特許 6099785 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099785

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20170313BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 525

   C08G73/10

【請求項の数】6

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2016-49832(P2016-49832)

(22)【出願日】2016年3月14日

(65)【公開番号】特開2016-188998(P2016-188998A)

(43)【公開日】2016年11月4日

【審査請求日】2016年3月14日

(31)【優先権主張番号】104109979

(32)【優先日】2015年3月27日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】594006345

【氏名又は名称】奇美實業股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100161148

【弁理士】

【氏名又は名称】福尾 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100134577

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 雅章

(72)【発明者】

【氏名】邱 信▲融▼

【審査官】 磯崎 忠昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２２３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２０７０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体（Ａ）と、
溶媒（Ｂ）と、
を含み、前記重合体（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）の反応物であり、
前記テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）が、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）を含み、

【化1】

式（１）
式（１）において、
Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³およびＰ⁴が、それぞれ独立して、単結合またはメチレン基を示し、
ｊが、１〜３の整数を示し、
前記ジアミン成分（ｂ）が、式（２）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）および式（３）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）を含み、

【化2】

式（２）
式（２）において、
Ｙ¹が、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、
Ｙ²が、ステロイド骨格を有する基または式（２−１）で表される基を示し、

【化3】

式（２−１）
式（２−１）において、
Ｒ¹が、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、
Ｒ²が、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₃を示し、
Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³が、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、

を示し、
Ｚ⁴が、それぞれ独立して、

を示し、Ｒ^aおよびＲ^bが、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｈおよびｉが、それぞれ独立して、０、１または２を示し、
ａが、０、１または２を示し、
ｂ、ｃおよびｄが、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、
ｅ、ｆおよびｇが、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧１であり、

【化4】

式（３）
式（３）において、
Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアン基を示し、
ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、
ｎ３が、０または１の整数を示し、
＊が、それぞれ独立して、結合位置を示す液晶配向剤。

【請求項2】

前記ジアミン化合物（ｂ−２）が、式（３−１）で表される構造および式（３−２）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、

【化5】

式（３−１）

式（３−２）
式（３−１）および式（３−２）において、
Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアン基を示し、
Ｒ⁵およびＲ⁶が、それぞれ独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、またはフッ素原子により置換された炭素数１〜４０のアルキル基を示し、
Ｗ¹、Ｗ²およびＷ³が、それぞれ独立して、

または

を示し、そのうち、Ｒ⁷は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｘ¹およびＸ²が、それぞれ独立して、メチレン基、アリーレン基、二価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換基を有するメチレン基、置換基を有するアリーレン基、置換基を有する二価の脂環式基、置換基を有する−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、そのうち、前記置換基が、シアノ基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、
ｎ３が、０または１の整数を示し、
ｎ４およびｎ７が、それぞれ独立して、１〜６の整数を示し、
ｎ５およびｎ８が、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、
ｎ６が、０または１を示し、
＊が、それぞれ独立して、結合位置を示す請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項3】

前記テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の使用量１００モルに対し、前記テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）の使用量が、５モル〜５０モルである請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項4】

前記ジアミン成分（ｂ）の使用量１００モルに対し、前記式（２）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）の使用量が、３モル〜２０モルであり、前記式（３）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）の使用量が、１０モル〜８０モルである請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。

【請求項6】

請求項５に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光配向型の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関するものであり、特に、紫外線信頼性に優れた液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤、前記液晶配向剤により形成された液晶配向膜、および前記液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイは、テレビや各種モニター等に幅広く応用されている。ＬＣＤ表示素子は、ツイステッドネマチック（twisted nematic, TN）型、超ツイステッドネマチック（super-twisted nematic, STN）型、インプレーンスイッチング（in-plane switching, IPS）型、およびＩＰＳ型等の電極構造を変更し、且つ表示素子部材の開口率（aperture）を上げることによって輝度を上げるフリンジフィールドスイッチング（fringe field switching, FFS）型の液晶セルを有するＬＣＤ表示素子が周知である。

【0003】

これらの液晶セルを液晶配向させる方法としては、液晶配向膜等の有機膜を基板の表面に形成し、レーヨン（rayon）等の布材を使用して、有機膜の表面を一定方向にラビング（rubbing）する方法；基板の表面に酸化シリコンを斜め蒸着させる方法；およびラングミュア・ブロジェット（Langmuir-Blodgett, LB）法を使用して、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法等が周知である。基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時間、および処理コストの観点から見ると、ラビング処理が最もよく使用される。

【0004】

しかしながら、ラビング処理を使用して液晶の配向を行う場合、プロセス中に生じる埃や静電気によって、配向膜の表面に埃が付着し、表示不良になる可能性がある。特に、薄膜トランジスタ（thin film transistor, TFT）素子を有する基板については、発生した静電気によりＴＦＴ素子の回路が損傷し、収率が低下する。また、今後ますます精巧化される液晶表示素子については、画素の高密度化によって基板の表面が不均一になるため、ラビング処理を均一に行うのが難しくなる傾向にある。

【0005】

そこで、このような不良状態が発生しないよう、感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することによって液晶配向性を与える光配向法が知られている（日本特開第２００５−０３７６５４号）。この文献は、共役エノン（conjugated enone）の繰り返し単位と、イミド構造を有する液晶配向剤を提供する。これにより、静電気や埃が発生しないため、均一な液晶配向を実現することができる。また、この方法は、ラビング処理と比較して、液晶配向の方向を任意方向に精密に制御することができる。さらに、放射線を照射する際にフォトマスクを使用することによって、１つの基板上に液晶配向方向の異なる複数の領域を任意に形成することができる。

【0006】

しかしながら、上述した液晶配向膜は、紫外線信頼性が悪いという問題を有する。具体的に説明すると、液晶配向膜が一定の時間紫外線照射されると、液晶ディスプレイの電圧保持率が大幅に下がり、それによって、液晶ディスプレイのコントラストが下がる等の問題が発生する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、紫外線信頼性に優れた液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供し、それによって形成された液晶配向膜を液晶表示素子に適用した時に、紫外線を長時間照射しても高電圧保持率を維持できるようにすることが、現在、本分野の技術者が解決しなければならない問題である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以上のように、本発明は、紫外線信頼性に優れた液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤、前記液晶配向剤により形成された液晶配向膜、および前記液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。

【0009】

本発明は、重合体（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む液晶配向剤を提供する。重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させることによって得られる。テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）を含む。ジアミン成分（ｂ）は、式（２）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）および式（３）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）を含む。

【0010】

具体的に説明すると、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）は、以下の通りである。

【0011】

【化1】

式（１）

【0012】

式（１）において、Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³およびＰ⁴は、それぞれ独立して、単結合またはメチレン基を示し；ｊは、１〜３の整数を示す。

【0013】

また、式（２）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）は、以下の通りである。

【0014】

【化2】

式（２）

【0015】

式（２）において、Ｙ¹は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し；Ｙ²は、ステロイド骨格を有する基または式（２−１）で表される基を示し、そのうち、式（２−１）で表される基は、以下の通りである。

【0016】

【化3】

式（２−１）

【0017】

式（２−１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し；Ｒ²は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₃を示し；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、

を示し；Ｚ⁴は、それぞれ独立して、

を示し、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｈおよびｉは、それぞれ独立して、０、１または２を示し；ａは、０、１または２を示し；ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧１である。

