特許 6099433 オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を含む樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099433

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を含む樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/03 20060101AFI20170313BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20170313BHJP

   C08G 63/695 20060101ALI20170313BHJP

   C09D 167/03 20060101ALI20170313BHJP

   C09D 169/00 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/03

   C08L69/00

   C08G63/695

   C09D167/03

   C09D169/00

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-39103(P2013-39103)

(22)【出願日】2013年2月28日

(65)【公開番号】特開2013-209640(P2013-209640A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2016年2月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-43651(P2012-43651)

(32)【優先日】2012年2月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】秋月 隆昌

(72)【発明者】

【氏名】松本 千穂

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３５３６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／０３

Ｃ０８Ｇ ６３／６９５

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０９Ｄ １６７／０３

Ｃ０９Ｄ １６９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で示されるオルガノシロキサン化合物の残基、二価フェノール残基、および芳香族ジカルボン酸残基からなるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のポリアリレート樹脂（Ｂ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｃ）からなり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対して、（Ａ）の含有比率が５〜８０質量％であり、２００℃で１０分間加熱したときの揮発物量が１０〜２５００質量ｐｐｍである樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、フェノール性水酸基またはアミノ基を有する炭素原子数が１〜１２個の基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素原子数が１〜１２個の基を表し、ａは５以上を表す。）

【請求項2】

請求項１記載の樹脂組成物と有機溶媒を含有する樹脂溶液。

【請求項3】

請求項１記載の樹脂組成物からなる被膜。

【請求項4】

請求項１記載の樹脂組成物からなるフィルム。

【請求項5】

請求項１記載の樹脂組成物からなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を含む樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（特許文献１、２）は、表面潤滑性が高いことから、電子機器を構成するギア、ガイド等の部品の被膜として用いることが検討されている。しかしながら、被膜として用いる場合、弾性率が低いために変形しやすく、また、部品等として用いられる材料との密着性が低いという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−２４３４５号公報

【特許文献2】特開２００９−４６６６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、耐熱性、表面潤滑性を維持しつつ、密着性と弾性率を向上させたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂組成物を提供することを目的としたものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の揮発物量を調整し、さらにポリアリレート樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を混合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

【0006】

（１）一般式（１）で示されるオルガノシロキサン化合物の残基、二価フェノール残基、および芳香族ジカルボン酸残基からなるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のポリアリレート樹脂（Ｂ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｃ）からなり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対して、（Ａ）の含有比率が５〜８０質量％であり、２００℃で１０分間加熱したときの揮発物量が１０〜２５００質量ｐｐｍである樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、フェノール性水酸基またはアミノ基を有する炭素原子数が１〜１２個の基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素原子数が１〜１２個の基を表し、ａは５以上を表す。）
（２）（１）記載の樹脂組成物と有機溶媒を含有する樹脂溶液。
（３）（１）記載の樹脂組成物からなる被膜。（４）（１）記載の樹脂組成物からなるフィルム。
（５）（１）記載の樹脂組成物からなる成形体。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、耐熱性、表面潤滑性を維持しつつ、密着性と弾性率を向上させたオルガノシロキサン共重合樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、フィルムや成形体として用いることができ、特に、電子機器を構成するギア、ガイド等の部品の被膜として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の樹脂組成物は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のポリアリレート樹脂（Ｂ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｃ）から構成される。

【0009】

本発明に用いるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）は、オルガノシロキサン化合物の残基、二価フェノール残基、および芳香族ジカルボン酸残基から構成される。

【0010】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）に用いるオルガノシロキサン化合物は、一般式（１）で示される。

【0011】

【化2】

【0012】

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、フェノール性水酸基またはアミノ基を有する炭素原子数が１〜１２個の基であることが必要である。フェノール性水酸基またはアミノ基を有しない場合、ジカルボン酸成分との化学結合が形成できないため、十分な重合度が得られないので好ましくない。また、炭素数が１２を超える場合、耐熱性が低下するので好ましくない。Ｒ^１およびＲ^２としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル−メチル基、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル基、４−（２−ヒドロキシフェニル）ブチル基、３−ヒドロキシフェニル−メチル基、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピル基、４−（３−ヒドロキシフェニル）ブチル基、４−ヒドロキシフェニル−メチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基が挙げられる。中でも、重合性の観点から、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル基、アミノプロピル基が好ましい。

