特許 6099350 高誘電率膜形成用インク組成物、高誘電率膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099350

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】高誘電率膜形成用インク組成物、高誘電率膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20170313BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

   H01L21/316 Z

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-226066(P2012-226066)

(22)【出願日】2012年10月11日

(65)【公開番号】特開2014-77081(P2014-77081A)

(43)【公開日】2014年5月1日

【審査請求日】2015年9月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591065549

【氏名又は名称】福岡県

(74)【代理人】

【識別番号】100081514

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 一

(74)【代理人】

【識別番号】100082692

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵合 正博

(74)【復代理人】

【識別番号】100157989

【弁理士】

【氏名又は名称】葛谷 稔

(72)【発明者】

【氏名】姜 義哲

(72)【発明者】

【氏名】山田 保行

(72)【発明者】

【氏名】牧野 晃久

(72)【発明者】

【氏名】有村 雅司

(72)【発明者】

【氏名】藤吉 国孝

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２１３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１４８６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１０６６５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００〜１１／５４

Ｂ４１Ｊ ２／０１〜 ２／２１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）表面修飾粒子、下記（Ｂ）バインダ成分及び溶媒を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に占めるチタン酸バリウム粒子の割合が、５０〜９９質量％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋性単量体（Ｘ）は同一であっても異なっていてもよい、高誘電率膜形成用インク組成物。
（Ａ）表面修飾粒子：式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）と、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）とを含む単量体組成物（ｍ１）を重合して得た重合体（ＰＵ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子
（Ｂ）バインダ成分：多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）、または該架橋性単量体（Ｘ）を含む単量体組成物成分（ｍ２）を重合して得た重合体であって、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基、及びアルコキシシリル基から選択される１種以上の官能基を有する重合体（ＰＸ）

【化1】

(式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は−(ＣＨ₂)n−を示し、ｎは１〜４の整数である。)

【請求項2】

（Ａ）表面修飾粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜５００ｎｍである請求項１記載のインク組成物。

【請求項3】

２５℃下、Ｅ型粘度計で測定する粘度が１〜１００ｃＰである、請求項１又は２記載のインク組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物を膜状に硬化した高誘電率膜。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物をインクジェット法によって基材に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させる工程とを含む請求項４記載の高誘電率膜の製造方法。

【請求項6】

請求項４記載の高誘電率膜と、電極とを備えたコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エレクトロニクス分野において有用な高誘電率膜、それを形成するインク組成物、及び該高誘電率膜を備えたコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

印刷技術を活用して電子回路、センサー、素子などを製造するプリンテッドエレクトロニクスが、現在の主な電子回路形成技術であるフォトリソグラフィに代わる技術として検討されている。プリンテッドエレクトロニクスの１つの有力な技術と位置付けられているインクジェットパターニングでは、基材の必要な部分にインクを塗布してパターンを形成し、乾燥・成膜工程を経て機能性パターンが形成される。インクジェットはフォトリソグラフィに比して工程数が少なく、機能性パターン材料の利用効率が高いプロセスである。また、レジスト剤、パターンマスク、現像液、エッチング液が不要であり、かつ廃液が発生しないため、低コストかつ低環境負荷なプロセスである。さらには、マスクが不要で工程数が少ないことから少量多品種のカスタム生産に向いたプロセスである。
近年、金属ナノ粒子からなる導電性インクが実現したことにより、電子部品の回路形成をインクジェットにより行う取り組みが多くなされている。

