特許 6098983 電気化学的高レート蓄電材料、方法および電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6098983

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】電気化学的高レート蓄電材料、方法および電極

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20170313BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101B

   H01M4/587

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-521718(P2015-521718)

(86)(22)【出願日】2013年7月9日

(65)【公表番号】特表2015-527288(P2015-527288A)

(43)【公表日】2015年9月17日

(86)【国際出願番号】US2013049688

(87)【国際公開番号】WO2014011616

(87)【国際公開日】20140116

【審査請求日】2015年12月16日

(31)【優先権主張番号】13/548,515

(32)【優先日】2012年7月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】ガドカリー，キショー プルショッタム

(72)【発明者】

【氏名】リム，ジェームズ ロバート

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３１１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２００６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１５７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５８７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 E. Buiel et al，Li-insertion in hard carbon anode materials for Li-ion batteries，ELECTROCHIMICA ACTA，１９９９年 ９月３０日，vol.45, No.1

【文献】 W.Xing et al，Optimizing pyrolysis of sugar carbons for use as anode materials in lithium-ion batteries，JOUNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY，１９９６年，vol.143, No.10

【文献】 W.Li et al，Spherical hard carbon prepared from potato starch using as anode material for L-ion batteries，MATERIALS LETTERS，２０１１年 ７月２１日，vol65, No.23

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主成分が非黒鉛であり、非活性の無定形炭素材料を製造する方法において、
穀物、ビート及び綿からなる群から選ばれた材料である炭素質材料から得た炭化前駆体材料を提供する工程、
５００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有し、黒鉛含有量が２０質量％未満の熱処理した炭素材料を生成するのに８００℃から１２００℃までの範囲の温度で、０．５から１２時間の間の期間に亘り、前記炭化前駆体材料を第１の加熱工程で加熱する工程、
前記熱処理した炭素材料を、酸性化学種を含む酸性化学溶液および塩基性化学種を含む塩基性化学溶液の少なくとも一方で洗浄することによって、該熱処理した炭素材料を精製して、精製した熱処理した炭素材料を生成する工程、および
５００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有し、黒鉛含有量が２０質量％未満の、前記無定形炭素材料を生成するのに８００℃から１２００℃までの範囲の温度で、０．５から１２時間の間の期間に亘り、前記精製した熱処理した炭素材料を第２の加熱工程で加熱する工程、
を有してなる方法。

【請求項2】

前記無定形炭素材料が、２未満のラマン黒鉛化比を有する、該ラマン黒鉛化比は、ラマン分光法により測定されたストークス・ラマン・シフト・スペクトルのディフェクトバンドの大きさに対する前記ストークス・ラマン・シフト・スペクトルのグラファイトバンドの大きさの比である請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記無定形炭素材料が、２５未満のＸ線黒鉛化比を有する、該Ｘ線黒鉛化比は、Ｘ線回折法により測定されたＸ線回折スペクトルの黒鉛の４４°におけるピークの大きさに対する、前記Ｘ線回折スペクトルの黒鉛の２６°におけるピークの大きさの比である請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記熱処理した炭素材料の黒鉛含有量が１０質量％未満であり、前記無定形炭素材料の黒鉛含有量が１０質量％未満である、請求項１から３いずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記精製する工程が、前記熱処理した炭素材料を前記塩基性化学溶液で濯ぐ前に、該熱処理した炭素材料を前記酸性化学溶液で濯ぐ工程を含む、請求項１から４いずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記第２の加熱工程の前に、前記精製した熱処理した炭素材料を水で濯ぐ工程をさらに含む、請求項１から５いずれか１項記載の方法。