【0018】

式（３）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）は、以下の通りである

【0019】

【化4】

式（３）

【0020】

式（３）において、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアン基を示し；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１の整数を示し；＊は、それぞれ独立して、結合位置を示す。

【0021】

本発明の１つの実施形態において、上述したジアミン化合物（ｂ−２）は、式（３−１）で表される構造および式（３−２）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である。具体的に説明すると、式（３−１）で表される構造および式（３−２）で表される構造は、以下の通りである。

【0022】

【化5】

式（３−１）

式（３−２）

【0023】

式（３−１）および式（３−２）において、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアン基を示し；Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、またはフッ素原子により置換された炭素数１〜４０のアルキル基を示し；Ｗ¹、Ｗ²およびＷ³は、それぞれ独立して、

または

を示し、そのうち、Ｒ⁷は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、メチレン基、アリーレン基、二価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換基を有するメチレン基、置換基を有するアリーレン基、置換基を有する二価の脂環式基、置換基を有する−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、そのうち、上述した置換基は、シアノ基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１の整数を示し；ｎ４およびｎ７は、それぞれ独立して、１〜６の整数を示し；ｎ５およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し；ｎ６は、０または１を示し；＊は、それぞれ独立して、結合位置を示す。

【0024】

本発明の１つの実施形態において、上述したテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の使用量１００モルに対し、上述したテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）の使用量は、５モル〜５０モルである。

【0025】

本発明の１つの実施形態において、上述したジアミン成分（ｂ）の使用量１００モルに対し、上述した式（２）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、３モル〜２０モルであり、上述した式（３）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は、１０モル〜８０モルである。

【0026】

本発明は、また、上述した液晶配向剤により形成された液晶配向膜を提供する。

【0027】

本発明は、さらに、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

【発明の効果】

【0028】

以上のように、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜は、紫外線信頼性に優れているため、液晶表示素子に適用することができる。

【0029】

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の１つの実施形態に係る液晶表示素子の側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

＜液晶配向剤＞
本発明は、重合体（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む液晶配向剤を提供する。また、必要であれば、液晶配向剤は、さらに、添加剤（Ｃ）を含んでもよい。

【0032】

以下、本発明の液晶配向剤の各成分について、詳しく説明する。

【0033】

ここで、説明すべきこととして、以下、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示し、同様にして、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を示す。

重合体（Ａ）

【0034】

重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）を含む混合物を反応させることによって得られる。

【0035】

詳しく説明すると、重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。そのうち、ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の組み合わせを含む。ポリアミック酸重合体、ポリイミド重合体、およびポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体は、いずれも、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）の混合物を反応させることによって得ることができる。

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）

【0036】

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）およびテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）を含む。

テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）

【0037】

テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）は、式（１）で表される化合物である。

【0038】

【化6】

式（１）

【0039】

式（１）において、Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³およびＰ⁴は、それぞれ独立して、単結合またはメチレン基を示し；ｊは、１〜３の整数を示す。式（１）において、ｊは、より好ましくは、１〜２を示し、さらに好ましくは、１を示す。

【0040】

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）において、ｊが１を示す具体例としては、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（式（１−１）で表される化合物）、ビシクロ［４．３．０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物（式（１−２）で表される化合物）、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物（式（１−３）で表される化合物）、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物（式（１−４）で表される化合物）、またはその組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0041】

【化7】

式（１−１）

式（１−２）

式（１−３）

式（１−４）

【0042】

また、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）において、ｊが２を示す具体例としては、トリシクロ［６．３．０．０^2,6］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物（式（１−５）で表される化合物）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0043】

【化8】

式（１−５）

【0044】

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）の具体例としては、好ましくは、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（式（１−１）で表される化合物）、ビシクロ［４．３．０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物（式（１−２）で表される化合物）、トリシクロ［６．３．０．０^2,6］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物（式（１−５）で表される化合物）、またはその組み合わせが挙げられる。

【0045】

テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）は、異性体構造を有してもよく、且つ１種類の異性体を使用しても、異性体の混合物を使用してもよい。ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を例に挙げると、下記の式（１−１−ａ）、式（１−１−ｂ）、または式（１−１−ｃ）で表される構造を有することができる。

【0046】

【化9】

式（１−１−ａ）

式（１−１−ｂ）

式（１−１−ｃ）

【0047】

ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物は、例えば、以下の方法で合成することができる。まず、２，５−ノルボルナジエン（2,5-norbornadiene）とジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene）をオートクレーブに入れ、１９０℃の温度で２０時間反応させて、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４，９−ジエンを形成する。続いて、得られた化合物をメタノールに入れて、−３０℃の環境でオゾン分解（ozonolysis）させた後、ギ酸とエタン酸の混合溶媒中で過酸化水素を使用して酸化分解させ、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸（bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, BOTA）を形成する。ＢＯＴＡを無水酢酸に加えて、加熱処理した後、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物が得られる。また、ＢＯＴＡは、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４，９−ジエンを過マンガン酸カリウム酸化処理することによって形成される。

【0048】

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の合計使用量１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）の使用量は、５モル〜５０モルであり、より好ましくは、８モル〜４５モルであり、さらに好ましくは、１０モル〜４０モルである。液晶配向剤がテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）を使用していない時、液晶配向膜は、紫外線信頼性が悪い問題を有する。

テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）

【0049】

テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物のうちの少なくとも１種、またはこれらの化合物の組み合わせを含む。

【0050】

以下、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。

【0051】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、エタンテトラカルボン酸二無水物（ethane tetracarboxylic dianhydride）、ブタンテトラカルボン酸二無水物（butane tetracarboxylic dianhydride）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0052】

脂環式テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’− ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチル−シクロへプチル−１,５−ジエン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0053】

芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物（4,4’-bis（3,4-dicarboxy phenoxy）diphenylpropane dianhydride）、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフェニルジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−イル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0054】

式（I−１）〜式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、以下の通りである。

【0055】

【化10】

式（I−１）

式（I−２）

式（I−３）

式（I−４）

式（I−５）

【0056】

式（I−５）において、Ａ¹は、芳香族環を含有する二価の基を示し；ｒは、１〜２の整数を示し；Ａ²およびＡ³は、同じであっても、異なっていてもよく、且つそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示すことができる。式（I−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、式（I−５−１）〜式（I−５−３）で表される化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。

【0057】

【化11】

式（I−５−１）

式（I−５−２）

式（I−５−３）

式（I−６）

【0058】

式（I−６）において、Ａ⁴は、芳香族環を含有する二価の基を示し；Ａ⁵およびＡ⁶は、同じであっても、異なっていてもよく、且つそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。式（I−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物は、より好ましくは、式（I−６−１）で表される化合物である。

【0059】

【化12】

式（I−６−１）

【0060】

テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0061】

テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）の具体例は、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、式（I−１）で表される化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

【0062】

テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−２）の使用量は、５０モル〜９５モルであり、より好ましくは、５５モル〜９２モルであり、さらに好ましくは、６０モル〜９０モルである。

【0063】

ジアミン成分（ｂ）の合計モル数１００モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の使用量は、より好ましくは、２０モル〜２００モルであり、さらに好ましくは、３０モル〜１２０モルである。

