特許 6099224 硬質潤滑被膜および硬質潤滑被膜被覆工具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099224

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】硬質潤滑被膜および硬質潤滑被膜被覆工具

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20170313BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20170313BHJP

   B23B 51/00 20060101ALI20170313BHJP

   B23C 5/16 20060101ALI20170313BHJP

   B23G 5/04 20060101ALN20170313BHJP

   B23G 5/06 20060101ALN20170313BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/06 P

   B23B27/14 A

   B23B51/00 J

   B23C5/16

   !B23G5/04

   !B23G5/06 C

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-550530(P2015-550530)

(86)(22)【出願日】2013年11月29日

(86)【国際出願番号】JP2013082285

(87)【国際公開番号】WO2015079588

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2016年6月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000103367

【氏名又は名称】オーエスジー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100085361

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 治幸

(74)【代理人】

【識別番号】100147669

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 光治郎

(72)【発明者】

【氏名】ワン メイ

(72)【発明者】

【氏名】杉田 博昭

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 正俊

(72)【発明者】

【氏名】須藤 祐司

(72)【発明者】

【氏名】小池 淳一

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４０１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６０６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１５０４１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１４０９８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００７４５２２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｂ ５１／００

Ｂ２３Ｃ ５／１６

Ｂ２３Ｇ ５／０４

Ｂ２３Ｇ ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

母材の表面に被覆される硬質潤滑被膜であって、
（Ｃｒ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＶ_ｄＢ_ｅ）_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成るＡ層と、Ｗ_ｆＣ_{（１−ｆ）}から成るＢ層とが、交互に２層以上積層された硬質潤滑被膜であって、
前記Ａ層に係る原子比ａは０．２≦ａ≦０．７、ｂは０．０５≦ｂ≦０．６、ｃは０≦ｃ≦０．３、ｄは０≦ｄ≦０．０５、ｅ＝１−ａ−ｂ−ｃ−ｄは０≦ｅ≦０．０５、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｚは０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚは０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６であり、
前記Ｂ層に係る原子比ｆは０．３≦ｆ≦０．７であり、
且つ、前記Ａ層の膜厚は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、前記Ｂ層の膜厚は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、総膜厚は０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする硬質潤滑被膜。

【請求項2】

前記Ａ層は、結晶相とアモルファス相とが混在した複相組織であることを特徴とする請求項１に記載の硬質潤滑被膜。

【請求項3】

請求項１または２に記載の硬質潤滑被膜により被覆されたことを特徴とする硬質潤滑被膜被覆工具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、母材の表面に被覆して設けられる硬質潤滑被膜およびその硬質潤滑被膜が被覆された硬質潤滑被膜被覆工具に関し、特に、硬質及び耐摩耗性を共に向上させるための改良に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素鋼、ステンレス、および軟鋼などの材料を切削加工するドリルやタップ等の切削用工具には、被削材を切削するに必要な硬度や工具寿命を長くすることつながる耐摩耗性などの性質が求められる。そのため、切削工具の母材表面には、耐摩耗性を向上させるために硬質被膜が被覆して設けられる。この切削工具用硬質被膜としては、ＴｉＮ系、ＣｒＮ系、ＴｉＣＮ系およびＴｉＡｌＮ系などのコーティングが広く用いられており、その性能を更に向上させるために改良が図られている。例えば、特許文献１および特許文献２に記載された硬質積層被膜がそれである。

【0003】

たとえば特許文献１においては、Ｔｉ_aＣｒ_bＡｌ_cＭｏ_1-a-b-cの窒化物又は炭窒化物から成る第１被膜層と、Ｔｉ_dＣｒ_eＡｌ_1-d-eの窒化物又は炭窒化物から成る第２被膜層とが、交互に２層以上積層された多層膜から構成される硬質積層被膜が、また特許文献２においては、Ｔｉ_aＣｒ_bＡｌ_cＭｏ_1-a-b-cの窒化物又は炭窒化物から成る単層膜から構成される硬質積層被膜がそれぞれ提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−１１５９２４

【特許文献2】特開２０１２−１１５９２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、前述したような従来の技術により硬質積層被膜が形成された母材では、潤滑性や耐摩耗性が依然として十分ではなく、それ故に欠損や摩耗により母材から構成される切削工具は早期寿命に至る場合があるという問題があった。したがって、硬質且つ耐摩耗性を有する硬質積層被膜の開発が求められていた。

【0006】

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、硬質且つ耐摩耗性を有する硬質潤滑被膜および硬質潤滑被膜被覆工具を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、以上の事情を背景として鋭意研究するうち、チタン（Ｔｉ）は酸化しやすいため、被膜を構成する元素としてＴｉを含めないことを意図して、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）およびホウ素（Ｂ）をＡ層、またタングステン（Ｗ）をＢ層の構成元素とし、さらにＡ層に酸素を導入すると、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＶの酸炭化物、酸窒化物又は酸炭窒化物から成る結晶の微細組織が形成されるため、高硬度でありながら一層高潤滑性が得られるという事実を見出した。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。Ａ層の上記結晶はＢ層との積層構造において層の厚みにより結晶成長が抑制されて被膜の硬度を高める微細な結晶構造が生成されるとともに、上記Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＶの酸炭化物、酸窒化物又は酸炭窒化物の結晶は、モリブデン硫化物或いは窒化物と類似した固体潤滑構造を有しているために被膜の潤滑性が高められると推定される。

