6099238 ナノ単結晶板材集積触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099238

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】ナノ単結晶板材集積触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/72 20060101AFI20170313BHJP

   C01G 3/02 20060101ALI20170313BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20170313BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/72 AZAB

   C01G3/02

   B01D53/94 222

   B01J37/10

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-115599(P2012-115599)

(22)【出願日】2012年5月21日

(65)【公開番号】特開2013-240756(P2013-240756A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2015年4月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】阿部 英樹

(72)【発明者】

【氏名】フランシス マーラー オキシリア

(72)【発明者】

【氏名】石原 伸輔

(72)【発明者】

【氏名】田邊 豊和

(72)【発明者】

【氏名】サラバナン ゴヴィンダチェティ

(72)【発明者】

【氏名】グバラ ベンカタ ラメシュ

(72)【発明者】

【氏名】原 徹

(72)【発明者】

【氏名】許 亜

(72)【発明者】

【氏名】菱田 俊一

(72)【発明者】

【氏名】有賀 克彦

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 M.Vaseem, et al.，Flower-shaped CuO nanostructures: structral, photocatalytic and XANES studies，Catalysis Communications ，２００８年 ７月２９日，Vol.10, No.1，P.11-16

【文献】 Lu-Ping Zhu, et al.，Self-assembled 3D flower-like hierarchical beta-Ni(OH)2 hollow architectures and their in situ thermal conversion to NiO，Nanoscale Res Lett，２００９年 ２月２７日，vol.4，P.550-557

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｃ０１Ｇ ３／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されていると共に、
前記ナノ単結晶板材がＣｕＯであり、前記触媒活性面が（００１）面であることを特徴とするナノ単結晶板材集積触媒。

【請求項2】

隣接するナノ単結晶板材間で一方の一面に他方の側面が接するように集積されていることを特徴とする請求項１に記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【請求項3】

前記ナノ単結晶板材が一面側に凹となるように屈曲又は屈折されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【請求項4】

前記ナノ単結晶板材の一面の最小径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、厚さが前記最小径の１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【請求項5】

前記ナノ単結晶板材の数が３枚以上１０００枚以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【請求項6】

前記ナノ単結晶板材の触媒反応は、以下の化学反応式で示されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【化1】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ単結晶板材集積触媒に関する。特に、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高く、ＮＯｘ清浄化触媒活性の高いナノ単結晶板材集積触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題の観点から、自動車の排ガスの毒性を低下させることが可能な触媒が注目されている。
図２７は、触媒装置の一例を示す模式図である。筒状の触媒装置の筒内には、触媒が充填されている。ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ等の有害なガスを前記触媒装置の筒内を通過させることにより、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２等の有害ではないガスに変換できる。

【0003】

触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられる。しかし、これらは高価であるとともに、資源の制約があり、流通量が少ない等の問題がある。
そこで、少量で触媒活性を向上させるために、触媒反応を生じさせる表面の面積（表面積）を増大させる微細化（ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ）の手法が検討された。すなわち、バルク（ｂｕｌｋ）の金属触媒を、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）からμ結晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ）へ、更にナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）へと径を小さくして、単位量当たりの表面積（ｍ^２／ｇ）を増加させることにより、表面での触媒反応の発生確率を高め、触媒活性を向上させることができる。Ｐｔ（白金）からなるナノシートやナノ粒子などのナノ材料が報告されている（非特許文献１〜４）。

【0004】

しかし、ナノ粒子には互いに凝集してダマ（塊）になりやすいという問題があった。ダマ（塊）になった場合には、単位量当たりの表面積がバルクの金属触媒とほぼ同じになり、触媒活性も同程度となった。

【0005】

ダマ（塊）の問題を解決するために、ＳｉＯ_２等からなる粒子状基体の表面にＰｔ等の貴金属からなるナノ粒子を分散させた媒体も検討された。しかし、この場合も、表面上で熱凝集した。
図２８は、このような媒体上の触媒の熱凝集の一例を説明する図である。例えば、図２８（ａ）に示すように、粒子状基体の表面にナノ粒子を分散させても、高熱下で使用すると、図２８（ｂ）に示すように、表面上で熱凝集（ｔｈｅｒｍａｌ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）して、単位量当たりの表面積がバルクの金属触媒とほぼ同じになり、触媒活性も同程度となるという問題が発生した。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊｏｏ，Ｓ．Ｈ．；Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｊ．；Ｏｈ，Ｉ；Ｋｗａｋ，Ｊ；Ｌｉｕ，Ｚ；Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｏ．；Ｒｙｏｏ，Ｒ．；Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１２，１６９−１７２