【0013】

Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、炭素原子数が１〜１２個の基であることが必要である。炭素数が１２を超える場合、耐熱性が低下するので好ましくない。重合度ａは、５以上であることが必要であり、９〜１００であることが好ましく、２０〜７０であることがより好ましい。ａが５未満である場合、摩擦係数を十分に低くすることができなくなるため好ましくない。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が挙げられる。

【0014】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）において、一般式（１）で示されるオルガノシロキサン化合物の残基の共重合量は、０．０５〜８０質量％とすることが好ましく、１〜６０質量％とすることがより好ましく、１５〜５０質量％とすることがさらに好ましい。オルガノシロキサン化合物の残基の共重合量をこの範囲とすることで、耐熱性を維持しつつ、密着性と表面潤滑性を共に向上させることができる。

【0015】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）の骨格として用いる二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭＢＰＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン （ビスフェノールＡＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビフェノール、４，４−スルホニルビスフェノールが挙げられる。中でも、耐熱性や溶液安定性を向上させることができることから、ビスフェノールＡ、ＴＭＢＰＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＦが好ましく、密着性を向上させることができることから、ＴＭＢＰＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

【0016】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）の骨格として用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。中でも、耐熱性や弾性率向上の観点から、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸がより好ましい。

【0017】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない限り、脂肪族二価アルコールや脂肪族ジカルボン酸を共重合させてもよい。脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタジエングリコールが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられる。

【0018】

本発明に用いるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）において、オルガノシロキサン化合物の残基および二価フェノール残基の合計と、カルボン酸残基とのモル比は、９５／１０５〜１０５／９５の範囲が好ましい。

【0019】

本発明に用いるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂において、ポリアリレート樹脂に起因するガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することで制御することができる。

【0020】

本発明に用いるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、３００００〜３０００００であることが好ましく、５００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、樹脂溶液の溶液粘度を取り扱いに適した範囲とすることができる。オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の重量平均分子量は、末端封止剤の添加量によって制御することができる。

【0021】

次に、本発明に用いるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の製造方法について説明する。

【0022】

本発明に用いるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法、溶融重縮合法等が挙げられる。中でも、重合性が良好であることや、得られるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の色調が良好であることから、界面重合法が好ましい。

【0023】

界面重合法としては、重合触媒を添加した二価フェノールのアルカリ水溶液（水相）に、オルガノシロキサン化合物の有機溶媒溶液（有機相１）を混合し、さらに、二価カルボン酸ハライドの有機溶媒溶液（有機相２）を添加して、５０℃以下の温度で１〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。有機相１に用いる有機溶媒は、水とは相溶せず、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂が溶解できる有機溶媒が好ましい。

【0024】

水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。

【0025】

重合触媒としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、重合性の観点から、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。

【0026】

有機相１に用いる有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられ、中でも、取り扱いが容易であることから、塩化メチレンが好ましい。

【0027】

有機相２に用いる有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン系溶媒が挙げられる。中でも、重合性の観点から、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサノンが好ましい。

【0028】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の末端は、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸で封止されていることが好ましい。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。一価酸クロライドとしては、例えば、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートが挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。一価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸が挙げられる。中でも、重合性や熱安定性の観点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。

【0029】

重合後、樹脂溶液に酢酸を添加し、その後、樹脂溶液を水で繰返し洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウムや重合触媒等のイオン性物質を除去することが好ましい。洗浄は、洗浄に用いた水が中性になるまで繰返し洗浄することが好ましい。

【0030】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂溶液は、重合時に用いた有機溶媒の沸点以上の温度とした温水に添加し、有機溶媒を飛散させることによりポリマーを析出させることができる（温水法）。また、貧溶媒に添加することによりポリマーを析出させることもできる（再沈殿法）。貧溶媒としては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やヘキサン等の炭化水素等が好ましく、有機溶媒の除去の観点からヘキサンがより好ましい。析出して得られるポリマーは濾過等で単離し、その後、乾燥させることにより固形分を得ることができる。乾燥は、減圧下または熱風乾燥下いずれの条件下でおこなってもよい。減圧下でおこなう場合、乾燥温度は１２０〜２７０℃とすることが好ましく、１５０〜２００℃とすることがより好ましい。一方、熱風乾燥下でおこなう場合、乾燥温度は１５０℃以下とすることが好ましい。