【請求項7】

主成分が非黒鉛であり、非活性の無定形炭素材料を製造する方法において、
穀物、ビート及び綿からなる群から選ばれた材料である炭素質材料から得た炭化前駆体材料を提供する工程、
５００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有し、２未満のラマン黒鉛化比および２５未満のＸ線黒鉛化比の少なくとも一方を有する熱処理した炭素材料を生成するのに８００℃から１２００℃までの範囲の温度で、０．５から１２時間の間の期間に亘り、前記炭化前駆体材料を第１の加熱工程で加熱する工程、
前記熱処理した炭素材料を、酸性化学種を含む酸性化学溶液および塩基性化学種を含む塩基性化学溶液の少なくとも一方で洗浄することによって、該熱処理した炭素材料を精製して、精製した熱処理した炭素材料を生成する工程、および
５００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有し、２未満のラマン黒鉛化比および２５未満のＸ線黒鉛化比の少なくとも一方を有する、前記無定形炭素材料を生成するのに８００℃から１２００℃までの範囲の温度で、０．５から１２時間の間の期間に亘り、前記精製した熱処理した炭素材料を第２の加熱工程で加熱する工程、
を有してなり、
前記ラマン黒鉛化比は、ラマン分光法により測定されたストークス・ラマン・シフト・スペクトルのディフェクトバンドの大きさに対する前記ストークス・ラマン・シフト・スペクトルのグラファイトバンドの大きさの比であり、前記Ｘ線黒鉛化比は、Ｘ線回折法により測定されたＸ線回折スペクトルの黒鉛の４４°におけるピークの大きさに対する、前記Ｘ線回折スペクトルの黒鉛の２６°におけるピークの大きさの比である方法。

【請求項8】

前記炭化前駆体材料を提供する工程が、前記炭素質材料を２時間に亘り８００℃で加熱して室温に冷却して前記炭化前駆体材料を製造する工程を含む請求項１から７のいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その全内容がここに引用される、２０１２年７月１３日に出願された、米国特許出願第１３／５４８５１５号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、炭素材料および炭素材料を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

炭素材料は、リチウムイオン電池などの電池の負極に取り入れられることがある。従来の電池において、黒鉛が負極材料として使用されている。しかしながら、黒鉛を含有する負極は、高い電池容量レートでの性能が不十分であろう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、高い電池容量率での性能が改善された負極材料が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の概念は、一般に、炭素材料および炭素材料を製造する方法に適用できる。１つの実施の形態によれば、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素を形成する方法が開示されている。そのような方法は、炭化前駆体材料を提供する工程、その炭化前駆体材料を第１の加熱工程で加熱して、約５００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有し、約２０質量％未満の黒鉛含有量を有する熱処理した炭素材料を生成する工程、この熱処理した炭素材料を精製する工程、および精製した炭素材料を第２の加熱工程で加熱して、約５００ｍ²／ｇ未満の比表面積および約２０質量％未満の黒鉛含有量を有する、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を生成する工程を有してなる。その精製の工程は、（ａ）熱処理した炭素材料を、酸性化学種を含む酸性化学溶液で処理する工程、および（ｂ）熱処理した炭素材料を、塩基性化学種を含む塩基性化学溶液で処理する工程の少なくとも一方を含んでよい。

【0006】

さらなる実施の形態によれば、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、炭化前駆体材料を供給し；その炭化前駆体材料を第１の加熱工程で加熱して、熱処理した炭素材料を生成し；酸性化学溶液および塩基性化学溶液の一方または両方で処理することによって、熱処理した炭素材料を精製し；精製した炭素材料を加熱して、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を生成することによって、生成してもよい。この熱処理した炭素材料および非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料の各々は、（ｉ）約５００ｍ²／ｇ未満の比表面積、および（ｉｉ）約２：１未満のラマン黒鉛化比および／または約１０：１未満のＸ線黒鉛化比により測定してほとんどが非黒鉛であることにより特徴付けることができる。

【0007】

本開示の別の実施の形態によれば、リチウムイオン電池は、負極、正極および電解質を備えており、この負極は、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を含んでいる。そのような非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、約５００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有することがあり、約２０質量％未満の黒鉛含有量を有することがある。それゆえ、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、大半が非黒鉛、かつ大半が無定形の両方である。

【0008】

本発明の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。

【0009】

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の実施の形態を提示しており、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。添付図面は、本発明のさらなる理解を与えるために含まれ、本発明に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を図解しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。

【図面の簡単な説明】

【0010】

本開示の特別な実施の形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号により示されている、以下の図面と共に読んだときに、最もよく理解することができる。

【図1】例示の非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料のストークス・ラマン・シフト・スペクトルの概略図

【図2】例示の非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料のＸ線回折スペクトルの概略図

【図3】リチウムイオン電池の回路図

【図4】図３のリチウムイオン電池の負極の概略図

【発明を実施するための形態】

【0011】

１つの実施の形態による、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素を製造する方法は、炭化（例えば、先に炭化された）前駆体材料を提供する工程、熱処理した炭素材料を生成するのに効果的な温度で効果的な期間に亘り、その炭化前駆体材料を第１の加熱工程で加熱する工程、この熱処理した炭素材料を精製する工程、および非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を生成するのに効果的な温度で効果的な期間に亘り、この精製した熱処理した炭素材料を第２の加熱工程で加熱する工程を有してなる。

