特許 6099413 ポリ尿素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099413

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】ポリ尿素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 71/02 20060101AFI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C08G71/02

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-12873(P2013-12873)

(22)【出願日】2013年1月28日

(65)【公開番号】特開2014-65883(P2014-65883A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2015年12月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-197170(P2012-197170)

(32)【優先日】2012年9月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591167430

【氏名又は名称】株式会社ＫＲＩ

(72)【発明者】

【氏名】在間 弘朗

(72)【発明者】

【氏名】柴原 哲也

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２５８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０９７８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Yamazaki，Polyureas and polythioureas from carbon dioxide and disulfide bwith diamines under mild conditions，Journal of Polymer Science part C:polymer，１９７４年１２月，12，517-521

【文献】 Charles F. Cooper, Samuel J. Falcone，A Simple One-pot Procedure for Preparing Symmetrical Diarylureas from Carbon Dioxide and Aromatic Amines，Synthetic Communications，１９９５年，25,16，2467-2474

【文献】 Scott L，Parallel Synthesis Ureas and Carbamates from Amines and CO2 under Mild Condition，Organic Letters，米国，２０１０年１２月，Vol.12 No.6，1340-1343

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７１／００−７１／０４

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多価アミン化合物と二酸化炭素を原料とするポリ尿素の製造方法であって、多価アミン化合物と前記多価アミン化合物のアミノ基に対して等モル以上の塩基性触媒を溶解した溶液に二酸化炭素を反応させてカルバミン酸塩基性触媒塩を生成させた後、前記カルバミン酸塩基性触媒塩の溶液に不活性気体を導入して又は前記溶液を減圧して、前記溶液中の残存二酸化炭素を除き、次いで追加の多価アミン化合物を加えて重合させるポリ尿素の製造方法。

【請求項2】

前記塩基性触媒が、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ヒドラジン、エタノールアミン及びジイソプロピルエチルアミンのいずれか１種以上である請求項１に記載のポリ尿素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ尿素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ尿素は、電気特性、防食性、着色性に優れていることから、接着剤や電気材料の成形材料等に広く用いられている。

【0003】

ポリ尿素の製造方法としては、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物を原料として重合する方法が一般的に知られている。この製造方法ではジイソシアネート化合物の反応性の高さから高分子量のポリ尿素が得られるものの、その反応性の高さゆえに重合を制御することが困難であり、得られる重合体に分枝が生じるという問題があった。

【0004】

また、ポリ尿素の製造方法として、ジアミン化合物と二酸化炭素を重合させる方法も知られている。この製造方法では、反応性の高いジイソシアネート化合物を用いることがないため、分枝が生じる問題点を回避できる。しかしながら、二酸化炭素そのものの反応性が低いため、高温・高圧下での反応が必要とされるという問題がある。

【0005】

例えば、特許文献１には、１００気圧以上で、ジアミン化合物と二酸化炭素からポリ尿素を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の製造方法は、二酸化炭素を１００気圧以上の高圧下で反応させるため、大掛かりな設備が必要であり工業的には不利であるという問題があった。

【0006】

また、非特許文献１に、４０〜６０℃、５ＭＰａ程度の圧力下、ジアミン化合物と二酸化炭素とを重合させてポリ尿素を製造する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１の製造方法は、ジアミン化合物と等モルのリン系化合物を使用するため、反応後に重合体とリン系化合物の分離、除去に特別な装置が必要となり、工業的には不利であるという問題があった。

【0007】

さらに、特許文献２に、ジアミン化合物と二酸化炭素を原料とするポリ尿素の製造方法として、圧力１〜１０ＭＰａ、温度１６０〜２６０℃の条件下で、ジアミン化合物と二酸化炭素を重合させる重合工程を含むポリ尿素の製造方法が開示されている。無溶媒、無触媒で反応させるため、触媒の除去の必要がないという点で、前記非特許文献１の課題を克服しているが、反応温度が１６０〜２６０℃と非常に高く、エネルギー負荷という観点からコスト的に優れた方法とは言えない。