ジアミン成分（ｂ）

【0064】

ジアミン成分（ｂ）は、ジアミン化合物（ｂ−１）、ジアミン化合物（ｂ−２）、およびジアミン化合物（ｂ−３）を含む。

ジアミン化合物（ｂ−１）

【0065】

ジアミン化合物（ｂ−１）は、式（２）で表される化合物である。

【0066】

【化13】

式（２）

【0067】

式（２）において、Ｙ¹は、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し；Ｙ²は、ステロイド（steroid）骨格を有する基、または式（２−１）で表される基を示す。

【0068】

【化14】

式（２−１）

【0069】

式（２−１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し；Ｒ²は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂Ｆ、−ＯＣＨＦ₂、または−ＯＣＦ₃を示し；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、

を示し；Ｚ⁴は、それぞれ独立して、
か2

を示し、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、フッ素原子またはメチル基を示し、ｈおよびｉは、それぞれ独立して、０、１または２を示し；ａは、０、１または２を示し；ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧１である。

【0070】

ジアミン化合物（ｂ−１）の具体例としては、式（２−２）〜式（２−１９）で表される化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。

【0071】

【化15】

【0072】

ジアミン化合物（ｂ−１）は、一般的な有機合成方法を利用して作製することができる。例を挙げて説明すると、式（２−２）〜式（２−１９）で表される化合物は、それぞれ、ステロイド骨格を有する化合物または式（２−２０）で表される化合物に無水マレイン酸を加えた後、炭酸カリウムの存在下で、ジニトロベンゾイルクロリド化合物を加えて、エステル化反応を行う。その後、塩化スズ等の適切な還元剤を加えて、還元反応を行い、ジアミン化合物（ｂ−１）が合成される。

【0073】

【化16】

式（２−２０）

【0074】

式（２−２０）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇの定義は、それぞれ、式（２−１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇの定義と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。

【0075】

式（２−２０）で表される化合物は、一般的な液晶性化合物の合成に使用されるグリニャール反応（Grignard reaction）またはフリーデル・クラフツ・アシル化反応（Friedal-Crafts acylation reaction）等の方法を利用して合成することができる。

【0076】

式（２）で表されるジアミン化合物（ｂ−１）は、より好ましくは、式（２−２）、式（２−７）、式（２−１０）、式（２−１５）、式（２−１７）、式（２−１８）で表されるジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0077】

ジアミン成分（ｂ）の使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は、３モル〜２０モルであり、より好ましくは、４モル〜１８モルであり、さらに好ましくは、５モル〜１５モルである。液晶配向剤がジアミン化合物（ｂ−１）を使用していない時、液晶配向膜は、紫外線信頼性が悪い問題を有する。

ジアミン化合物（ｂ−２）

【0078】

ジアミン化合物（ｂ−２）は、式（３）で表される構造を有する。

【0079】

【化17】

式（３）

【0080】

式（３）において、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアン基を示し；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１の整数を示し；＊は、それぞれ独立して、結合位置を示す。

【0081】

ジアミン化合物（ｂ−２）は、例えば、式（３−１）で表される結合および式（３−２）で表される結合からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0082】

【化18】

式（３−１）

式（３−２）

【0083】

式（３−１）および式（３−２）において、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアン基を示し；Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜４０のアルキル基、またはフッ素原子により置換された炭素数１〜４０のアルキル基を示し；Ｗ¹、Ｗ²およびＷ³は、それぞれ独立して、

または

を示し、そのうち、Ｒ⁷は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、メチレン基、アリーレン基、二価の脂環式基、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、置換基を有するメチレン基、置換基を有するアリーレン基、置換基を有する二価の脂環式基、置換基を有する−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、そのうち、上述した置換基は、シアノ基、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し；ｎ３は、０または１の整数を示し；ｎ４およびｎ７は、それぞれ独立して、１〜６の整数を示し；ｎ５およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し；ｎ６は、０または１を示し；＊は、それぞれ独立して、結合位置を示す。

【0084】

式（３−１）および式（３−２）において、炭素数が１〜４０のアルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ラウリル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、またはｎ−エイコシル等が挙げられる。フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基の具体例としては、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−（パーフルオロブチル）エチル、２−（パーフルオロオクチル）エチル、または２−（パーフルオロデシル）エチル等が挙げられる。

【0085】

フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基であり、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。

【0086】

フッ素原子で置換された炭素数１〜４０のアルキル基は、好ましくは、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１６のフルオロアルキル基であり、優れた液晶配向性を示すという観点から見ると、より好ましくは、炭素数１〜８の直鎖フルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜６の直鎖フルオロアルキル基であり、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロｎ−プロピル、４，４，４−トリフルオロｎ−ブチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロｎ−ペンチル、または４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシルであり、より好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロｎ−プロピル、４，４，４−トリフルオロｎ−ブチル、または４，４，５，５，５−ペンタフルオロｎ−ペンチルである。

【0087】

式（３−１）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）の具体例としては、式（３−１−１）〜式（３−１−２５）で表される化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。

【0088】

【化19】

式（３−１−１）

式（３−１−２）

式（３−１−３）

式（３−１−４）

式（３−１−５）

式（３−１−６）

式（３−１−７）

式（３−１−８）

式（３−１−９）

式（３−１−１０）

式（３−１−１１）

式（３−１−１２）

式（３−１−１３）

式（３−１−１４）

式（３−１−１５）

式（３−１−１６）

式（３−１−１７）

式（３−１−１８）

式（３−１−１９）

式（３−１−２０）

式（３−１−２１）

式（３−１−２２）

式（３−１−２３）

式（３−１−２４）

式（３−１−２５）

【0089】

式（３−２）で表される構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）の具体例としては、式（３−２−１）〜式（３−２−２）で表される化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。

【0090】

【化20】

式（３−２−１）

式（３−２−２）

【0091】

ジアミン化合物（ｂ−２）は、より好ましくは、式（３−１−３）、式（３−１−６）、式（３−１−７）、式（３−２−１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0092】

ジアミン成分（ｂ）の使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は、１０モル〜８０モルであり、より好ましくは、１５モル〜７５モルであり、さらに好ましくは、２０モル〜７０モルである。液晶配向剤がジアミン化合物（ｂ−２）を使用していない時、液晶配向膜は、紫外線信頼性が悪い問題を有する。

ジアミン化合物（ｂ−３）

【0093】

ジアミン化合物（ｂ−３）は、脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、構造式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−３０）を有するジアミン化合物、またはその組み合わせを含む。

【0094】

脂肪族ジアミン化合物の具体例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0095】

脂環式ジアミン化合物の具体例としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0096】

芳香族ジアミン化合物の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノカルコン、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデニレンジメチレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン（9,10-bis（4-aminophenyl）anthracene）、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン（5-[4-（4-n-pentylcyclohexyl）cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diamino benzene）、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン（1,1-bis[4-（4-aminophenoxy）phenyl]-4-（4-ethylphenyl）cyclohexane）、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0097】

構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３０）を有するジアミン化合物は、以下の通りである。

【0098】

【化21】

式（ＩＩ−１）

【0099】

式（ＩＩ−１）において、Ｂ¹は、

または

を示し；Ｂ²は、ステロイド骨格を有する基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、炭素数２〜３０のアルキル基、あるいはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンまたはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の一価の基を示す。