【0012】

様々な実施の形態において、炭化前駆体は、適切な炭素質材料を約２時間に亘り８００℃辺りで加熱し、その後、６００℃／時で室温まで冷却することによって製造してもよい。この炭化前駆体材料は、例えば、小麦粉、クルミ粉、とうもろこし粉、トウモロコシデンプン、米粉、およびジャガイモ粉などの食用穀物から得ることができる。他の適切な炭素質材料としては、ビート、キビ、大豆、大麦、および綿が挙げられる。炭素質材料は農作物または植物から得ることができ、これらは遺伝子操作されていてもいなくてもよい。炭化前駆体は、平均粒径が約５μｍであるように、挽いた材料であってもよい。

【0013】

例示の炭素質材料は小麦粉である。小麦粉は、小麦の種子である小麦穀粒を製粉することによって得られる。小麦穀粒には主に、内胚乳、胚芽、およびふすまの３つの部分がある。小麦全粒粉は、穀粒の３つの部分の全てを含有するのに対し、小麦粉は、内胚乳のみから挽かれたものである。

【0014】

組成的には、小麦粉はほとんどがデンプンであるが、さらに別の成分も天然に存在する。小麦粉中の主成分は、括弧内に近似百分率が与えられているが、デンプン（６８〜７６％）、タンパク質（６〜１８％）、水分（１１〜１４％）、ゴム（２〜３％）、脂質（１〜１．５％）、灰分（＜０．５％）および糖分（＜０．５％）である。

【0015】

デンプンは小麦粉の大部分を占める。デンプンが「少ない」と考えられる強力粉でさえ、他の成分全てを合計したものより多くデンプンを含有する。デンプンは、典型的に、小穀物または小顆粒として粉中に存在する。タンパク質の塊は、デンプン顆粒を互いに結合し、それらを内胚乳中の適所に保持する。グルテン形成タンパク質であるグルテニンおよびグリアジンは、典型的に、内胚乳中のタンパク質の約８０パーセントを占める。小麦粉中の他のタンパク質としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、およびリパーゼなどの酵素が挙げられる。デンプン以外の小麦粉中の他の炭水化物としては、ガム、特に、ペントサンガムが挙げられる。ペントサンガムは、可溶性食物繊維の供給源である。脂質には油および乳化剤が含まれ、灰分には無機物質（鉱物塩）が含まれ、無機物質としては、鉄、銅、カリウム、ナトリウム、および亜鉛が挙げられる。

【0016】

様々な実施の形態によれば、それぞれ、第１の加熱工程（精製工程の前）および第２の加熱工程（精製工程の後）により、熱処理した炭素材料および非活性であり、実質的に黒鉛化されていない、精製した熱処理した炭素材料が得られる。

【0017】

ここに定義したように、非活性材料は、約５００ｍ²／ｇ未満（例えば、約５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０または１００ｍ²／ｇ未満）の比表面積を有する。

【0018】

さらにここに定義されるように、実質的に黒鉛化されていない材料は、（ａ）２０質量％未満（例えば、２０、１５、１０、５、２または１質量％未満）の黒鉛化パーセント、（ｂ）２：１未満（例えば、２：１未満または１：１未満）のラマン黒鉛化比、または（ｃ）２５：１未満（例えば、２５：１、１０：１、５：１、２：１または１：１未満）のＸ線黒鉛化比の少なくとも１つを示す。

【0019】

黒鉛含有量の質量パーセントとして測定した、材料の黒鉛化パーセントは、サンプルの顕微鏡画像を分析すること、もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、黒鉛相に関連する結晶含有量の質量百分率を評価することなどにより、視覚的に測定することができる。

【0020】

材料の黒鉛化パーセントは、ラマン分光法を使用して測定することができる。図１を参照すると、ストークス・ラマン・シフト・スペクトル１００の性質により、ラマン黒鉛化比を決定することができる。ラマン黒鉛化比を決定するために使用されるストークス・ラマン・シフト・スペクトル１００は、所定の波長、例えば、７８５ｎｍの波長のレーザにより生成され、強度（Ｉ）対波数（１／λ）としてプロットされる。