【0008】

すなわち、第１発明の要旨とするところは、母材の表面に被覆される硬質潤滑被膜であって、（Ｃｒ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＶ_ｄＢ_ｅ）_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成るＡ層と、Ｗ_ｆＣ_{（１−ｆ）}から成るＢ層とが、交互に２層以上積層された硬質潤滑被膜であって、前記Ａ層に係る原子比ａは０．２≦ａ≦０．７、ｂは０．０５≦ｂ≦０．６、ｃは０≦ｃ≦０．３、ｄは０≦ｄ≦０．０５、ｅ＝１−ａ−ｂ−ｃ−ｄは０≦ｅ≦０．０５、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｚは０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚは０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６であり、前記Ｂ層に係る原子比ｆは０．３≦ｆ≦０．７であり、且つ、前記Ａ層の膜厚は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、前記Ｂ層の膜厚は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、総膜厚は０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする硬質潤滑被膜および硬質潤滑被膜が被覆された硬質潤滑被膜被覆工具にある。

【0009】

また、第２発明の要旨とするところは、第１発明の硬質潤滑被膜において、前記Ａ層は、結晶相とアモルファス相とが混在した複相組織であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

第１発明の硬質潤滑被膜は、上述のように、（Ｃｒ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＶ_ｄＢ_ｅ）_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成るＡ層と、Ｗ_ｆＣ_{（１−ｆ）}から成るＢ層とが、交互に２層以上積層されて形成されたものであることから、積層されたＡ層にはＭｏ、ＷおよびＶの酸化物、酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成る微細組織が形成されることにより被膜の硬度が高められ、且つＭｏ、ＷおよびＶの酸化物、酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物は固体潤滑性を有していることにより被膜の潤滑性が高められるので、硬質且つ耐摩耗性を有する硬質潤滑被膜および硬質潤滑被膜被覆工具を得ることができる。

【0011】

第２発明の硬質潤滑被膜によれば、Ａ層は結晶相とアモルファス相とが混在した複相組織である。このように、Ｍｏ、ＷおよびＶの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成る微細なＮａＣｌ構造の結晶相（δ−（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）Ｎおよびγ−Ｍｏ_２Ｎなど）とアモルファス相との複相組織が形成されることにより、硬質且つ耐摩耗性を有する硬質潤滑被膜および硬質潤滑被膜被覆工具を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の硬質被膜が設けられたドリルを示す図で、(a)は正面図、(b)は先端側から見た拡大底面図である。

【図2】図１のドリルにおけるボデーの表面部分の積層構造を説明するための概念的な断面図である。

【図3】図１のドリルを形成するためのプロセスチャートである。

【図4】図１のドリルを形成する際に好適に用いられるスパッタリング装置を説明する概略構成図である。

【図5】硬質被膜の膜の硬さＨ（ＧＰａ）と硬質被膜が被覆されたドリルの切削試験により得られた摩耗幅（ｍｍ）を試験品１〜３５および比較品１〜６ごとに示したグラフである。

【図6】切削試験における加工穴数の増加に伴う摩耗幅の推移を示すグラフである。

【図7】試験品１の硬質被膜におけるＡ層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の硬質潤滑被膜の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。

【実施例】

【0014】

図１は本発明の硬質被膜１０が設けられたドリル１２を示す図で、(a)は軸心Ｏと直角な方向から見た正面図、(b)は切れ刃１４が設けられた先端側から見た拡大底面図である。このドリル１２は、２枚刃のツイストドリルで、シャンク１６およびボデー１８を軸方向に一体に備えており、ボデー１８には軸心Ｏの右まわりにねじれた一対の溝２０が形成されている。ボデー１８の先端には、溝２０に対応して一対の切れ刃１４が設けられており、シャンク１６側から見て軸心Ｏの右まわりに回転駆動されることにより切れ刃１４によって穴を切削加工するとともに、切屑が溝２０を通ってシャンク１６側へ排出される。なお、硬質被膜１０は本発明の硬質潤滑被膜に、またドリル１２は本発明の硬質潤滑被膜被覆工具にそれぞれ相当する。

【0015】

図２は、図１のドリル１２におけるボデー１８の表面部分の積層構造を説明するための概念的な断面図である。図２に示されるように、ドリル１２の基材である超硬合金製の工具母材２２の表面には、その表面を被覆する硬質被膜１０がコーティングされている。図１の斜線部は、ドリル１２においてこの硬質被膜１０が設けられた部分が示されており、硬質被膜１０は、好適には、ドリル１２におけるボデー１８に対応する工具母材２２の表面に被覆して設けられる。なお、工具母材２２は本発明の母材に相当する。