【0008】

さらに尿素化合物に限れば、触媒量のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を用いて、低温低圧下、モノアミン化合物と二酸化炭素から尿素化合物を得る手法が知られているが（非特許文献２）、当該技術を用いたポリ尿素の合成方法は知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第２５５０７６７号明細書

【特許文献2】特開２０１２−１０７０９５号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１２，５１７−５２１（１９７４）

【非特許文献2】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２巻、６号、１３４０−１３４３（２０１０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明が解決しようとする課題は、低温低圧下で多価アミン化合物と二酸化炭素を反応させ、ポリ尿素を製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、重合反応に求核性が低くかつ強塩基性の化合物を触媒とすることが有効であることを見出し、本発明を完成した。

【0013】

すなわち、本発明は、
（１）多価アミン化合物と二酸化炭素を原料とするポリ尿素の製造方法であって、溶媒中で求核性が低くかつ強塩基性化合物を重合触媒として、多価アミン化合物と二酸化炭素を重合させるポリ尿素の製造方法
（２）前記重合触媒が、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ヒドラジン、エタノールアミン及びジイソプロピルエチルアミンのいずれか１種以上であるポリ尿素の製造方法
（３）二酸化炭素圧力０．１〜５ＭＰａ、反応温度３０〜８０℃である前記（１）に記載のポリ尿素の製造方法
である。

【発明の効果】

【0014】

本発明の製造方法によれば、８０℃以下の低温下、５ＭＰａ以下の低圧下で、ポリ尿素を重合することができる。また、低温低圧下で重合できるため、大規模な設備を必要とせず工業的に有利な手法でポリ尿素を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施例で得られたポリ尿素の赤外吸収スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、溶媒中で求核性が低くかつ強塩基性化合物を重合触媒として多価アミン化合物と二酸化炭素を重合させるポリ尿素の製造方法である。詳細には、多価アミン化合物と前記塩基性重合触媒及び溶媒を共存させた状態で、二酸化炭素を導入し、反応温度３０〜８０℃、０．１〜５ＭＰａの圧力下で反応させるポリ尿素の製造方法である。

【0017】

多価アミン化合物と前記塩基性重合触媒及び溶媒を共存させた状態とは、懸濁状態もしくは均一な溶液状態を示すが、効率的に反応を行うために、多価アミン化合物と前記塩基性重合触媒が溶媒に均一に溶解していることが好ましい。

【0018】

本発明における反応は、多価アミン化合物と塩基性触媒及び溶媒を共存させた状態に二酸化炭素を導入できれば設備上の制約はないが、圧力をかける場合は、効率的に反応させるために、多価アミン化合物と塩基性触媒及び溶媒を共存させた後、オートクレーヴなどの密閉容器に二酸化炭素を所定圧力まで導入することが好ましい。また、常圧で反応させる場合は、効率的に反応させるために、溶媒中に二酸化炭素をバブリングすることが好ましい。

【0019】

多価アミン化合物としては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環族ジアミンなどのジアミン化合物が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン等が挙げられ、芳香環上の置換位置は問わない。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロペンタン等が挙げられる。その他の多価アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、メラミンなどが挙げられる。多価アミン化合物は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせてもよい。得られるポリ尿素の融点、機械特性等に応じて、使用する多価アミン化合物種類を選択することが出来る。

【0020】

本発明で使用する二酸化炭素は、市販の精製ガスや空気に含まれる二酸化炭素を分離・精製したものが挙げられ、中でも、市販の精製ガスが好ましい。

【0021】

二酸化炭素の純度は、９０％以上とすることが好ましく、１００％とすることがより好
ましい。二酸化炭素の純度を９０％以上とすることで、低圧下、二酸化炭素と多価アミン化合物を効率よく重合させることができる。二酸化炭素の純度が、１００％でない場合に残りのガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。

