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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6099056
(24)【登録日】2017年3月3日
(45)【発行日】2017年3月22日
(54)【発明の名称】ガスセンサ及びガスセンサアレイ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20170313BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 300U
【請求項の数】16
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2014-139118(P2014-139118)
(22)【出願日】2014年7月4日
(65)【公開番号】特開2016-17776(P2016-17776A)
(43)【公開日】2016年2月1日
【審査請求日】2016年12月7日
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】599035627
【氏名又は名称】学校法人加計学園
(74)【代理人】
【識別番号】100080791
【弁理士】
【氏名又は名称】高島 一
(74)【代理人】
【識別番号】100125070
【弁理士】
【氏名又は名称】土井 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100136629
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 光宜
(74)【代理人】
【識別番号】100121212
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 弥栄子
(74)【代理人】
【識別番号】100117743
【弁理士】
【氏名又は名称】村田 美由紀
(74)【代理人】
【識別番号】100163658
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 順造
(74)【代理人】
【識別番号】100174296
【弁理士】
【氏名又は名称】當麻 博文
(72)【発明者】
【氏名】秋山 宜生
【審査官】
佐々木 龍
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０００−０５８９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１１／０５５７５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
LIANG PENG et al.，Improvement of formaldehyde sensitivity of ZnO nanorods by modifying with Ru(dcbpy)2(NCS)2，Sensors and Actuators B: Chemical，２０１１年１２月１５日，Vol.160，pp.39-45
【文献】
秋山宜生，低消費電力室温動作型ガス成分分析センサ，ケミカルエンジニヤリング，２０１４年 ３月 １日，第59巻, 第3号，第241-251頁
【文献】
AIMIAO QIN et al.，Rapid photoresponse of single-crystalline selenium nanobelts，Solid State Communications，２００８年，Vol.148，pp.145-147
【文献】
SHITING WU et al.，Soluble Polymer-Based, Blown Bubble Assembly of Single- and Double-Layer Nanowires with Shape Contro，ACS NANO，２０１４年 ４月，Vol.8, No.4，pp.3522-3530
【文献】
YUVARAJ SIVALINGAM et al.，Gas-Sensitive Photoconductivity of Porphyrin-Functionalized ZnO Nanorods，J. Phys. Chem. C，２０１２年 ４月２６日，Vol.116, No.16，pp.9151-9157
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／４９
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
対向電極の間にセレンナノワイヤーが配置され、
該セレンナノワイヤーは光が照射され得る状態にあり、
該対向電極に電圧が印加された状態で該セレンナノワイヤーに光が照射されて発生する光電流の、該セレンナノワイヤーへのガスの吸着に伴う電流変化を計測する、ガスセンサ。
該セレンナノワイヤーは光が照射され得る状態にあり、
該対向電極に電圧が印加された状態で該セレンナノワイヤーに光が照射されて発生する光電流の、該セレンナノワイヤーへのガスの吸着に伴う電流変化を計測する、ガスセンサ。
【請求項2】
セレンナノワイヤーにおける個々のワイヤー間が透明絶縁性樹脂バインダーにて結着されている、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項3】
対向電極の少なくとも一方の電極が透明電極である、請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項4】
透明電極の内面に透明絶縁層が設けられている、請求項３に記載のガスセンサ。
【請求項5】
対向電極の一方の電極が透明電極であり、他方の電極の内面に導電層が設けられている、請求項３または４に記載のガスセンサ。
【請求項6】
セレンナノワイヤーのバンドギャップ近傍以上のエネルギーの光を発する光源を有し、該光源が透明電極の外側に配設されている、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項7】
対向電極の一方の電極の内面に絶縁層が設けられ、他方の電極の内面に導電層が設けられている、請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項8】
２本の導体線の先端が対向し、該２本の導体線の先端が対向電極を成し、該２本の導体線の先端の間にセレンナノワイヤーが配置されている、請求項１または２に記載のガスセンサ。
【請求項9】
セレンナノワイヤーのバンドギャップ近傍以上のエネルギーの光を発する光源を内包する透明絶縁部材の所定部位に、２本の導体線の先端が対向するように導かれてなる、請求項８に記載のガスセンサ。
【請求項10】
光電流変化が電流強度の変化である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項11】
電圧が印加された対向電極間の電界強度（絶対値）が３〜３４Ｖ／ｍｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項12】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスセンサが、被検ガスが流れるガス流路のガス流れ方向に沿って複数配列されてなる、ガスセンサアレイ。
【請求項13】
被検ガスが流れるガス流路のガス流れ方向に対してその軸線が平行となるように配置された単一の電極を有し、該単一の電極が、複数のガスセンサの個々のガスセンサの対向する２つの電極の一方の電極として利用される共通電極である、請求項１２に記載のガスセンサアレイ。
【請求項14】
単一の電極が透明電極である、請求項１３に記載のガスセンサアレイ。
【請求項15】
ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサのセレンナノワイヤーに接触してそれぞれのガスセンサに生じる光電流強度の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間を検出する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のガスセンサアレイ。
【請求項16】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のガスセンサアレイと、
該ガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる光電流変化に基づく電気的出力値と、データベースに保存されている数値との対比結果に基づいて、ガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とを備えた、ガス分析システム。
該ガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる光電流変化に基づく電気的出力値と、データベースに保存されている数値との対比結果に基づいて、ガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とを備えた、ガス分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体ナノワイヤーに生じる光電流を利用したコンパクトかつ高感度のガスセンサ、並びに、コンパクトかつ高感度の、ガス分析能力（特に混合ガスの成分分析能力）を備えたガスセンサアレイに関する。
【背景技術】
【0002】
ガス検出は、環境汚染物質や有害ガスなどのガス発生現場における危険回避技術として用いられてきた。しかし、今日では、医療分野における口腔ガスを用いた非接触診断や健康管理、老人ホーム・病院施設内などの悪臭検知、ロボットの搭載用センサ、エネルギーハーベスティング用センサなど、その需要が様々な分野に広がってきている。このようなガス検出の需要の広がりから、高感度かつコンパクトで、繰り返し使用可能であり、さらにはガス種の分析機能をもつセンサが必要になってきている。