【非特許文献2】Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｄａｉｍｏｎ，Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｓｕｎ，Ｓ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，６９７４−６９７５

【非特許文献3】Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｄａｉｍｏｎ，Ｈ．；Ｏｎｏｄｅｒａ，Ｔ．；Ｋｏｄａ，Ｔ．；Ｓｕｎ，Ｓ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，３５８８−３５９１

【非特許文献4】Ｋｉｊｉｍａ，Ｔ．；Ｎａｇａｔｏｍｏ，Ｙ．；Ｔａｋｅｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｕｏｔａ，Ｍ．；Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｄ．；Ｓｅｋｉｙａ，Ｙ．；Ｋｉｓｈｉｓｈｉｔａ，Ｔ．；Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｍ．；Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｈ．；Ｓａｋａｉ，Ｇ．；Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１０５５−１０５８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高い、ナノ単結晶板材集積触媒を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、試行錯誤して、ナノ粒子を用いた触媒の研究を進め、特定の単結晶の特定な面の触媒活性が高いことを発見した。この単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材を作成し、通常のナノ粒子より単位量当たりの触媒活性を高められることを見出した。このナノ単結晶板材は、熱凝集により触媒活性面同士をスタッキングして、触媒活性を低下させたが、ハイドロサーマル反応を用いて新規に形成したナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー）はこのナノ単結晶板材がランダムに触媒活性面同士を接面させることなく集積された構成を有し、熱凝集しても各ナノ単結晶板材間のスペース（空隙部）が保持され、触媒活性の低下を抑制し、前記問題を解決できることを見出し、特にＮＯ_ｘ清浄化触媒として有効であることを見出し、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

【0009】

（１） 単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されていると共に、前記ナノ単結晶板材がＣｕＯであり、前記触媒活性面が（００１）面であることを特徴とするナノ単結晶板材集積触媒。
（２） 隣接するナノ単結晶板材間で一方の一面に他方の側面が接するように集積されていることを特徴とする（１）に記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【0010】

（３） 前記ナノ単結晶板材が一面側に凹となるように屈曲又は屈折されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のナノ単結晶板材集積触媒。
（４） 前記ナノ単結晶板材の一面の最小径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、厚さが前記最小径の１／１０以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ単結晶板材集積触媒。
（５） 前記ナノ単結晶板材の数が３枚以上１０００枚以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【0012】

（６） 前記ナノ単結晶板材の触媒反応は、以下の化学反応式で示されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のナノ単結晶板材集積触媒。

【化1】

【発明の効果】

【0013】

本発明のナノ単結晶板材集積触媒は、単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されている構成なので、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー）の一例を示す斜視図である。

【図2】ナノ単結晶板材（ナノぺタル）の一例を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は構造拡大図であり、（ｃ）は（ｂ）のＡ部の図であり、（ｄ）は（ｃ）の矢印方向からの平面図である。

【図3】本発明のナノ単結晶板材集積触媒の触媒反応を説明する図である。

【図4】本発明のナノ単結晶板材集積触媒の熱凝集を説明する図である。

【図5】ナノ単結晶板材の熱凝集を説明する図である。

【図6】本発明のナノ単結晶板材集積触媒の製造工程の一例を説明するフローチャート図である。

【図7】ナノ単結晶板材（ナノぺタル）の別の一例を示す斜視図である。

【図8】実施例１試料（ナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー））のＨＩＢ−ＳＥＭ像である。

【図9】図８のＢ部拡大図（ａ）及びナノ単結晶板材（ナノぺタル）の一例を示す模式図（ｂ）である。

【図10】ナノ単結晶板材（ナノぺタル）の一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。

【図11】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒の断面ＨＩＢ−ＳＥＭ像である。

【図12】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＳＥＭ像である。

【図13】図１２のＤ部拡大図である。

【図14】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＴＥＭ像（ａ）と、（ａ）のＥ部ＥＤ像（ｂ）と、（ａ）のＦ部ＥＤ像（ｃ）である。