【0022】

本発明で使用される塩基性触媒は、求核性が低くかつ塩基性が強い化合物であり、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
前記塩基性触媒の求核性が低いとは、前記塩基性触媒そのものが多価アミン化合物の炭素原子との反応性が低くポリ尿素の収率に影響を与えないことであり、好ましくは、前記塩基性触媒と多価アミン化合物がほとんど反応しないことであり、最も好ましくは、前記塩基性触媒と多価アミン化合物が反応しないことである。また、塩基性が強いとは、酸解離定数ｐＫａの値が１０以上であることを示し、１２以上が好ましく、２０以上がより好ましい。
前記塩基性触媒を具体的に示すと、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ヒドラジン、エタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられ、特にＤＢＵやＤＢＮが好ましい。塩基性触媒の使用量は特に限定しないが、効率的に反応を行う観点から、ジアミン化合物に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％であり、０．０５〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％がより好ましい。
上記の反応では、常温および／または常圧下では二酸化炭素とアミノ基との反応で生成するカルバミン酸と多価アミン化合物との塩（以降、本明細書中では「ポリ塩」とする）形成が副反応として起こる。特に多価アミン化合物のアミノ基に対して塩基性触媒が０．０１ｍｏｌ％より少ない場合は、ポリ塩の割合が多いポリ尿素とポリ塩との混合物となって、ポリ尿素を分離し難くなる。

【0023】

ＤＢＵやＤＢＮを塩基触媒として使用する場合、そのまま用いてもよいし、あらかじめ炭酸塩とした後、それを使用してもよい。

【0024】

本発明で使用される溶媒は、原料である多価アミン及び塩基性触媒を溶解させるものであり、かつ多価アミンと反応しないものを選ぶことが出来る。水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのプロトン性溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドンなどの非プロトン性溶媒のいずれを用いてもよいが、強い水素結合を形成するポリ尿素を溶解させるために、プロトン性溶媒が特に好ましい。またこれらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0025】

次に、本発明の製造方法について説明する。

【0026】

重合圧力は、０．１〜５ＭＰａであることが必要であり、設備上の観点から、０．１〜３ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａよりが好ましい。重合圧力が５ＭＰａを超えると、反応装置が大がかりとなり好ましくない。また、高圧下では二酸化炭素によるステンレス製反応容器の腐食が起こりやすく、結果反応生成物に着色が生じるため好ましくない。重合圧力の下限を０．１ＭＰａとしたのは、常圧において本発明を実施するためであり、減圧下で本発明の実施を妨げるものではない。

【0027】

重合圧力は、反応に伴う圧力低下が生じた場合、重合速度が低下し反応が進行しづらくなるため、所定圧力を維持することが好ましい。所定圧力を維持する方法としては、オートクレーヴなどの密閉容器に封入し、圧力低下のたびに二酸化炭素を補充してもよい。また常圧で反応を行う場合は、反応性を向上させるために二酸化炭素を反応溶媒中にバブリングさせる方が好ましい。

【0028】

重合温度は、３０〜８０℃であり、３０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。１００℃以上になると、前記反応圧力では二酸化炭素が溶媒に溶解しにくくなり、反応性が低下し、ひいては分子量低下を招く。

【0029】

重合時間は、所定の重合温度に達してから１０分以上であり、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。

【0030】

本発明の製造方法では、必要に応じて、末端封鎖剤を用いることができる。末端封鎖としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族モノアミン、アニリン、ジベンジルアミンなどの芳香族モノアミン、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。末端封鎖剤の添加量は特に限定されないが、ジアミン化合物に対して１〜５モル％以下が好ましい。

【0031】

末端封鎖剤は、反応系に最初から混合してもよいし、重合反応終了後に添加してもよい。

【0032】

本発明の製造方法では、助触媒を使用してもよい。助触媒としてはトリメチルホスフィン、トリ―ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ―ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0033】

本発明の製造方法において、多価アミン化合物のアミノ基に対して塩基性触媒を等モル以上用いた場合、常温および／または常圧下では二酸化炭素とアミノ基との反応で生成するカルバミン酸が塩基性触媒と安定な塩（以降本明細書中では、適宜「カルバミン酸塩基性触媒塩」とする）を形成する。この場合の多価アミン化合物は、前記した多価アミン化合物と同様の化合物を用いることができる。

【0034】

そして、本発明の他の製造方法では、多価アミン化合物と二酸化炭素から生成するカルバミン酸と塩基性触媒との塩（カルバミン酸塩基性触媒塩）を生成させた後、これを反応性モノマーとして追加の多価アミン化合物と反応させることによりポリ尿素を得ることができる。