【0003】
本願の発明者は、これまでに、加熱を必要とせず、室温で動作するガスセンサとして、セレンナノワイヤーを用いたセンサ（特許文献１）および混合ガス成分の分析が可能な単一アレイ型センサ（特許文献２）を提案した。
【0004】
一方、ナノ物質の光電流を利用したガスセンサとして、純ボロンナノベルトを利用した、ハロゲンガス、酸素分子又は水分子用のガスセンサ（特許文献３）が知られている。また、ナノ物質以外で光伝導現象をガス検知に利用した提案としては、銅フタロシアニン薄膜と金属電極界面の光電流増倍に及ぼすガス雰囲気の効果を用いた酸素濃度や湿度変化を検知する方法が知られている（特許文献４）。また、ナノ物質に関する光電流の研究報告としては、セレンナノベルトにおける光電流の測定（非特許文献１）や、セレンナノワイヤー（以下、「ＳｅＮＷ」とも略称する。）の光電流に対する温度依存性の研究報告（非特許文献２）がある。しかしながら、セレン光電流をガスセンサに利用した報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５１２０９０４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１４／０３４９３５号公報
【特許文献3】特開２００８−５１７８６号公報
【特許文献4】特開２００２−７１６３８号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Aimiao Qin, Zhou Li, Rusen Yang, et al., Solid State Communications 148 (2008) pp.145-147. “Rapid photoresponse of single-crystalline selenium nanobelts”
【非特許文献2】Zhi-Min Liao, Chong Hou, Li-Ping Liu, et al., Nanoscale Reserch Lett. 5 (2010) pp.926-929. “Temperature Dependence of Photoelectrical Properties of Single Selenium Nanowires”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ガス検出の様々な需要への広がりから、ガスセンサは一層の高感度化、高応答化等が要求されている。従って、本発明の目的は、室温で動作し、繰り返し使用が可能であり、十分に高い感度（好ましくは、十分に高い感度と応答性）を示す、ガスセンサを提供することである。また、室温で動作し、繰り返し使用が可能であり、高感度にガス種を分析し得るガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
物質にそのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射した際、表面付近で光電流が発生する。一方、ガスは物質の表面に吸着し、もっている電子（正孔）を物質内へ注入する。したがって、半導体ナノワイヤーにおいて、ガスの吸着によって、ガスから注入された電子（正孔）と、表面付近の光電流キャリアが効率良く遭遇し中和することができれば、センサ感度の飛躍的な向上が期待される。
【0009】
本発明者は、特許文献１、２に記載の、セレンナノワイヤーを用いた従来のガスセンサにおいて、セレンナノワイヤーにそのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射したが、光電流が暗電流に埋もれてしまい、ガス検出ができないことが分かった。
【0010】
そこで、セレンナノワイヤーへのガスの接触に伴う明確な電流変化が現れる光電流を生じさせるためには、（１）光電流に比べて暗電流の小さい素子構造にすること、（２）ガスからの注入電子（正孔）と光電流中のキャリアとの効率の良い接触を得るための素子構造の最適化、および（３）対向電極間での電界強度の最適化を図ることが重要であることを知見し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることで、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、［１］ 対向電極の間に半導体ナノワイヤーが配置され、
該半導体ナノワイヤーは光が照射され得る状態にあり、
該対向電極に電圧が印加された状態で該半導体ナノワイヤーに光が照射されて発生する光電流の、該半導体ナノワイヤーへのガスの吸着に伴う電流変化を計測する、ガスセンサ、
［２］ 半導体ナノワイヤーにおける個々のワイヤー間が透明絶縁性樹脂バインダーにて結着されている、上記［１］に記載のガスセンサ、
［３］ 対向電極の少なくとも一方の電極が透明電極である、上記［１］または［２］に記載のガスセンサ、
［４］ 透明電極の内面に透明絶縁層が設けられている、上記［３］に記載のガスセンサ、
［５］ 対向電極の一方の電極が透明電極であり、他方の電極の内面に導電層が設けられている、上記［３］または［４］に記載のガスセンサ、
［６］ 半導体ナノワイヤーのバンドギャップ近傍以上のエネルギーの光を発する光源を有し、該光源が透明電極の外側に配設されている、上記［３］〜［５］のいずれか１つに記載のガスセンサ、
［７］ 対向電極の一方の電極の内面に絶縁層が設けられ、他方の電極の内面に導電層が設けられている、上記［１］または［２］に記載のガスセンサ、
［８］ ２本の導体線の先端が対向し、該２本の導体線の先端が対向電極を成し、該２本の導体線の先端の間に半導体ナノワイヤーが配置されている、上記［１］または［２］に記載のガスセンサ、
［９］ 半導体ナノワイヤーのバンドギャップ近傍以上のエネルギーの光を発する光源を内包する透明絶縁部材の所定部位に、２本の導体線の先端が対向するように導かれてなる、上記［８］に記載のガスセンサ、
［１０］ 半導体ナノワイヤーがセレンナノワイヤーである、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のガスセンサ、
［１１］ 光電流変化が電流強度の変化である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のガスセンサ、
［１２］ 電圧が印加された対向電極間の電界強度（絶対値）が３〜３４Ｖ／ｍｍである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガスセンサ、
［１３］ 上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のガスセンサが、被検ガスが流れるガス流路のガス流れ方向に沿って複数配列されてなる、ガスセンサアレイ、
［１４］ 被検ガスが流れるガス流路のガス流れ方向に対してその軸線が平行となるように配置された単一の電極を有し、該単一の電極が、複数のガスセンサの個々のガスセンサの対向する２つの電極の一方の電極として利用される共通電極である、上記［１３］に記載のガスセンサアレイ、
［１５］ 単一の電極が透明電極である、上記［１４］に記載のガスセンサアレイ、
［１６］ ガス流路を流れる被検ガスが一定電圧の下に複数のガスセンサの半導体ナノワイヤーに接触してそれぞれのガスセンサに生じる光電流強度の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間を検出する、上記［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載のガスセンサアレイ、および
［１７］ 上記［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載のガスセンサアレイと、
該ガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる光電流変化に基づく電気的出力値と、データベースに保存されている数値との対比結果に基づいて、ガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とを備えた、ガス分析システム、
に関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、光電流を用いた半導体式ガスセンサ、特に、室温で動作し、低消費電力のもとに、繰り返し使用が可能であり、十分に高い感度（サブppmオーダー）と応答性を示す、光電流を用いた半導体式ガスセンサを提供できる。また、当該ガスセンサは発光ダイオードと一体化したコンパクトなガスセンサとして提供することができる。また、本発明によれば、室温で動作し、低消費電力のもとに、繰り返し使用が可能であり、極めて感度が高く、かつ、ガス種の分析機能を有する、アレイ型ガスセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の光透過電極型ガスセンサの第１例の模式側面図である。
【図2】図１の光透過電極型ガスセンサにおいてＳｅＮＷにエタノールガスを接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ、Ｉｐｈは光電流値、Ｉｂは暗電流（ベース電流）値]の変化の一例を示す図である。
【図3】図１の光透過電極型ガスセンサにおいてＳｅＮＷにエタノールガスを接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す図である。
【図4】図１の光透過電極型ガスセンサの動作例を示し、ＳｅＮＷにガスを接触させていない状態での光電流スペクトル（実線、ＩＰ０）、ＳｅＮＷにエタノールガスを接触させたときの光電流スペクトル（破線、ＩＰ,ethanol）およびＳｅＮＷに１−ブタノールガスを接触させたときの光電流スペクトル（一点鎖線、ＩＰ,1-butanol）を示す図である。
【図6】図１の光透過電極型ガスセンサにおける、エタノールガス濃度とセンサ感度Ｓとの関係を示す図である。図中の△のプロットがＳｅＮＷに流れる光電流に基づく感度Ｓを示し、○のプロットがＳｅＮＷに光照射を行わない従来のガスセンサのＳｅＮＷに流れるベース電流に基づく感度Ｓを示す。