【0100】

式（ＩＩ−１）で表されるジアミン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（2,4-diaminophenyl ethyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（3,5-diaminophenyl ethyl formate）、２，４−ジアミノフェニルギ酸プロピル（2,4-diaminophenyl propyl formate）、３，５−ジアミノフェニルギ酸プロピル（3,5-diaminophenyl propyl formate）、１−ドデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−ヘキサデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene）、１−オクタデコキシ−２，４−ジアミノベンゼン（1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene）、式（ＩＩ−１−１）〜式（ＩＩ−１−６）で表される化合物のうちの少なくとも１種、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0101】

式（ＩＩ−１−１）〜式（ＩＩ−１−６）で表される化合物は、以下の通りである。

【0102】

【化22】

式（ＩＩ−１−１）

式（ＩＩ−１−２）

式（ＩＩ−１−３）

式（ＩＩ−１−４）

式（ＩＩ−１−５）

式（ＩＩ−１−６）

【0103】

【化23】

式（ＩＩ−２）

【0104】

式（ＩＩ−２）において、Ｂ¹は、式（ＩＩ−1）のＢ¹と同義であり、Ｂ³およびＢ⁴は、それぞれ独立して、二価の脂肪族環、二価の芳香族環、または二価の複素環を示し；Ｂ⁵は、炭素数が３〜１８のアルキル基、炭素数が３〜１８のアルコキシ基、炭素数が１〜５のフルオロアルキル基、炭素数が１〜５のフルオロアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。

【0105】

式（ＩＩ−２）で表される化合物の具体例としては、式（ＩＩ−２−１）〜式（ＩＩ−２−１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。具体的に説明すると、式（ＩＩ−２−１）〜式（ＩＩ−２−１３）で表される化合物は、以下の通りである。

【0106】

【化24】

式（ＩＩ−２−１）

式（ＩＩ−２−２）

式（ＩＩ−２−３）

式（ＩＩ−２−４）

式（ＩＩ−２−５）

式（ＩＩ−２−６）

式（ＩＩ−２−７）

式（ＩＩ−２−８）

式（ＩＩ−２−９）

式（ＩＩ−２−１０）

式（ＩＩ−２−１１）

式（ＩＩ−２−１２）

式（ＩＩ−２−１３）

【0107】

式（ＩＩ−２−１０）〜式（ＩＩ−２−１３）において、ｓは、３〜１２の整数を示す。

【0108】

【化25】

式（ＩＩ−３）

【0109】

式（ＩＩ−３）において、Ｂ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、且つ各繰り返し単位中のＢ⁶は、同じであっても、異なっていてもよく；ｕは、１〜３の整数を示す。

【0110】

式（ＩＩ−３）で表されるジアミン化合物の具体例としては、ｕが１の時：ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、または２，５−ジアミノトルエン等が挙げられ；ｕが２の時：４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、または４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられ；ｕが３の時：１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。

【0111】

式（ＩＩ−３）で表されるジアミン化合物の具体例としては、好ましくは、ｐ−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

【0112】

【化26】

式（ＩＩ−４）

【0113】

式（ＩＩ−４）において、ｖは、２〜１２の整数を示す。

【0114】

【化27】

式（ＩＩ−５）

【0115】

式（ＩＩ−５）において、ｗは、１〜５の整数を示す。式（ＩＩ−５）で表される化合物は、より好ましくは、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドである。

【0116】

【化28】

式（ＩＩ−６）

【0117】

式（ＩＩ−６）において、Ｂ⁷およびＢ⁹は、それぞれ独立して、二価の有機基を示し、且つＢ⁷およびＢ⁹は、同じであっても、異なっていてもよく；Ｂ⁸は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、またはピペラジン等から誘導された窒素原子含有環構造の二価の基を示す。

【0118】

【化29】

式（ＩＩ−７）

【0119】

式（ＩＩ−７）において、Ｂ¹⁰、Ｂ¹¹、Ｂ¹²およびＢ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、且つＢ¹⁰、Ｂ¹¹、Ｂ¹²およびＢ¹³は、同じであっても、異なっていてもよく；Ｘ１は、それぞれ独立して、１〜３の整数を示し；Ｘ２は、１〜２０の整数を示す。

【0120】

【化30】

式（ＩＩ−８）

【0121】

式（ＩＩ−８）において、Ｂ¹⁴は、酸素原子またはシクロへキシレン基を示し；Ｂ¹⁵は、メチレン基（methylene, −ＣＨ₂−）を示し；Ｂ¹⁶は、フェニレン基またはシクロへキシレン基を示し；Ｂ¹⁷は、水素原子またはヘプチル基を示す。

【0122】

式（ＩＩ−８）で表されるジアミン化合物の具体例としては、式（ＩＩ−８−１）で表される化合物、式（ＩＩ−８−２）で表されるジアミン化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられる。

【0123】

【化31】

式（ＩＩ−８−１）

式（ＩＩ−８−２）

【0124】

式（ＩＩ−９）〜式（ＩＩ−３０）で表されるジアミン化合物は、以下の通りである

【0125】

【化32】

式（ＩＩ−９）

式（ＩＩ−１０）

式（ＩＩ−１１）

式（ＩＩ−１２）

式（ＩＩ−１３）

式（ＩＩ−１４）

式（ＩＩ−１５）

式（ＩＩ−１６）

式（ＩＩ−１７）

式（ＩＩ−１８）

式（ＩＩ−１９）

式（ＩＩ−２０）

式（ＩＩ−２１）

式（ＩＩ−２２）

式（ＩＩ−２３）

式（ＩＩ−２４）

式（ＩＩ−２５）

式（ＩＩ−２６）

式（ＩＩ−２７）

式（ＩＩ−２８）

式（ＩＩ−２９）

式（ＩＩ−３０）

【0126】

式（ＩＩ−１７）〜式（ＩＩ−２５）において、Ｂ¹⁸は、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり；Ｂ¹⁹は、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

【0127】

ジアミン化合物（ｂ−３）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0128】

ジアミン化合物（ｂ−３）の具体例としては、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、３，３’−ジアミノカルコン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、式（ＩＩ−１−１）で表される化合物、式（ＩＩ−１−２）で表される化合物、式（ＩＩ−１−４）で表される化合物、式（ＩＩ−１−５）で表される化合物、式（ＩＩ−２−１）で表される化合物、式（ＩＩ−２−１１）で表される化合物、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、式（ＩＩ−８−１）で表される化合物、式（ＩＩ−２６）〜式（ＩＩ−３０）で表される化合物、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0129】

ジアミン成分（ｂ）の使用量１００モルに対し、ジアミン化合物（ｂ−３）の使用量は、０モル〜８７モルであってもよく、より好ましくは、７モル〜８１モルであり、さらに好ましくは、１５モル〜７５モルである。

【0130】

液晶配向剤が式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩ−２６）〜式（ＩＩ−３０）で表されるジアミン化合物（ｂ−３）のうちの少なくとも１種を含有する時、液晶表示素子の紫外線信頼度をさらに上げることができる。

重合体（Ａ）の作製方法

【0131】

重合体（Ａ）は、ポリアミック酸およびポリイミドのうちの少なくとも１つを含むことができる。また、重合体（Ａ）は、さらに、ポリイミド系ブロック共重合体を含んでもよい。以下、上述した各重合体の作製方法について、さらに詳しく説明する。