【0016】

図２から明らかなように、本実施例の硬質被膜１０は、酸素元素を含むＡ層２４とタングステン（Ｗ）を含むＢ層２５とが交互に２層以上積層された多層膜であり、斯かるＡ層２４及びＢ層２５は、以下に示す化学組成を満足する材料から構成される。すなわち、Ａ層２４は、（Ｃｒ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＶ_ｄＢ_ｅ）_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物であって、原子比ａは０．２≦ａ≦０．７、ｂは０．０５≦ｂ≦０．６、ｃは０≦ｃ≦０．３、ｄは０≦ｄ≦０．０５、ｅ＝１−ａ−ｂ−ｃ−ｄは０≦ｅ≦０．０５、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｚは０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚは０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６である。硬質被膜１０におけるＡ層２４において、モリブデン硫化物或いは窒化物と類似した固体潤滑構造を有するＭｏ、ＷおよびＶの酸化物、酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成る微細組織が形成される。Ａ層２４としては、たとえば（Ｃｒ_0.4Ｍｏ_0.6）_0.48Ｎ_0.42Ｏ_0.1などが好適に例示される。また、Ｂ層２５は、Ｗ_ｆＣ_{（１−ｆ）}であって、原子比ｆは０．３≦ｆ≦０．７である。硬質被膜１０におけるＢ層２５は微細な結晶組織から構成され、たとえばＷ_0.50Ｃ_0.50などが好適に例示される。

【0017】

また、硬質被膜１０において、Ａ層２４の膜厚Ｄ１は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内、Ｂ層２５の膜厚Ｄ２は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内、硬質被膜１０の総膜厚Ｄは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内とされる。Ａ層２４及びＢ層２５の積層数は、硬質被膜１０の総膜厚Ｄ及び各被膜層２４、２５の膜厚Ｄ１、Ｄ２に係る上記数値範囲を逸脱しない限りにおいて適宜定められるが、単層よりも多層から構成される方がより硬度が上がるため、少なくともＡ層２４およびＢ層２５を１層ずつ有する多層膜とされる。また、硬質被膜１０における複数のＡ層２４の膜厚Ｄ１はすべて等しいものであってもよいし、上記数値範囲内で相互に異なるものであってもよい。同様に、硬質被膜１０における複数のＢ層２５の膜厚Ｄ２はすべて等しいものであってもよいし、上記数値範囲内で相互に異なるものであってもよい。

【0018】

また、硬質被膜１０において、Ａ層２４およびＢ層２５の積層順は、好適には、図２に示すように工具母材２２側からＢ層２５、Ａ層２４、・・・、Ｂ層２５、Ａ層２４の順で積層されたものであり、硬質被膜１０の基層（工具母材２２と接する最下層）はＢ層２５とされる。Ｂ層２５はＷＣから成り高硬度であるため接着強度が高いことからＢ層２５を上記基層とすることにより、硬質被膜１０が工具母材２２の表面により強固に被覆される。

【0019】

次に、工具母材２２のボデー１８に対応する部分が硬質被膜１０により被膜されたドリル１２を形成する工程を図３および図４を参照して詳細に説明する。図３は図１のドリル１２を形成するためのプロセスチャートであり、図４は図１のドリル１２を形成する際に好適に用いられるスパッタリング装置２６を説明する概略構成図（模式図）である。

【0020】

図３における母材の研削工程Ｐ１では、工具母材２２の基材である超硬合金に対して研削が施されて工具母材２２が得られる。たとえば、先ず工具母材２２の大まかな形すなわち軸心を有するシャンク１６およびボデー１８となる円柱状の形状を形成するために超硬合金に対して円筒研が施される。次に、円柱状形状のボデー１８に相当する長手方向の一端部側の外周側面に軸心Ｏの右回りにねじれた溝２０などを形成する溝研が施される。最後に、被削材を切削するための切れ刃１４が形成されるように上記長手方向の一端に対して刃研が施される。次に、洗浄工程Ｐ２では、硬質被膜１０の被覆に先立って工具母材２２の表面が洗浄される。エッチング工程Ｐ３では、スパッタリング装置２６により前処理として工具母材２２の表面が粗面化される。被膜１０の成膜工程Ｐ４では、スパッタリング装置２６により工具母材２２のボデー１８に対して硬質被膜１０が被覆されてドリル１２が形成される。検査工程Ｐ５では、硬質被膜１０が被覆されたドリル１２が切削工具としての使用基準を満たしているか否かの判定をするための検査が行われる。