【図7】本発明の光透過電極型ガスセンサの第２例の模式側面図である。
【図8】本発明の光透過電極型ガスセンサの第３例の模式側面図である。
【図9】本発明の光透過電極型ガスセンサの第４例の模式側面図である。
【図10】図９の光透過電極型ガスセンサにおいてＳｅＮＷにエタノールガスを接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化の一例を示す図である。
【図11】本発明の光透過電極型ガスセンサの第５例の模式側面図である。
【図12】図１１の光透過電極型ガスセンサにおいてＳｅＮＷにエタノールガスを接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化の一例を示す図である。
【図13】本発明の光不透過電極型ガスセンサの第１例の模式側面図である。
【図14】本発明の光不透過電極型ガスセンサの第２例の模式側面図である。
【図16】図１５のワイヤー電極型ガスセンサにおいて、ＳｅＮＷにエタノールガス（エタノール濃度が９０５８ｐｐｍのエタノールと空気の混合ガス）を接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す図である。
【図17】図１５のワイヤー電極型ガスセンサにおいて、ＳｅＮＷにエタノールガス（エタノール濃度が４５３ｐｐｍのエタノールと空気の混合ガス）を接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す図である。
【図19】本発明のアレイ型ガスセンサの一例の模式斜視図である。
【図20】図１９のアレイ型ガスセンサのガス流路にメタノールガスを流したときのガス導入口側から数えた第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の光電流の時間変化スペクトルの一例を示す図である。
【図21】図１９のアレイ型ガスセンサのガス流路にメタノールガスを流したときのガス導入口側から数えた第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）における、光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０） [ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化の一例を示す図である。
【図22】図１９のアレイ型ガスセンサのガス流路に１−ペンタノールガス、１−ブタノールガス、エタノールガス、アセトンガスを流した時の、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）間での遅延時間と、有機溶媒のガス拡散速度：ηＤＰ０Ｍｌｎ［Ｐ０／（Ｐ０−Ｐ）］との関係を示す図である。
【図23】本発明のアレイ型ガスセンサを用いた自動ガス分析システムにおける各センサの反応開始時刻の決定およびガス種、混合ガス成分比等の測定に係るプログラム例を示すフローチャートである。
【図24】本発明のアレイ型ガスセンサを用いた自動ガス分析システムにおけるセンサ応答Ｓの測定に係るプログラム例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のガスセンサは、対向電極(すなわち、対向する２つの電極)の間に半導体ナノワイヤーが配置され、該対向電極に電圧が印加された状態で半導体ナノワイヤーに光が照射されて発生する光電流の、該半導体ナノワイヤーへのガスの吸着に伴う電流変化を計測するものである。
【0015】
本明細書中、ガスセンサの対向電極間の隙間を基準に、該隙間に向かう側を「内側」、該隙間から離反する側を「外側」と呼ぶ。また、対向電極における電極の対向面を「電極の内面」と呼び、対向面と離反する側の面を「電極の外面」と呼ぶ。また、「対向電極」は特に断りがない場合、平行平板対向電極を意味する。
【0016】
対向電極間に配置される半導体ナノワイヤーは光が照射され得る状態にあればよく、そのためのセンサの構造は特に制限されない。典型例としては、対向電極の少なくとも一方の電極を透明電極にして、該透明電極を透過する光が半導体ナノワイヤーに照射される構成を挙げることができる。この構成は、半導体ナノワイヤーへの光照射が効率的かつ一様になされる点で好ましい。また、対向電極が共に不透明の電極である場合、対向電極の側部から対向電極間に配置された半導体ナノワイヤーへ光が照射される構成が挙げられる。なお、対向電極の少なくとも一方の電極が透明電極である場合、透明電極を透過する光が半導体ナノワイヤーに照射される構成と、対向電極の側部から半導体ナノワイヤーへ光が照射される構成とを併用してもよい。
【0017】
対向電極間に配置された半導体ナノワイヤーに光が照射されて流れる光電流が半導体ナノワイヤーに光を照射しない状態で流れる暗電流（以下、「ベース電流」ともいう）に埋もれてしまうと、半導体ナノワイヤーへのガスの吸着に伴う光電流変化を計測することが困難になる。このため、本発明のガスセンサでは、ベース電流よりも十分に大きな光電流が流れるようにすることが重要であり、光照射による測定電流値（Ｉｐｈ＋Ｉｂ）とベース電流値（Ｉｂ）との比（(Ｉｐｈ＋Ｉｂ)／Ｉｂ）が１．５〜７０（好ましくは１．８〜１０）の範囲内となるセンサ構成を採ることが好ましい。
【0018】
また、対向電極間の電界強度Ｅがセンサの感度に影響する。すなわち、対向電極への印加電圧が高い（対向電極間の電界強度Ｅが大きい）状態では、半導体ナノワイヤーに光電流が多く流れるものの、電流を司るキャリア（光電流キャリア）の速度が速いために、ガスの持っている双極子によってキャリアを効率よく捕まえることができなくなる（すなわち、表面付近の光電流キャリアがガスから注入された電子（正孔）と効率良く遭遇して中和することができなくなる）。センサの感度は、ガスから注入された電子（正孔）による光キャリアの捕獲の割合で決まるため、光電流が大量に流れても、電界強度Ｅの増大による影響により、光キャリアの捕獲効率が悪くなり、センサの感度（Ｓ値）が低下してしまう。従って、後述の実験例から明らかなように、本発明のガスセンサでは、感度の観点から、対向電極間の電界強度Ｅを最適化することが重要であり、対向電極間の電界強度Ｅが絶対値で３〜３４Ｖ／ｍｍ（好ましくは６〜２０Ｖ／ｍｍ）の範囲内となるセンサ構成を採ることが好ましい。
【0019】
［半導体ナノワイヤー］本発明のガスセンサにおける、半導体ナノワイヤーは、Ｐ型半導体のナノワイヤーであっても、Ｎ型半導体のナノワイヤーであってもよい。具体的には、セレン、テルル、ＺｎＯ、ＺｎＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｇｅ、Ｓｉ等のナノワイヤーが挙げられる。これらの中でも、特に加温することなく、室温にて、無機ガスだけでなく有機ガスが吸着することで、ガス分子からの電子（正孔）の注入が生じるセレンナノワイヤー（以下、「ＳｅＮＷ」とも略称する）が好ましい。また、半導体ナノワイヤーの形態は特に限定されない。一般に、「ナノワイヤー」は短繊維を指すが、本発明でいう「ナノワイヤー」は、短繊維、長繊維（ナノファイバー）、中空糸状（ナノチューブ）、短柱状繊維（ナノロッド）、平板状繊維（ナノベルト）或いは、これらのうちの２種以上が混在したものも含む概念である。
【0020】
これらの中でも、取り扱い上、ガス吸着性能、ガス脱離性能等の観点から、半導体ナノワイヤーは短繊維のナノワイヤーが好ましい。また、半導体ナノワイヤーの太さ（直径）は特に限定はされないが、一般的には、平均直径が１０〜６００ｎｍであるものが好ましく、２５０〜４５０ｎｍであるものがより好ましい。ここで、「平均直径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において、LabVIEW（Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench）付属の NI vision Assistant (ナショナルインスツルメント製ソフトウエア)を用いて計測した複数のサンプル（サンプル数：５０）の直径分布における最大ピーク値である。
【0021】
本発明において、半導体ナノワイヤーは１種又は２種以上を使用できる。本発明において、半導体ナノワイヤーの最も好ましい態様は、短繊維のセレンナノワイヤーである。
【0022】
［対向電極］対向電極を構成する個々の電極には、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、スズ、クロム等が使用される。電極材料の仕事関数に比べて半導体ナノワイヤーの仕事関数が大きいが、仕事関数が半導体ナノワイヤーの仕事関数に近い電極材料を使用する程、光電流値とベース電流値の比Ｉｐｈ／Ｉｂが大きくなる傾向を示す。半導体ナノワイヤーが例えばＳｅＮＷの場合、対向電極の少なくとも一方の電極の内面を金で構成することは好ましい態様の一つである。
【0023】
なお、対向電極を構成する個々の電極は、単層構造でも、多層構造でもよく、電極の厚み（多層構造である場合は総厚み）は特に限定されないが、一般的には１００〜３００μｍ程度である。電極の平面面積も特に限定はされないが、一般的には、０．１〜０．６ｍｍ２の範囲内で選択される。なお、後記にて詳述するアレイ型ガスセンサにおける共通電極（アレイを構成する複数のガスセンサ間の共通電極）の平面面積は好ましくは０．４〜１０ｍｍ２の範囲内で選択される。
【0024】
対向電極間における電極上の半導体ナノワイヤーの単位体積当たりの存在量は、半導体ナノワイヤー間の電気伝導等の観点から０．４ｍｇ／ｍｍ3以上が好ましく、１．０ｍｇ／ｍｍ3以上がより好ましい。また、半導体ナノワイヤーへのガス接触効率の観点から、４．８ｍｇ／ｍｍ3以下が好ましく、３．０ｍｇ／ｍｍ3以下がより好ましい。
【0025】