ポリアミック酸の作製方法

【0132】

ポリアミック酸重合体の作製方法は、まず、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）を含む混合物を溶媒中に溶解した後、０℃〜１００℃の温度で重縮合反応を行う。１時間〜２４時間反応させた後、蒸発器で反応液を減圧蒸留して、ポリアミック酸重合体が得られる。あるいは、反応液を大量の貧溶媒（poor solvent）に注入し、沈殿物を得る。そして、減圧乾燥の方法で沈殿物を乾燥させて、ポリアミック酸重合体が得られる。

【0133】

重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであっても、異なっていてもよく、且つ重縮合反応で使用する溶媒は、反応物と生成物を溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒は、好ましくは、（１）非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、またはヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒；あるいは（２）フェノール溶媒、例えば、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、またはハロゲン化フェノール等のフェノール溶媒を含むが、本発明はこれに限定されない。混合物の合計使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、より好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、さらに好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。

【0134】

注意すべきこととして、重縮合反応において、溶媒は、ポリアミック酸を沈殿させない適切な量の貧溶媒と併用することができる。貧溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、且つ（１）アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ −ブタンジオール、またはトリエチレングリコール等のアルコール；（２）ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン；（３）エステル、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルオキサレート、ジエチルマロネート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；（４）エーテル、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；（５）ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいは（６）炭化水素、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の炭化水素、またはこれらの溶媒の任意の組み合わせを含むが、本発明はこれに限定されない。ジアミン成分（ｂ）の使用量１００重量部に対し、貧溶媒の使用量は、より好ましくは、０重量部〜６０重量部であり、さらに好ましくは、０重量部〜５０重量部である。

ポリイミドの作製方法

【0135】

ポリイミドの作製方法は、上述したポリアミック酸の作製方法で得られたポリアミック酸を脱水剤および触媒の存在下で加熱する方法である。加熱プロセスにおいて、ポリアミック酸中のアミック酸官能基を脱水環化反応によりイミド官能基に変換（すなわち、イミド化）することができる。

【0136】

脱水環化反応で使用する溶媒は、液晶配向剤中の溶媒（Ｂ）と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。ポリアミック酸の使用量１００重量部に対し、脱水環化反応で使用する溶媒の使用量は、より好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、さらに好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。

【0137】

より好ましいポリアミック酸のイミド化度を得るため、脱水環化反応の操作温度は、より好ましくは、４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、４０℃〜１５０℃である。脱水環化反応の操作温度が４０℃よりも低い時、イミド化の反応が不完全であるため、ポリアミック酸のイミド化度が下がる。しかしながら、脱水環化反応の操作温度が２００℃よりも高い時、得られるポリイミドは、重量平均分子量が比較的低い。

【0138】

脱水環化反応で使用する脱水剤は、酸無水物化合物から選ぶことができ、その具体例は、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物化合物が挙げられる。ポリアミック酸１モルに対し、脱水剤の使用量は、０．０１モル〜２０モルである。脱水環化反応で使用する触媒は、（１）ピリジン化合物、例えば、ピリジン、トリメチルピリジン、またはジメチルピリジン等のピリジン化合物；（２）第三級アミン化合物、例えば、トリエチルアミン等の第三級アミン化合物から選ぶことができる。脱水剤の使用量１モルに対し、触媒の使用量は、０．５モル〜１０モルであってもよい。

ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法

【0139】

ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミック酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミック酸−ポリイミドブロック共重合体、またはこれらの重合体の任意の組み合わせから選ばれる。

【0140】

ポリイミド系ブロック共重合体の作製方法は、好ましくは、まず、開始物質を溶媒中に溶解してから、重縮合反応を行う方法である。開始物質は、少なくとも１種のポリアミック酸および／または少なくとも１種のポリイミドを含み、且つテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分をさらに含んでもよい。

【0141】

開始物質中のカルボン酸無水物成分およびジアミン成分は、ポリアミック酸の作製方法で使用したテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）およびジアミン成分（ｂ）と同じであってもよく、且つ重縮合反応で使用する溶媒は、下記の液晶配向剤中の溶媒と同じであってもよいため、ここでは繰り返し説明しない。

【0142】

開始物質の使用量１００重量部に対し、重縮合反応で使用する溶媒の使用量は、より好ましくは、２００重量部〜２０００重量部であり、さらに好ましくは、３００重量部〜１８００重量部である。重縮合反応の操作温度は、より好ましくは、０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、０℃〜１００℃である。

【0143】

開始物質は、好ましくは、（１）末端基が異なり、且つ構造が異なる２種のポリアミック酸；（２）末端基が異なり、且つ構造が異なる２種のポリイミド；（３）末端基が異なり、且つ構造が異なるポリアミック酸およびポリイミド；（４）カルボン酸無水物成分とジアミン成分のうちの少なくとも１種がポリアミック酸の形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（５）カルボン酸無水物成分とジアミン成分のうちの少なくとも１種がポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（６）カルボン酸無水物成分とジアミン成分のうちの少なくとも１種がポリアミック酸またはポリイミドの形成に使用したカルボン酸無水物成分およびジアミン成分の構造と異なるポリアミック酸、ポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（７）構造が異なる２種のポリアミック酸、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（８）構造が異なる２種のポリイミド、カルボン酸無水物成分、およびジアミン成分；（９）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２種のポリアミック酸およびジアミン成分；（１０）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２種のポリアミック酸およびカルボン酸無水物成分；（１１）末端基として酸無水物基を有し、且つ構造が異なる２種のポリイミドおよびジアミン成分；あるいは（１２）末端基としてアミン基を有し、且つ構造が異なる２種のポリイミドおよびカルボン酸無水物成分を含むが、本発明はこれに限定されない。

【0144】

本発明の効果に影響を与えない範囲内で、ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリイミド系ブロック共重合体は、より好ましくは、予め分子量調節を行った末端変性型重合体である。末端変性型の重合体を使用することによって、液晶配向剤の塗膜性能を向上させることができる。末端変性型重合体の作製方法は、ポリアミック酸の重縮合反応を行うのと同時に、単官能性化合物を追加することによって作製する方法である。

【0145】

単官能性化合物の具体例としては、（１）酸一無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、またはｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等の酸一無水物；（２）モノアミン化合物、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、またはｎ−エイコシルアミン等のモノアミン化合物；あるいは（３）モノイソシアネート化合物、例えば、フェニルイソシアネートまたはナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

溶媒（Ｂ）

【0146】

本発明の液晶配向剤で使用する溶媒は、重合体（Ａ）と他の任意の成分を溶解することができ、且つそれと反応しない溶媒であれば、特に限定されないが、より好ましくは、上述したポリアミック酸の合成で使用した溶媒と同じであって、同時に、当該ポリアミック酸の合成時に使用した貧溶媒を併用できる溶媒である。

【0147】

溶媒（Ｂ）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ethylene glycol n-butyl ether）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N-dimethyl acetamide）等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。溶媒（Ｂ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0148】

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、溶媒（Ｂ）の使用量は、８００重量部〜４０００重量部であり、より好ましくは、９００重量部〜３５００重量部であり、さらに好ましくは、１０００重量部〜３０００重量部である。