【0031】

本発明の樹脂組成物には、弾性率向上の観点から、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）以外のポリアリレート樹脂（Ｂ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｃ）（以下、併せて「他の樹脂」と略称する。）を含有させることが必要である。

【0032】

オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）以外のポリアリレート樹脂（Ｂ）は、二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基から構成される。二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）に用いるものと同様の二価フェノールが挙げられる。中でも、耐熱性や溶液安定性を向上させることができることから、ビスフェノールＡ、ＴＭＢＰＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、先述したオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）に用いるジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸が挙げられる。中でも、耐熱性や弾性率向上の観点から、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸がより好ましい。

【0033】

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、二価フェノール残基とカーボネート残基から構成される。二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、先述したオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）に用いる二価フェノール残基を与える二価フェノールが挙げられる。中でも、耐熱性や溶液安定性を向上させることができることから、ビスフェノールＡ、ＴＭＢＰＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺが好ましい。

【0034】

なお、他の樹脂には、本発明の効果を損なわない限り、脂肪族二価アルコールや脂肪族ジカルボン酸を共重合させてもよい。

【0035】

他の樹脂のガラス転移温度は、得られる被膜やフィルムの耐熱性を向上させるため、１６０℃以上であることが好ましい。

【0036】

本発明の樹脂組成物において、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と他の樹脂との質量比は、５／９５〜１００／０の範囲とすることが必要であり、５／９５〜８０／２０の範囲とすることが好ましく、１５／８５〜５０／５０の範囲とすることがより好ましい。（Ａ）の含有量が５質量％未満の場合、密着性が低下するので好ましくない。一方、（Ａ）の含有量が８０質量％を超える場合、弾性率が低くなるので好ましくない。

【0037】

本発明の樹脂組成物を２００℃で１０分間加熱したときの揮発物量は、密着性の観点から、１０〜２５００質量ｐｐｍとなるよう調整することが必要であり、１０〜１５００質量ｐｐｍとなるよう調整することが好ましく、１０〜４００質量ｐｐｍとなるよう調整することがより好ましい。揮発物量が２５００質量ｐｐｍを超える場合、１０質量ｐｐｍ未満の場合、いずれも、密着性が低くなるので好ましくない。なお、ここでの揮発成分は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂中に含まれる一般式（１）で示されるオルガノシロキサン、またはその分解物であると考えられる。

【0038】

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。

【0039】

本発明の樹脂組成物は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、他の樹脂を混合して得ることができる。混合する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液を作製して混合したり、あるいは、ガラス転移温度以上に加温することで溶融状態にして混合したりすることができる。中でも、透明性を維持できることから、前者の方が好ましい。

【0040】

本発明の樹脂組成物の樹脂溶液は、有機溶媒に溶解して作製する。樹脂溶液の有機溶媒は、前述のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の製造方法における有機層２に用いる溶媒を用いることができる。樹脂溶液の固形分濃度の下限は、１０質量％以上とすることが好ましく、１２質量％以上とすることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満の場合、大量の有機溶媒を用いることになり、環境への負荷が増大したり、溶媒乾燥や溶媒回収のコストが増加したりする。固形分濃度の上限としては、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、樹脂組成物が溶け残る場合がある。

【0041】

本発明の樹脂組成物は、公知の方法により、その被膜を形成させたり、そのフィルムを作製したり、その成形体を作製することができる。

【0042】

本発明の被膜は、その樹脂溶液を公知の塗布方法で基材に塗布し、その後乾燥工程に付すことで、形成することができる。基材としては、例えば、アクリル板、アルミ体、銅箔が挙げられる。塗布方法は特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法を用いることができる。乾燥方法は特に限定されないが、効率よく有機溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間は樹脂の物性や塗布基板の組み合わせにより適宜選択されが、経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０〜２００℃とすることが好ましく、４０〜１５０℃とすることがより好ましい。乾燥時間は１分〜２４時間とすることが好ましく、５分〜１時間とすることがより好ましい。なお、必要に応じて、室温で自然乾燥してもよい。被膜の厚みは、溶液濃度や塗布方法により異なるが、例えば、アプリケーターを用いた場合、アプリケーターの隙間幅を変更することで調整でき、また、ワイヤーバーコーターの場合、バーコーターに巻きつけられた針金直径を変更することで調整することができる。