［発光手段（光源）］半導体ナノワイヤーには光電流を発生させるために、半導体ナノワイヤーに半導体ナノワイヤーのバンドギャップ近傍かそれより大きいエネルギーを有する光（すなわち、半導体ナノワイヤーのバンドギャップ近傍以上のエネルギーを有する光）を照射する。そのような光を発する発光手段としては、例えば、ハロゲンランプ、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界発光素子（ＥＬ）等が挙げられる。なお、ガスセンサはこのような発光手段が必ずしもセンサ部（対向電極とその間に配置された半導体ナノワイヤー）と一体化されていなくてもよく、このような発光手段が発光する光が対向電極間の半導体ナノワイヤーへ到達し得る構成であればよい。また、このような発光手段が発光する光を利用しなくても、自然光が対向電極間の半導体ナノワイヤーへ到達し得る構成であってもよい。
【0026】
ここでいう、「半導体ナノワイヤーのバンドギャップ近傍」とは、半導体ナノワイヤーの光吸収で光電流が発生し得るエネルギー、すなわち、半導体のバンドギャップ内の不純物準位あるいはエキシトン準位などを介して、伝導帯へ熱的励起されて光伝導電流となる、光過程も含むことを意味する。
【0027】
なお、半導体ナノワイヤーへの光の照射強度は特に限定はされないが、通常、半導体ナノワイヤーへの光の照射強度が０．０５ｍＷ以上、好ましくは０．２ｍＷ以上、より好ましくは１ｍＷ以上、さらに好ましくは２ｍＷ以上となるように、発光手段の選択、発光手段の動作条件、発光手段と半導体ナノワイヤー間の距離等を調整するのが好ましい。なお、半導体ナノワイヤーへの光の照射強度の上限は特に限定はされないが、５ｍＷ以下が好ましく、２．５ｍＷ以下がより好ましい。
【0028】
［測定対象ガス］本発明のガスセンサでは、半導体ナノワイヤーに吸着して、自体がもっている電子（正孔）を半導体ナノワイヤーへ注入するガスであれば、測定対象となる。例えば、有機ガスであれば、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−ヘプタン、３−メチルヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、プロピレン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、１−ヘプテン、ジペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ナフタレン、テトラリン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、臭化メチル、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、ｎ−プロピルブロマイド、１，２−ジクロロプロパン、塩化アリル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酸化プロピレン、エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ギ酸メチル、酢酸エチル、トリフロロ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトニトリル、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリフルオロメチルプロピルケトン等が挙げられる。また、無機ガスであれば、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、二硫化炭素、アンモニアなどが挙げられる。
【0029】
以下、具体的なガスセンサの構成例を説明する。１．光透過電極型ガスセンサ
図１は光透過電極型ガスセンサの第１例の模式側面図を示す。図において、１は基盤（不透明）、２、３は対向電極、４は半導体ナノワイヤー、５は電源、６は電流計、７はショート時の回路保護のための保護用抵抗、８は透明絶縁基板を示す。
【0030】
対向電極の一方の電極２は透明電極（例えば、ＩＴＯ等）９からなり、対向電極の他方の電極３は金薄膜層２１／銅層２２の積層構成の不透明電極である。
【0031】
金薄膜層２１の層厚は特に限定はされないが３．８〜４．０μｍ程度が好適であり、また、透明電極９の層厚は特に限定はされないが２５〜２８０ｎｍ程度が好適である。
【0032】
電極３は、例えば、銅箔の表面にスパッタリング、蒸着、めっき等で金薄膜を形成することで得ることができる。なお、銅箔の表面にＮｉ−Ｐ合金めっきを行ってから金めっきを行うことで、銅箔への金めっき膜の密着性を高めることができる。
【0033】
透明絶縁基板８は、例えば、ガラス板、透明プラスチック板等が使用される。
【0034】
基盤１は、絶縁性材料であれば、特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂や、硬化性樹脂とガラス繊維の複合物等が挙げられる。
【0035】
半導体ナノワイヤー４はワイヤーの飛散防止とワイヤーの集合状態の維持のために、個々のワイヤー間がＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の透明樹脂バインダーにて結着されていてもよい。結着された場合、透明樹脂バインダーはワイヤーの飛散防止とワイヤーの集合状態の維持の効果を有するだけでなく、ワイヤー間の絶縁体もしくは電流障壁として機能して、ベース電流（Ｉｂ）を減少させる作用も有する。
【0036】
対向電極２、３の隙間において、半導体ナノワイヤーと透明樹脂バインダーとの存在比（半導体ナノワイヤー／透明樹脂バインダー）は、半導体ナノワイヤーの飛散防止と集合状態の維持、および、ワイヤー間での絶縁体もしくは電流障壁としての役割の観点から、体積比で、１００／７以上が好ましく、１００／１０以上がより好ましく、ワイヤーへのガス接触性能の観点から、体積比で、１００／２０以下が好ましく、１００／１５以下がより好ましい。
【0037】
該第１例のガスセンサでは、透明絶縁基板８と透明電極９を通して半導体ナノワイヤーに光が照射され、かつ、対向電極２、３の側部にも対向電極２、３の隙間に光が導入される構成が採られている。
【0038】
このガスセンサでは、光電流変化の計測を可能にし、かつ、対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１〜０．８ｍｍ２（好ましくは０．１〜０．５ｍｍ２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０１〜０．３０ｍｍ（好ましくは０．０２〜０．０７ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：−１００〜＋１００Ｖ程度（好ましくは−８〜−０．５Ｖ、＋０．５〜＋１０Ｖ程度）
【0039】
該第１例のガスセンサでは、光伝導に寄与する主たるキャリアが正孔であるため、半導体ナノワイヤーが電子供給型のガスが接触することで光電流は減少し、正孔供給型のガスが接触することで、光電流は増加する。
【0040】
以下、かかる光透過電極型ガスセンサの第１例のガスセンサによる動作例を示して、本発明のガスセンサにおけるガス検出について説明する。
【0041】
図２は対向電極のオーバーラップ面積を０．３４４ｍｍ２、電極間距離を０．０６９ｍｍに設定し、対向電極間にＳｅＮＷを１．５６ｍｇ／ｍｍ３の存在量で介在させたガスセンサに、０．５Ｖの印加電圧を与え、レーザーポインター(サクラクレパス製、ＲＸ−４、１ｍＷタイプ、波長：６４９ｎｍ、光子エネルギー（Ｅｐｈ）：１．９１ｅＶ)からの光をＳｅＮＷに照射強度が０．７５ｍＷにて照射してＳｅＮＷを光励起させて光電流を発生させ、エタノールガス（エタノール濃度が９０５２ｐｐｍのエタノールと空気の混合ガス）を流速０．２Ｌ／ｍｉｎでＳｅＮＷに接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す。
【0042】
また、図３は、０．５Ｖの印加電圧を与え、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（ＮＥＣ製、ＧＬＧ５３７０、３ｍＷタイプ、波長：６３３ｎｍ、光子エネルギー（Ｅｐｈ）：１．９６ｅＶ）からの光をＳｅＮＷに照射強度が２．１４ｍＷにて照射してＳｅＮＷを光励起させて光電流を発生させ、エタノールガス（エタノール濃度が０．６ｐｐｍのエタノールと空気の混合ガス）を流速０．２Ｌ／ｍｉｎでＳｅＮＷに接触させたときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）の変化を示す。
【0043】
図２、３から、ＳｅＮＷに電子供給型のガスであるエタノールガスが接触すると（図中のgas on）、光電流値（光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０））は減少し、エタノールガスの接触がなくなると（図中のgas off）、光電流値（光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０））が元の値に戻っていくことが分かる。特に、図３は、低濃度のガスであっても、ＳｅＮＷのガスの吸着に伴う光電流値（光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ/ＩＰ０））の変化が明確に現れることを示している。
【0044】
このように、本発明のガスセンサにおいては、半導体ナノワイヤーにガスが接触すると、半導体ナノワイヤーへのガス吸着に伴って光電流値（光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ/ＩＰ０））が変化するので、この光電流値（光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ/ＩＰ０））の変化を計測することで、ガスを検出することができる。
【0045】
なお、図２、３は電子供給型のガスであるエタノールガスのＳｅＮＷへの接触および接触がなくなることにともなう光電流値の変化を示しているが、正孔供給型のガス（例えば、二酸化窒素等）の場合、光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ/ＩＰ０）の変化は、光電流値が増加し、図２、３とは逆の挙動を示す。