添加剤（Ｃ）

【0149】

本発明の効果に影響しない範囲内で、液晶配向剤は、さらに、添加剤（Ｃ）を選択的に添加してもよく、添加剤（Ｃ）は、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、官能基を有するシラン化合物、またはその組み合わせを含む。

【0150】

少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0151】

少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0152】

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物の使用量は、０重量部〜４０重量部であってもよく、より好ましくは、０．１重量部〜３０重量部である。

【0153】

官能基を有するシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（3-ureidopropyltrimethoxy silane）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの化合物の組み合わせが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

【0154】

官能基を有するシラン化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

【0155】

重合体（Ａ）の使用量１００重量部に対し、官能基を有するシラン化合物の使用量は、０重量部〜１０重量部であってもよく、より好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。

【0156】

重合体（Ａ）の合計使用量１００重量部に対し、添加剤（Ｃ）の使用量は、より好ましくは、０．５重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは、１重量部〜４５重量部である。

＜液晶配向剤の作製方法＞

【0157】

本発明の液晶配向剤の作製方法は、特に限定されず、一般的な混合方法を使用して作製することができる。例を挙げて説明すると、まず、上述した方法で作製された重合体（Ａ）に０℃〜２００℃の温度条件で溶媒（Ｂ）を添加してから、選択的に添加剤（Ｃ）を追加し、最後に、攪拌装置で溶解するまで攪拌し続ける。また、２０℃〜６０℃の温度で溶媒（Ｂ）を添加するのがより好ましい。

【0158】

２５℃において、本発明の液晶配向剤の粘度は、通常、１５ｃｐｓ〜３５ｃｐｓであり、より好ましくは、１７ｃｐｓ〜３３ｃｐｓであり、さらに好ましくは、２０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓである。

＜液晶配向膜の作製方法＞

【0159】

本発明の液晶配向剤は、光配向法で液晶配向膜を形成するのに適している。

【0160】

液晶配向膜の形成方法は、例えば、液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成し、塗膜面に対して傾斜する方向から偏光または非偏光の放射線で塗膜を照射する方法や、塗膜面に垂直な方向から塗膜に偏光放射線を照射することにより、塗膜に液晶配向性を与える方法が挙げられる。

【0161】

まず、ロールコーティング法、スピンコーティング法、印刷法、インクジェット（ink-jet）法等の適切な塗布方法により、パターン化透明導電膜を配置した基板の透明導電膜の一側に本発明の液晶配向剤を塗布する。塗布後、塗布面に対してプリベーク処理（pre-bake treatment）を行い、続いて、ポストベーク処理（post-bake treatment）を行うことにより、塗膜を形成する。上述したプリベーク処理の目的は、プリコーティング層内の有機溶媒を揮発することである。プリベーク処理の条件は、例えば、温度が４０℃〜１２０℃であり、時間が０．１分〜５分である。ポストベーク処理の条件は、温度が、より好ましくは、１２０℃〜３００℃、さらに好ましくは、１５０℃〜２５０℃であり、時間が、より好ましくは、５分〜２００分、さらに好ましくは、１０分〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、より好ましくは、０．００１μｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは、０．００５μｍ〜０．５μｍである。

【0162】

基板は、例えば、フロートガラス（float glass）、ソーダ石灰ガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネート等のプラスチックにより形成された透明基板等を使用することができる。

【0163】

透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ₂により形成されたＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂により形成されたＩＴＯ膜等を使用することができる。これらの透明導電膜パターンを形成するために、フォトエッチング（photo-etching）技術や、透明導電膜を形成する時にマスク（mask）を使用する方法等を使用することができる。

【0164】

液晶配向剤を塗布する時、基板または透明導電膜と塗膜の間の接着性をさらに向上させるために、基板および透明導電膜に官能性シラン化合物、チタネート（titanate）化合物等を予め塗布してもよい。

【0165】

そして、塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向性を与え、当該塗膜により液晶配向膜を形成する。ここで、放射線は、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を有する紫外線および可視光を使用してもよく、より好ましくは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を有する紫外線を使用する。使用する放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）の時は、塗膜面に垂直な方向から照射することができるが、プレチルト角を与えるために、傾斜方向から照射してもよい。また、非偏光の放射線を照射する時は、塗膜面に対して傾斜する方向から照射しなければならない。

【0166】

放射線照射の光源は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ（metal halide lamp）、アルゴン共鳴ランプ（argon resonance lamp）、キセノンランプ（xenon lamp）、またはエキシマーレーザー（excimer laser）等を使用することができる。上述したより好ましい波長領域の紫外線は、これらの光源をフィルタ、回析格子等と併用する方法等により得ることができる。

【0167】

放射線照射の照射量は、より好ましくは、１Ｊ／ｍ²以上、１００００Ｊ／ｍ²未満であり、さらに好ましくは、１０Ｊ／ｍ²〜３０００Ｊ／ｍ²である。また、周知の液晶配向剤により形成された塗膜に光配向法で液晶配向性を与える時は、１００００Ｊ／ｍ²以上の放射線照射量が必要である。しかしながら、本発明の液晶配向剤を使用する場合、光配向法時の放射線照射量が３０００Ｊ／ｍ²以下であっても、さらには、１０００Ｊ／ｍ²以下であっても、さらには、３００Ｊ／ｍ²以下であっても、優れた液晶配向性を与えることができるため、液晶表示素子の製造コストを下げることができる。

＜液晶表示素子およびその作製方法＞

【0168】

本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を含む。本発明の液晶表示素子は、下記の方法に基づいて製造することができる。

【0169】

上述した液晶配向膜が形成された基板を２つ用意し、これら２つの基板の間に液晶を配置して、液晶セル（cell）を製造する。液晶セルを製造するために、以下の２種類の方法が挙げられる。

【0170】

１つ目の方法：まず、２つの基板を間隔（セルギャップ）を介して互いに対向配置させ、各液晶配向膜を互いに向かい合わせにする；シール材（sealant）を使用して、２つの基板の周辺部分を貼り合わせる；基板表面とシール材により区画されたセルギャップに液晶を注入する；注入孔を封止する。このようにして、液晶セルを製造することができる。

【0171】

２つ目の方法：液晶滴下（one drop fill, ODF）方式と呼ばれる方法である。まず、液晶配向膜が形成された２つの基板のうちの１つの基板の所定部分に、例えば、紫外線硬化性シール材を塗布する；液晶配向膜表面に液晶を滴下する；その後、もう１つの基板を貼り合わせ、液晶配向膜が対向するようにする；続いて、基板の表面全体に紫外線を照射して、シール材を硬化させる。このようにして、液晶セルを製造することができる。

【0172】

上述した任意の１つの方法を使用する場合、いずれも、引き続き使用した液晶が等方相になる温度まで液晶セルを加熱した後、室温までゆっくり冷却することにより、液晶充填時の流動配向を除去するのが望ましい。

【0173】

その後、液晶セルの外表面に偏光板を貼り合わせることによって、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向性を有する時、液晶配向膜が形成された２つの基板に照射された直線偏光放射線の偏光方向によって形成される角度と、各基板と偏光板の角度を調整することによって、ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性を有する時、液晶セルを構成して、液晶配向膜が形成された２つの基板の配向容易軸（easy-to-align axis）の方向を平行にするとともに、偏光板と当該液晶セルを貼り合わせて、その偏光方向と配向容易軸を４５°角にすることによって、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子を形成することができる。