【0003】

高誘電率膜をインクジェットによりパターニングする試みは導電性インクに比べて少ないものの、すでに検討されている。例えば、非特許文献１には、有機薄膜トランジスタ用途に有機−無機ハイブリッド薄膜をインクジェットにより形成すること、該薄膜が蓄えることのできる単位面積当たりの電荷量（静電容量密度）が４０ｐＦ／ｍｍ²になることが記載されている。
特許文献１には、強誘電体材料であるチタン酸バリウムの前駆体をインクジェットにより塗布し、熱処理して強誘電体薄膜を製造する方法が開示されている。しかし、該方法による熱処理は、８００℃程度の高温で行う必要があり、ＩＣやプリント基板、金属箔上にパターニングすることができないため、限られた用途にしか使用できない。また非特許文献２には、チタン酸バリウムの前駆体を用いたインクジェットパターニングを行う場合、該前駆体を高温で熱処理すると誘電体材料の結晶化とともに体積収縮が発生し、得られる強誘電体膜にクラックとピンホールが形成され、電気的特性が劣化することが開示されている。
特許文献２には、誘電体層を形成するための印刷可能なインク組成物が開示されている。しかし、該インク組成物に使用するポリマーは、その分子構造からインク組成物中の無機粒子との親和性が低い。そのため、無機粒子が凝集して経時的に沈殿を生じ、安定なインク組成物が得られない。一方、無機粒子をインク組成物中に分散させるために多量の分散剤を使用した場合は、印刷及び硬化後に分散剤が不純物として残存し、誘電体層の耐久性の低下、及び絶縁破壊の発生という問題が生じる。したがって、良好な誘電特性を示す高誘電率膜を塗布によって形成できるインク組成物の開発が強く望まれている。
ところで、特許文献３には、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート単量体を用いた有機・無機ハイブリッド材料が、インクやコーティング材に利用できることが記載されている。しかし、当該単量体が無機粒子の表面に共有結合することで、当該材料の誘電特性に与える影響に関しては何等検討されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−８６５８４号公報

【特許文献2】国際公開第２００５／６６９７７号

【特許文献3】国際公開第２００７／１４８６８４号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ink-Jet-Printed Organic-Inorganic Hybrid Dielectrics for Organic Thin-Film Transistors, J. Phys. Chem. Lett. C, Vol.112, Page.5245-5249 (2008)

【非特許文献2】Fabrication of BaTiO3 Films on Si Substrate by Inkjet Printing, Key Eng. Mater., Vol.485, Page.187-190 (2011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、良好な誘電特性を示す高誘電率膜をインクジェット等の塗布方法を利用して形成することができ、経時的安定性にも優れる、高誘電率膜形成用インク組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、良好な誘電特性を示し、種々の電子部品に利用可能な高誘電率膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、静電容量密度に優れ、誘電損失及びリーク電流が抑制されたコンデンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、下記（Ａ）表面修飾粒子、下記（Ｂ）バインダ成分及び溶媒を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に占めるチタン酸バリウム粒子の割合が、５０〜９９質量％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋性単量体（Ｘ）は同一であっても異なっていてもよい、高誘電率膜形成用インク組成物（以下、インク組成物と略すことがある）が提供される。
（Ａ）表面修飾粒子：式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）と、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）とを含む単量体組成物（ｍ１）を重合して得た重合体（ＰＵ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子
（Ｂ）バインダ成分：多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体から選択される少なくとも一種である架橋性単量体（Ｘ）、または該架橋性単量体（Ｘ）を含む単量体組成物成分（ｍ２）を重合して得た重合体であって、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基、及びアルコキシシリル基から選択される１種以上の官能基を有する重合体（ＰＸ）