【0046】
また、図４は該第一例のガスセンサにおいて、ハロゲンランプ（１２Ｖ、１５０Ｗ、ピーク波長：６８９ｎｍ）からの光をＳｅＮＷに平均照射強度が７０μＷ／ｍｍ２にて照射してＳｅＮＷを光励起させて光電流を発生させたときの、ＳｅＮＷにガスを接触させていない状態での光電流スペクトル（実線、ＩＰ０）、ＳｅＮＷにエタノールガスを接触させたときの光電流スペクトル（破線、ＩＰ,ethanol）およびＳｅＮＷに１−ブタノールガスを接触させたときの光電流スペクトル（一点鎖線、ＩＰ,1-butanol）を示す。
【0047】
図４から１−ブタノールガスがＳｅＮＷに接触したときの光電流値（光電流の電流強度（ＩＰ,1-butanol））は、エタノールガスがＳｅＮＷに接触したときの光電流値（光電流の電流強度（ＩＰ,ethanol））よりも小さくなることが分かる。よって、本発明のガスセンサにおいては、ガスの種類によって、半導体ナノワイヤーへのガスの接触および接触がなくなることに伴う光電流の電流強度（ＩＰ,1-butanol）の変化の挙動が異なることが明らかである。
【0048】
なお、図５は、図４の実験結果を用いて計算されたセンサ感度Ｓのエネルギー（光子エネルギー）依存性を示す。なお、ここでいうセンサ感度ＳはＳ＝ΔＩＰ／ＩＰ０であり、ＳｅＮＷへのガスの接触による光電流の電流値変化量ΔＩＰ＝（ＩＰ０−ＩＰi）[ＩＰiは、ガスの接触によるエタノールガスおよび１−ブタノールガスの光電流値]をガスを接触させていない状態（ブランク時）での光電流スペクトルＩＰ０で正規化したものである。
【0049】
この図は、ＳｅＮＷのバンドギャップ近傍（１．６ｅＶ付近）のエネルギーの光がＳｅＮＷに照射されても、センサとして機能し、しかも、センサ感度Ｓがバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射したときよりも３倍程度高くなることを示している。これは、バンドギャップ近傍のエネルギーの光が半導体ナノワイヤーの結晶内部へより入り込むことが出来ることによるものと考えられる。
【0050】
このように、本発明のガスセンサにおいては、光電流の電流値変化量ΔＩＰを計測することで、その変化の大きさの違い、すなわち、センサ感度Ｓから、ガスの種類を識別することも可能である。
【0051】
図６は対向電極間に０．５Ｖの印加電圧を与え、前述のレーザーポインター(サクラクレパス製、ＲＸ−４、１ｍＷタイプ、波長：６４９ｎｍ、光子エネルギー（Ｅｐｈ）：１．９１ｅＶ)からの光をＳｅＮＷに照射強度が最大かつ一定となるように照射してＳｅＮＷを光励起し、ＳｅＮＷに流速０．２Ｌ／ｍｉｎのエタノールガス（エタノールガス濃度が０．６ｐｐｍ〜９０５２ｐｐｍのエタノールガスと空気の混合ガス）を流した時の、エタノールガス濃度と感度Ｓとの関係を示す。なお、図には、本例のガスセンサの感度Ｓ（△のプロット）とともに、特許文献１に記載の従来のガスセンサに対応するガスセンサ（ＳｅＮＷに光照射を行わず、ＳｅＮＷに流れるベース電流のＳｅＮＷへのガスの吸着に伴う電流変化を計測するガスセンサ）における感度Ｓ（○のプロット）も示した。
【0052】
図６からガスセンサがＳｅＮＷへ接触するガスの濃度に対して固有の感度Ｓを示すことが分かる。従って、本発明のガスセンサにおいては、ガス空気中の特定ガスの濃度を検出することができる。また、これまで測定できなかった１ｐｐｍ以下のレベルの感度を得ることが可能である。なお、ここでいう感度ＳはＳ＝ΔＩＰ／ＩＰ０であり、ＳｅＮＷへのガスの接触による光電流の電流値変化量ΔＩＰ＝（ＩＰ０−ＩＰｍ）[ＩＰｍは、ガスの接触による光電流の最小値]を初期電流値ＩＰ０で正規化したものである。
【0053】
図７は光透過電極型ガスセンサの第２例の模式側面図を示す。図において、図１と同一符号は同一または相当する部分を示し、１３はドーム型封止樹脂（透明樹脂）の先端を平坦面にカットしたＬＥＤチップである。なお、透明絶縁基板８とＬＥＤチップ１３の封止樹脂（透明樹脂）１４とは透明接着剤（図示せず）により接着固定してもよい。
【0054】
このセンサでは、半導体ナノワイヤー４の近傍に光源（ＬＥＤ）が配置されるので、半導体ナノワイヤー４に到達するまでの励起光強度の減衰が少なく、効率良く半導体ナノワイヤー４の光励起を行なうことができる。
【0056】
透明絶縁層１２には、例えば、ＰＭＭＡ層、雲母(マイカ)層等が使用される。透明絶縁層１２の厚さは一般に０．１〜３．０μｍ（好ましくは０．4〜２．０μｍ）である。また、導電層１１は１平方インチ当たりの電気抵抗が０〜５０Ω程度であることが好ましく、また、粘着性を有していること（すなわち、粘着性導電層）が好ましい。また、厚みは０．０５〜０．２５ｍｍ程度が好適である。粘着性導電層の具体例としてはカーボンテープ（導電性フィラーとしてカーボン粉を含んだ両面粘着テープ）が挙げられる。導電層１１が粘着性導電層であることで、導電性のみならず半導体ナノワイヤーの飛散防止とワイヤーの集合状態の維持を図ることができる。
【0057】
このガスセンサでは、電極２（透明電極９）および電極３（銅電極２２）の間に流れる電流が、透明絶縁層１２により阻害されるため、半導体ナノワイヤーに対する伝導効率の飛躍的な向上を促す導電層１１を設けることにより、光電流およびベース電流（Ｉｂ）の最適な電流量を確保することができる。透明絶縁層１２がなく導電層１１のみの場合、このような最適化が図れず、光電流（Ｉｐｈ）がベース電流（Ｉｂ）に埋もれてしまう。透明絶縁層１２と導電層１１の両方を用いた場合、半導体ナノワイヤーへの光照射によって生成された光キャリアには、電極２および電極３による電界のみを有効に印加することができるので、光照射により半導体ナノワイヤー内で発生した光電流を導電層１１により電極３側へ効率的に取り込むことが出来る。
【0058】
なお、電極２（透明電極９）が電極３（銅電極２２）に対して、正極の場合、電流計６と電極３（銅電極２２）の間にダイオードを入れることにより、電流計への電流を一方向のみの電流にすることにより、測定電流のふらつきを軽減させることが出来る。
【0059】
導電層１１を有さない第１例のガスセンサ（図１）では、半導体ナノワイヤー４と電極３の金属との間にショットキー障壁が出来ているため、実質的に小さなダイオードを有することに成る。しかし、導電層１１を有する本例のガスセンサ（図８）では、ショットキー障壁がなくなるため、電流が良く通るようになる反面、光によって発生した逆電流の影響による電流ノイズが大きくなる傾向にある。このため、対向電極の外部にダイオードを設けるのが好ましい。
【0060】
このガスセンサ（図８）において、光電流変化の計測を可能にし、かつ、対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１〜０．８ｍｍ２（好ましくは０．１〜０．５ｍｍ２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０１〜０．５ｍｍ（好ましくは０．０８〜０．３ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：−１０〜＋１０Ｖ程度（好ましくは８〜−０．５Ｖ，＋０．５〜＋１０Ｖ程度）
【0061】
図９は光透過電極型ガスセンサの第４例の模式側面図を示す。図において、図７、８と同一符号は同一または相当する部分を示す。このセンサでは、第２例のガスセンサ（図７）と同様に、半導体ナノワイヤー４の近傍に光源（ＬＥＤ）が配置されるので、半導体ナノワイヤー４に到達するまでの励起光強度の減衰が少なく、効率良く半導体ナノワイヤー４の光励起を行なうことができる。
【0062】
このガスセンサ（図９）において、光電流変化の計測を可能にし、かつ、対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１〜０．８ｍｍ２（好ましくは０．１〜０．５ｍｍ２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０１〜０．５ｍｍ（好ましくは０．０８〜０．３ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：−１０〜＋１０Ｖ程度（好ましくは８〜−０．５Ｖ，＋０．５〜＋１０Ｖ程度）
【0063】
このガスセンサの動作例を示す。対向電極のオーバーラップ面積：０．５×０．５ｍｍ２、透明絶縁層の厚み：１．６６μm、半導体ナノワイヤー：ＳｅＮＷ（２ｍｇ／ｍｍ３）、対向電極の電極間距離：０．１４６ｍｍ、印加電圧：２．５V、ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）による光励起強度：３．１ｍＷに設定して、ＳｅＮＷを光励起させて光電流を発生させ、エタノールガスをＳｅＮＷに接触させた。エタノールガスの供給はガスセンサから１ｍｍ離れた位置に、エタノールを含浸させた綿棒の先端をセットすることで行った。図１０はこのときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ=Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す。
【0064】
後述のワイヤー電極型ガスセンサでの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）の変化（図１６）に比べてガス応答速度が速いことが分かる。これは、透明絶縁層と導電層の両方を用いた場合、効率の良い電界がかかるとともに、発生した光キャリアを導電層から効率よく取り出すことができていることを示唆している。
【0065】
図１１は光透過電極型ガスセンサの第５例の模式側面図を示す。図において、図７と同一符号は同一または相当する部分を示す。このガスセンサは第２例のガスセンサ（図７）に透明絶縁層１２を追加した構成である。
【0066】