【0035】

すなわち、本発明の他のポリ尿素の製造方法は、多価アミン化合物のアミノ基に対して等モル以上の塩基性触媒を溶媒中で混合し、前記混合溶液中に二酸化炭素を導入することにより得られるカルバミン酸と塩基性触媒との塩を生成させた後、多価アミン化合物と反応させることを特徴とする。

【0036】

さらには、多価アミン化合物のアミノ基に対して等モル以上の塩基性触媒を溶媒中で混合し、前記混合溶液中に二酸化炭素を導入することにより得られるカルバミン酸と塩基性触媒との塩を生成させた後、反応後の溶媒から二酸化炭素を除去した後に、前記反応溶媒に多価アミン化合物を加えて反応させることを特徴とする。

【0037】

カルバミン酸塩基性触媒塩は、多価アミン化合物のアミノ基に対して等モル以上、好ましくは等モル〜１０モル、より好ましくは等モル〜２モルの塩基性触媒を両者が溶解する溶媒中で混合して、この溶液に二酸化炭素を導入することにより得られる。塩基性触媒が等モルより少ない場合は、カルバミン酸と多価アミン化合物との塩が副生する。

【0038】

溶媒としては、多価アミン化合物と塩基性触媒を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、二酸化炭素の溶解性が高ければなおよい。溶媒の一例としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンなどの非極性溶媒を挙げることができる。多価アミン化合物と塩基性触媒との混合液中のそれぞれの濃度は、特に限定されない。

【0039】

多価アミン化合物と塩基性触媒との混合液に二酸化炭素を導入する時の温度としては、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは室温〜８０℃である。−３０℃より低い場合、溶液の凍結や溶解物の析出が起こる場合があるので現実的でない。１５０℃より高くなるとカルバミン酸塩基性触媒塩の生成量が減る。多価アミン化合物と塩基性触媒との混合液を収めた反応容器に二酸化炭素を導入する時の反応容器内の圧力としては、大気圧〜１０ＭＰ、好ましくは大気圧〜５ＭＰ、より好ましくは大気圧〜３ＭＰである。１０ＭＰより大きくしてもカルバミン酸塩基性触媒塩の生成速度や生成量にはあまり影響がない。大気圧より小さい場合は、カルバミン酸塩基性触媒塩の生成速度や生成量が下がる。二酸化炭素の導入方法としては、多価アミン化合物と塩基性触媒との混合液にドライアイスを投入するような方法、多価アミン化合物と塩基性触媒との混合液に二酸化炭素をバブリングする方法、多価アミン化合物と塩基性触媒との混合液を収めた容器内に二酸化炭素を充填する方法などを用いることができる。

【0040】

カルバミン酸塩基性触媒塩と追加の多価アミン化合物との反応は、両者が溶解する溶媒中で両者を混合することで遂行される。混合する順序は特に限定されない。なお、カルバミン酸塩基性触媒塩を単離することなく生成後に多価アミン化合物と反応させる場合は、カルバミン酸塩基性触媒塩の溶液と多価アミン化合物を混合する前に、カルバミン酸塩基性触媒塩の溶液から、例えば溶液に不活性気体を導入する、溶液を減圧する等の方法で残存二酸化炭素を除くとポリ尿素の生成量が増す。

【0041】

カルバミン酸塩基性触媒塩と反応させる追加の多価アミン化合物は、カルバミン酸塩基性触媒塩を構成する多価アミン化合物と同じであっても異なっていてもよい。異なっている場合は共重合体が得られる。カルバミン酸塩基性触媒塩に対する追加の多価アミン化合物の使用量は、アミノ基の価数が両者で同じ場合は、１：０．５〜１：１．５モル、好ましくは１：０．７〜１：１．３モル、より好ましくは１：０．９〜１：１．１モルである。アミノ基の価数が両者で異なる場合は一方が架橋モノマーとして作用するため、生成するポリ尿素において所望の架橋度に応じて使用量を選択することができる。

