特許 6098391 ポリアミド樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6098391

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/28 20060101AFI20170313BHJP

   C08G 69/30 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/28

   C08G69/30

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-130618(P2013-130618)

(22)【出願日】2013年6月21日

(65)【公開番号】特開2015-4008(P2015-4008A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年3月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100171022

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 玉乃

(72)【発明者】

【氏名】杤原 健也

(72)【発明者】

【氏名】篠原 克巳

(72)【発明者】

【氏名】中村 宜史

(72)【発明者】

【氏名】三田寺 淳

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０１６４９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０３５８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５７９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５７００１７７（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／２６−６９／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キシリレンジアミンを含有するジアミン、ジカルボン酸、及び、該キシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部のメチルベンジルアミンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有する、ポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記ジカルボン酸が炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記ジアミン中のキシリレンジアミンの含有量が７０モル％以上であり、前記ジカルボン酸中の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項4】

炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項5】

キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項6】

キシリレンジアミンがメタキシリレンジアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項7】

更に固相重合を行う工程を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関し、詳しくは、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適なポリアミド樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

キシリレンジアミンを主たるジアミン成分として用いたポリアミド樹脂は、強度、弾性率などの機械的特性に優れることから、各種成形材料として有用である。また上記ポリアミド樹脂は、酸素や炭酸ガス等のガスのバリア性に優れることから包装材料としても有用である。
ポリアミド樹脂を成形材料等に用いる場合には、ポリアミド樹脂の成形加工性等を向上させるために、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加して結晶化速度を向上させることが知られている（特許文献１）。しかしながら、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加して結晶化速度を向上させる場合には、成形加工前にポリアミド樹脂に結晶核剤を混合する工程が別途必要となり、混合・成形に係る装置や方法に制約を生じるという問題があった。さらに、ポリアミド樹脂中の結晶核剤の分散状態が不均一になると、ポリアミド樹脂を含む組成物からなる成形品の機械的特性や透明性を低下させるおそれがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−１５８３７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを用いたポリアミド樹脂を製造するに際し、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度を向上し、かつ高い透明性を保持した成形品を容易に生産可能なポリアミド樹脂を製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、特定の条件下でキシリレンジアミン含有ジアミンとジカルボン酸とを反応させることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、キシリレンジアミンを含有するジアミン、ジカルボン酸、及び、該キシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部のメチルベンジルアミンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有する、ポリアミド樹脂の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、従来のポリアミド樹脂の製造条件に基づいてポリアミド樹脂を製造した場合にも、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度の速いポリアミド樹脂を製造することができる。さらに、ポリアミド樹脂の結晶化速度の向上に伴い成形加工性が向上するとともに、高い透明性を保持した成形品を作製できることから、本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適に用いられる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［ポリアミド樹脂の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、キシリレンジアミンを含有するジアミン、ジカルボン酸、及び、該キシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部のメチルベンジルアミンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有することを特徴とする。なお、メチルベンジルアミンは下記式（１）で表される化合物であり、本発明においてメチルベンジルアミンの導入量とは、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、及び４−メチルベンジルアミンの合計導入量を意味する。

【0008】

【化1】

【0009】

＜キシリレンジアミンを含有するジアミン＞
本発明に用いられるジアミンは、キシリレンジアミンを含有するジアミン（以下、単に「ジアミン」ともいう。）である。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましく、得られるポリアミド樹脂のガスバリア性の観点からは、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。キシリレンジアミン含有ジアミンを用いることにより、得られるポリアミド樹脂は溶融成形性、機械的特性、及びガスバリア性に優れたものとなる。

【0010】

ジアミン中のキシリレンジアミンの含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。ジアミン中のキシリレンジアミンの含有量が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂は溶融成形性、機械的特性、及びガスバリア性に優れたものとなる。

【0011】

ジアミンに含有されるキシリレンジアミン以外のジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0012】