【0021】

次に、スパッタリング装置２６により行われる上記エッチング工程Ｐ３および上記被膜の成膜工程Ｐ４に関して図４を参照してさらに詳細に説明する。スパッタリング装置２６はチャンバー２８とチャンバー２８の底面の略中心の貫通穴を通じて貫通される回転軸と回転軸のチャンバー２８内部側の一端部に固設された円盤状の基台３０とを備えている。先ず、円盤状の基台３０上には、基台３０の中心から等間隔の位置にある円周上において周方向に互いに等間隔で研削工程Ｐ１で得られた複数本の工具母材２２が基台３０に自転可能に設置される。図示しないヒーターにより工具母材２２が約５００℃まで昇温され、チャンバー２８内が所定の圧力以下の真空度に保たれつつチャンバー２８内にアルゴン（Ａｒ）ガスが導入される。この状態でバイアス電源３２により工具母材２２にたとえば−２００〜−５００Ｖのバイアス電圧がかけられ、Ａｒガス中で発生したグロー放電により生じたＡｒイオンによる工具母材２２の表面のエッチング処理が行われる。エッチング処理終了後、チャンバー２８内からＡｒガスが排気される。上記のようにしてエッチング工程Ｐ３が終了した後、引き続き被膜の成膜工程Ｐ４が行われる。すなわち、硬質被膜１０を構成するＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等のターゲット３４、３５に電源３６により一定のカソード電圧（たとえば−１００〜−５００Ｖ程度）を印加するとともに、バイアス電源３２により前記工具母材２２に一定の負のバイアス電圧（例えば−１００Ｖ程度）を印加することにより、アルゴンイオンＡｒ+を上記ターゲット３４、３５に衝突させてＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等の構成物質を叩き出しイオン化させる。上記電源３６及びバイアス電源３２により印加される電圧はコントローラ３８により制御される。チャンバー２８内には、アルゴンガスの他に窒素ガス（Ｎ₂）、炭化水素ガス（ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂）あるいは酸素ガス（Ｏ_２）の反応ガスが所定の流量、圧力で選択的に導入され、その窒素原子（Ｎ）、炭素原子（Ｃ）あるいは酸素原子（Ｏ）がターゲット３４、３５から叩き出されたＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどと結合してＡ層２４としてたとえば（Ｃｒ_0.4Ｍｏ_0.6）_0.48Ｎ_0.42Ｏ_0.1ような酸窒化物、（Ｃｒ_0.25Ｍｏ_0.45Ｗ_0.28Ｖ_0.02）_0.58Ｃ_0.27Ｏ_0.15のような酸炭化物が形成され、Ｂ層２５としてたとえばＷ_0.50Ｃ_0.50が形成される。そして、工具母材２２は、チャンバー２８に対して回転させられる基台３０上においてさらに基台３０に対して回転させられるため、それらは工具母材２２の表面に均質な硬質被膜１０として被覆させられる。ここで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＶおよびＢに係る組成比の制御および成膜時の各種反応ガスの制御により、あるいは成膜時の各種反応ガスの制御のみで、Ａ層２４およびＢ層２５の被覆が成膜される。たとえば、Ｂ層２５の被覆の際には反応ガスとしての窒素ガス（Ｎ_２）および酸素（Ｏ_２）ガスは不要なため、窒素ガス（Ｎ_２）および酸素（Ｏ_２）ガスのチャンバー２８内への導入がオフとされることによりＢ層２５が形成される。そして、反応ガスの切替えおよびターゲット３４、３５の選択に応じてＡ層２４とＢ層２５との工具母材２２への交互の被覆が繰り返されて、最終的に硬質被膜１０が被覆された超硬合金製のドリル１２が形成される。

【0022】

このようにドリル１２に被覆された硬質被膜１０は、（Ｃｒ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＶ_ｄＢ_ｅ）_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物であるＡ層２４とＷ_ｆＣ_{（１−ｆ）}であるＢ層２５とが交互に積層されて成る、すなわちＡ層２４の薄膜界面にＢ層２５が挿入されて成るものであるため、Ａ層２４およびＢ層２５を構成する被膜粒子の粒径がさらに小さくなり微細組織構造が形成されることから切削油が水溶性である水溶性切削加工での超低摩擦性が得られ、耐摩耗性に優れ、ひいては水溶性切削加工に用いられるドリル１２の工具寿命の向上に帰結する。また、摩耗された際にＭｏ、Ｗ、Ｖ酸化物の自己形成により固体潤滑粒子が生成するため、低摩耗性および耐溶着性に優れることから、結果としてドリル１２の工具寿命を延ばすことができる。

【0023】

続いて、硬質被膜１０が被覆されたドリル１２すなわち本発明の効果を検証するために本発明者等が行った試験について図５ないし図７、表１および表２に基づいて詳細に説明する。

【0024】

先ず、表１に示されるＡ層２４とＢ層２５の薄膜組成および表２に示されるＡ層２４とＢ層２５の各膜厚Ｄ１、Ｄ２および総膜厚Ｄを有する被膜すなわち硬質被膜１０に要求される条件を満たす被膜が図３の工程Ｐ２、Ｐ３およびＰ４を経て工具径６ｍｍφの超硬ドリルに被覆され、試験品１〜３５のドリル１２が形成された。また、比較のため、硬質被膜１０の条件を満たさない被膜が、同様に前記工程Ｐ２、Ｐ３およびＰ４を経て工具径６ｍｍφの超硬ドリルに被覆され、比較品１〜６のドリルが形成された。

【0025】

表２における膜の硬さＨ（ＧＰａ）は以下のようにして求めた。試験品１〜３５および比較品１〜６についてナノインデンテーション法にしたがってそれぞれの膜の硬さを測定した。すなわち、先端がダイヤモンドチップから成る三角錐型（バーコビッチ型）の圧子を硬質被膜が被覆された試験品１〜３５および比較品１〜６の表面に荷重Ｐで押し込み、圧子の下の射影面積Ａを算出した。荷重Ｐを面積Ａで割ることで膜の硬さＨ（ＧＰａ）が算出される。なお、ナノインデンテーション法において、硬さは１５〜２０ＧＰａで柔らかい、３０ＧＰａ以上で硬い、５０〜６０ＧＰａで脆いと評価される。

【0026】

また、表２における６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）は、試験品１〜３５のドリル１２および比較品１〜６のドリルについて以下の切削条件で切削試験を行うことで求めた。