【0021】

その材料のストークス・ラマン・シフト・スペクトル１００は、Ｇバンドピーク１１４を有する規則正しいバンドまたは黒鉛バンド（Ｇバンド）１１０およびＤバンドピーク１２４を有する欠陥バンド（またはＤバンド）１２０を含むであろう。７８５ｎｍの励起に関して、Ｇバンドピーク１１４は１５８０〜１５９０ｃｍ^-1にあるであろうし、Ｄバンドピーク１２４は、約１３２０〜１３６０ｃｍ^-1にあるであろう。このＧバンド１１０は、Ｇバンドピーク１１４の強度（Ｉ_G）と等しいＧバンドの大きさ１１２を有し、Ｄバンド１２０は、Ｄバンドピーク１２４の強度（Ｉ_D）と等しいＤバンドの大きさ１２２を有するものとする。そこから、Ｄバンドの大きさ１２２に対するＧバンドの大きさ１１２の比（Ｉ_G／Ｉ_D）を決定することができ、これは、材料のラマン黒鉛化比と等しい。

【0022】

ある材料の黒鉛化パーセントは、Ｘ線回折を使用しても測定できる。図２を参照すると、Ｘ線回折スペクトル２００から、Ｘ線黒鉛化比を決定できる。Ｘ線黒鉛化比２００を決定するために使用されるＸ線回折スペクトルは、Ｃｕ−Ｋ_α放射線を使用して生成され、回折強度（Ｉ）対ブラッグ角２θとしてプロットされる。

【0023】

熱処理した炭素材料（第１の加熱工程後）の、または非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素（第２の加熱工程後）のＸ線回折スペクトル２００は、約２６°に第１のピーク２１０（黒鉛の（００２）基底面）を、約４４°に第２のピーク２２０（黒鉛の（１０１）面に相当する）を含むであろう。約２６°での第１のピーク２１０は、第１のピーク２１０の強度（Ｉ₀₀₂）と等しい大きさ２１２を有し、約４４°での第２のピーク２２０は、第２のピーク２２０の強度（Ｉ₁₀₁）と等しい大きさ２２２を有するものとする。そこから、約４４°での第２のピーク２２０の大きさ２２２に対する約２６°での第１のピーク２１０の大きさ２１２の比（Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₁）を決定することができ、これは、材料のＸ線黒鉛化比と等しい。

【0024】

第１の加熱工程により、炭化前駆体材料は、熱処理した炭素材料に転化されるであろう。１つの実施の形態において、第１の加熱工程は、約５００ｍ²／ｇ未満（例えば、約５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０または１００ｍ²／ｇ未満）の比表面積を有する熱処理した炭素材料を生成するのに十分な温度で、十分な期間に亘り炭化前駆体材料を加熱する工程を含むであろうから、この熱処理した炭素材料は、非活性であろう。

【0025】

第１の加熱工程の結果として、熱処理した炭素材料は、実質的に非黒鉛であろう。例えば、第１の加熱工程により、約２０質量％未満、例えば、２０、１５、１０、５、２または１質量％未満しか黒鉛を含まない熱処理した炭素材料が得られるであろう。この第１の加熱工程後に、この熱処理した炭素材料は、約０から２０質量％に及ぶ量、例えば、１、２、５、１０、１５または２０質量％の黒鉛を含むであろう。

【0026】

関連する実施の形態において、第１の加熱工程は、約２未満、約１．５未満、またはさらには約１未満のラマン黒鉛化比を有する熱処理した炭素材料を生成するのに十分な温度で、十分な期間に亘り、炭化前駆体材料を加熱する工程を含むことがある。

【0027】

別の実施の形態において、第１の加熱工程は、約２５未満、約１０未満、約５未満、またはさらには約３未満のＸ線黒鉛化比（Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₀₁）を有する熱処理した炭素材料を生成するのに十分な温度で、十分な期間に亘り、炭化前駆体材料を加熱する工程を含むことがある。

【0028】

第１の加熱工程は、約８００℃から１２００℃に及ぶ温度、例えば、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１０５０または１２００℃まで炭化前駆体材料を加熱する工程を含むことがある。第１の加熱工程中、その温度は、例えば、約２００℃／時の速度で所望の温度まで昇温させてもよい。１つの実施の形態において、その温度は、約０．５時間から１２時間の期間（例えば、約０．５、１、２、４、８、１０または１２時間）に亘り、最高温度に保持してもよい。その温度は、例えば、Ｎ₂、ＨｅまたはＡｒなどの、ある気体種または気体種の組合せの流れによる炉の速度などの所望の速度で低下させてもよい。