＜ジカルボン酸＞
本発明に用いられるジカルボン酸は、特に制限されないが、成形加工性、ガスバリア性、及び機械的特性の観点から、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが更に好ましい。
炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらの中でも結晶性、高弾性の観点からアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。これらのジカルボン酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0013】

ジカルボン酸として使用できるその他のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の炭素数３以下の脂肪族ジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸等の、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【0014】

ジカルボン酸中の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％である。ジカルボン酸中の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の含有量が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂は成形加工性、ガスバリア性、及び機械的特性に優れたものとなる。

【0015】

本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、上記キシリレンジアミンを含有するジアミン、ジカルボン酸、及び、所定量のメチルベンジルアミンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有する。このことにより、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は高い透明性を保持しつつ、結晶化速度が速いものとなる。ポリアミド樹脂の結晶化速度向上に伴い成形加工性が向上するので、成形時の結晶化工程時間を短縮することができ、すなわち成形サイクルが速くなり成形品の生産性を向上させることができる。さらに、ポリアミド樹脂の成形加工性を向上させるために結晶核剤を添加することによる、機械的物性や透明性の低下等の問題を回避することができる。
メチルベンジルアミンを反応系に所定量導入して重縮合反応を行うことで結晶化速度が向上する理由については定かではないが、メチルベンジルアミンがポリアミド樹脂中で結晶核生成を促進しているか、又はメチルベンジルアミンそのものが結晶核生成の起点になることによると考えられる。

【0016】

上記効果の観点から、反応系へのメチルベンジルアミンの導入量は、前記ジアミン中のキシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部であり、好ましくは０．００５〜０．０４質量部、より好ましくは０．０１〜０．０３５質量部、更に好ましくは０．０１５〜０．０３５質量部、より更に好ましくは０．０１５〜０．０２５質量部である。メチルベンジルアミンの導入量が、キシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１質量部未満、あるいは０．０４質量部を超えると、得られるポリアミド樹脂の結晶化速度が低下し、その結果、ポリアミド樹脂の成形加工性が低いものとなる。またメチルベンジルアミンの導入量がキシリレンジアミン１００質量部に対して０．０４質量部を超えると、透明性が低くなる傾向がある。

【0017】

ジアミンとジカルボン酸の重縮合反応は、特に限定されるものではなく、加圧法や常圧滴下法など、いずれの方法も利用可能である。その一例として、溶融重縮合（溶融重合）を行う方法が挙げられる。
具体的には、ジアミンとジカルボン酸とからなる塩を、水の存在下、常圧又は加圧状態で加熱し、添加した水及び重縮合により生成する水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法が挙げられる。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧又は加圧下で重縮合する方法も挙げられる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
上記のうち、常圧又は加圧下で溶融させたジカルボン酸中にジアミンを滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる溶融重合法を用いることが、得られるポリアミド樹脂の分子量分布を小さくできることから好ましい。

【0018】

メチルベンジルアミンを反応系に導入する方法については特に制限はない。例えば、重縮合反応系内にメチルベンジルアミンを直接導入する方法や、原料ジアミン又はジカルボン酸とメチルベンジルアミンとの混合物を反応系に導入する方法が挙げられる。
また、本発明で用いるキシリレンジアミンの製造において、使用する触媒や製造条件を特定の構成とし、メチルベンジルアミンを所定量生成するような反応を並行して行うことが可能であればそれを利用する等の方法が挙げられる。この場合には、キシリレンジアミン中のメチルベンジルアミンの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析等により求めることができる。例えば、メチルベンジルアミンを含有するキシリレンジアミンのＧＣ測定を行い、検量線を作成して、キシリレンジアミン由来のピーク値とメチルベンジルアミン由来のピーク値の比から、メチルベンジルアミンの含有量を求める方法等が挙げられる。

【0019】

ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、好ましくは０．９〜１．１の範囲、より好ましくは０．９３〜１．０７の範囲、更に好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、より更に好ましくは０．９７〜１．０２の範囲である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。