【図15】図１４のＦ部拡大図である。

【図16】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒（ＣｕＯ ｎａｎｏｆｌｏｗｅｒ）のＸＲＤと、比較例１のナノ単結晶板材（ＣｕＯ ｐｅｔａｌｓ：ナノぺタル）のＸＲＤである。

【図17】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＸＰＳである。

【図18】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＮＯのＴＰＤと温度の関係を示すグラフである。

【図19】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＮＯのＴＰＤと温度の関係を説明する模式図である。

【図20】比較例１のナノ単結晶板材（ＣｕＯ ｐｅｔａｌｓ：ナノぺタル：Ｃｒｕｓｈｅｄ ２Ｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＣｕＯ）のＳＥＭ像である。

【図21】比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）のＮＯのＴＰＤと温度の関係を示すグラフである。

【図22】比較例２のナノ粒子（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＣｕＯ ＮＰｓ）のＳＥＭ像である。

【図23】比較例２のナノ粒子（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＣｕＯ ＮＰｓ）のＮＯのＴＰＤと温度の関係を示すグラフである。

【図24】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒と、比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）のＣＯ_２信号強度（ＣＯ_２ ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）とＤｕｒａｔｉｏｎの関係を示すグラフである。

【図25】実施例１のナノ単結晶板材集積触媒と、比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）のＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙとＤｕｒａｔｉｏｎの関係を示すグラフである。

【図26】比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）の触媒反応を説明する図である。

【図27】触媒装置の一例を示す模式図である。

【図28】従来の触媒の熱凝集の一例を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法について説明する。

【0017】

（本発明の実施形態）
＜ナノ単結晶板材集積触媒＞
図１は、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー）の一例を示す斜視図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒１０１は、複数のナノ単結晶板材１１が集積されて概略構成されている。
なお、ナノ単結晶板材集積触媒１０１は、電子顕微鏡で、花びらのようなナノ単結晶板材１１が集められ、花のような形状で観測されたので、ナノフラワーとも呼称し、それを構成するナノ単結晶板材をナノペタルとも呼称する。

【0018】

ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１は、一面１１ａの大きさに対し、側面１１ｃの厚さが薄い板状部材である。
ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の一面１１ａ側には、隣接するナノ単結晶板材との間にスペース（空隙部）２１が形成されている。

【0019】

結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されている。これにより、熱凝集させても、隣接するナノ単結晶板材１１間で触媒活性面同士をほとんど接面せず、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保でき、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高く保つことができる。
隣接するナノ単結晶板材間で一方の一面に他方の側面が接するように集積されていることが好ましい。これにより、熱凝集させても、隣接するナノ単結晶板材１１間で触媒活性面同士をほとんど接面せず、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保できる。

【0020】

図２は、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）の一例を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は構造拡大図であり、（ｃ）は（ｂ）のＡ部の図であり、（ｄ）は（ｃ）の矢印方向からの平面図である。
図２（ｂ）に示すように、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）の一例として、ＣｕＯ単結晶を用いている。
図２（ａ）に示すように、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の一面１１ａは、単結晶の００１−ａｘｉｓに垂直な面であり、図２（ｃ）の矢印に垂直な面であり、図２（ｄ）に示すように、ＣｕＯ単結晶の４つのＣｕを構成単位とする面である。

【0021】

図３は、本発明のナノ単結晶板材集積触媒の触媒反応を説明する図である。
図３に示すように、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の一面１１ａは、次の化学反応式（１）の触媒反応を行う触媒活性面である。すなわち、ＣＯ、ＮＯの有害なガスをＣＯ_２、Ｎ_２の有害ではないガスに変換する。これに限られるものではなく、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ等の有害なガスをすべて、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２等の有害ではないガスに変換する。