【0027】

［切削条件］
・試験品および比較品：超硬ドリル 工具径６（ｍｍφ）
・被削材：ＳＣＭ４４０（３０ＨＲＣ）
・切削方法：穴加工
・切削速度：７５（ｍ／ｍｉｎ）
・送り速度：５９７（ｍｍ／ｍｉｎ）
・加工深さ：３０ｍｍ止まり
・切削油：水溶性

【0028】

上記切削試験において、表２に示される６０００穴加工後摩耗幅は、上記切削条件で６０００穴加工後の試験品１〜３５のドリル１２および比較品１〜６のドリルにおける切れ刃１４の外周部（コーナー部）の周方向の摩耗幅（ｍｍ）であり、摩耗幅が０．２ｍｍ以下の場合、合格と判定し、摩耗幅が０．２ｍｍよりも大きい場合、不合格と判定した。また、表２の備考において継続可能とは、６０００穴加工後のドリルにおいて、以後の切削が可能である場合であり、以後の切削が不可能な場合、切削試験に供されたドリルの状態を評価した。

【0029】

【表1】

【0030】

【表2】

【0031】

図５はナノインデンテーション法により得られた膜の硬さＨ（ＧＰａ）と切削試験により得られた６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）を試験品１〜３５および比較品１〜６ごとに示したグラフである。すなわち、図５は表２の膜の硬さＨ（ＧＰａ）および６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）をグラフ化したものである。なお、図５の横軸は試験品１〜３５および比較品１〜６の番号を、左縦軸は試験品１〜３５および比較品１〜６の膜の硬さＨ（ＧＰａ）を、右縦軸は試験品１〜３５および比較品１〜６の６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）をそれぞれ示す。表２および図５に示されるように、硬質被膜１０の要件を満たす被膜が被覆された試験品１〜３５の全てのドリル１２において、その膜の硬さＨ（ＧＰａ）は２７．５ＧＰａ以上、６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）は０．１９９ｍｍ以下であり切削試験において合格と評価された。なお、試験品１〜３５の全ては６０００穴加工後においても、摩耗幅が小さいため以後の切削も継続可能であった。

【0032】

また、図６は切削試験における加工穴数の増加に伴う摩耗幅の推移を示すグラフであり、試験品４、８および１４、比較品２および５がそれぞれ試験品１〜３５および比較品１〜６を代表してプロットされている。図６に示されるように、試験品４、８および１４は加工穴数の増加に伴い、なだらかに摩耗幅（ｍｍ）が増加し、６０００穴加工後の摩耗幅は０．１５０ｍｍ程度に収まった。

【0033】

すなわち、上記の結果から、（Ｃｒ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＶ_ｄＢ_ｅ）_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成るＡ層２４と、Ｗ_ｆＣ_{（１−ｆ）}から成るＢ層２５とが、交互に２層以上積層されて成るものであり、Ａ層２４に係る原子比ａは０．２≦ａ≦０．７、ｂは０．０５≦ｂ≦０．６、ｃは０≦ｃ≦０．３、ｄは０≦ｄ≦０．０５、ｅ＝１−ａ−ｂ−ｃ−ｄは０≦ｅ≦０．０５、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｚは０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚは０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６であり、Ｂ層２５に係る原子比ｆは０．３≦ｆ≦０．７であり、且つ、Ａ層２４の膜厚Ｄ１は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、Ｂ層２５の膜厚Ｄ２は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、総膜厚Ｄは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内である硬質被膜１０が被覆された試験品１〜３５のドリル１２はその膜の硬さＨが２７．５ＧＰａ以上、且つその６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）は０．１９９ｍｍ以下であり、良好な値を示した。

【0034】

それに対して、比較品１は（Ｔｉ_0.3Ｃｒ_0.3Ｍｏ_0.4）_0.45Ｃ_0.05Ｎ_0.2Ｏ_0.3から成る膜厚６００ｎｍのＡ層とＷ_0.8Ｃ_0.2から成る膜厚１ｎｍのＢ層とが、交互に２層以上積層されて形成された総膜厚６．０２μｍの多層膜が被覆されたドリルであり、Ａ層においてチタン（Ｔｉ）が含有されており、酸素の原子比ｚが０．３であるため、硬質被膜１０のＡ層２４に係る薄膜組成とは異なる元素チタン（Ｔｉ）が含有されており、且つ酸素（Ｏ）の原子比ｚの０＜ｚ≦０．２をそれぞれ逸脱し、Ｂ層においてタングステン（Ｗ）の原子比ｆが０．８であるため、硬質被膜１０のＢ層に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆの０．３≦ｆ≦０．７を逸脱し、Ａ層の膜厚が硬質被膜１０に係るＡ層２４の膜厚Ｄ１の２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲を逸脱するものである。そのため、比較品１のドリルの膜の硬さＨは２５．０ＧＰａと試験品と比較して小さく、６０００穴加工後摩耗幅は０．５９２ｍｍであり、試験品と比較して大きな値であり不合格と判定された。なお、切削試験において、１２００穴加工後にドリルのコーナー部が折損し、継続使用は不可能となった。この結果から特に、Ａ層２４に係る酸素（Ｏ）の原子比ｚは０．２以下、Ｂ層２５に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆは０．７以下、Ａ層に係る膜厚Ｄ１は５００ｎｍ以下であることが検証され、本発明に係る硬質被膜１０に求められる数値範囲の意義が確かめられた。

