特許 6099880 リチウム二次電池用電極活物質、その製造方法及びそれを採用した電極、並びにリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6099880

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極活物質、その製造方法及びそれを採用した電極、並びにリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20170313BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20170313BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20170313BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20170313BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170313BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/485

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/58

   H01M4/38 Z

   H01M4/40

   H01M4/48

   H01M4/587

   H01M4/36 C

   H01M4/13

【請求項の数】31

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-105881(P2012-105881)

(22)【出願日】2012年5月7日

(65)【公開番号】特開2012-234818(P2012-234818A)

(43)【公開日】2012年11月29日

【審査請求日】2015年4月15日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0042623

(32)【優先日】2011年5月4日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】崔 原彰

(72)【発明者】

【氏名】朴 晋煥

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１４０４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５００３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１０８７９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０３１５４４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００８−０１６４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５３２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 George Ting-Kuo FEY, et.al.，MgAl2O4 spinel-coated LiCoO2 as long-cycling cathode materials，Journal of Power Sources，２００５年，Volume 146，Pages 245-249

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムの吸蔵放出の可能なコアと、
前記コア上の少なくとも一部に形成された表面処理層と、を含み、
前記表面処理層がスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含み、
前記リチウム非含有酸化物が、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＶＭｇ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＦｅＶ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｄＣｒ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＮｉ_２Ｏ_４、ＧｅＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＲｈ_２Ｏ_４、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＣｒＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＦｅＩｎ_２Ｏ_４、ＣｏＩｎ_２Ｏ_４、ＮｉＩｎ_２Ｏ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４及びＨｇＩｎ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上であるリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項2】

前記リチウム非含有酸化物が、リチウムを吸蔵放出しないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項3】

前記活物質のＸ線回折スペクトルで、（１１１）結晶面のピーク強度と、（３１１）結晶面のピーク強度との比であるＩ（１１１）／Ｉ（３１１）が、０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項4】

前記活物質のＸ線回折スペクトルで、（１１１）結晶面のピーク強度と、（４００）結晶面のピーク強度との比であるＩ（１１１）／Ｉ（４００）が、０．６以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項5】

前記酸化物の含有量が、電極活物質総重量の１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項6】

前記酸化物の含有量が、電極活物質総重量の５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項7】

前記表面処理層が、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項8】

前記元素がＳｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｗ及びＢｅからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項9】

前記表面処理層で、酸素と、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素との組成比が、４：２．１〜３．９であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項10】

前記表面処理層の厚みが、１Åないし１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項11】

前記コアが、正極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項12】

前記コアが、リチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項13】

前記コアが、下記化学式１及び２で表示される化合物のうち、少なくともいずれか一つ含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｅ_１−ａ］Ｏ_２＋ｄ
［化学式２］
Ｌｉ［Ｌｉ_ｂＭｅ_ｃＭ’_ｅ］Ｏ_２＋ｄ
前記化学式１及び２で、０＜ａ＜１，ｂ＋ｃ＋ｅ＝１，０＜ｂ＜１，０＜ｅ＜０．１，０≦ｄ≦０．１であり、
前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、
前記Ｍ’が、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の金属である。

【請求項14】

前記コアが下記化学式３ないし７で表示される化合物のうち、少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質：
［化学式３］
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−αＸ_α
［化学式４］
Ｌｉ_ｘＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α
［化学式５］
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−αＸ_α
［化学式６］
Ｌｉ_ｘＣｏ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−αＸ_α
［化学式７］
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４−αＸ_α
前記化学式３ないし７で、
０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．９，０≦ｚ≦０．５，１−ｙ−ｚ＞０，０≦α≦２であり、
前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。

【請求項15】

前記コアが、下記化学式８及び９で表示される化合物のうち、すくなくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質：
［化学式８］
ｐＬｉ_２ＭＯ_３・（１−ｐ）ＬｉＭｅＯ_２
［化学式９］
ｘＬｉ_２ＭＯ_３・ｙＬｉＭｅＯ_２・ｚＬｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４
前記化学式８及び９で、０＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０≦ｄ≦０．３３であり、
前記Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの金属であり
前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属であり、
前記Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属である。

【請求項16】

前記コアが、負極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項17】

前記コアが、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物、炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項18】

前記コアが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金、Ｓｎ−Ｙ合金、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾフェーズピッチ炭化物及び焼成されたコークスからなる群から選択された一つ以上を含み、
前記Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項19】

前記表面処理層が、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物またはその前駆体を前記コアと接触させ、且つ選択的に焼成させることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極活物質。

【請求項20】

請求項１ないし請求項１９のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極活物質を含むリチウム二次電池用電極。