【化1】

(式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は−(ＣＨ₂)n−を示し、ｎは１〜４の整数である。)
また本発明によれば、上記インク組成物を膜状に硬化した高誘電率膜が提供される。
更に本発明によれば、上記インク組成物をインクジェット法によって基材に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させる工程とを含む上記高誘電率膜の製造方法が提供される。
更にまた本発明によれば、上記高誘電率膜と、電極とを備えたコンデンサが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明のインク組成物は、特に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、かつチタン酸バリウムを特定割合で含有するので、各成分を均一かつ安定に混合することができ、経時的安定性に優れており、良好な誘電特性を示す高誘電率膜をインクジェット等の塗布方法を利用して容易に形成することができる。本発明の高誘電率膜は、良好な誘電特性を示すので、広範囲なエレクトロニクス分野に利用が可能である。本発明の製造方法は、高誘電率膜を、チタン酸バリウム前駆体を高温で熱処理する工程を行わずに製造できるので、種々の電子基板上に直接高誘電率膜を形成することができる。本発明のコンデンサは、本発明の高誘電率膜を備えるので、静電容量密度に優れ、誘電損失及びリーク電流が十分に抑制される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、（Ａ）表面修飾粒子、下記（Ｂ）バインダ成分及び溶媒を含む。
上記（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート単量体（Ｕ）（以下、単量体（Ｕ）と略すことがある）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子、または単量体（Ｕ）と架橋性単量体（Ｘ）とを含む単量体組成物（ｍ１）を重合して得た重合体（ＰＵ）が表面に共有結合したチタン酸バリウム粒子である。

【0010】

（Ａ）成分に用いるチタン酸バリウム粒子は、高い誘電率を有するＢａＴｉＯ₃粒子である。ここで、ＢａＴｉＯ₃粒子のＢａ及び／又はＴｉは他の元素により置換されていても良い。このような粒子は、Ｂａ_1-xＡ_xＴｉ_1-yＢ_yＯ₃として表される。式中ｘ及びｙは通常０．５以下である。Ａとしては、例えばＣａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋが挙げられ、Ｂとしては、例えば、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｈｆが挙げられる。
上記チタン酸バリウム粒子は、本発明のインク組成物を用いて製造される高誘電率膜の誘電率の観点から、その粒子形態における比誘電率は２００以上であることが好ましい。チタン酸バリウムの粒子形態における比誘電率の測定は、粒子を液体に分散させた懸濁液の比誘電率から体積対数混合則を用いて外挿することで、もしくは当該懸濁液の交流インピーダンス測定から複素インピーダンスプロットを行って解析することで算出することができる。

【0011】

上記チタン酸バリウム粒子の製造方法は特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。例えば、有機金属化合物である金属アルコキシドから作製するゾル−ゲル法や、アルコキシドと水酸化物もしくは酸化物から作製するアルコキシド法、水熱合成法や共沈法、固相法、シュウ酸法により得ることができる。ゾル−ゲル法やアルコキシド法に代表される液相合成法は粒子合成段階から微細な粒子が得られる点で好適な方法であるが、その他の方法で粒子を作製し、ビーズミルなどの周知の微粒化装置を用いて上記粒子径を満足するよう微細化しても良い。

【0012】

（Ａ）成分に用いる単量体（Ｕ）は、上記式（１）で示される。式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は−(ＣＨ₂)n−を示し、ｎは１〜４の整数である。
単量体（Ｕ）としては、例えば、グリセリル−１−（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−ジヒドロキシブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられる。

【0013】

上記重合体（ＰＵ）を製造するための単量体組成物（ｍ１）の構成成分である架橋性単量体（Ｘ）としては、例えば、多官能性ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体、及びアルコキシシリル基含有ビニル単量体の少なくとも一種が挙げられる。
多官能性ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
Ｎ−メチロール基またはＮ−メチロールエーテル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
アルコキシシリル基含有ビニル単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
単量体組成物（ｍ１）に用いる架橋性単量体（Ｘ）としては、チタン酸バリウム粒子と共有結合された重合体（ＰＵ）が硬化時に、後述する（Ｂ）バインダ成分と架橋反応を起こす際の架橋性官能基の反応性、及びインク組成物中での架橋性官能基の安定性を両立させる観点からは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの使用が好ましい。

【0014】

単量体組成物（ｍ１）には必要に応じて、単量体（Ｕ）及び架橋性単量体（Ｘ）と共重合可能な任意の単量体を含んでいても良い。該任意の単量体としては、例えば、メチルメタクリレートが挙げられる。任意の単量体を含有する場合の含有割合は、単量体組成物（ｍ１）中、５０質量％以下が好ましい。