【0029】

第１の加熱工程後、熱処理した炭素材料を精製して、精製した熱処理した炭素材料を生成することができる。精製の工程は、１種類以上の酸性化学種および／または１種類以上の塩基性化学種を含む１種類以上の化学溶液で、熱処理した炭素材料を濯ぐ工程を含んでよい。

【0030】

例示の酸性化学種としては、以下に限られないが、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ₄、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＨＣＯＯＨ、ＨＦ、ＨＣＮ、ＨＮＯ₃、並びにそれらの組合せが挙げられる。使用する場合、酸性化学種は水溶液であってよく、その酸性化学種の濃度は、約５％と約５０％の間、例えば、約３０％から４５％である。

【0031】

例示の塩基性化学種としては、以下に限られないが、ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＣＨ₃ＮＨ₂、Ｃ₅Ｈ₅Ｎ、並びにそれらの組合せが挙げられる。使用する場合、塩基性化学種は水溶液であってよく、その塩基性化学種の濃度は、約５％と約５０％の間、例えば、約２５％から３５％である。

【0032】

様々な実施の形態において、熱処理した炭素材料は、最初に、酸性化学種を含む少なくとも１種類の化学溶液で処理し、次いで、塩基性化学種を含む少なくとも１種類の化学溶液で処理してもよいが、酸処理および塩基処理は、酸洗浄の後の塩基洗浄、または塩基洗浄の後の酸洗浄などの、どの順序で行ってもよい。

【0033】

酸性溶液および／または塩基性溶液との接触は、不純物を除いて熱処理した炭素材料を少なくともある程度精製するのに十分な期間に亘るであろう。酸洗浄は、例えば、以下に限られないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、重金属不純物などの金属不純物を除去するであろうし、塩基洗浄は、以下に限られないが、ハロゲン化化合物、油、および／または煤などの有機種を除去するであろう。

【0034】

１つの実施の形態において、酸洗浄は、金属不純物が約３００ｐｐｍ未満しか残らないように金属不純物を除去することができる。別の実施の形態において、塩基洗浄は、有機不純物が約３００ｐｐｍ未満しか残らないように有機不純物を除去することができる。例えば、酸性種および／または塩基性種いずれかとの接触は、約１０分間、約２０分間、約１時間、約２時間、約４時間、約８時間、約１日間、または約７日間に亘ってもよい。酸性種および／または塩基性種いずれかとの接触時間は、ここに開示された酸性種および／または塩基性種との接触時間に関する期間のいずれかの間として定義される範囲などの範囲の期間に亘ってよい。

【0035】

理論により拘束することを望むものではないが、酸洗浄は、金属化学種の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、またさらには少なくとも約９０％を除去することができ、塩基洗浄は、有機化学種の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、またさらには少なくとも約９０％を除去することができると考えられる。酸洗浄は、塩基洗浄の後に行われる場合、酸洗浄工程からのどの酸性種も中和することができる。塩基洗浄は、酸洗浄の後に行われる場合、塩基洗浄工程からのどの塩基種も中和することができる。精製した熱処理した炭素材料は、残留する酸性種または塩基性種のいずれも除去するために、精製工程後であって、第２の加熱工程の前に、さらに水で濯いでもよい。

【0036】

第２の加熱工程において、精製した熱処理した炭素材料は、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料に転化されるであろう。１つの実施の形態において、第２の加熱工程は、約５００ｍ²／ｇ未満（例えば、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０または１００ｍ²／ｇ未満）の比表面積を有する、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を生成するのに十分温度で十分な期間に亘り、精製した熱処理した炭素材料を加熱する工程を含むであろうから、結果として得られた炭素材料は、非活性であろう。

【0037】

第２の加熱工程の結果として、精製した熱処理した炭素材料は、実質的に非黒鉛であろう。例えば、第２の加熱工程により、約２０質量％未満、例えば、２０、１５、１０、５、２または１質量％未満しか黒鉛を含まない精製した熱処理した炭素材料が得られるであろう。この第２の加熱工程後、精製した熱処理した炭素材料は、約０から２０質量％に及ぶ量、例えば、１、２、５、１０、１５または２０質量％の黒鉛を含むであろう。