【請求項21】

前記電極が、正極であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項22】

前記電極が、負極であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項23】

集電体と、
電極活物質層と、
前記電極活物質層上に形成された表面処理層と、を含み、
前記表面処理層が、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含み、
前記リチウム非含有酸化物が、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＶＭｇ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＦｅＶ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｄＣｒ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＮｉ_２Ｏ_４、ＧｅＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＲｈ_２Ｏ_４、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＣｒＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＦｅＩｎ_２Ｏ_４、ＣｏＩｎ_２Ｏ_４、ＮｉＩｎ_２Ｏ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４及びＨｇＩｎ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上であるリチウム二次電池用電極。

【請求項24】

請求項２０ないし請求項２３のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。

【請求項25】

正極活物質または負極活物質を含むコアと、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物またはその前駆体と、を接触させて結果物を準備する段階と、
選択的に前記結果物を焼成させる段階と、を含み、
前記リチウム非含有酸化物が、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＶＭｇ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＦｅＶ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｄＣｒ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＮｉ_２Ｏ_４、ＧｅＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＲｈ_２Ｏ_４、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＣｒＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＦｅＩｎ_２Ｏ_４、ＣｏＩｎ_２Ｏ_４、ＮｉＩｎ_２Ｏ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４及びＨｇＩｎ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上であるリチウム二次電池用電極活物質の製造方法。

【請求項26】

前記前駆体が、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択される２以上の元素の塩を含むことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。

【請求項27】

前記塩が、酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、イソプロポキシド塩からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２６に記載の製造方法。

【請求項28】

前記酸化物または前駆体の含有量が、コア及び酸化物または前駆体の総重量の１０重量％以下であることを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。

【請求項29】

前記酸化物または前駆体の含有量が、コア及び酸化物または前駆体の総重量の５重量％以下であることを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。

【請求項30】

前記接触が、空気中または溶液内で行われることを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。

【請求項31】

前記焼成が、５００ないし１，０００℃で、３ないし２４時間行われることを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質、その製造方法及びそれを採用した電極、並びにリチウム電池に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に合わせるように、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高電圧及び高容量のリチウム電池が重要になりつつある。

【0003】

前記用途に合うリチウム電池を具現するために、高電圧及び高容量の正極活物質が検討されている。

【0004】

従来の高電圧及び高容量の正極活物質は、高温及び／または４．４Ｖ以上の高電圧領域で、遷移金属の溶出及びガス発生などの副反応が発生した。このような遷移金属の溶出または副反応によって、高温及び高電圧の環境で電池の性能が劣化していた。

【0005】

従って、高温及び高電圧の環境で、電池の性能劣化を防止することができる方法が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、高温下及び高電圧下で、電池の性能劣化を防止することができる電極活物質を提供するものである。

【0007】

本発明はまた、前記電極活物質を含む電極を提供するものである。

【0008】

本発明はまた、前記電極を採用したリチウム電池を提供するものである。

【0009】

本発明はまた、前記電極活物質の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、一側面によって、リチウムの吸蔵放出の可能なコアと、前記コア上の少なくとも一部に形成された表面処理層と、を含み、前記表面処理層がスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含む電極活物質が提供される。

【0011】

本発明の他の一側面によって、前記電極活物質を含む電極が提供される。

【0012】

本発明のさらに他の一側面によって、前記電極を含むリチウム電池が提供される。

【0013】

本発明のさらに他の一側面によって、リチウムの吸蔵放出の可能なコアと、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物またはその前駆体と、を接触させて結果物を準備する段階と、選択的に前記結果物を焼成させる段階と、を含む電極活物質の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、リチウムの吸蔵放出の可能なコアが、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物で表面処理されることによって、リチウム電池の高温安定性、高温寿命特性及び高率特性が向上しうる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】比較例１で製造された正極活物質（ａ）、実施例１９で製造された正極活物質（ｂ）、別途に合成されたＳｎＭｇ_２Ｏ_４（ｃ）に対するＸＲＤ（Ｘ−ray diffraction）実験結果のグラフである。

【図2】焼成時間１５分（ａ）及び焼成時間１２時間（ｂ）でそれぞれ合成されたＭｇＡｌ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ（Ｘ−ray diffraction）実験結果のグラフである。

【図3】実施例１で製造された正極活物質に係わるＴＥＭ（transmission electron microscope）写真である。

【図4】実施例１２６〜１３１及び比較例１９，２０で製造されたリチウム電池の高率特性実験結果である。

【図5】一具現例によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、例示的な具現例による電極活物質、その製造方法及びそれを含む電極、並びにリチウム電池についてさらに詳細に説明する。