【0042】

カルバミン酸塩基性触媒塩と追加の多価アミン化合物とを反応させる溶媒としては、多価アミン化合物とカルバミン酸塩基性触媒塩を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、生成するポリ尿素が溶解する溶媒であればなおよい。溶媒の一例としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、酢酸エチル、トルエンなどの非極性溶媒を挙げることができる。

【0043】

また、互いに混和しない溶媒にカルバミン酸塩基性触媒塩と追加の多価アミン化合物を別々に溶解させた後、両者を接触させて界面でカルバミン酸塩基性触媒塩と追加の多価アミン化合物との反応を行うことによりポリ尿素を得ることができる。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトンなどの極性溶媒、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒から互いに混和しない組み合わせ選択して用いることができる。カルバミン酸塩基性触媒塩と追加の多価アミン化合物の溶液中のそれぞれの濃度は、特に限定されない。

【0044】

カルバミン酸塩基性触媒塩と追加の多価アミン化合物を反応させる時の温度としては、−３０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。−３０℃より低い場合、溶液の凍結や溶解物の析出が起こる場合があるので現実的でない。２００℃より高くなるとカルバミン酸塩基性触媒塩の分解が起こる。反応させる時の圧力としては、カルバミン酸塩基性触媒塩と追加の多価アミン化合物を含む溶液を収めた反応容器内の圧力として、大気圧〜５ＭＰ、好ましくは大気圧〜３ＭＰ、より好ましくは大気圧〜２ＭＰである。

【実施例】

【0045】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

【0046】

実施例において用いた測定方法は、以下のとおりである。
（１）ポリ尿素の同定
全反射（ＡＴＲ）法赤外分光測定により、ポリ尿素由来の吸収スペクトルの有無により、ポリ尿素生成を確認した。１６１８ｃｍ^−１，１５７５ｃｍ^−１付近にポリ尿素特有の吸収スペクトルが現れた場合にポリ尿素が生成したと判断した。また、^１Ｈ−ＮＭＲにおいて尿素結合のプロトンのシグナル（５〜７ｐｐｍ）、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてカルボニル炭素のシグナル（１５０〜１７０ｐｐｍ）の有無も判断指標とした。

【0047】

（２）数平均分子量、重量平均分子量
ポリ尿素の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）換算で測定した。測定条件を以下に示す。
＜測定条件＞
屈折率計：東ソー社製ＲＩ−８０１０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ １本
溶媒：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．４ｍｌ／分
測定温度：４０℃

【0048】

〔実施例１〕
ｐ−キシレンジアミン６．８１ｇ（０．５モル）、ＤＢＵ０．７６ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン１００ｍＬを５００ｍＬの高圧容器に入れ、容器内の二酸化炭素の圧力を５Ｐａとした。この高圧容器を攪拌下、密閉したまま加熱し、内温８０℃で２４時間保持し、重合反応を進行させた。得られた反応生成物について、ＡＴＲ法赤外分光測定により、１６２２ｃｍ^−１，１５７３ｃｍ^−１に吸収を確認したことから（図１）、ポリ尿素が生成していると判断した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４５００、重量平均分子量は７２００であった。

【0049】

〔比較例〕
重合触媒としてピリジンを用いた以外は、実施例１と同じである。
得られた反応生成物について、ＡＴＲ法赤外分光測定を行なったが、ほぼ原料のｐ−キシレンジアミンと同様のスペクトルでポリ尿素特有のピークは認められなかった。