このガスセンサにおいて、光電流変化の計測を可能にし、かつ、対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１〜０．８ｍｍ２（好ましくは０．１〜０．５ｍｍ２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０１〜０．５ｍｍ（好ましくは０．０８〜０．３ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：−１０〜＋１０Ｖ程度（好ましくは８〜−０．５Ｖ，＋０．５〜＋１０Ｖ程度）
【0067】
このガスセンサの動作例を示す。対向電極のオーバーラップ面積：０．５×０．５ｍｍ２、透明絶縁層の厚み：０．３０μm、半導体ナノワイヤー：ＳｅＮＷ（２ｍｇ／ｍｍ３）、対向電極の電極間距離：０．０９１ｍｍ、印加電圧：１．０V、光源：レーザーポインター(サクラクレパス製、ＲＸ−４、１ｍＷタイプ、波長：６４９ｎｍ、光子エネルギー（Ｅｐｈ）：１．９１ｅＶ)に設定し、ＳｅＮＷに照射強度が０．７５ｍＷにて照射してＳｅＮＷを光励起させて光電流を発生させ、エタノールガスをＳｅＮＷに接触させた。エタノールガスの供給はガスセンサから１ｍｍ離れた位置に、エタノールを含浸させた綿棒の先端をセットすることで行った。図１２はこのときの光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す。
【0068】
なお、本発明において、光透過電極型ガスセンサは、第１例のガスセンサ（図１）に対して、導電層１１のみを追加した構成（図８から透明絶縁層１２を除いた構成）とすることができ、また、第１例のガスセンサ（図１）に対して、透明絶縁層１２のみを追加した構成（図８から導電層１１を除いた構成）とすることもできる。
【0069】
２．光不透過電極型ガスセンサ光不透過電極型ガスセンサでは、対向電極の側部の隙間から半導体ナノワイヤーへ光照射される。
【0070】
図１３は光不透過電極型ガスセンサの第１例の模式側面図を示す。図において、図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。対向電極２、３のそれぞれが、金薄膜層２１／銅層２２の積層構成の不透明電極で構成されている。
【0071】
このガスセンサにおいて、光電流変化の計測を可能にし、かつ、対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１〜０．８ｍｍ２（好ましくは０．１〜０．５ｍｍ２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０１〜０．５０ｍｍ（好ましくは０．０２〜０．０７ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：−１００〜＋１００Ｖ程度（好ましくは−８〜０．５V、＋０．５〜＋１０Ｖ程度）
【0072】
図１４は光不透過電極型ガスセンサの第２例の模式側面図を示す。図において、図１３と同一符号は同一または相当する部分を示し、対向電極の一方の電極２の内面に絶縁層１０が形成され、他方の電極３の内面には導電層１１が形成され、半導体ナノワイヤー４が絶縁層１０と導電層１１の間に介在している。
【0073】
絶縁層１０として、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、テフロン等のフッ素樹脂等からなる高分子層、雲母(マイカ)、アルミナ（Al2O3）、酸化タンタル、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のからなるセラミックス層が挙げられる。これらの中でも、ＰＭＭＡ、雲母(マイカ)は、可視光に対して透明である点から好ましい。絶縁層１０の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度が好適である。特に、ＰＭＭＡ層の場合、層厚は絶縁性能の観点から１５０ｎｍ以上が好ましく、２６０ｎｍ以上がより好ましく、リーク電流をある程度通りやすくする観点から１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【0074】
導電層１１は、光透過電極型ガスセンサの第３例のガスセンサ（図８）における導電層１１と同様のものが使用される。
【0075】
該第２例のガスセンサでは、導電層１１によって半導体ナノワイヤー４の伝導効率が飛躍的に向上してベース電流（Ｉｂ）が大きくなり、そのままでは、光電流（Ｉｐｈ）がベース電流（Ｉｂ）に埋もれてしまうため、導電層１１を設けた電極とは反対側の電極に絶縁層１０が形成されている。
【0076】
このガスセンサにおいて、光電流変化の計測を可能にし、かつ、対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。（１）対向電極のオーバーラップ面積（対向面が実際に重なり合う領域）：０．１〜０．８ｍｍ２（好ましくは０．１５〜０．３５ｍｍ２）
（２）対向電極の電極間距離：０．０５〜０．３０ｍｍ（好ましくは０．１２〜０．２６ｍｍ）
（３）対向電極への印加電圧：−１００〜＋１００Ｖ程度（好ましくは−１０〜＋１０Ｖ程度）
【0077】
３．ワイヤー電極型ガスセンサ図１５はワイヤー電極型ガスセンサの模式側面図（図１５（ａ）と模式平面図（図１５（ｂ））を示す。図において、図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。基盤１上に、２本の導体線（例えば、銅線、金線、錫メッキ銅線、銅線等）１５、１６がその先端が対向するように導かれ、２本の導体線１５、１６の先端が対向電極を成し、該２本の導体線１５、１６の先端の間に半導体ナノワイヤー４が配置されている。
【0079】
当該ガスセンサにおいて、光電流変化の計測を可能にし、かつ、対向電極間の電界強度を最適化するためのセンサの各部の寸法および電気的条件の好適範囲は以下の通りである。（１）２本の導体線の対向する先端の離間距離：０．１〜０．５ｍｍ程度（好ましくは０．２〜０．４ｍｍ程度）
（２）２本の導体線への印加電圧：−１０〜＋１０Ｖ程度（好ましくは−２〜−５Ｖ、＋２〜５Ｖ程度）
【0080】
以下、かかるワイヤー電極型ガスセンサの動作例を示す。２本の導体線１５、１６として、エブレン株式会社製、ワイヤーラッピング用ロールワイヤー（コード外形０．９mm、コード銅線径（直径）０．６mm）を使用し、２本の導体線１５、１６の対向する先端の離間距離を０．３５ｍｍとし、対向する先端の間にＳｅＮＷ２０μｇを配置し、２本の導体線１５、１６に４．０Ｖの印加電圧を与える一方、ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）チップを乾電池にて電圧（ＶＬＥＤ）１．９Ｖで動作させ、ＬＥＤチップからの光をＳｅＮＷに照射強度が３．１ｍＷとなるように照射してＳｅＮＷを光励起させて光電流を発生させ、エタノールガス（エタノール濃度が９０５８ｐｐｍのエタノールと空気の混合ガス、流速０．２Ｌ／ｍｉｎ）をＳｅＮＷに接触させた。図１６は、この時の光電流の電流強度（ＩＰ/ＩＰ０）の変化を示す。濃度の濃いガスにもかかわらず応答速度が速いことがわかる。また、図１７は、同様にして、エタノールガス（エタノール濃度が４５３ｐｐｍのエタノールと空気の混合ガス、流速０．２Ｌ／ｍｉｎ）をＳｅＮＷに接触させたときの、光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０） [ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す。
【0081】
図１６および１７の結果から、並行平板型の対向電極を使用しなくても、電圧が印加された２本の導体線の先端の間に半導体ナノワイヤーを配置し、半導体ナノワイヤーに光が照射される構成を採れば、半導体ナノワイヤーへのガス吸着に伴って光電流値（光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０） [ＩＰ＝Ｉｐｈ＋Ｉｂ]）が変化するガスセンサを簡単に実現できることが分かる。また、図１８はＳｅＮＷにエタノールガス濃度を種々変更したエタノールガスと空気の混合ガスを流速０．２Ｌ／ｍｉｎで流した時の、エタノールガス濃度と感度Ｓとの関係を示しており、ガスセンサがＳｅＮＷへ接触するガスの濃度に対して固有の感度Ｓを示すことが分かる。
【0082】
なお、ワイヤー電極型ガスセンサにおいては、例えば、半導体ナノワイヤーのバンドギャップ近傍以上のエネルギーの光を発する光源を内包する透明絶縁部材（例えば、ＬＥＤチップの封止樹脂）の所定部位に、２本の導体線をその先端が対向するように導き、該２本の導体線を電源に繋ぐことにより、極めて簡単にガスセンサを構成することができる。
【0083】
４．アレイ型ガスセンサアレイ型ガスセンサは、上述の本発明のガスセンサをガス流路のガス流れ方向に沿って複数配列したガスセンサアレイである。
【0084】
ガスセンサアレイは、単一の基板上に、複数のガスセンサと、被検ガスが流れるガス流路が設けることで、単体のデバイスとして取り扱うことができる。
【0085】
図１９は単体のデバイスとしたガスセンサアレイの一具体例を模式的に示した斜視図を示す。矩形基盤１の第１幅方向の略中央に第２幅方向に伸びる帯状のガラス板が組み込まれ、該ガラス板１７の表面に帯状の透明電極（例えば、ＩＴＯ電極）からなる第１電極１８が形成され、その上に半導体ナノワイヤー４が配置されている。なお、半導体ナノワイヤー４はワイヤーの飛散防止とワイヤーの集合状態の維持のために、個々のワイヤー間がＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）等の透明樹脂バインダーにて結着されている。第１電極１８／半導体ナノワイヤー４の積層構造部の両サイドには絶縁性壁部１９Ａ、１９Ｂが配設され、第１電極１８／半導体ナノワイヤー４の積層構造部と、絶縁性壁部１９Ａ、１９Ｂとの間にガス流路３０が形成され、絶縁性壁部１９Ａ、１９Ｂ上から第１電極１８上の半導体ナノワイヤー４に渡るように細幅の第２電極２０（例えば、半導体ナノワイヤー側の表面に金めっきを施した銅電極）が複数配置されている。ガラス板１７および第１電極１８を通して例えばＬＥＤ等の光源（図示せず）からの光が半導体ナノワイヤー４に照射される。なお、図中の符号３１は複数の第２電極２０の電極間を絶縁し、かつ、ガス流路３０の上方を塞ぐためのカバーであり、符号３０Ａはガス導入口である。