【0020】

また、アミド化反応促進のため、重縮合反応系内にリン原子含有化合物を添加してもよい。リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する観点から好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。

【0021】

重縮合反応系内に添加されるリン原子含有化合物の添加量は、アミド化反応の促進の観点から、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。

【0022】

また、重縮合反応速度の制御の観点から、重縮合反応系内に更にアルカリ金属化合物を共存させてもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が通常使用される。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記アルカリ金属化合物は、重縮合反応系内に別途添加してもよく、ポリアミド樹脂の原料であるジカルボン酸由来であってもよい。

【0023】

アルカリ金属化合物の使用量は、ポリアミド樹脂中のアルカリ金属原子濃度換算で０．０５〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは０．２５〜４００ｐｐｍである。該使用量は、重縮合系内に添加したアルカリ金属化合物と、ポリアミド樹脂の原料であるジカルボン酸由来のアルカリ金属化合物の合計量である。
また、アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属化合物のモル数を前述のリン原子含有化合物のモル数で除した値が、通常０．５〜１．０の範囲となる量であり、好ましくは０．５５〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９の範囲となる量である。上記範囲内であると、アミド化反応が適度な速度で進行する。

【0024】

また、上記アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物を用いた場合には、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度とナトリウム原子濃度の比率（Ｎａ／Ｐ）が０．４〜０．９となることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８、更に好ましくは０．４〜０．７である。上記範囲内であると、アミド化反応が適度な速度で進行し、ポリアミド樹脂の分子量の制御が容易になる。
ポリアミド樹脂中のリン原子濃度、ナトリウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、Ｘ線光電子分光分析等の公知の方法により測定できる。

【0025】

重縮合反応の温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２７０℃である。重合温度が上記範囲内であれば、重合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリアミド樹脂の性状が良好なものとなる。

【0026】

重縮合反応の時間は、ジアミンを滴下し始めてから通常１〜５時間である。重縮合反応時間を上記範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂の分子量を十分に上げることができ、得られるポリアミド樹脂の着色も抑制することができる。

【0027】

上記のようにして得られたポリアミド樹脂は、重合槽より取り出され、ペレット化された後、必要に応じて乾燥・結晶化処理して使用される。
また、ポリアミド樹脂の重合度を高めるために、本発明の製造方法は、更に固相重合を行う工程を有していてもよい。固相重合は公知の方法により行うことができ、例えば、窒素雰囲気下、１００℃以上でかつポリアミドの融点を下回る温度で１〜２４時間加熱する方法が挙げられる。
乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の装置を使用することができる。

【0028】

上記のようにして製造されるポリアミド樹脂の相対粘度は、成形性及び機械的特性の観点から、好ましくは１．０〜５．０の範囲、より好ましくは１．５〜４．０の範囲である。ポリアミド樹脂の相対粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

【0029】

本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、溶融成形性及び機械的特性の観点から、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１２，０００〜４０，０００の範囲である。なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

【0030】

本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、メチルベンジルアミンの反応系への導入量が本願規定の範囲外である場合と比較して、結晶化速度が速いものとなる。そのためポリアミド樹脂の成形加工性が向上するので、成形時の結晶化工程時間を短縮することができ、すなわち成形サイクルが速くなり成形品の生産性を向上させることができる。また、ポリアミド樹脂の成形加工性を向上させるために結晶核剤を添加することによる成形品の機械的物性の低下等の問題も回避できる。
ポリアミド樹脂の結晶化速度は、半結晶化時間を測定することにより評価できる。ここで、半結晶化時間とは、ある結晶性材料が融解状態から結晶化状態まで移行する場合に、結晶化が１／２進行するまでの時間を表し、半結晶化時間が短いほどその材料は結晶化速度が速いといえる。
本発明の製造方法では、得られるポリアミド樹脂の半結晶化時間を、好ましくは１００秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは８８秒以下、特に好ましくは８５秒以下とすることができる。半結晶化時間は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