【0035】

また、比較品２はＭｏ_0.05Ｎ_0.3Ｏ_0.65から成る膜厚５５０ｎｍのＡ層とＷ_0.2Ｃ_0.8から成る膜厚６００ｎｍのＢ層とが、交互に２層以上積層されて形成された総膜厚１１．５０μｍの多層膜が被覆されたドリルであり、Ａ層において、クロム（Ｃｒ）が含有されておらず、モリブデン（Ｍｏ）の原子比ｂが１、酸素（Ｏ）の原子比ｚが０．６５であり、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚが０．９５であるため、硬質被膜１０のＡ層２４に係るクロム（Ｃｒ）の原子比ａの０．２≦ａ≦０．７、モリブデン（Ｍｏ）の原子比ｂの０．０５≦ｂ≦０．６、酸素（Ｏ）の原子比ｚの０＜ｚ≦０．２、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚの０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６をそれぞれ逸脱し、Ｂ層においてタングステン（Ｗ）の原子比ｆが０．２であるため、硬質被膜１０のＢ層に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆの０．３≦ｆ≦０．７を逸脱し、Ａ層およびＢ層の各膜厚と総膜厚が硬質被膜１０に係るＡ層２４の膜厚Ｄ１の２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、Ｂ層２５の膜厚Ｄ２の１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、総膜厚Ｄの０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲を逸脱するものである。そのため、比較品２のドリルの膜の硬さＨは２５．０ＧＰａと試験品と比較して小さく、６０００穴加工後摩耗幅は０．７５２ｍｍであり、試験品と比較して大きな値であり不合格と判定された。なお、図６に示されるように、比較品２は加工穴数の増加に伴いその摩耗幅（ｍｍ）は急激に大きくなり、１０００穴加工後の摩耗幅は０．２ｍｍ弱まで達し、２０３０穴加工後にドリルのコーナー部の摩耗幅が０．７５２ｍｍと大きくなりすぎ、継続使用は不可能となった。この結果から特に、Ａ層２４に係るクロム（Ｃｒ）の原子比ａは０．２以上、モリブデン（Ｍｏ）の原子比ｂは０．６以下、酸素（Ｏ）の原子比ｚは０．２以下、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚが０．６以下、Ｂ層２５に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆは０．３以上、Ａ層２４に係る膜厚Ｄ１は５００ｎｍ以下、Ｂ層２５に係る膜厚Ｄ２は５００ｎｍ以下、総膜厚Ｄは１０．０μｍ以下とすべきであり、本発明に係る硬質被膜１０に求められる数値範囲の意義が確かめられた。

【0036】

また、比較品３は（Ｔｉ_0.45Ｍｏ_0.55）_0.4Ｃ_0.1Ｎ_0.2Ｏ_0.3から成る膜厚２０ｎｍのＡ層とＷ_0.9Ｃ_0.1から成る膜厚２０ｎｍのＢ層とが、交互に２層以上積層されて形成された総膜厚０．０８μｍの多層膜が被覆されたドリルであり、Ａ層において、チタン（Ｔｉ）が含有されており、クロム（Ｃｒ）が含有されていないため、硬質被膜１０のＡ層２４に係る薄膜組成とは異なる元素チタン（Ｔｉ）が含有されており、且つクロム（Ｃｒ）の原子比ａの０．２≦ａ≦０．７を逸脱し、Ｂ層においてタングステン（Ｗ）の原子比ｆが０．９であるため、硬質被膜１０のＢ層に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆの０．３≦ｆ≦０．７を逸脱し、総膜厚が硬質被膜１０に係る総膜厚Ｄの０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲を逸脱するものである。そのため、比較品３のドリルの膜の硬さＨは１９．８ＧＰａと試験品と比較して小さく、６０００穴加工後摩耗幅は０．５５２ｍｍであり、試験品と比較して大きな値であり不合格と判定された。なお、切削試験において、１０００穴加工後にドリルのコーナー部が折損したことから、継続使用は不可能となった。この結果から特に、Ａ層２４に係るクロム（Ｃｒ）の原子比ａは０．２以上、Ｂ層に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆは０．７以下、総膜圧Ｄは０．１μｍ以上とすべきであることが検証され、本発明に係る硬質被膜１０に求められる数値範囲の意義が確かめられた。