【0086】
第１電極１８と複数の第２電極２０の各電極との間にセンサ部（ガスセンサ）が形成されることになり、第２電極２０の数がセンサ部（ガスセンサ）の数となる。すなわち、帯状の透明電極からなる第１電極１８は、複数のガスセンサの個々のガスセンサの対向する２つの電極の一方の電極として利用される共通電極になっている。
【0087】
各センサ部（ガスセンサ）毎に、電源５および電流計６を含む回路が形成されており、ガス流路３０の一端にあるガス導入口３０Ａからガス流路３０にガスＧが流され、各センサ部（ガスセンサ）毎に半導体ナノワイヤー４にガスが接触することで生じる光電流変化が測定される。
【0088】
図１９では、第２電極２０の数は８個(すなわち、センサ部（ガスセンサ）は８個）であるが、これは紙面の制約から差し当って示したものであり、本発明のガスセンサアレイにおいて、第２電極２０の数(すなわち、センサ部（ガスセンサ）の数）は、ガスの測定環境に応じて任意に設定される。また、個々のセンサ部（ガスセンサ）を図１のガスセンサに対応させたが、図８のガスセンサに対応させてもよい。
【0089】
矩形基盤１の寸法は、例えば、第１幅：１４．０ｍｍ×第２幅：１２．０ｍｍ、帯状のガラス板の幅は、例えば、１．０ｍｍ、帯状の透明電極からなる第１電極１８の電極幅は、例えば、１．０ｍｍ、第１電極１８上の半導体ナノワイヤーの単位面積当たりの存在量は、例えば、１３〜５０μｇ／ｍｍ２である。また、第２電極２０は、例えば、電極幅０．１〜０．２ｍｍ、隣接する電極間の間隔０．２〜０．１ｍｍである。
【0090】
以下、ガスセンサアレイの動作例を示す。幅１．０ｍｍ×長さが１２．０ｍｍのＩＴＯ電極を積層した帯状ガラス板上に３５μｇ／ｍｍ２のＳｅＮＷをＰＭＭＡにて結着したＳｅＮＷ層を形成し、ＳｅＮＷ層側の表面に金めっきを施した銅電極（幅：０．２ｍｍ、長さ：７ｍｍ）１６本を０．２ｍｍの間隔で配置した、図１９に示す構成のガスセンサアレイを作製した。２枚の銅張積層板を加工して、それらを対向配置することで、基盤１、絶縁性壁部１９Ａ、１９Ｂ、第２電極２０およびカバー３１に充当させた。２つのガス流路３０の断面（軸線と直交する断面）は、それぞれ、第１幅０．９５ｍｍ×第２幅０．１２ｍｍ（断面積０．１１ｍｍ２）の矩形と、第１幅１．０ｍｍ×第２幅０．１２ｍｍ（断面積０．１２ｍｍ２）の矩形に設定した。
【0091】
ガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサを第１番目のガスセンサ（det 1）とし、該第１番目のガスセンサ（det 1）からの離間距離が大きくなる順番に残りの１５個のガスセンサに番号を付けた。
【0092】
ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）チップを安定化電源にて電圧（ＶＬＥＤ）１．８Ｖで動作させ、ＬＥＤチップからの光をＳｅＮＷに照射強度が１．６ｍＷとなるように照射してＳｅＮＷを光励起させて光電流を発生させた。
【0093】
個々のガスセンサ（任意の第ｉ番目のガスセンサ（det i））毎の光電流値は、一定電圧（３０Ｖ）のもとで、ＧＰＩＢ（General Purpose Interface Bus）制御されたデジタルマルチメータ（ＡＤＣＭＴ ７４６１Ａ）により計測され、その測定データが、パーソナルコンピュータに取り込まれるよう構成した。ＧＰＩＢ制御は、National Instrument製のＬａｂＶＩＥＷソフトにより作成されたものを用いた。最小時間分解能は０．０５秒。データ解析は、Ｅｘｃｅｌ或いはＩｇｏｒソフトにより行った。
【0094】
ガス発生は、上記作製したガスセンサアレイのガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサ（第１番目のガスセンサ）から１ｍｍ離れた位置に、有機溶媒を含浸させた綿棒の先端をセットすることで行った。
【0095】
ガスフローの測定は、シリンジを用いてテドラーバッグに有機溶媒を注入後、空気を注入することにより希釈したのち、ミニポンプ（柴田MP-Σ30N）を用いてバッグから取り出し、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサ（第１番目のガスセンサ）から１ｍｍ離れた位置から任意の流速で吹きかけた。
【0096】
以上の作業を行って得られた計測データの例が図２０〜図２２である。図２０は第１電極１８と第２電極２０間に３０Ｖの直流電圧を印加し、メタノールガスを流したときのガス導入口側から数えた第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の光電流の時間変化スペクトルを示し、図２１はこのときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）における光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０）[ＩＰ=Ｉｐｈ＋Ｉｂ]の変化を示す。
【0097】
図２２はガス流路に１−ペンタノールガス、１−ブタノールガス、エタノールガス、アセトンガスを流した時の、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）間での遅延時間（Δt１，９）（ｓ）と、ガスの拡散速度［ηＤＰ０Ｍｌｎ［Ｐ０／（Ｐ０−Ｐ）］（ｇｓ−１）との関係を示す。ここで、ηは比例係数、Ｄはガス拡散係数、Ｐ０は標準気圧、Ｍは分子量、Ｐはガスの蒸気圧である。
【0098】
本発明のガスセンサアレイ（アレイ型ガスセンサ）では、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる光電流値（光電流値ＩＰとガス接触前の光電流値ＩＰ０との電流強度比（ＩＰ／ＩＰ０） [ＩＰ=Ｉｐｈ＋Ｉｂ]）の時間変化スペクトルに基づく電気的出力値（遅延時間、ピーク時間、スペクトル形状等）がガス毎に特有の値を示すことから、予めかかる値とガスの物性値とを関連付けたガス毎のガス検出マップをデータベースとして作成し、該データベースを利用してガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定または混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とをガスセンサアレイに付設することで、自動のガス分析システムを構成できる。
【0099】
自動ガス分析システムのための、自動計測プログラムによるガス種、混合ガス成分比等の判定法の一例を以下に示す。
【0100】
［Ｉ］ガスセンサアレイにおけるガス接触による各センサの反応開始時刻の決定、並びに、ガス種および混合ガス成分比等の測定１．ガス接触前の初期光電流値I0の決定：
ガス接触前のk番目のセンサdet kに流れる光電流のノイズによる時間変動を軽減するため、そのセンサに流れる光電流値の時間平均値 <Ik,0 > を求める。
【0101】
２．ガス接触による光電流値の減少の有無の判定：k番目のセンサdet kがガス接触により反応し、このセンサに流れる光電流値Ikは、<Ik,0 >から減少しはじめる。このとき、測定時刻tk,jにおける光電流値Ik,j(tk,j)を計測し、 [ Ik,j(tk,j) − <Ik,0> ] を計算し、正負を判定し、負となる回数nkを求める。この値があらかじめ設定されたk番目のセンサdet kに対して負となる回数の上限値Nkと比較し、Nkに達するか否かを判定する。
【0102】
３．ガス接触による反応開始時刻の決定：k番目のセンサdet k において、２．でNkに達したと判定した場合、Nkに達した時刻tk,j,Nから遡った時刻(tk,j,N − Nk・Δt)[Δtは、データ取得時間間隔(装置の測定分解能)]をtk,onとする。
【0103】
４．反応開始の時間差Δt1,kの算出：３．で求めた各センサdet kの反応開始時刻tk,onの値を用いて、１番目のセンサdet 1のt1,on値との反応開始の時間差 Δt1,k= tk,on − t1,onを算出する。
【0104】
５．ガス種、混合ガス成分比等の決定：Δt1,kの値を、あらかじめ得られているデータと比較することにより、ガス種、混合ガス成分比等を決定することが可能となる。
図２３にフローチャート示す。
【0105】
［II］センサ感度Ｓの測定ガス種の判定は、例えば、本願の発明者等による特許第5120904号に記載の単体型センサによるセンサ感度Ｓを自動計測により判定するプログラムを組み合わせることにより、より精度が増す。以下にそのプログラムを示す。なお、測定は、ガスセンサアレイの１番目のガスセンサ（det 1）を用いるが、以下のプログラムでは、ガスセンサアレイの各センサにおけるものとした。
【0106】
１．ガス接触前の初期光電流値I0の決定：ガス接触前のk番目のセンサdet kに流れる光電流のノイズによる時間変動を軽減するため、そのセンサに流れる光電流値の時間平均値 <Ik,0 > を求める。
【0107】
２．ガス接触による光電流値の減少の有無の判定：k番目のセンサdet kがガス接触により反応し、このセンサに流れる光電流値Ikが<Ik,0 >から減少しはじめる。このとき、測定時刻tk,jにおける光電流値Ik,j(tk,j)をあらかじめ指定された時間間隔で平均処理を行いながらデータ取得する。測定時刻tk,jとtk,j+1との光電流値の差ΔIk,j,J+1 = <Ik,J+1 (tk,j+1)> − <Ik,j (tk,j)>を計算し正負を判定する。
【0108】
３．ガス接触によるk番目のセンサdet kの光電流値の最小値の決定：k番目のセンサdet kの光電流値が、２．の判定により負から正へ変わった時刻tk,mにおける光電流値<Ik,m (tk,m)>が求める最小値となる。
【0109】
４．センサ感度の計算：k番目のセンサdet kのセンサ感度Ｓは、[<Ik,0 > − <Ik,m (tk,m)>] / <Ik,0 >として求まる。