【0015】

単量体組成物（ｍ１）において、単量体（Ｕ）の含有割合は任意であり、架橋性単量体（Ｘ）及び任意の単量体の種類や量に応じて適宜選択できる。単量体組成物（ｍ１）を重合して得られる重合体（ＰＵ）とチタン酸バリウム粒子の結合力を確保する観点、及び本発明のインク組成物中の各成分と重合体（ＰＵ）の相溶性の観点から、単量体組成物（ｍ１）中における単量体（Ｕ）の含有割合は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
単量体組成物（ｍ１）において、架橋性単量体（Ｘ）の含有割合は、通常、２〜９９質量％であり、好ましくは５〜６０質量％である。２質量％未満の場合には、硬化時の（ＰＵ）と後述する（Ｂ）バインダ成分との架橋点が少なく、高誘電率膜の耐久性が低下する恐れがある。

【0016】

重合体（ＰＵ）は、単量体組成物（ｍ１）を、例えば、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いて製造することができる。具体的には、必要に応じて重合系を不活性ガス雰囲気下にし、重合温度０〜１００℃、重合時間１〜４８時間の条件でラジカル重合開始剤の存在下ラジカル重合させる方法により製造することができる。必要に応じて、再沈殿法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製法によって重合体の精製を行うことができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物（ｍ１）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
重合体（ＰＵ）の重量平均分子量は、通常５０００〜１００００００が好ましい。

【0017】

（Ａ）成分を製造するにあたり、チタン酸バリウム粒子と、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）との使用量は、当該単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）をチタン酸バリウム粒子表面に十分量結合させインク組成物の安定性を確保する観点、並びに当該チタン酸バリウム粒子への結合効率の観点から、チタン酸バリウム粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。

【0018】

（Ａ）成分の製造は、例えば、チタン酸バリウム粒子と、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）とを溶媒の存在下、ビーズミル処理する方法により行うことができる。この方法では、ビーズの衝突によって、チタン酸バリウム粒子の活性表面が新たに出現するため、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）のヒドロキシル基と、チタン酸バリウム粒子活性表面の金属原子の間で、効率よく共有結合を形成させることができる。
上記ビーズミル処理により得られた、溶媒及び（Ａ）表面修飾粒子を含む分散液は、そのまま本発明のインク組成物に使用することもできる。この際、該分散液には、チタン酸バリウム粒子に共有結合していない単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）が存在する可能性があるが問題はない。

【0019】

チタン酸バリウム粒子と、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）との共有結合は、公知の分析法によって確認できる。例えば、（Ａ）表面修飾粒子について熱重量分析を行い、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）の熱分解に由来する重量減少を検出する方法、（Ａ）表面修飾粒子について元素分析を行い、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）に由来する窒素原子を定量する方法が挙げられる。元素分析による窒素原子定量は感度が高く、単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）の結合量が少量である場合でも分析が可能である。

【0020】

（Ａ）表面修飾粒子の粒子径は、平均粒子径（Ｄ５０）として１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。Ｄ５０が１０ｎｍより小さいと、サイズ効果によって表面修飾粒子の比誘電率が顕著に低下するおそれがある。一方５００ｎｍを超えると、表面修飾粒子の質量が大きいため、インク内で該粒子が沈降するおそれがある。

【0021】

本発明のインク組成物に含まれる（Ｂ）バインダ成分は、架橋性単量体（Ｘ）、または架橋性単量体（Ｘ）を含む単量体組成物（ｍ２）を重合して得た重合体（ＰＸ）である。
（Ｂ）バインダ成分において、架橋性単量体（Ｘ）は、上記（Ａ）成分で説明した架橋性単量体（Ｘ）と同様なものが例示できる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）表面修飾粒子の表面の単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）と結合し、かつ自身で架橋反応を生じることによって、硬化することにより密に架橋して（Ａ）表面修飾粒子を固定する役割がある。このような（Ａ）成分表面上の単量体（Ｕ）、または重合体（ＰＵ）と結合できる点、及び密な架橋が可能な点から、架橋性単量体（Ｘ）の好ましい例としては、多官能性ビニル単量体であるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにＮ−メチロール基含有ビニル単量体であるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【0022】