【0022】

【化1】

【0023】

一方、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の側面１１ｃは次の化学反応式（２）の触媒反応を行う触媒不活性面である。すなわち、ＣＯ、ＮＯをＮ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２に変換する。ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ等の有害なガスがすべて、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２等の有害ではないガスに変換されるわけではなく、例えば、１／２モルのＣＯが変換されない。

【0024】

【化2】

【0025】

図４は、本発明のナノ単結晶板材集積触媒の熱凝集を説明する図である。
図４に示すように、本発明のナノ単結晶板材集積触媒１０１は、熱凝集させても、隣接するナノ単結晶板材１１間で触媒活性面同士をほとんど接面せず、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保でき、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高く保つことができる。

【0026】

図５は、ナノ単結晶板材の熱凝集を説明する図である。
図５に示すように、ナノ単結晶板材１１は、熱凝集させると、隣接するナノ単結晶板材１１間で触媒活性面同士を接面するように集積され、触媒活性面の前のスペース（空隙部）を確保できず、熱凝集による触媒活性の低下を抑制できず、触媒活性を高く保つことができない。

【0027】

ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の一面１１ａの最小径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、厚さが前記最小径の１／１０以下であることが好ましい。これにより、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の一面１１ａの面積を側面１１ｃの面積に比べて約１０倍以上広くでき、単位量当たりの触媒活性をナノ粒子に比べて高めることができる。
前記最小径を１μｍ以上とすると、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１を高密度で集積させることができない。逆に、前記最小径を１０ｎｍ未満とすると、熱凝集させた場合、隣接するナノ単結晶板材１１間で触媒活性面同士を接面する場合が生じる。
厚さは１ｎｍ以上とすることが好ましい。厚さを１ｎｍ未満とすると、膜厚方向の剛性が低下するので、熱凝集させた場合、割れるおそれが生じる。

【0028】

図１では、１２枚のナノ単結晶板材１１が集積されてなるナノ単結晶板材集積触媒１０１を示したが、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の枚数は１２枚に限られる訳ではない。
ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１１の枚数は、３枚以上１０００枚以下とすることが好ましい。３枚未満では、熱凝集させた場合、隣接するナノ単結晶板材１１間で触媒活性面同士を接面する場合が生じる。このように複数のナノ単結晶板材１１がスタッキングされた場合は、全触媒活性面の面積が小さくなるので、触媒活性を低下させる。１０００枚超の場合には、ナノ単結晶板材集積触媒１０１の大きさが大きくなりすぎ、触媒としての取り扱いが困難になる場合が生じる。

【0029】

ナノ単結晶板材１１がＣｕもしくはその合金又これらの化合物であることが好ましい。これらの材料を用いることにより、有用な触媒を形成できる。化合物とは、窒化物、酸化物等である。特に、Ｃｕは低価格であるので製造コストを低下させることができるとともに、資源量も豊富であるので、容易に入手して、触媒として製造することができる。

【0030】

ナノ単結晶板材としてＣｕＯを用いることが好ましい。ＣｕＯを用いた場合には、触媒活性面として（００１）面を用いる。これにより、先に記載の化学反応式（１）で示される触媒反応を効率的に行わせることができる。製造コストも低下させることができる。

【0031】

＜ナノ単結晶板材集積触媒の製造方法＞
図６は、本発明のナノ単結晶板材集積触媒の製造工程の一例を説明するフローチャート図である。ＣｕＯナノフラワーを製造する場合を一例としている。
図６に示すように、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒１１の製造方法は、混合工程Ｓ１と、温度・圧力印加工程Ｓ２と、を有する。

【0032】

（混合工程Ｓ１）
混合工程は、所定量の貴金属又はその合金のハロゲン化物と炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物を水溶液に溶かす工程である。Ｃｕ又はその合金のハロゲン化物としては、例えば、ＣｕＣｌ₂を挙げることができる。炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物としては、例えば、尿素を挙げることができる。

【0033】

なお、前記水溶液に有機溶媒を添加してから、Ｃｕ又はその合金のハロゲン化物と尿素を混合することが好ましい。有機溶媒としてはエチレングリコール等を用いる。水溶液に対して５０モル％以下の濃度となるように有機溶媒を添加することが好ましい。これにより、溶質の分散性を高めることができる。