【0037】

また、比較品４はＴｉ_0.73Ｃ_0.1Ｎ_0.15Ｏ_0.02から成る膜厚１１０００ｎｍのＡ層から成る単層膜が被覆されたドリルであり、Ａ層においてチタン（Ｔｉ）が含有されており、クロム（Ｃｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）が含有されておらず、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚが０．２７であるため、硬質被膜１０のＡ層２４に係る薄膜組成とは異なる元素チタン（Ｔｉ）が含有されており、且つクロム（Ｃｒ）の原子比ａの０．２≦ａ≦０．７、モリブデン（Ｍｏ）の原子比ｂの０．０５≦ｂ≦０．６、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚの０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６を逸脱し、Ｂ層がＡ層の薄膜界面に挿入形成されていないため、硬質被膜１０のＡ層２４とＢ層２５とが交互に積層されて成るという要件から逸脱し、Ａ層の膜厚と総膜厚が硬質被膜１０に係るＡ層２４の膜厚Ｄ１の２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、総膜厚Ｄの０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲を逸脱するものである。そのため、比較品４のドリルの膜の硬さＨは２２．３ＧＰａと試験品と比較して小さな値となり、６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）は０．４８０ｍｍであり、試験品と比較して大きな値であり不合格と判定された。なお、切削試験において、２９１０穴加工後にドリルのコーナー部が折損し、継続使用は不可能となった。この結果から特に、Ａ層２４に係るクロム（Ｃｒ）の原子比ａは０．２以上、モリブデン（Ｍｏ）の原子比ｂは０．０５以上、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚは０．３以上、Ａ層２４に係る膜厚Ｄ１は５００ｎｍ以下、総膜厚Ｄは１０．０μｍ以下とすべきであり、またＢ層２５はＡ層２４の薄膜界面に挿入形成され、Ａ層２４とＢ層２５とが交互に積層されるべきであることが検証され、本発明に係る硬質被膜１０に求められる要件の意義が確かめられた。

【0038】

また、比較品５は（Ｔｉ_0.1Ｃｒ_0.5Ｍｏ_0.4）_0.55Ｎ_0.45から成る膜厚７００ｎｍのＡ層と、Ｗ_0.2Ｃ_0.8から成る膜厚５５０ｎｍのＢ層とが、交互に２層以上積層して形成された総膜厚７．２０μｍの多層膜が被覆されたドリルであり、Ａ層においてチタン（Ｔｉ）が含有されており、酸素（Ｏ）が含有されていないため、硬質被膜１０のＡ層２４に係る薄膜組成とは異なる元素チタン（Ｔｉ）が含有されており、酸素（Ｏ）の原子比ｚの０＜ｚ≦０．２を逸脱し、Ｂ層においてタングステン（Ｗ）の原子比ｆが０．２であるため、硬質被膜１０のＢ層に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆの０．３≦ｆ≦０．７を逸脱し、Ａ層およびＢ層に係る膜厚が硬質被膜１０のＡ層２４に係る膜厚Ｄ１の２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、Ｂ層２５に係る膜厚Ｄ２の１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲を逸脱するものである。そのため、比較品５のドリルの膜の硬さＨは２６．９ＧＰａであり試験品と比較して小さな値となり、６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）は０．６３８ｍｍであり、試験品と比較して大きな値であり不合格と判定された。なお、図６に示されるように、２０００穴加工後の摩耗幅は０．１ｍｍ弱まで達し、その後、摩耗幅は急激に大きくなり、４１８０穴加工後にドリルのコーナー部が折損し、継続使用は不可能となった。この結果から特に、Ａ層２４に係る酸素（Ｏ）の原子比ｚは０よりも大きく、Ｂ層２５に係るタングステン（Ｗ）の原子比ｆは０．３以上、Ａ層２４に係る膜厚Ｄ１は５００ｎｍ以下、Ｂ層２５に係る膜厚Ｄ２は５００ｎｍ以下とすべきであることが検証され、本発明に係る硬質被膜１０に求められる数値範囲の意義が確かめられた。

【0039】

また、比較品６は（Ｔｉ_0.5Ｃｒ_0.15Ｍｏ_0.1Ｗ_0.25）_0.25Ｃ_0.1Ｎ_0.2Ｏ_0.45から成る膜厚４１００ｎｍのＡ層から成る単層膜が被覆されたドリルであり、Ａ層においてチタン（Ｔｉ）が含有されており、クロム（Ｃｒ）の原子比ａは０．１５であり、酸素（Ｏ）の原子比ｚは０．４５であり、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚは０．７５であるため、硬質被膜１０のＡ層２４に係る薄膜組成とは異なる元素チタン（Ｔｉ）が含有されており、クロム（Ｃｒ）の原子比ａの０．２≦ａ≦０．７、酸素（Ｏ）の原子比ｚの０＜ｚ≦０．２、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚの０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６を逸脱し、Ｂ層がＡ層の薄膜界面に挿入形成されていないため、硬質被膜１０のＡ層２４とＢ層２５とが交互に積層されて成るという要件から逸脱し、Ａ層に係る膜厚が硬質被膜１０のＡ層２４に係る膜厚Ｄ１の２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲を逸脱するものである。そのため、比較品６のドリルの膜の硬さＨは２５．４ＧＰａであり試験品と比較して小さな値となり、６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）は０．３４９ｍｍであり、試験品と比較して大きな値であり不合格と判定された。なお、切削試験において、１４００穴加工後にドリルのコーナー部が折損し、継続使用は不可能となった。この結果から特に、Ａ層２４に係るクロム（Ｃｒ）の原子比ａは０．２以上、酸素（Ｏ）の原子比ｚは０．２以下、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の原子比の総和ｘ＋ｙ＋ｚは０．６以下、Ａ層２４に係る膜厚Ｄ１は５００ｎｍ以下とすべきであり、またＢ層２５はＡ層２４の薄膜界面に挿入形成され、Ａ層２４とＢ層２５とが交互に積層されるべきであることが検証され、本発明に係る硬質被膜１０に求められる要件の意義が確かめられた。