【0031】

また、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂を用いると、高い透明性を保持した成形品を作製できる。さらに、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加することによる透明性の低下等の問題も回避できるため、当該ポリアミド樹脂を厚さ１００μｍのフィルムとした時のヘイズ値を、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．２％以下とすることができる。ヘイズ値は、例えば曇価測定装置（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

【0032】

また、本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して測定したＹＩ値が、好ましくは−２０〜５、より好ましくは−２０〜２、更に好ましくは−２０〜０．５の範囲である。

【0033】

なお、ポリアミド樹脂には、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。

【0034】

本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、従来公知の成形方法により各種形態に成形することができる。成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、結晶化速度が向上することから、成形時の結晶化工程時間を短縮することができ、すなわち成形サイクルが速くなり生産性を向上させることができる。また、本発明の製造方法で得られた結晶化速度を向上したポリアミド樹脂は、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等として好適であり、成形品の透明性を損なうことがないため、特に高い透明性が要求される包装用フィルム、中空容器等に好適である。

【実施例】

【0035】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。

【0036】

＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ₀）も同様に測定した。ｔ及びｔ₀から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ₀

【0037】

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、まず試料をフェノール／エタノール混合溶媒、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ₂］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）

【0038】

＜ヘイズ値＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂ペレットを乾燥させ、乾燥したペレットを単軸押出機にて融点＋２０℃の条件で押出し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。曇価測定装置（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して透過法によりヘイズ値を測定した。

【0039】

＜半結晶化時間＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂ペレットを用いて、前記と同様に厚さ１００μｍのフィルムを作製し、カバーガラスに挟んだ後、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃で３分間溶融保持した直後に、１６０℃のオイルバスで冷却した。結晶化速度測定装置（（株）コタキ製作所製、型式：ＭＫ７０１）を用いて、脱偏光強度法により半結晶化時間を測定した。

【0040】

下記実施例では、東京化成工業（株）製のメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）と３−メチルベンジルアミンを用いた。

【0041】

実施例１
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸（ローディア社製）１０ｋｇ（６８．４３ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。メタキシリレンジアミン１００質量部に対して、３−メチルベンジルアミンが０．００４質量部となるように調製した混合物９．２７３ｋｇ（メタキシリレンジアミン６８．０８ｍｏｌ）を溶融したアジピン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
前記混合物の滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、前記評価を行った。結果を表１に示す。

【0042】

実施例２〜３、比較例１〜２
実施例１において、３−メチルベンジルアミンの量を各々表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を製造し、前記評価を行った。結果を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

（固相重合）
また、実施例２のポリアミド樹脂５００ｇを２Ｌのナス型フラスコに入れ、十分に窒素置換した後、減圧しながら、オイルバス中において１９０℃で４時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後のポリアミド樹脂は、相対粘度；２．６５、数平均分子量；２５０００、ヘイズ値；１．５％であった。

【0045】

実施例４、比較例３
実施例１において、３−メチルベンジルアミンの量を表２に記載のとおりに変更したこと、及び、アジピン酸の仕込みと同時に次亜リン酸ナトリウム・一水和物／酢酸ナトリウム（モル比＝１．５／１）を０．４３８ｇ添加して溶融重縮合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を製造し、前記評価を行った。結果を表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

表の結果より、本発明の製造方法で得られたポリアミド樹脂は、反応系に導入するメチルベンジルアミン量を制御することによって比較例の方法で得られたポリアミド樹脂よりも結晶化速度が向上し、かつ当該ポリアミド樹脂を用いた成形品は高い透明性を維持できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明によれば、従来のポリアミド樹脂の製造条件に基づいてポリアミド樹脂を製造した場合にも、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度の速いポリアミド樹脂を製造することができる。さらに、ポリアミド樹脂の結晶化速度の向上に伴い成形加工性が向上するとともに、高い透明性を保持した成形品を作製できることから、本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適に用いられる。