【0038】

関連する実施の形態において、第２の加熱工程は、約２：１未満、約１．５：１未満、またさらには約１：１未満のラマン黒鉛化比を有する、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を生成するのに十分な温度で、十分な期間に亘り、前記精製した熱処理した炭素材料を加熱する工程を含むことがある。

【0039】

別の実施の形態において、第２の加熱工程は、約２５：１未満、約１０：１未満、約５：１未満、またさらには約３：１未満のＸ線黒鉛化比を有する、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を生成するのに十分な温度で、十分な期間に亘り、精製した熱処理した炭素を加熱する工程を含むことがある。

【0040】

第２の加熱工程は、約８００℃から１２００℃に及ぶ温度、例えば、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１０５０または１２００℃まで、精製した熱処理した炭素材料を加熱する工程を含むことがある。第２の加熱工程中、その温度は、例えば、約２００℃／時の速度で所望の温度まで昇温させてもよい。１つの実施の形態において、その温度は、約０．５時間から１２時間の期間（例えば、約０．５、１、２、４、８、１０または１２時間）に亘り、最高温度に保持してもよい。その温度は、例えば、Ｎ₂、ＨｅまたはＡｒなどの気体種または気体種の組合せの流れによる炉の速度などの所望の速度で低下させてもよい。

【0041】

前述のことから、第１と第２の加熱工程の各々の最中の様々な処理温度と処理期間、並びにそれらの範囲、それぞれの範囲を含む、炭素材料中の黒鉛パーセント、ラマン黒鉛化比、およびＸ線黒鉛化比は、先に記載された性質および／または条件のどの１つ以上を使用して、どの適切な組合せで組み合わせてもよいことが理解されよう。

【0042】

本開示は、炭化前駆体材料を供給する工程；熱処理した炭素材料を生成するのに十分な温度で、十分な期間に亘り、その炭化前駆体材料を第１の加熱工程で加熱する工程；その熱処理した炭素材料を精製工程で精製して、精製した熱処理した炭素材料を生成する工程；および非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を生成するのに十分な温度で、十分な期間に亘り、精製した熱処理した炭素材料を第２の加熱工程で加熱する工程を有してなる方法により製造される、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料にも関する。

【0043】

例示の方法において、小麦粉は、１５０℃／時で８００℃まで昇温し、２時間に亘り８００℃で保持し、Ｎ₂を一定に流して６００℃／時で室温まで冷却することによって炭化された。この炭化前駆体材料を、５マイクロメートル未満の平均粒径（ｄ５０）に挽いた。この炭化前駆体材料をモデル１２１２ＣＭレトルト炉に装填し、２００℃／時の加熱速度で１０００℃に加熱し、２時間に亘り１０００℃に保持し、次いで、室温まで冷却した。結果として得られた熱処理した炭素材料を、一晩ＨＣｌ中に浸漬し、次いで、二晩目に水酸化アンモニウム中に浸漬することによって、処理した。この精製工程後、炭素を窒素中で２時間に亘り１０００℃で熱処理した。得られた材料のＢＥＴ比表面積は約１２．６ｍ²／ｇであった。非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料に関する細孔径分布データが表１に纏められている。

【0044】

【表1】

【0045】

ここに記載した非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、以下に限られないが、電池、ウルトラキャパシタなど電気化学的蓄電装置、または炭素系電極を利用してよい任意の他の電気化学的蓄電装置における電極として使用するのに適しているであろう。そのような電極は、必要に応じて中間導電性炭素被覆または他の接着層を介して、電流コレクタの片面または両面に亘り形成されることがある活性炭材料を含んでもよい。例えば、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンウルトラキャパシタにおける電極として機能するであろうし、またリチウムイオンの高い充電率が可能になるであろう。１つの実施の形態において、ここに記載された大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、負極内の電気化学的活性部材として機能するであろう。

【0046】

リチウムイオン電池の例示の概略図が図３に示されている。リチウムイオン電池１０は、負極２０、正極３０、および電解質６０を備えており、この負極２０は、ここに開示された非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を含む活性部材４０を含んでいる。そのような電池の作動中、イオン５０は、負極２０から正極３０へと、隔離板を横切って、電解質６０を通過するであろう。