【0034】

（温度・圧力印加工程Ｓ２）
混合溶液に所定温度・圧力を印加して、所定時間、放置する工程である。
１００℃以上３００℃以下で加熱することが好ましい。１００℃未満では、尿素と金属ハロゲン化物との反応を完了させることができない。３００℃超では、発生する高蒸気圧に反応容器が耐えられない。
前記温度で１０時間以上加熱することが好ましい。１０時間未満では、未反応の材料が残留する場合が生じる。
所定の圧力とは、１００℃における水の蒸気圧（１気圧）以上の圧力とすることが好ましい。
なお、所定の温度・圧力を印加するためには、例えば、圧力釜で加熱する方法を用いることができる。

【0035】

例えば、ＣｕＣｌ_２と尿素から、次の化学反応式（３）のように、ＣｕＯナノフラワーを製造することができる。

【0036】

【化3】

【0037】

以上の工程により、本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒１１を製造することができる。

【0038】

図７は、ナノ単結晶板材の別の一例を示す斜視図である。
ナノ単結晶板材１２は、一面１２ａ側に凹となるように屈折線１２ｄで屈折されている。
このようにナノ単結晶板材１２が一面１２ａ側に凹となるように屈曲又は屈折されていることが好ましい。このようなナノ単結晶板材１２を、単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されたナノ単結晶板材集積触媒を用いれば、熱凝集させても、隣接するナノ単結晶板材１２間で触媒活性面同士をより接面させず、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保でき、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高く保つことができる。
また、剛性を高くすることができる。

【0039】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されている構成なので、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高くすることができる。

【0040】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、隣接するナノ単結晶板材間で一方の一面に他方の側面が接するように集積されている構成なので、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがほとんどなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高くすることができる。

【0041】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、前記ナノ単結晶板材が一面側に凹となるように屈曲又は屈折されている構成なので、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高くすることができる。

【0042】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、前記ナノ単結晶板材の一面の最小径が１０ｎｍ以上１μｍ未満であり、厚さが前記最小径の１／１０以下である構成なので、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高くすることができる。

【0043】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、前記ナノ単結晶板材の数が３枚以上１０００枚以下である構成なので、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高くすることができる。

【0044】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、前記ナノ単結晶板材が貴金属もしくはその合金又はこれらの化合物である構成なので、高触媒活性の触媒とすることができる。

【0046】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、前記ナノ単結晶板材がＣｕＯであり、前記触媒活性面が（００１）面である構成なので、低価格で、ＮＯ_ｘの高触媒活性の触媒とすることができる。

【0047】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒において、実施例に示した製造方法によれば、Ｃｕ又はその合金のハロゲン化物と炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物を水溶液中で圧力を印加して加熱するハイドロサーマル反応させる構成なので、単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性が高いナノ単結晶板材集積触媒を容易に製造することができる。低価格の貴金属を用いた場合には、触媒の材料コストを低減できる。

【0048】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、水溶液に有機溶媒を添加してから、前記ハイドロサーマル反応をさせる構成なので、溶質の分散性を高め、ナノ単結晶板材集積触媒を容易に製造することができる。

【0049】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、１００℃以上３００℃以下で加熱する構成なので、溶質の分散性を高め、ナノ単結晶板材集積触媒を容易に製造することができる。

【0050】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒は、前記温度で１０時間以上加熱する構成なので、溶質の分散性を高め、ナノ単結晶板材集積触媒を容易に製造することができる。

【0051】

本発明の実施形態であるナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0052】

（実施例１）
＜試料作成＞
（混合工程Ｓ１）
まず、ＣｕＣｌ_２（アルドリッチ製）を用意した。
次に、尿素（アルドリッチ製）を用意した。
次に、水溶液に５０モル％以下の濃度のエチレングリコールを混合して、混合溶液を調整した。

【0053】

（温度・圧力印加工程Ｓ２）
次に、混合溶液を圧力釜の内部に配置した。
次に、１４０℃に加熱して、１４時間、放置した。
次に、室温に戻し、圧力釜から混合溶液を取り出した。混合溶液中に沈殿物（実施例１試料）が形成されていた。