重合体（ＰＸ）を製造する単量体組成物（ｍ２）は、必要に応じて、架橋性単量体（Ｘ）と共重合可能な、例えば、メチルメタクリレート等の任意の単量体を含んでいてもよい。単量体組成物（ｍ２）において任意の単量体の含有割合は、８０質量％以下が好ましい。
単量体組成物（ｍ２）から重合体（ＰＸ）を製造する方法は、上述の重合体（ＰＵ）の製造と同様に公知の方法を用いることができる。
得られる重合体（ＰＸ）の重量平均分子量は、通常５０００〜１００００００が好ましい。

【0023】

本発明のインク組成物に含まれる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒が挙げられる。例えば、インク組成物をインクジェット法で塗布する場合、溶媒の蒸発速度及び吐出性の面から、グリコールエーテル系溶媒の使用が好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
溶媒の含有量は、（Ａ）表面修飾粒子と（Ｂ）バインダ成分との合計１００質量部に対して、１〜１００００質量部が好ましい。

【0024】

本発明のインク組成物は、必要に応じて、公知の添加剤を含むことができる。該添加剤として、例えば、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤が挙げられる。添加する場合の割合としては、（Ａ）表面修飾粒子と（Ｂ）バインダ成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。

【0025】

本発明のインク組成物において、（Ａ）表面修飾粒子及び（Ｂ）バインダ成分の合計に占めるチタン酸バリウム粒子、即ち、単量体（Ｕ）、又は重合体（ＰＵ）が共有結合する前のチタン酸バリウム粒子の割合は、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。チタン酸バリウム粒子の割合が少ない場合、形成される高誘電率膜の比誘電率が低下するおそれがある。一方、チタン酸バリウム粒子の割合が多い場合、チタン酸バリウム粒子間に空隙が生じることで、得られる高誘電率膜において絶縁破壊が生じるおそれがある。

【0026】

本発明のインク組成物の粘度は、これを塗布する方法に応じて適宜調整することができる。塗布性の観点から１〜１００ｃＰが好ましい。１ｃＰ未満では塗布時にインク組成物が流れやすく、塗膜が塗布後の形状を保てないおそれがある。一方１００ｃＰを超える場合は、塗布時のインク組成物の流動性が不十分で、得られる塗膜に欠陥が発生するおそれがある。

【0027】

本発明の高誘電率膜は、本発明のインク組成物を膜状に硬化させたものであって、例えば、基材上に層状に形成された膜でも良い。
本発明の高誘電率膜の厚さは特に限定されず、使用する電子部品等の用途に応じて適宜選択できるが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。

【0028】

本発明の高誘電率膜の製造は、特に限定されないが、好ましくは、本発明のインク組成物をインクジェット法によって基材に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させる工程とを含む本発明の製造方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、インク組成物を塗布する基材は特に限定されず、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、ステンレス等の金属、シリコン等の半導体、酸化アルミ、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミック、ポリイミド、ポリエステル、アクリル樹脂等のプラスチック製の基材が挙げられる。
本発明の製造方法では、インク組成物の基材への塗布方法として、微細なパターンを描画できる点から、インクジェット法を採用するが、本発明の高誘電率膜の製造には、インクジェット法の他に、スピンコート法、グラビアコート法、オフセット印刷法を採用することもできる。