【0043】

本発明の樹脂組成物からなる被膜の密着性は、後述する密着性試験において、被膜に残る被膜のマス目の数が７０個以上となるよう調整することが好ましく、８５個以上となるよう調整することがより好ましく、９０個以上となるよう調整することがさらに好ましい。被膜に残る被膜のマス目の数が７０個以上であれば、被膜として多用途に用いることができる。

【0044】

また、本発明のフィルムは、流延法やＴダイ法により作製することができる。流延法とは、樹脂溶液を基材に塗布し、乾燥した後、基材から剥離してフィルムを得る方法である。流延法における塗布方法や乾燥方法は、上記の被膜を設ける場合と同じ条件でおこなえばよい。Ｔダイ法とは、乾燥した樹脂を押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイから冷却ロールに押出し、捲き取る方法である。Ｔダイ法における冷却ロールの温度としては、４０〜９０℃の温度範囲が好ましい。冷却ロールにフィルムを密着させる方法としては、静電印加法やエアーナイフ法等、公知の方法を用いることができる。

【0045】

また、本発明の成形体は、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法により作製することができる。

【0046】

本発明のフィルムや成形体の弾性率は１５００〜２０００ＭＰａであることが好ましく、１６５０〜１８００ＭＰａであることがより好ましい。弾性率が１５００〜２０００ＭＰａのとき、ハンドリング性が低下することなく、変形しにくいフィルムや成形体とすることができる。弾性率は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）の共重合組成や、含有比率を制御することで、調整することができる。

【0047】

本発明の被膜やフィルムは表面潤滑性に優れており、その表面の摩擦係数は０．６０以下となる。摩擦係数は、０．５０以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましい。摩擦係数は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）の共重合組成や含有比率を制御することで、調整することができる。

【0048】

本発明の樹脂組成物は、例えば、ギア・ガイド等の摺動部品や電子写真感光体の被膜、コンデンサ等の電子部品用フィルム、液晶表示装置・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ用等の位相差フィルム、偏光フィルム・反射防止フィルム・視野角拡大フィルム・高輝度フィルム・拡散フィルム・導光フィルム等の光学フィルム、ＩＴＯ膜等を付与したタッチパネル用のフィルム、微細加工用のベースフィルム、スピーカー等の音響機器用振動フィルム、滑り板、プーリー、レバー、ＣＤ−Ｒ・ＤＶＤ−Ｒ等の光記録メディア、平面ディスプレー、光学レンズ等、半導体レーザー・発光ダイオード等の光源材料、電子回路基板、液晶ドライバの部品として用いることができる。

【実施例】

【0049】

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。

【0050】

１．評価項目
（１）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ５００ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化クロロホルム、温度：２５℃）。

【0051】

（２）密着性
塩化メチレンに、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を溶液濃度が１５質量％になるように混合した。その溶液を古河電気工業株式会社製ＧＴＳ銅箔（厚さ１７５μｍ）の粗化処理面に流延塗布し、減圧下、１２０℃、２４時間加熱乾燥させ、厚み１０μｍの被膜を作製した。なお、比較例６は、２００℃、２４時間加熱乾燥させた。
得られた被膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されたクロスカット法に準拠して切込みを入れ、マス目を１００個形成した。その後、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を、切り込み方向の一方向に平行な方向に、端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させ、貼付面に対して９０度の角度の方向に瞬間的に引き剥がした。引き剥がした後、被膜層に残るマス目の数を目視で確認した。

【0052】

（３）揮発物量
（２）で得られた被膜からオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を削りだし、それから１０ｍｇを精秤して試料カップに詰め、島津製作所製ダブルショットパイロライザＰＹ−２０２０ｉＤを用いて２００℃で１０分間加熱したときに発生する揮発成分を、ＧＣ／ＭＳを用いて測定をおこなった。ＧＣはアジレント・テクノロジー社製６８９０Ｎ（カラム：ＵＡ５（ＭＳ／ＨＴ）−３０Ｍ−０．２５Ｆ、キャリアガス：ヘリウム）を用いて定量をおこない、ＭＳはアジレント・テクノロジー社製５９７５Ｃを用いた。揮発物量は、ヘキサデカンを標準試料として作成した検量線を用いて算出した。

【0053】

（４）弾性率
（２）で得られた溶液をＰＥＴフィルム上に流延塗布した後、減圧下、１２０℃、２４時間乾燥し、ＰＥＴフィルムからフィルムを剥離し、厚み１００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ−２３１８に準拠して、インテスコ社製引張圧縮試験機を用いて測定した。

