クミルパーオキサイドを１．０部、ジビニルベンゼンを１．０部添加し、１３５℃で５時間反応させて、ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−３）を調製した。
このゴム状共重合体ラテックス（ｒ−３）のゲル含量は６５重量％であった。なお、ゲル含有量は、ゴム状共重合体ラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その質量を測定して求めた。

【0146】

２）ゴム含有グラフト共重合体（ｃ−６）の製造
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１８０部、ゴム状共重合体ラテックス（ｒ−３）を固形分として７０部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．２３部及びデキストローズ０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。
次に、メタクリル酸メチル２９．８部、アクリル酸メチル０．２部及びクメンハイドロパーオキサイド０．６部を１７０分連続的に添加し、重合温度を８０℃で一定に保ち、乳化グラフト重合を行った。重合終了後のモノマー転化率は９５％であった。
重合後、得られたグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉末状のゴム含有グラフト共重合体（ｃ−６）を得た。

【0147】

合成例１〜４で製造したゴム含有グラフト共重合体（ｃ−１）〜（ｃ−６）のゴム含有量、単量体の重量組成比率、グラフト率、及びアセトン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、下記表１の通りであった。

【0148】

【表1】

【0149】

［イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）の製造］
＜製造例１：イソソルバイド系ポリカーボネート（ｄ−１）の製造＞
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、イソソルビド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７／０．３／１．００／１．３×１０^−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５〜０．００１体積％）。続いて熱媒で内容物の加温を行った。
内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にした。
内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を、還流冷却器に導いた。還流冷却器で凝縮した成分を重合反応装置に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。

【0150】

上記重合反応装置でオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２２８℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート共重合体を得た。

【0151】

更に３つのベント口及び注水設備を供えた二軸押出機に連続的に前記溶融状態のポリカーボネート共重合体を供給し、酸化防止剤及び離型剤を連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮した後、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルバイド系ポリカーボネート（ｄ−１）を得た。

【0152】

＜製造例２：イソソルバイド系ポリカーボネート（ｄ−２）の製造＞
製造例１において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物のモル比率を０．５／０．５／１．００／１．３×１０^−６に変えた以外は、製造例１と同様に行った。

【0153】

＜製造例３：イソソルバイド系ポリカーボネート（ｄ−３）の製造＞
製造例１において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物のモル比率を１．０／０／１．００／１．３×１０^−６に変えた以外は、製造例１と同様に行った。

【0154】

製造例１〜３で製造したイソソルバイド系ポリカーボネート（ｄ−１）〜（ｄ−３)の重量平均分子量を測定したところ、下記表２に示す通りであった。なお、表２には、各イソソルバイド系ポリカーボネートを構成するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル比であるＩＳＢ／ＣＨＤＭのモル％を併記した。

【0155】

【表2】

【0156】

［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造及び評価］
上記の各成分を表３，４に示す配合割合で混合し、更に、安定剤として、日清紡（株）社製「カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ」２部と共に混合した後、２００〜２４０℃で２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）にて溶融混合し、ペレット化することにより、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。

【0157】

これらの樹脂ペレットを４オンス射出成形機（(株)日本製鋼所製）で２２０〜２５０℃にて１００ｍｍ角のプレートを成形し、目視にて成形品の白モヤ、フローマークを確認し、それぞれ下記基準で評価した。
＜白モヤ＞
◎：モヤがない
○：モヤがほとんどない
△：モヤが見えるが比較的鮮明に見える
×：モヤがひどく白っぽく見える
＜フローマーク＞
◎：フローマークが見えない
○：フローマークがほとんど見えない
△：ゲート付近にフローマークが少し見える
×：プレート全体にフローマークが見える

【0158】

また、これらの樹脂ペレットを２オンス射出成形機（東芝（株）製）で２２０〜２５０℃にて成形し、耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）、耐熱性（荷重たわみ温度）を下記方法で測定した。
シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ）：ＩＳＯ１７９（常温）
荷重たわみ温度（℃）：ＩＳＯ７５（測定荷重０．４５ＭＰａ）

【0159】

また、難燃性については、各樹脂ペレットを、２オンス射出成形機（東芝（株）製）を用いて２２０〜２５０℃で成形して、１．２ｍｍ厚みの試験片を作製し、ＵＬ９４に準じた燃焼試験を行い、難燃性を確認した。

【0160】

［実施例及び比較例］
表３，４に、実施例１〜１０、及び比較例１〜９の結果を示した。

【0161】

【表3】

【0162】

【表4】

【0163】

［考察］
表３，４から明らかなように、本発明の請求項の要件を満たす実施例１〜１０のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、外観が非常に良好で、耐衝撃性、耐熱性の物性バランスに優れている。
これに対して、比較例１、２のポリ乳酸樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）のみのものは真珠光沢の外観となってしまう。比較例３、４のように、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）のいずれか一方のみを含む場合は、外観が若干良好になるが十分な結果とはいえない。比較例５〜８のように配合量が請求範囲外であったり、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のゴム質重合体にグラフト重合した単量体にアクリル系単量体を含まない場合、実施例１〜１０に比べて、外観の改善効果、物性のバランスに劣る。また、参考例２のように難燃剤（Ｅ）が多すぎると耐衝撃性、耐熱性、外観の低下を招く。比較例９のように難燃剤を配合した材料系でもイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｄ）を含まない場合、比較例１，２と同様、外観が良くなく、難燃性も低下する。

【産業上の利用可能性】

【0164】

本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた外観、耐衝撃性等の機械強度、耐熱性を有し、特に耐熱性が優れることから成形サイクルを短縮することができ成形性に優れ、また、塗装や蒸着といった二次加飾性や二次加工性にも優れている。さらに外観にも優れており、その用途として、例えば、電気・電子関連の用途では、ノートパソコン、携帯電話、プリンター、テレビ、オーディオなどのＯＡ機器や家電製品の外装材など、市場のニーズに合わせて多彩な用途に使用することができ、その工業的有用性は非常に高い上に、環境負荷の低減にも有効である。