【0174】

シール材は、例えば、硬化剤およびスペーサー（spacer）としての酸化アルミ二ウム球を含有するエポキシ樹脂等を使用することができる。

【0175】

液晶の具体例としては、ネマチック液晶またはスメクチック液晶等が挙げられる。

【0176】

ＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶セルの状況では、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶が好ましく、例えば、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、フェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）、エステル系液晶、ターフェニル系液晶（terphenyl liquid crystal）、ビフェニルシクロヘキサン系液晶（biphenyl cyclohexane-based liquid crystal）、ピリミジン系液晶（pyrimidine-based liquid crystal）、ジオキサン系液晶（dioxane-based liquid crystal）、ビシクロオクタン系液晶（bicyclooctane-based liquid crystal）、キュバン系液晶（cubane-based liquid crystal）等を使用することができる。また、上述した液晶において、例えば、コレステリルクロライド（cholesteryl chloride）、コレステリルノナエート（cholesteryl nonanoate）、コレステリルカーボネート（cholesteryl carbonate）等のコレステリック液晶（cholesteric liquid crystal）；商品名「Ｃ-１５」、「ＣＢ-１５」（メルク（Merck）社製）で販売されているカイラル剤（chiral agent）；ｐ-デシロキシベンジリデン-ｐ-アミノ-２-メチルブチルシンナメート（p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate）等の強誘電性液晶（ferroelectric liquid crystal）等をさらに添加してもよい。

【0177】

また、垂直配向型液晶セルの状況では、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶が好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶（dicyanobenzene-based liquid crystal）、ピリダジン系液晶（pyridazine-based liquid crystal）、シッフベース系液晶（Schiff base-based liquid crystal）、アゾキシ系液晶（azoxy-based liquid crystal）、ビフェニル系液晶（biphenyl-based liquid crystal）、フェニルシクロヘキサン系液晶（phenyl cyclohexane-based liquid crystal）等を使用することができる。

【0178】

液晶セルの外側に使用される偏光板は、セルロースアセテート（cellulose acetate）保護膜でポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）を挟み、延伸配向され、同時にヨウ素を吸収して得られる「Ｈ膜」と称される偏光膜により形成された偏光板、またはＨ膜自体により形成された偏光板が挙げられる。

【0179】

このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、表示性能が優れており、長時間使用しても表示性能が低下しない。

【0180】

図１は、本発明の１つの実施形態に係る液晶表示素子の側面図である。液晶表示素子１００は、第１ユニット１１０と、第２ユニット１２０と、液晶ユニット１３０とを含み、第２ユニット１２０と第１ユニット１１０は、分離して配置され、且つ液晶ユニット１３０は、第１ユニット１１０と第２ユニット１２０の間に配置される。

【0181】

第１ユニット１１０は、第１基板１１２と、第１導電膜１１４と、第１液晶配向膜１１６とを含み、第１導電膜１１４は、第１基板１１２と第１液晶配向膜１１６の間に配置され、第１液晶配向膜１１６は、液晶ユニット１３０の一側に配置される。

【0182】

第２ユニット１２０は、第２基板１２２と、第２導電膜１２４と、第２液晶配向膜１２６とを含み、第２導電膜１２４は、第２基板１２２と第２液晶配向膜１２６の間に配置され、第２液晶配向膜１２６は、液晶ユニット１３０の他側に配置される。つまり、液晶ユニット１３０は、第１液晶配向膜１１６と第２液晶配向膜１２６の間に配置される。

【0183】

第１基板１１２および第２基板１２２は、透明材料等から選択され、透明材料は、液晶表示素子に用いる無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、硬質ガラス（パイレックス（Pyrex）ガラス）、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、またはポリカーボネート等を含むが、本発明はこれに限定されない。第１導電膜１１４および第２導電膜１２４の材料は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）から選ばれる。

【0184】

第１液晶配向膜１１６および第２液晶配向膜１２６は、それぞれ、上述した液晶配向膜であり、その作用は、液晶ユニット１３０がプレチルト角を形成できるようにすることである。また、第１導電膜１１４および第２導電膜１２４に電圧を印加した時、第１導電膜１１４と第２導電膜１２４の間に電場を生成することができる。この電場は、液晶ユニット１３０を駆動することができるため、それにより、液晶ユニット１３０内の液晶分子の配置を変更することができる。

【0185】

下記の実施例を用いて、本発明をさらに説明する。しかしながら、理解すべきこととして、これらの実施例は単なる例として説明するものであり、本発明の実施の限定として解釈すべきではない。

重合体（Ａ）の合成例

【0186】

以下、重合体（Ａ）の合成例Ａ−１−１〜合成例Ａ−１−３について説明する。

合成例Ａ−１−１

【0187】

５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素ガス注入口、攪拌機、コンデンサ、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、１．５１ｇ（０．００２５モル）の式（２−１０）で表されるジアミン化合物（ｂ−１−１とする）、７．４７ｇ（０．０１５モル）の式（３−１−３）で表されるジアミン化合物（ｂ−２−１とする）、６．４４ｇ（０．０３２５モル）の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（4,4’-diaminodiphenylmethane）（ｂ−３−１とする）、および８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）を添加して、室温で溶解するまで攪拌する。続いて、１．２５ｇ（０．００５モル）の式（１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１−１とする）、８．８２ｇ（０．０４５モル）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride）（ａ−２−１とする）、および２０ｇのＮＭＰを添加して、室温で２時間反応させる。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体をろ過するとともに、メタノールで洗浄および濾過を３回繰り返して、真空オーブン内に置き、６０℃で乾燥させた後、重合体（Ａ−１−１）が得られる。

合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−１０

【0188】

合成例Ａ−１−２〜合成例Ａ−１−１０は、合成例Ａ−１−１と同じステップで重合体（Ａ−１−２）〜重合体（Ａ−１−１０）を作製した例であり、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表１に示す）。

重合体の合成例

【0189】

以下、重合体の合成例Ａ−２−１〜合成例Ａ−２−１０について説明する。

合成例Ａ−２−１

【0190】

５００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素ガス注入口、攪拌機、コンデンサ、および温度計を設置して、窒素ガスを導入する。そして、四つ口フラスコの中に、１．５１ｇ（０．００２５モル）の式（２−１０）で表されるジアミン化合物（ｂ−１−１とする）、７．４７ｇ（０．０１５モル）の式（３−１−３）で表されるジアミン化合物（ｂ−２−１とする）、６．４４ｇ（０．０３２５モル）の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ｂ−３−１とする）、および８０ｇのＮＭＰを添加して、室温で溶解するまで攪拌する。続いて、１．２５ｇ（０．００５モル）の式（１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１−１とする）、８．８２ｇ（０．０４５モル）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ａ−２−１とする）、および２０ｇのＮＭＰを添加する。室温で６時間反応させた後、９７ｇのＮＭＰ、２．５５ｇの無水酢酸、および１９．７５ｇのピリジンを添加して、温度を６０℃に上げ、且つ２時間連続して攪拌し、イミド化反応を行う。反応が完了した後、反応液を１５００ｍｌの水に注入して、重合体を沈殿させる。そして、得られた重合体をろ過するとともに、メタノールで洗浄および濾過を３回繰り返して、真空オーブン内に置き、６０℃で乾燥させた後、重合体（Ａ−２−１）が得られる。