【0110】
５．ガス種の決定：Ｓ値を、あらかじめ得られているデータと比較することにより、ガス種を決定することが可能となる。
【0111】
図２４にフローチャートを示す。
【0112】
本明細書中の前述の各タイプのガスセンサの動作例および以下に示す実験例におけるＬＥＤおよびレーザーの光強度の測定は、コヒレント社製の光計測システム（ＬＡＢＭＡＳＴＥＲ）およびその光検出ヘッド（ＬＭ−２、ＣＷ測定用、測定可能レンジ１０ｎＷ〜５Ｗ、分解能１ｎＷ）を用いて行なった。すなわち、光源（ＬＥＤ、レーザー）と光検出ヘッドとの距離を、光源（ＬＥＤ、レーザー）とガスセンサ内の半導体ナノワイヤー（ＳｅＮＷ）への距離（照射距離）と略同じにして、光源の光強度を測定した。したがって、ＬＥＤおよびレーザーの光強度は半導体ナノワイヤーへ当たる光の照射強度に相当する。なお、使用したＬＥＤ（Avago HLMP-C115,637nm）の広がり角は１５度であり、レーザーポインター（サクラクレパス製、ＲＸ−４、１ｍＷタイプ、波長：６４９ｎｍ、光子エネルギー（Ｅｐｈ）：１．９１ｅＶ）の広がり角は０．１度、ビーム径は０．６ｍｍであり、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（ＮＥＣ製、ＧＬＧ５３７０、３ｍＷタイプ、波長：６３３ｎｍ、光子エネルギー（Ｅｐｈ）：１．９６ｅＶ）の広がり角は１．２３ｍｒａｄ、ビーム径は０．６５ｍｍである。したがって、光検出ヘッドでは、光源（ＬＥＤ、レーザー）の光強度そのものが計測されることになる。また、センサへの各光源からの光照射はレンズ等を用いることなくそのままの光でもって測定しているため、上記の条件にてパワー密度への変換も可能であるが、ここでは、光検出ヘッドでの出力結果をそのまま光強度とした。
【実験例】
【0113】
以下、本発明のガスセンサにおける、対向電極間の電界強度と感度との関係、半導体ナノワイヤーへの光照射強度と感度との関係等を検証した実験例を示す。
【0114】
（実験例１）光透過電極型ガスセンサの第２例のガスセンサ（図７）と第４例のガスセンサ（図９）において、対向電極間の電界強度Ｅを種々変更した時のガスセンサの感度Ｓを測定した。図２５はその結果である。なお、第２例のガスセンサは、対向電極間に絶縁層や導電層は挿入せず、半導体ナノワイヤー（層）のみを挟み込んでおり、第４例のガスセンサは、対向電極間に透明絶縁層と導電層を挿入している。よって、図中の「単挟み込み」は第２例のガスセンサを指し、「透明絶縁層と導電層」は第４例のガスセンサを指す。
【0115】
図２５より、対向電極間の電界強度Ｅがセンサ感度Ｓに大きく影響することがわかる。すなわち、対向電極間の電界強度Ｅが大きい（対向電極への印加電圧が高い）状態では、半導体ナノワイヤーに光電流が多く流れるものの、電流を司るキャリア（光電流キャリア）の速度が速いために、ガスの持っている双極子によってキャリアを効率よく捕まえることができなくなる（すなわち、半導体ナノワイヤーの表面付近の光電流キャリアがガスから注入された電子（正孔）と効率良く遭遇して中和することができなくなる）。センサ感度Ｓは、ガスから注入された電子（正孔）による光キャリアの捕獲の割合で決まるため、光電流が大量に流れても、電界強度Ｅの増大による影響により、光キャリアの捕獲効率が悪くなり、センサの感度Ｓの値が低下してしまう。従って、本発明のガスセンサでは、センサ感度Ｓは、対向電極間の電界強度Ｅを最適化することが重要であり、対向電極間の電界強度Ｅが絶対値で３〜３４Ｖ／ｍｍ（好ましくは６〜２０Ｖ／ｍｍ）の範囲内となるセンサ構成を採ることが好ましいことがわかる。
【0116】
実験に供したセンサの構成は以下の通り。対向電極のオーバーラップ面積：０．５×０．５ｍｍ２
半導体ナノワイヤー：ＳｅＮＷ（１．５６ｍｇ／ｍｍ３）
対向電極の電極間距離：０．０５〜０．３０ｍｍ
光源：ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）３．１ｍＷ
被検ガス：エタノールガス（ガス発生は、ガスセンサから１ｍｍ離れた位置に、エタノールを含浸させた綿棒の先端をセットすることで行った。）
註）以上のセンサ構成は第２例のガスセンサと第４例のガスセンサの共通項目
【0117】
透明絶縁層：ＰＭＭＡ層（厚み：０．７５〜１．６６μm）導電層：カーボンテープ（厚み：０．１６mm）
【0118】
対向電極間の電界強度の調整は対向電極の電極間距離の異なる素子を作製し、さらに印加電圧を調整することにより行った。
【0119】
（実験例２）光透過電極型ガスセンサの第２例のガスセンサ（図７）と第４例のガスセンサ（図９）において、ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）の光強度および印加電圧Ｖを変化させて、光電流の測定電流値Ｉｐｈ＋Ｉｂとベース電流Ｉｂとの比(Ｉｐｈ＋Ｉｂ)／Ｉｂの値を調整し、エタノールガスのＳ値を測定した。図２６はその結果である。
【0120】
図２６から、センサ感度Ｓが大きな値を得るには、光照射による測定電流値（Ｉｐｈ＋Ｉｂ）とベース電流値（Ｉｂ）との比（(Ｉｐｈ＋Ｉｂ)／Ｉｂ）が１．５〜７０（好ましくは１．８〜１０）の範囲内となるセンサ構成を採ることが好ましいことがわかる。
【0121】
実験条件は以下の通りである。実験に供したセンサの構成は以下の通り。
対向電極のオーバーラップ面積：０．５×０．５ｍｍ２
半導体ナノワイヤー：ＳｅＮＷ（１．５６ｍｇ／ｍｍ３）
対向電極の電極間距離：０．０５〜０．３０ｍｍ
光源：ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）０〜３．２ｍＷ
印加電圧：０．５〜１．０V
被検ガス：エタノールガス（ガス発生は、ガスセンサから１ｍｍ離れた位置に、エタノールを含浸させた綿棒の先端をセットすることで行った。）
【0122】
（実験例３）光透過電極型ガスセンサの第２例のガスセンサ（図７）において、ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）の光強度を種々変更してエタノールガスのＳ値を測定した。図２７はその結果である。
実験条件は以下の通りである。
対向電極のオーバーラップ面積：０．５×０．５ｍｍ２
半導体ナノワイヤー：ＳｅＮＷ（１．５６ｍｇ／ｍｍ３）
対向電極の電極間距離：０．０２１ｍｍ
光源：ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）０〜３．２ｍＷ
印加電圧：０．３V
被検ガス：エタノールガス（ガス発生は、ガスセンサから１ｍｍ離れた位置に、エタノールを含浸させた綿棒の先端をセットすることで行った。）
【0123】
光電流Ｉｐｈ＝０のとき、光電流の測定電流値Ｉｐｈ＋Ｉｂは、Ｉｂとなり、ベース電流でのガス反応、すなわち、従来の光照射を行わないガスセンサ（特許文献１のガスセンサ）におけるＳ値に相当する。図２６から、光電流Ｉｐｈが流れた状態での測定では、少量の光電流Ｉｐｈ（すなわち、低電圧印加＝低電界強度）により、光電流Ｉｐｈ＝０（ベース電流Ｉｂのみの従来のセンサ）に比べてＳ値の増大（すなわち、センサ感度の向上）が生じていることが分かる。
なお、図２６では、(Ｉｐｈ＋Ｉｂ)／Ｉｂ＝３より、Ｉｐｈ＝２・Ｉｂ程度がＳの最適条件と考えられる。また、(Ｉｐｈ＋Ｉｂ)／Ｉｂが１０３付近では、(Ｉｐｈ＋Ｉｂ)／Ｉｂが１に比べてＳの値が小さくなっているが、これは、高印加電圧で得られる大きな光電流では、発生した光キャリアを捕獲できないことによるものである。
【0124】
光電流密度Ｊは、Ｊ＝ｑｎμＥで表される。ここで、ｑは電荷（電子ｏｒ正孔）、ｎは光励起によって発生したキャリア密度、μはキャリアの移動度、Ｅは電界強度である。キャリア密度ｎは光励起強度の増大とともに大きくなり、電界強度Ｅ＝Ｖ／ｄは、印加電圧Ｖの増大とともに大きくなるし、センサギャップｄが小さくなると増大する。一方、Ｉｐｈ＋Ｉｂは、Ｊに比例する。従って、対向電極の隙間（センサギャップ）ｄおよびＶを調整して、最適な電界強度Ｅとし、ＳｅＮＷへの光の照射強度を調整して、Ｉｐｈ＝２・Ｉｂにすれば、最適な光キャリア密度ｎとすることができると考えられる。しかし、ＬＥＤの光強度に基づく実際の測定結果（図２７）では、比較的微弱光でＳ値が飽和した。これは、キャリア密度ｎの光励起による飽和はその寿命時間が関係していると考えられる。したがって、この結果から、半導体ナノワイヤーへの光の照射強度については、幅広い範囲の設定が可能であり、このため、対向電極間の電界強度を最適化することが重要であることが分かった。
また、対向電極の隙間（センサギャップ）に絶縁体（透明絶縁層）を挿入することで、対向電極間の電界強度が下がり、ベース電流Ｉｂを小さくできるので、半導体ナノワイヤーへの照射光の電力を下げることが可能であることが分かった。
【0125】
図２８は、実験例３の実験で得られたガス接触前の光電流Ｉｐｈ＋Ｉｂから、ベース電流Ｉｂを差し引くことによって、素子の光電流Ｉｐｈのみを求め、ＬＥＤの光強度との関係を調べたものある。実験条件は以下の通りである。
対向電極のオーバーラップ面積：０．５×０．５ｍｍ２
半導体ナノワイヤー：ＳｅＮＷ（１．５６ｍｇ／ｍｍ３）
対向電極の電極間距離：０．０２１ｍｍ
光源：ＬＥＤ（Avago HLMP-C115, 637nm）０〜３．２ｍＷ
印加電圧：０．３V
【産業上の利用可能性】
【0127】
本発明のガスセンサは、光電流を利用することにより、効率の良いガス接触によるガス検出を行うことができるため、半導体ナノワイヤーの量は従来の半導体ナノワイヤー（SeNW）を用いたガスセンサに比べてより少量でありながら、高感度、高応答性を備えたセンサを実現できる。また、検出ガス種としては、有機ガス、炭酸ガスなどを感度良く検知できる。また、コンパクトであるため、LEDと組み合わせた形で、様々な集積回路チップ内に組み込むことが可能であり、健康モニター用センサなどの小型機器などへの利用が見込まれる。また、アレイ構造のセンサについては、ガスクロマトグラフィーに取って代わる超小型携帯ガス成分分析器となり得るものである。