【0047】

図３からの負極２０の構成が、図４にさらに詳しく示されている。負極２０は、層形態で、電流コレクタ２２、随意的な導電性中間被覆２４、リチウム部材２６、および電気化学的活性部材４０を備えることがある。様々な実施の形態において、負極２０内の活性部材４０は、約０．１質量％から約１００質量％（例えば、約１質量％から９９質量％、または約１０質量％から９０質量％）の、ここに開示された非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を含んでよい。

【0048】

様々な実施の形態において、負極の活性材料は、少なくとも１つの結合剤および／または接着剤をさらに含んでよい。例示の結合剤および／または接着剤としては、以下に限られないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタンおよびポリアクリレートが挙げられる。

【0049】

結合剤および／または接着剤は、活性部材４０の約０．０１質量％から約５０質量％、例えば、約１０質量％などの、約０．１質量％から約４９質量％、または約１質量％から約４０質量％を占めてもよい。

【0050】

様々な実施の形態において、活性部材４０は、カーボンブラック、金属ナノチューブ、ロッド、ワイヤ、および非対称形状；カーボンナノチューブ、ロッド、スクロール、およびワイヤ；グラフェンスクロールおよびシート；黒鉛（天然または合成）；導電性ナノ粒子；および導電性ポリマーなどの少なくとも１種類の導電増強剤(conduction enhancing agent)をさらに含んでよい。導電増強剤は、活性被覆の約０．０１質量％から約５０質量％、例えば、約５質量％などの、約０．１質量％から約４９質量％、約１質量％から約４０質量％を占めてもよい。

【0051】

負極のリチウム部材などの負極の電極材料は、導電性炭素中間（接着）被覆２４を介して、Ｃｕまたは他のリチウム安定性金属合金タイプの電流コレクタ２２上で片面または両面に積層されてもよい。導電性中間層は、使用される場合、約０．１μｍと約１μｍの間の平均粒径を有するカーボンブラック粒子を約３０〜６０質量％、約５μｍと約５０μｍの間の平均粒径を有する黒鉛粒子を約３０〜６０質量％含んでよい。多種多様な高分子結合剤がここに組み込まれても差し支えない。

【0052】

電池（装置）製造のための例示の正極活性材料としては、以下に限られないが、ＬｉＴｉＳ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_yＭｎ_yＣｏ_1-2yＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、ＬｉＶ₆Ｏ₁₃、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂、およびＬｉＮｉ_1-yＭｎ_1-yＣｏ_2yＯ₂が挙げられる。

【0053】

電解質は、塩と溶媒の混合物を含むことがある。リチウム塩は、以下に限られないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂）、リチウムビス（オキサレートボラート）（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホンイミド）（ＬｉＴＦＭＳＩ）、およびそれらの組合せが挙げられる。

【0054】

前記溶媒は、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ジメトキシエタン、炭酸プロピルメチル、およびそれらの組合せからなる群より選択してよい。電解質中のリチウム塩の濃度は、約０．５から２Ｍに及び得る。

【0055】

ここに用いたように、「比容量」（ｍＡｈ／ｇ）は、活性材料の質量当たりに利用できる電荷の総量、すなわち全アンペア・時を称する。「初期比容量損失」は、最初の充電から二回目の充電の比容量の差を称する。「Ｃ」値または「Ｃレート」（アンペアで測定）は、１時間（ｈ）で割った材料の容量（Ａｈ）である。多くの携帯用電池は、例えば、１Ｃと評定されている。１Ｃの放電は、評定された容量と等しい電流を引き出す。一例として、１０００ｍＡｈと評定された電池は、１Ｃレートで放電された場合、１時間で１０００ｍＡを提供する。Ｃ／２で放電された同じ電池は、２時間に亘り５００ｍＡを提供する。２Ｃでは、同じ電池は、３０分間に亘り２０００ｍＡを提供する。「可逆比容量」（ｍＡｈ／ｇ）は、一定のＣレートおよび電圧遮断領域で多数のサイクルに亘り維持される比容量を称する。

【0056】

非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料を含む負極を、ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）中、１：１の比の炭酸エチレン（ＥＣ）対炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を使用して評価した。この炭素材料をＰＶＤＦ結合剤およびｎ−メチルピロリドンと組み合わせ、注型し、乾燥させ、カレンダー加工して、固体シートを形成した。試験形態では、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ隔離板、および３電極構造を使用した。この３電極構造は、負極材料の作用電極、リチウム金属対電極、およびリチウム金属参照電極を含み、５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａ）の積層圧力であった。