【0029】

本発明の製造方法において、基材に塗布して塗膜を形成するには、通常、乾燥により行うことができる。該乾燥の温度は、当該インク組成物の組成と基材の耐熱性に応じて選択することができるが、当該インク組成物中の成分の耐熱性、及び溶媒の蒸発速度の観点から、５０℃〜２５０℃が好ましい。
本発明の製造方法において、塗膜を光又は熱エネルギーにより硬化させるために、塗膜形成前に本発明のインク組成物に、光重合開始剤、熱重合開始剤、又はその他の硬化触媒を含有させることができる。これらは必ずしも必要ではない。基材の種類により加熱が困難な場合は、光硬化が有利である。

【0030】

重合開始剤は公知の化合物を用いることができ、光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤を用いる場合の使用量は、インク組成物中の（Ｂ）バインダ成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

【0031】

上記その他の硬化触媒は、（Ｂ）バインダ成分の種類に応じて公知の化合物から適宜選択することができる。その他の硬化触媒としては、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、トリエチルアミン、イミダゾール等の塩基性化合物、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の金属化合物が挙げられる。その他の硬化触媒を用いる場合の使用量は、通常、インク組成物中の（Ｂ）バインダ成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である。

【0032】

本発明の製造方法において、上記塗膜を光硬化させるには、例えば、紫外線または電子線照射により実施できる。設備の安価さから、紫外線を用いるのが好ましい。一方、熱硬化させる場合は、その硬化温度を、熱重合開始剤の有無や用いる（Ｂ）バインダ成分の種類によって適宜選択して決定できる。通常は５０〜２５０℃が好ましい。なお、熱硬化の場合、基材上にインク組成物を塗布してから乾燥させて塗膜を形成させる工程と、当該塗膜を熱硬化させる工程とを分けずに実施することもできる。

【0033】

本発明のコンデンサは、本発明の高誘電率膜と、電極とを備える。このようなコンデンサは、例えば、下部電極、本発明の高誘電率膜、及び上部電極をこの順で積層することによって作製することができる。
下部電極及び上部電極の素材については公知の導電性素材を用いることができる。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物、又はカーボンナノチューブ複合材料等の導電性有機素材が挙げられる。
上記電極の作製方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の蒸着法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等のウェットコーティング法が挙げられる。

【0034】

本発明のコンデンサにおいて、高誘電率膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。高誘電率膜が薄いと絶縁破壊が起こりやすくなるおそれがある。一方厚いとコンデンサの静電容量が低下し、十分な性能が得られないおそれがある。
本発明のコンデンサは、誘電特性が良好な高誘電率膜を用いているため、特に、静電容量密度に優れ、誘電損出やリーク電流を抑制することができる。

【実施例】

【0035】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１−１ （Ａ）表面修飾粒子用重合体ＰＵ−１の合成
単量体（Ｕ）としてグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン（ＧＬＹＭＯＵ）５質量部、架橋性単量体（Ｘ）としてＮ−メチロールアクリルアミド１質量部、他の単量体としてメチルメタクリレート４質量部及び重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を、水８質量部とエタノール３２質量部の混合溶媒に溶解させ、３０分間窒素置換した後６０℃で２４時間重合させた。重合後の溶液をイソプロピルアルコールに注いで重合体を沈殿させ、沈殿物を回収した後４０℃で１日減圧乾燥させて重合体ＰＵ−１を得た。
得られた重合体ＰＵ−１の重量平均分子量を、１０ｍＭのＬｉＣｌを溶解させたエタノール／水（容積比３／７）混合溶媒を溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーを用いて、ＲＩ検出器及びポリエチレンオキシド標準により測定したところ３００００であった。

【0036】

製造例１−２ （Ｂ）バインダ成分用重合体ＰＸ−１の合成
架橋性単量体（Ｘ）としてＮ−メチロールアクリルアミド４質量部、メチルメタクリレート６質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を、水８質量部とエタノール３２質量部の混合溶媒に溶解させ、３０分間窒素置換した後６０℃で２４時間重合させた。重合後の溶液をイソプロピルアルコールに注いで重合体を沈殿させ、沈殿物を回収した後４０℃で１日減圧乾燥させて重合体ＰＸ−１を得た。
得られた重合体ＰＸ−１の重量平均分子量を製造例１‐１と同様に測定したところ２５０００であった。