【0054】

（比較例１）
実施例１試料を粉砕して、粉末（比較例１試料）を作製した。

【0055】

（比較例２）
市販の酸化銅ナノ粒子（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＣｕＯ ＮＰｓ）を用意して、これを比較例２試料とした。

【0056】

＜試料評価＞
図８は、実施例１試料（ナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー））のＨＩＢ−ＳＥＭ像である。
実施例１試料（ナノ単結晶板材集積触媒（ナノフラワー））は、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１３に代表されるナノ単結晶板材（ナノぺタル）が集積されて形成されていた。
図９は、図８のＢ部拡大図（ａ）及びナノ単結晶板材（ナノぺタル）の一例を示す模式図（ｂ）である。図１０は、ナノ単結晶板材（ナノぺタル）の一例を示す図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１３は、板材であり、一端側と他端側がそれぞれ反対側に曲げられていた。一面１３ａと他面１３ｂの面積はほぼ等しく、一面１３ａの面積に対して、側面１３ｃの面積は約１／２０であった。一端側は屈曲線１３ｄで一面側に凹となるように曲げられていた。
ナノ単結晶板材（ナノぺタル）１３の周りには、少なくとも２３ａ〜２３ｅまでのスペース（空隙部）が存在していた。

【0057】

図１１は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒の断面ＨＩＢ−ＳＥＭ像である。
複数のナノ単結晶板材（ナノぺタル）が、スペース（空隙部）を保ちながら、集積されていた。

【0058】

図１２は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＳＥＭ像である。また、図１３は、図１２のＤ部拡大図である。
複数のナノ単結晶板材（ナノぺタル）が、スペース（空隙部）を保ちながら、集積されていた。

【0059】

図１４は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＴＥＭ像（ａ）と、（ａ）のＥ部ＥＤ像（ｂ）と、（ａ）のＦ部ＥＤ像（ｃ）である。また、図１５は、図１４のＦ部拡大図である。
ナノ単結晶板材集積触媒を構成するナノ単結晶板材（ナノぺタル）は単結晶であり、００１−ａｘｉｓを有していた。

【0060】

図１６は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒（ＣｕＯ ｎａｎｏｆｌｏｗｅｒ）のＸＲＤと、比較例１のナノ単結晶板材（ＣｕＯ ｐｅｔａｌｓ：ナノぺタル）のＸＲＤである。
同一の２θの位置にピークが見られた。

【0061】

図１７は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒のＸＰＳである。これにより、ナノ単結晶板材集積触媒の表面のＣｕの化学状態（ＣｕＯ−Ｆ：グラフ上側）が酸化第二銅（ＣｕＯ）内部のＣｕの化学状態（ＣｕＯ Ｓｔａｎｄａｒｄ：グラフ下側）と同一であることが分かった。

【0062】

図１８は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒の一酸化窒素（ＮＯ）の昇温脱離（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＴＰＤ）信号強度（Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）と温度の関係を示すグラフである。室温・１０ｋＰａのＮＯガスに試料を曝し、試料表面にＮＯ分子を吸着させたのち、１℃／分の割合で試料温度を上昇させた。図の昇温脱離信号強度（Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、温度上昇に伴って試料表面から熱脱離してくるＮＯ分子の単位時間あたりの個数に比例しており、四重極子質量分析計により測定した。
昇温脱離信号は、３７９Ｋピークと、３７９Ｋピーク強度より小さなピーク強度を有する４２２Ｋピークの２つのピークが合成されたものであることが分かった。
図１９は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒におけるＮＯの昇温脱離信号強度（Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）と温度の関係を説明する模式図である。
室温（３００Ｋ）では、ＮＯはナノ単結晶板材（ＣｕＯ ｐｅｔａｌｓ：ナノぺタル）の表面に吸着する。３７９Ｋ（１００℃）で、ナノ単結晶板材（ＣｕＯ ｐｅｔａｌｓ：ナノぺタル）の一面からＮＯは脱離するが、側面からは脱離しない。４２２Ｋ（１４３℃）で、ナノ単結晶板材（ＣｕＯ ｐｅｔａｌｓ：ナノぺタル）からすべてのＮＯが脱離する