【0050】

〔エチレンジカルバミン酸−ＤＢ∪塩の生成〕
エチレンジアミン０．６０ｇ（０．０１モル）、ＤＢＵ３．０６ｇ（０．０２モル）、アセトニトリル３０ｍＬを５０ｍＬのシュレンク管に入れ、撹拌しながら室温で二酸化炭素を１０分間バブリングした（１００ｍＬ/ｍｉｎ)。溶媒を留去することで、薄黄色オイル２．６４ｇ（収率９２％）を得た。得られた反応生成物について、ＡＴＲ法赤外分光測定では１６４０ｃｍ^−１にカルバミン酸Ｃ＝Ｏに帰属される吸収が観測された。また、^１３Ｃ−ＮＭＲでは１６５．９ｐｐｍにカルボニル炭素に帰属されるシグナルが観測されたことからジカルバミン酸-ＤＢＵ塩が生成していると判断される。
以下にＮＭＲのケミカルシフトを示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ）： δ１．５−１．６９（ｂｒ、１２Ｈ），１．８４（ｐ、４Ｈ），１．９０−１．９６（ｍ、２Ｈ）、２．６３−２．６７（ｍ、４Ｈ），２．９５（ｂｒ、４Ｈ），３．２２（ｔ、４Ｈ），３．３１−３．３９（ｍ、８Ｈ）、５．６０（ｂｒ）、１０．９（ｂｒ、２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＮ）： δ２１．６、２５．９、２８．４、３０．５、３３．９、４０．６、４４．１、４９．６、５４．７、１６３．９、１６５．９

【0051】

〔実施例２〕
エチレンジアミン０．３０ｇ（０．００５モル）、ＤＢＵ１．５３ｇ（０．０１モル）、アセトニトリル１５ｍＬを５０ｍＬのシュレンク管に入れ、撹拌しながら室温で二酸化炭素を１０分間バブリングし（１００ｍＬ/ｍｉｎ)、上記エチレンジカルバミン酸−ＤＢ∪塩を生成させた。次いでアルゴンガスを約１０分間バブリングして系中の二酸化炭素を除去した。この溶液に、エチレンジアミン０．３０ｇ（０．００５モル）のアセトニトリル溶液５ｍＬを室温で滴下した。滴下直後から白色固体が析出した。５分間撹拌後、アセトニトリルを除き、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで白色固体０．７８ｇ（収率５４％）を得た。得られた反応生成物について、ＡＴＲ法赤外分光測定により、１６５７ｃｍ^−１に尿素結合のＣ＝Ｏに帰属される吸収、そして３３００ｃｍ^−１に尿素結合のＮＨに帰属される吸収が観測された。また、^１３Ｃ−ＮＭＲから１６４．９にカルボニル炭素に帰属されるシグナルが観測されたことよりポリ尿素が生成していると判断される。
以下にＮＭＲのケミカルシフトを示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）： δ２．８０（ｂｒ、４Ｈ），２．８７（ｔ、１６Ｈ），３．１１（ｔ、１６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ４０．２、４１．１、４１．８、１６４．９

【0052】

〔実施例３〕
エチレンジアミン０．３０ｇ（０．００５モル）、ＤＢＵ ０．０１５３ｇ（０．０００１モル）、アセトニトリル１５ｍＬを５０ｍＬのシュレンク管に入れ、撹拌しながら室温で二酸化炭素を１０分間バブリングし（１００ｍＬ/ｍｉｎ)すると白色固体が析出した。５分間撹拌後、アセトニトリルを除き、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで白色固体０．２７ｇを得た。得られた反応生成物について、ＡＴＲ法赤外分光測定では１６４０ｃｍ^−１にカルバミン酸Ｃ＝Ｏに帰属される吸収と１６５７ｃｍ^−１に尿素結合のＣ＝Ｏに帰属される吸収、そして３３００ｃｍ^−１に尿素結合のＮＨに帰属される吸収が観測された。
この生成物をフタル酸ジブチルに入れ、１４０℃で加熱したところ気泡が発生した。気泡の発生がなくなったところで残留物を取り出し、アセトンで洗浄後、乾燥させた。残留物は、ＡＴＲ法赤外分光測定により、１６５７ｃｍ^−１に尿素結合のＣ＝Ｏに帰属される吸収、そして３３００ｃｍ^−１に尿素結合のＮＨに帰属される吸収が観測された。また、^１３Ｃ−ＮＭＲから１６４．９にカルボニル炭素に帰属されるシグナルが観測されたことよりポリ尿素であると判断される。
以上より、最初の生成物は、ポリ尿素とポリ塩との混合物であると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明の製造方法で得られたポリ尿素は、射出成形、押出成形等の公知の成形方法や成膜方法によって各種成形品やフィルム、シートに加工することができる。これらの成形品、フィルム、シート等は、電気・電子部品等の産業用資材、家庭用品等の各種用途に使用することができる。

【図1】