【0040】

前記膜の硬さ試験および前記切削試験の結果から、表２に示された試験品１〜３５のドリル１２は、膜の硬さＨにおいて大きい値且つ６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）において小さな値が得られ、高硬度且つ良好な耐摩耗性を有することが示された。一方、硬質被膜１０に要求される薄膜組成、各元素の原子比、各膜厚および総膜厚の範囲を逸脱する比較品１〜６のドリルは、試験品１〜３５のドリル１２と比較して膜の硬さＨが小さく、６０００穴加工後摩耗幅（ｍｍ）が大きな値であり、硬質および耐摩耗性が十分ではないことが示された。

【0041】

次に、高硬度且つ耐摩耗性に優れる試験品１〜３５のそれぞれの硬質被膜１０におけるＡ層２４について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察を行った。図７は試験品１の硬質被膜１０におけるＡ層２４の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。その結果、Ａ層２４においては、図７における格子縞が観察される領域である微細な結晶粒から成る結晶相（δ−（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）Ｎおよびγ−Ｍｏ_２Ｎなど）４０と、それ以外の領域である酸素（Ｏ_２）を含むアモルファス相４２との複相組織が形成されていた。このようなＡ層２４を有する硬質被膜１０が被覆されたドリル１２は、微細な結晶粒から成る結晶相４０が存在するため膜の硬さＨが２９．０ＧＰａと高硬度であると共に、Ａ層２４において酸素（Ｏ_２）を含むアモルファス相４２が存在するため、摩耗によるモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびバナジウム（Ｖ）酸化物の形成が促進されることから低摩耗性および耐溶着性に優れ、ひいては６０００穴加工後摩耗幅が０．１２２ｍｍと良好な耐摩耗性を有する。

【0042】

上述のように、本実施例の試験品１〜３５のドリル１２に被覆された硬質被膜１０によれば、工具母材２２の表面に設けられ、（Ｃｒ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＶ_ｄＢ_ｅ）_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃ_ｘＮ_ｙＯ_ｚの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成るＡ層２４と、Ｗ_ｆＣ_{（１−ｆ）}から成るＢ層２５とが、交互に２層以上積層されて形成されるものであり、Ａ層２４に係る原子比ａは０．２≦ａ≦０．７、ｂは０．０５≦ｂ≦０．６、ｃは０≦ｃ≦０．３、ｄは０≦ｄ≦０．０５、ｅ＝１−ａ−ｂ−ｃ−ｄは０≦ｅ≦０．０５、ｘは０≦ｘ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｚは０＜ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚは０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６であり、Ｂ層２５に係る原子比ｆは０．３≦ｆ≦０．７であり、且つ、Ａ層２４の膜厚Ｄ１は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、Ｂ層２５の膜厚Ｄ２は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、総膜厚Ｄは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内であるため、積層されたＡ層２４にはＭｏ、ＷおよびＶの酸化物、酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成る微細組織が形成されることにより被膜の硬度が高められ、且つＭｏ、ＷおよびＶの酸化物、酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物は固体潤滑性を有していることにより被膜の潤滑性が高められるので、硬質且つ耐摩耗性を有する硬質被膜１０およびドリル１２を得ることができる。

【0043】

また、本実施例の試験品１〜３５のドリル１２に被覆された硬質被膜１０によれば、Ａ層２４は結晶相４０とアモルファス相４２とが混在した複相組織である。このように、Ｍｏ、ＷおよびＶの酸炭化物、酸窒化物または酸炭窒化物から成る微細なＮａＣｌ構造の結晶相（δ−（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ）Ｎおよびγ−Ｍｏ_２Ｎなど）４０とアモルファス相４２との複相組織が形成されることにより、硬質且つ耐摩耗性を有する硬質被膜１０およびドリル１２を得ることができる。

【0044】

以上、本発明を表及び図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

【0045】

たとえば、前述の実施例では、硬質被膜１０におけるＡ層２４及びＢ層２５の積層順は、図２に示すように工具母材２２側からＢ層２５、Ａ層２４、・・・、Ｂ層２５、Ａ層２４の順で積層されたものである。すなわち、硬質被膜１０の基層（工具母材２２と接する最下層）はＢ層２５とされ、表層（硬質被膜１０の最上層）はＡ層２４とされたものであるが、上記基層がＢ層２５とされるに限り必ずしも斯かる構成には限定されず、上記表層がＢ層２５とされたものであってもよい。

【0046】

また、前述の実施例では、硬質被膜１０はドリル１２に被覆されたものであったが、これに限定されるものではなく、たとえばエンドミル、ダイス、殊に転造タップなど切削工具や、打ち抜き、曲げなどの金属加工用金型などの金属加工工具に被覆されるものであってもよい。

【0047】

また、前述の実施例では、ドリル１２の形成に際し、硬質被膜１０はスパッタリング装置２６により被覆されるものであったが、これに限定されるものではなく、たとえば、アークイオンプレーティング法などの他の物理蒸着法（ＰＶＤ法）や、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて硬質被膜１０が被覆されてもよい。

【符号の説明】

【0048】

１０：硬質被膜（硬質潤滑被膜）
１２：ドリル（硬質潤滑被膜被覆工具）
２４：Ａ層
２５：Ｂ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】