【0054】

（５）摩擦係数
（４）で得られたフィルムの摩擦係数を、協和界面科学製自動摩擦摩耗解析装置ＴＳ５０１を用いて測定した（接触子：ＳＵＳ製の線状接触子、荷重５００ｇ、速度５ｃｍ／秒）。

【0055】

（６）耐熱性
（４）で得られたフィルムを１２０℃雰囲気下に３時間静置した。実施例、比較例すべてにおいて、フィルム形状が維持され、樹脂が溶融する等の問題は発生しなかった。

【0056】

（７）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
送液装置：ウォーターズ社製Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５
検出器：ウォーターズ社製Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４
カラム：Ｍｉｘｅｄ−Ｄ（充填シリカゲル粒径５μｍ、チューブ長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
測定温度：４０℃

【0057】

（８）ガラス転移温度
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて、−８０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。

【0058】

２．製造例
＜（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂＞
・（Ａ−１）
［重合］
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分としてビスフェノールＣ４２．０３質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．３２質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム１８．７１質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）０．３８質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。これとは別に、化学式（２）で示されるオルガノシロキサン３６．０４質量部を塩化メチレン２００質量部に溶解した（有機相１）。この有機相１を、攪拌下、水相中に添加し、さらに１５℃で３０分間攪拌を続けた。

【0059】

【化3】

【0060】

続いて、この有機相１とは別に、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド（ＤＥＤＣ）５３．１０質量部を塩化メチレン４００質量部に溶解した（有機相２）。（ビスフェノールＣ：オルガノシロキサン：ＤＥＤＣ：ＰＴＢＰ＝９３．４：６．６：１０２．５：５．０（モル比））この有機相２を、水相と有機相１の混合溶液中に攪拌下で添加し、さらに１５℃で２時間重合反応をおこなった。この時、有機相１と有機相２は一つの有機相となった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、新たに塩化メチレン２００質量部、純水１０００質量部と酢酸１質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で１０回洗浄した後に、有機相を蒸発させ、固形物を取り出した後に２５℃２４時間真空乾燥をおこない、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を得た。得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の樹脂組成を確認したところ、仕込みの配合と同じ樹脂組成であった。

【0061】

［再沈殿乾燥］
得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、８５℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）中に占める共重合成分としてのオルガノシロキサン化合物の残基の含有量は３０質量％であった。（Ａ−１）の重量平均分子量は９００００、ガラス転移温度は１７６℃であった。

【0062】

・（Ａ−２）
（Ａ−１）１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１２０℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−２）を得た。

【0063】

・（Ａ−３）
（Ａ−１）１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、メタノール１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１５０℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−３）を得た。

【0064】

・（Ａ−４）
（Ａ−１）１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、ヘキサン１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、１７０℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−４）を得た。

【0065】

・（Ａ−５）
（Ａ−１）１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、ヘキサン１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、２００℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−５）を得た。

【0066】

・（Ａ−６）
（Ａ−１）１０質量部を塩化メチレン３００質量部に溶解し、その後、ヘキサン１０００質量部を添加して再沈殿をおこなった。再沈殿したポリマーを、減圧下、２５０℃、２４時間乾燥し、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−６）を得た。

【0067】

・（Ａ−７）
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂中に占める共重合成分としてのオルガノシロキサン残基の含有量を５質量％となるようにして重合した以外は、（Ａ−１）の重合する際と同様の操作をおこなって、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を得た。
得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を、（Ａ−１）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−２）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−３）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作を順におこない、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−７）を得た。

【0068】

・（Ａ−８）
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂中に占める共重合成分としてのオルガノシロキサン残基の含有量を１５質量％となるようにして重合した以外は、（Ａ−１）の重合する際と同様の操作をおこなって、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を得た。
得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を、（Ａ−１）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−２）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−３）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作を順におこない、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−８）を得た。

【0069】

・（Ａ−９）
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂中に占める共重合成分としてのオルガノシロキサン残基の含有量を５０質量％となるようにして重合した以外は、（Ａ−１）の重合する際と同様の操作をおこなって、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を得た。
得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を、（Ａ−１）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−２）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−３）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作を順におこない、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−９）を得た。

【0070】

・（Ａ−１０）
ビスフェノール成分を、（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに変更して重合した以外は、（Ａ−１）の重合する際と同様の操作をおこなって、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を得た。
得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を、（Ａ−１）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−２）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−３）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作を順におこない、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−１０）を得た。