【0037】

製造例２−１ 表面修飾粒子の分散液Ａ−１の合成
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃、比誘電率４５０）粒子１０質量部、単量体（Ｕ）としてＧＬＹＭＯＵ０．５質量部及び溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＭＥ）９０質量部を混合した液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理した。次いで直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズで処理することで、ＤＥＧＭＭＥ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−１を得た。
次に、１０質量部の分散液Ａ−１に対して水１０質量部を添加し、表面修飾粒子を沈降させてろ別した後、この粒子をさらに水で洗浄して、共有結合していないＧＬＹＭＯＵを除去した。続いて減圧乾燥を行うことで表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、デュマ法を用いてＧＬＹＭＯＵに由来する窒素原子の定量を行い、その値をＧＬＹＭＯＵ（窒素含有量５．７質量％）の量に換算することで共有結合量を算出した。その結果、仕込んだＧＬＹＭＯＵの全量がＢａＴｉＯ₃粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ２０ｎｍであった。

【0038】

製造例２−２ 表面修飾粒子の分散液Ａ−２の合成
ＢａＴｉＯ₃粒子１０質量部、ＧＬＹＭＯＵ０．５質量部及び溶媒として１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）９０質量部を混合した。得られた混合液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理することで、ＢＧ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−２を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子におけるＧＬＹＭＯＵの共有結合量を算出した結果、仕込んだＧＬＹＭＯＵの全量がＢａＴｉＯ₃粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ１５０ｎｍであった。

【0039】

製造例２−３ 表面修飾粒子の分散液Ａ−３の合成
製造例２−２で得た分散液Ａ−２を、さらに直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズで処理することで、ＢＧ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−３を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子におけるＧＬＹＭＯＵの共有結合量を算出した結果、仕込んだＧＬＹＭＯＵの全量がＢａＴｉＯ₃粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ２０ｎｍであった。

【0040】

製造例２−４ 表面修飾粒子の分散液Ａ−４の合成
ＢａＴｉＯ₃粒子１０質量部、重合体（ＰＵ）としてＰＵ−１ ０．５質量部及びＤＥＧＭＭＥ９０質量部を混合した。得られた混合液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理することでＤＥＧＭＭＥ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−４を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、デュマ法を用いてＰＵ−１に由来する窒素原子の定量を行い、その値をＰＵ−１（窒素含有量４．８質量％）の量に換算することで共有結合量を算出した。その結果、仕込んだＰＵ−１の全量がＢａＴｉＯ₃粒子に共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ１５０ｎｍであった。

【0041】

製造例２−５ 表面修飾粒子の分散液Ａ−５の合成
ＢａＴｉＯ₃粒子１０質量部、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）２質量部及びＤＥＧＭＭＥ９０質量部を混合した液をビーズミルに投入し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで処理したところ、粒子が凝集し沈降した。そこで、さらにＰＶＢ１３質量部及びＤＥＧＭＭＥ２６質量部を添加して上記の処理を続行することで、ＤＥＧＭＭＥ中に分散した表面修飾粒子の分散液Ａ−５を得た。
次に、製造例２−１と同様に表面修飾粒子を回収した。回収した粒子について、熱重量測定（ＴＧ）法を用い、８００℃まで加熱して結合したＰＶＢを燃焼させた際の重量減少分を測定した。その結果、ＢａＴｉＯ₃粒子１０質量部に対して５質量部のＰＶＢが共有結合していることが確認された。
また、得られた表面修飾粒子のＤ５０における粒子径を動的光散乱法により測定したところ１５０ｎｍであった。