【0057】

各炭素材料について、５個の同じセルを調製し、Ｃ／５でサイクルを行った（最初のサイクルが、固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されるまで（４００ｍＶ）Ｃ／２０が挿入され、その後、０．７から０．０１ボルトの電位窓を使用してＣ／５サイクルが続いたことを除いて、最初の３回のサイクルについて繰り返した）。この固体電解質界面は、電解質を還元的に分解する黒鉛の還元的性質のために、ほとんどは第１のサイクル中に、炭素負極表面で生じる不動態化層である。電池インピーダンスは、各試験の始めに測定した。初期容量損失および可逆容量を測定した。

【0058】

一連の試験において、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、約２５４ｍＡｈ／ｇの平均可逆比容量を示した。初期比容量損失は、約８０ｍＡｈ／ｇと測定された。様々な実施の形態において、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、約２００ｍＡｈ／ｇと約３００ｍＡｈ／ｇの間の平均可逆比容量を有することがあり、約１００ｍＡｈ／ｇ未満の初期比容量損失を有することがある。さらに別の実施の形態において、非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、約１５０ｍＡｈ／ｇと約４００ｍＡｈ／ｇの間の平均可逆比容量を有することがあり、約１２０ｍＡｈ／ｇ未満の初期比容量損失を有することがある。

【0059】

多重電極セルを作製し、様々な範囲のＣレートに亘り試験した。ＬｉイオンのＣレートは様々であった、０．４、１、２、４、６、８、１０、２０および４０。全てのＬｉがサイクルの間で抜き出されたことを確実にするために、全ての試験において、Ｌｉ放出レート(Li-out rate)を約０．４Ｃに維持した。実施の形態において、前記非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、１Ｃレートで約８０％以上の電荷容量保持率を有するであろう。実施の形態において、前記非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、２Ｃレートで約７５％以上の電荷容量保持率を有するであろう。さらなる実施の形態において、前記非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、５Ｃレートで約４０％以上の電荷容量保持率を有するであろう。またさらなる実施の形態において、前記非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料は、１０Ｃレートで約２０％以上の電荷容量保持率を有するであろう。

【0060】

この非活性の、大半が非黒鉛の無定形炭素材料の電荷容量保持率は、１Ｃレートでの少なくとも８０％、２Ｃレートでの少なくとも７５％、５Ｃレートでの少なくとも４０％、および１０Ｃレートでの少なくとも２０％の保持電荷パーセントにより特徴付けられるであろう。

【0061】

本発明を説明し、定義する目的のために、「実質的に」、「おおよそ」および「約」という用語は、任意の定量比較、値、測量、または他の表現に起因するかもしれない不確かさの固有の程度を表すために、ここに使用されていることに留意されたい。「実質的に」および「約」という用語は、問題となっている主題の基本的機能に変化を生じずに、量に関する表現が述べられたものからそれによって変化するかもしれない程度を表すためにも使用される。

【0062】

「一般に」のような用語が、ここに使用されている場合、特許請求の範囲に記載された発明の範囲を制限したり、特定の特徴が、特許請求の範囲に記載された発明の構造または機能にとって重大、必須、または重要でさえあることを暗示したりするために使用されているわけではないことに留意されたい。むしろ、これらの用語は単に、本開示の実施の形態の特別な態様を特定したり、または本開示の特別な実施の形態に使用されてもされなくてもよい代わりのまたは追加の特徴を強調したりすることを意図している。

【0063】

本開示の主題を詳細に、かつその特定の実施の形態を参照して記載してきたが、ここに開示された様々な詳細は、特定の要素が、本記載に付随する図面の各々に示されている場合でさえも、これらの詳細が、ここに記載された様々な実施の形態の必須成分である要素に関することを暗示すること解釈すべきではないことに留意されたい。むしろ、ここに付随する特許請求の範囲が、本開示の幅およびここに記載された様々な実施の形態の対応する範囲の唯一の表現として解釈すべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることも明らかである。

【符号の説明】

【0064】

１０ リチウムイオン電池
２０ 負極
２２ 電流コレクタ
２４ 導電性中間被覆
２６ リチウム電池
３０ 正極
４０ 電気化学的活性部材
５０ イオン
６０ 電解質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】