【0071】

・（Ａ−１１）
ビスフェノール成分を、ビスフェノールＡＦに変更して重合した以外は、（Ａ−１）の重合する際と同様の操作をおこなって、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を得た。
得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂を、（Ａ−１）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−２）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作、（Ａ−３）の再沈殿し乾燥する際と同様の操作を順におこない、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−１１）を得た。

【0072】

＜（Ｂ）ポリアリレート樹脂＞
・（Ｂ−１）
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分としてビスフェノールＣ７７．２８質量部、末端封止剤としてＰＴＢＰ２．７１質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム１０．８２質量部、重合触媒としてＢＴＢＡＣ０．３８質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．１６質量部を仕込み、水１０００質量部に溶解した（水相）。

【0073】

続いて、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物（ＭＰＣ）６３．０４質量部を塩化メチレン４００質量部に溶解した（有機相）。（ビスフェノールＣ：ＭＰＣ：ＰＴＢＰ：ＢＴＢＡＣ＝１００：１０３：６（モル比））この有機相２を、水相と有機相１の混合溶液中に攪拌下で添加し、さらに１５℃で２時間重合反応をおこなった。この時、有機相１と有機相２は一つの有機相となった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、新たに塩化メチレン２００質量部、純水１０００質量部と酢酸１質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で１０回洗浄した後に、有機相を蒸発させ、固形物を取り出した後に２５℃２４時間真空乾燥をおこない、ポリアリレート樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を確認したところ、仕込みの配合と同じ樹脂組成であった。（Ｂ−１）の重量平均分子量は８９０００、ガラス転移温度は１８０℃であった。

【0074】

＜（Ｃ）ポリカーボネート樹脂＞
・（Ｃ−１）
ビスフェノールＡ７４質量部を、６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０質量部に溶解した溶液に、塩化メチレン２５０質量部を加えて攪拌しながら、冷却下、該溶液にホスゲンガスを９５０質量部／分間の割合で１５分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるポリカーボネート樹脂オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

【0075】

このポリカーボネート樹脂オリゴマーの塩化メチレン溶液２００質量部に、塩化メチレンを加えて全量を４５０質量部とした後、これに、ビスフェノールＣ２０．６質量部を、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２００質量部と混合し、さらに分子量調節剤としてＰＴＢＰ２．０質量部を加えた。つぎに、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２質量部加え、２８℃において、攪拌下に１．５時間反応した。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００質量部で希釈し、ついで、水１５００質量部で２回、０．０１規定濃度の塩酸１０００質量部で１回、さらに水１０００質量部で２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、析出した固体を濾過して乾燥することにより、ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の重量平均分子量は８５０００、ガラス転移温度は１２８℃であった。

【0076】

実施例１
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ−５）３０質量部、ポリアリレート樹脂（Ｂ−１）７０質量部を、固形分濃度が１５質量％になるように、塩化メチレンに溶解させ、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液を作製した。

【0077】

実施例２〜１７、比較例１〜６
用いるオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂と他の樹脂の種類と含有比率を表１のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液を得た。

【0078】

【表1】

【0079】

表１に、ポリアリレート樹脂組成物について評価した結果を示す。

【0080】

実施例１〜１７の樹脂組成物は、密着性、剛性、表面潤滑性いずれにも優れていた。
実施例１〜４の樹脂組成物は、揮発物量のみが異なる実施例である。揮発物量が多くなると、密着性が低下することがわかる。
実施例３、５〜９の樹脂組成物は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂と他の樹脂の含有比率のみが異なった実施例である。オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の含有量が多くなると、密着性が向上し、弾性率が低下することがわかる。
実施例１４、１６、１７の樹脂組成物は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂のビスフェノール成分のみが異なった実施例である。ビスフェノール成分が、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦの場合、密着性が高くなることがわかる。
実施例１〜９の樹脂組成物の密着性評価から、密着性は、揮発物量と、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂と他の樹脂の含有比率に影響されることがわかる。

【0081】

比較例１、２の樹脂組成物は揮発物量が多かったため、密着性が低かった。
比較例３の樹脂組成物は樹脂を含有していなかったため、弾性率が低かった。
比較例４の樹脂組成物は、用いたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の含有量が少なかったため、密着性が低かった。
比較例５の樹脂組成物は、用いたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂の含有量が少なかったため、弾性率が低かった。
比較例６の樹脂組成物は、揮発物量が少なかったため、密着性が低かった。