【0042】

実施例１−１
分散液Ａ−１ ８０４質量部、バインダ成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１６質量部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）０．８質量部及び溶媒としてＤＥＧＭＭＥ３２質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。

【0043】

実施例１−２
分散液Ａ−１ ６０３質量部、バインダ成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３７質量部、ＭＡＰＯ１．９質量部及びＤＥＧＭＭＥ７４質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。

【0044】

実施例１−３
分散液Ａ−２ ４０２質量部、分散液Ａ−３ ４０２質量部、バインダ成分としてＴＭＰＴＡ１６質量部、ＭＡＰＯ０．８質量部、溶媒として１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）３２質量部及びレベリング剤（商品名ＢＹＫ−３７５、ビックケミー社製）０．２質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。

【0045】

実施例１−４
分散液Ａ−４ ９０４．５質量部、バインダ成分として重合体ＰＸ−１ ５．５質量部、及び溶媒としてＤＥＧＭＭＥ１１質量部を混合し、インク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。

【0046】

比較例１−１
表面を修飾していないＢａＴｉＯ₃粒子１００質量部及びＤＥＧＭＭＥ９００質量部を混合した。この際、ＢａＴｉＯ₃粒子がすぐに沈降しインク組成物を作製することができなかった。

【0047】

比較例１−２
分散液Ａ−１ ３０１．５質量部、バインダ成分としてＴＭＰＴＡ６８．５質量部、ＭＡＰＯ３．４質量部及びＤＥＧＭＭＥ１３７質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を、各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。

【0048】

比較例１−３
分散液Ａ−５ ５６４質量部及びレベリング剤（商品名ＢＹＫ−３７５、ビックケミー社製）０．２質量部を混合しインク組成物を得た。得られたインク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計により測定した。結果を各成分の質量比及び表面修飾粒子のＤ５０と共に表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

実施例２−１〜２−４、比較例２−１及び２−２
表２に示す実施例又は比較例で調製したインク組成物を、インクジェット（ＩＪ）法又はスピンコート法を用い、基板上に塗布して２２０℃で６０分間乾燥させた。基板としては、シリコンウエハに酸化膜を施した基板にＴｉとＰｔをスパッタしたＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用いた。次いで、光硬化の場合は、窒素雰囲気下で照射強度が３Ｊ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して行い、高誘電率膜を形成した。一方、熱硬化の場合は、２２０℃で６０分間加熱することで高誘電率膜を形成した。
また、ＩＪ法によるインクジェットパターニングは、ＳＩＪテクノロジー社製サブフェムトインクジェット加工装置を用いて行った。具体的には、まずインク組成物をインクジェットノズルに充填し、基板とノズル間の距離がおよそ５０μｍとなる位置にセットした。インクジェットノズルに所定の交流電圧を印加してインクを吐出し、２ｍｍ／ｓの速度で基板を走査した。厚さが約６００ｎｍとなるように交流電圧を調整するとともに、必要に応じて複数回同じパターンを描画して５ｍｍ角の矩形パターンを形成した。スピンコート法の場合も同様な厚さの膜を形成した。
次に、得られた高誘電率膜を形成した各基板の該膜上に、１ｍｍφのアルミニウム電極を蒸着することで、下部電極がＰｔ、上部電極がアルミニウムのコンデンサを作製した。
次いで、得られた各コンデンサを、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９２Ａ；Agilent Technologies）及びｐＡメータ（ＨＰ４１４０Ｂ；Agilent Technologies）に接続し、静電容量密度、誘電損失及びリーク電流を評価した。結果を表３に示す。

【0051】

【表2】

【0052】

以上の結果より、実施例のインク組成物から作製した高誘電率膜を備えたコンデンサは、静電容量密度に優れ、誘電損出やリーク電流を十分に抑制しうる優れた特性を示すことがわかった。したがって、本発明のインク組成物は、高誘電率膜形成用として有用であることが確認された。