【0063】

図２０は、比較例１のナノ単結晶板材（ＣｕＯ ｐｅｔａｌｓ：ナノぺタル：Ｃｒｕｓｈｅｄ ２Ｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＣｕＯ）のＳＥＭ像である。
ナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で触媒活性面同士を接面させて集積されるものが存在した。

【0064】

図２１は、比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）のＮＯの昇温脱離信号強度（Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）と温度の関係を示すグラフである。
得られた昇温脱離信号は、３７９Ｋピークと、３７９Ｋピーク強度より大きなピーク強度を有する４２２Ｋピークの２つのピークが合成されたものであることが分かった。

【0065】

図２２は、比較例２のナノ粒子（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＣｕＯ ＮＰｓ）のＳＥＭ像である。ダマ（塊）になって存在した。

【0066】

図２３は、比較例２のナノ粒子（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＣｕＯ ＮＰｓ）におけるＮＯの昇温脱離信号強度（Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）と温度の関係を示すグラフである。
得られたスペクトルは、３７９Ｋピークと、３７９Ｋピーク強度より大きなピーク強度を有する４２２Ｋピークと、３７９Ｋピーク強度と同程度のピーク強度を有する５１０Ｋピークの３つのスペクトルが合成されたものであることが分かった。

【0067】

図２４は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒と、比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）のＣＯ_２信号強度（ＣＯ_２ ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）とＤｕｒａｔｉｏｎの関係を示すグラフである。
Ｄｕｒａｔｉｏｎとは、試料表面が反応ガスに曝された時点をゼロとして測った経過時間である。Ｓｉｇｎａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙとは、反応ガス組成を分析するガスクロマトグラフからの出力値であり、反応ガス中対象化学種の濃度に比例している。
図２５は、実施例１のナノ単結晶板材集積触媒と、比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）のＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙとＤｕｒａｔｉｏｎの関係を示すグラフである。
Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙとは、先に記載の化学反応式（２）におけるＮ_２ＯとＣＯ_２のガスクロマトグラフからの出力値の比に比例する値である。
図２６は、比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）の触媒反応を説明する図である。
実施例１のナノ単結晶板材集積触媒では、図３に示したように、一面での触媒反応が主体的であるのに対し、比較例１のナノ単結晶板材（ナノぺタル）では、図２６に示すように、側面での触媒反応が一面での触媒反応と同程度となり、図２４、２５に示すような結果をもたらしたと推察した。

【0068】

＜結論＞
（１）ボトムアップ−ハイドロサーマル合成により、特異な（００１）面を豊富に有する２Ｄ結晶ＣｕＯ触媒（ナノフラワー）を合成することができた。
（２）２Ｄ結晶ＣｕＯ触媒（ナノフラワー）を構成し、ＣｕＯ（００１）面を有する板状部は互いに、（００１）面に（００１）面とは異なる面が接するように立体的に配置されていて、熱凝集しても、前記（００１）面で重なることがなく、ＮＯ高純度化の触媒としての選択性・効率を低下させることがなかった。
（３）２Ｄ結晶ＣｕＯ触媒（ナノフラワー）は、ＣｕＯのように、貴金属を用いず、安く、豊富な材料を用いることができた。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明のナノ単結晶板材集積触媒は、単結晶の触媒活性面を一面とし、触媒不活性面を側面とするナノ単結晶板材が、隣接するナノ単結晶板材間で前記触媒活性面同士を接面させることなく集積されているナノ単結晶板材集積触媒に関するものであり、熱凝集させても、触媒活性面の全面積の大きさを低下させることがなく、触媒活性能を保つことができ、毒性ガスを無毒化する触媒材料を取り扱う産業一般に有用な技術であり、環境産業、触媒産業等において利用可能性がある。

【符号の説明】

【0070】

１１…ナノ単結晶板材、１１ａ…一面、１１ｂ…他面、１１ｃ…側面、１２…ナノ単結晶板材、１２ａ…一面、１２ｂ…他面、１２ｃ…側面、１２ｄ…屈曲線、１３…ナノ単結晶板材、１３ａ…一面、１３ｂ…他面、１３ｃ…側面、１３ｄ…屈曲線、２１、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ…スペース（空隙部）、１０１…ナノ単結晶板材集積触媒。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】