合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−５

【0191】

合成例Ａ−２−２〜合成例Ａ−２−５は、合成例Ａ−２−１と同じステップで重合体（Ａ−２−２）〜重合体（Ａ−２−５）を作製した例であり、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表１に示す）。

重合体の比較合成例Ａ−３−１〜比較合成例Ａ−３−７

【0192】

比較合成例Ａ−３−１〜比較合成例Ａ−３−７は、合成例Ａ−１−１と同じステップで重合体（Ａ−３−１）〜重合体（Ａ−３−７）を作製した例であり、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表２に示す）。

重合体の比較合成例Ａ−３−８〜比較合成例Ａ−３−１２

【0193】

比較合成例Ａ−３−８〜比較合成例Ａ−３−１２は、合成例Ａ−２−１と同じステップで重合体（Ａ−３−８）〜重合体（Ａ−３−１２）を作製した例であり、異なる点は、モノマーの種類と使用量を変えたことである（表２に示す）。

【0194】

表１および表２中の略称に対応する化合物は、以下の通りである。

【0195】

【表1-1】

【表1-2】

【0196】

【表2】

液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の実施例および比較例

【0197】

以下、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子の実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１２について説明する。

ａ．液晶配向剤

【0198】

１００重量部の重合体（Ａ−１−１）、１２００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｂ−１とする）、および６００重量部のエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（Ｂ−２とする）を秤量して、室温で攪拌混合し、実施例１の液晶配向剤を形成する。

ｂ．液晶配向膜および液晶表示素子

【0199】

スピンコーティング法により、ＩＴＯで構成された導電膜を有する１つのガラス基板に液晶配向剤を塗布する。その後、１００℃の加熱板上で５分間プリベークしてから、２２０℃の循環炉内で３０分間ポストベークし、塗膜を得ることができる。

【0200】

Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグラン・テーラープリズム（Glan-Taylor Prism）を用いて、３１３ｎｍの輝線を含有する偏光紫外線を、基板の法線より４５°傾斜した方向から塗膜表面に５０秒間照射することによって、液晶配向性を有する液晶配向膜を製造する。この時、３１３ｎｍの波長で照射された表面の照度は、２ｍＷ／ｃｍ²である。同様の操作を繰り返し行って、偏光紫外線照射処理を行った塗膜（液晶配向膜）を有する基板を２枚（１対）製造する。

【0201】

続いて、スクリーン印刷により、上述した１対の基板の液晶配向膜が形成された面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミ二ウム球 を含有するエポキシ樹脂シール材を塗布した後、各基板の液晶配向膜表面が対向し、且つ偏光紫外線の照射方向が逆平行（antiparallel）になるように基板を貼り合わせてから、ホットプレスで１０ｋｇの圧力を印加し、１５０℃で貼り合わせて圧着する。

【0202】

そして、液晶注入口から液晶を注入した後、エポキシ樹脂系シール材で液晶注入口を封止する。液晶注入時の流動配向を取り除くため、１５０℃に加熱した後、室温までゆっくりと冷却する。最後に、偏光板の偏光方向を互いに垂直にし、且つ液晶配向膜の紫外線の偏光方向と４５°を形成するように基板の外側の両側に貼り合わせて、実施例１の液晶表示素子を得ることができる。

【0203】

実施例１の液晶表示素子を下記の各評価方法で評価し、その結果を表３に示す。

実施例２〜実施例１５

【0204】

実施例２〜実施例１５の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、それぞれ実施例１と同じステップで作製され、異なる点は、成分の種類および使用量を変えたことである（表３に示す）。実施例２〜実施例１５で作製した液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表３に示す。

比較例１〜比較例１２

【0205】

比較例１〜比較例１２の液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子は、それぞれ実施例１と同じステップで作製され、異なる点は、成分の種類および使用量を変えたことである（表４に示す）。比較例１〜比較例１２で作製した液晶表示素子を下記の評価方法で評価し、その結果を表４に示す。

【0206】

表３および表４中の略称に対応する化合物は、以下の通りである。

評価方法
紫外線信頼性

【0207】

液晶配向膜の紫外線信頼性は、液晶表示素子の電圧保持率により評価される。さらに、液晶表示素子の電圧保持率の測定方法について、以下に説明する。

【0208】

電気計測器（東陽社製、型番：６２５４）を用いて、実施例および比較例の液晶表示素子の電圧保持率をそれぞれ測定する。測定条件は、４Ｖの電圧を印加して、２ミリ秒経過した後、電圧を解除し、解除してから１６６７ミリ秒後の電圧保持率を測定する（ＶＨＲ１とする）。続いて、液晶表示素子を４２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線（紫外線照射機、型番：ＫＮ−ＳＨ４８Ｋ１、光能興業社製）で照射した後、同じ測定条件で紫外線照射後の電圧保持率を測定する（ＶＨＲ２とする）。最後に、数式（２）で計算して、電圧保持率変化率を得る（ＶＨＲ^UV（％）とする）。電圧保持率変化率が低ければ低いほど、紫外線信頼性が優れていることを示す。

【0209】

【数1】

【0210】

電圧保持率変化率の評価基準は、以下の通りである。
◎：ＶＨＲ^UV＜５％
○：５％≦ＶＨＲ^UV＜１０％
△：１０％≦ＶＨＲ^UV＜２０％
×：２０％≦ＶＨＲ^UV

【0211】

【表3-1】

【表3-2】

【0212】

【表4-1】

【表4-2】

【0213】

表３および表４からわかるように、重合体（Ａ）において同時にテトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）およびジアミン化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）により形成された液晶配向膜（実施例１〜実施例１５）と比較して、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ−１）を含有しない重合体（Ａ）により形成された液晶配向膜（比較例１、４〜８および１１〜１２）は、紫外線信頼性が悪く、ジアミン化合物（ｂ−１）を含有しない重合体（Ａ）により形成された液晶配向膜（比較例２、４、６、７、９および１１〜１２）は、紫外線信頼性が悪く、ジアミン化合物（ｂ−２）を含有しない重合体（Ａ）により形成された液晶配向膜（比較例３、５〜７および１０〜１２）は、紫外線信頼性が悪い。

【0214】

また、液晶配向剤において、重合体（Ａ）が式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩ−２６）〜式（ＩＩ−３０）で表されるジアミン化合物（ｂ−３）を含有する時、形成される液晶配向膜（実施例３、６、８、１０、１３および１４）は、紫外線信頼性が特に良好である。

【0215】

以上のように、本発明の液晶配向剤は、特定構造のテトラカルボン酸二無水物化合物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と特定構造のジアミン化合物を含有するジアミン成分により重合体を形成する。そのため、当該液晶配向剤を液晶配向膜に適用した時、当該液晶配向膜は、優れた紫外線信頼性を有するため、液晶表示素子に適用することができる。

【0216】

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0217】

本発明によって得られる液晶配向剤は、液晶配向膜および液晶表示素子に適用している。

【符号の説明】

【0218】

１００ 液晶表示素子
１１０ 第１ユニット
１１２ 第１基板
１１４ 第１導電膜
１１６ 第１液晶配向膜
１２０ 第２ユニット
１２２ 第２基板
１２４ 第２導電膜
１２６ 第２液晶配向膜
１３０ 液晶セル

【図1】