【0017】

本発明の一具現例による電極活物質は、リチウムの吸蔵放出の可能なコアと、前記コア上の少なくとも一部に形成された表面処理層と、を含み、前記表面処理層が、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物（lithium-free oxide）を含む。すなわち、前記リチウムの吸蔵放出の可能なコア表面の少なくとも一部が、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物で処理されることによって、前記コア表面の一部または全部に表面処理層が形成される。

【0018】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、リチウムを吸蔵放出しないことによって、電池容量に関与しないので、前記酸化物を含む表面処理層は、例えば、前記コアの保護膜（protective layer）の役割を行うことができる。すなわち、前記表面処理層が、コアと電解質との副反応を抑制する役割を行うことができる。また、前記表面処理層が、前記リチウムを吸蔵放出するコアからの遷移金属溶出を防止する役割も行うことができる。

【0019】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、２以上のリチウム以外の金属または半金属元素を含む酸化物であって、スピネル結晶構造を有するものであるならば、いずれも使用可能である。

【0020】

前記スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物は、従来の一般的なハライト結晶構造を有する酸化物、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＯ、ＦｅＯ；コランダム（corundum）結晶構造を有する酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ_ｅＴｉＯ_３、ＭｇＯなどに比べて金属−酸素結合が強く、高温及び高電圧の条件でも、安定した表面処理層を形成することができる。

【0021】

例えば、前記リチウム非含有酸化物は、下記化学式ａで表示される酸化物のうちから選択された一つ以上であってもよい：
［化学式ａ］
ＡＢ_２Ｏ_４
前記化学式ａで、Ａが、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢｅからなる群から選択された一つ以上であり、Ｂが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上であり、ＡとＢとが互いに異なる。

【0022】

例えば、前記リチウム非含有酸化物は、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＶＭｇ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＦｅＶ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｄＣｒ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＮｉ_２Ｏ_４、ＧｅＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＲｈ_２Ｏ_４、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＣｒＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＦｅＩｎ_２Ｏ_４、ＣｏＩｎ_２Ｏ_４、ＮｉＩｎ_２Ｏ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４及びＨｇＩｎ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上であってもよい。

【0023】

前記リチウム非含有酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで、（１１１）結晶面のピーク強度と、（３１１）結晶面のピーク強度との比であるＩ（１１１）／Ｉ（３１１）が、０．３以上であってもよい。例えば、前記Ｉ（１１１）／Ｉ（３１１）が、０．３ないし０．９である。

【0024】

また、前記リチウム非含有酸化物は、Ｘ線回折スペクトルで、（１１１）結晶面のピーク強度と、（４００）結晶面のピーク強度との比であるＩ（１１１）／Ｉ（４００）が、０．６以上であってもよい。例えば、前記Ｉ（１１１）／Ｉ（４００）が、０．６ないし１．５である。

【0025】

前記リチウム非含有酸化物の含有量は、電極活物質総重量の１０重量％以下であって、例えば、５重量％以下である。例えば、前記リチウム非含有酸化物の含有量は、０重量％を超えて１０重量％以下でありうる。例えば、前記リチウム非含有酸化物の含有量は、０重量％を超えて５重量％以下である。

【0026】

前記電極活物質で前記表面処理層は、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素を含み、前記元素はＳｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｗ及びＢｅからなる群から選択されてもよい。

【0027】

前記表面処理層に含まれる原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素の含有量は、電極活物質総重量の１０重量％以下であって、例えば、０ないし６重量％でありうる。

【0028】

前記表面処理層で、酸素と、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択された２以上の元素との組成比が４：２．１〜３．９であってもよい。例えば、前記組成比は、４：２．５〜３．５である。例えば、前記組成比は、４：２．９〜３．１である。例えば、前記組成比は、４：３である。前記組成比は、表面処理層に含まれたＡＢ_２Ｏ_４の組成式を有するリチウム非含有酸化物における酸素：Ａ＋Ｂの組成比に該当する。

【0029】

前記電極活物質で、前記表面処理層の厚みは、１Åないし１μｍであってもよい。例えば、前記表面処理層の厚みは、１ｎｍないし１μｍである。例えば、前記表面処理層の厚みは、１ｎｍないし１００ｎｍである。例えば、前記表面処理層の厚みは、１ｎｍないし３０ｎｍである。

【0030】

前記電極活物質で前記コアは、平均粒径が、１０ｎｍないし５０μｍの粒子であってもよい。例えば、前記コアの平均粒径が、１０ｎｍないし３０μｍである。例えば、前記コアの平均粒径が、１μｍないし３０μｍである。

【0031】

前記電極活物質で前記リチウムを吸蔵放出することができるコアは、正極活物質を含んでもよい。前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物であってもよい。前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極に使用できるものであり、当技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、スピネル構造または層状構造を有することができる。

【0032】

前記リチウム遷移金属酸化物は、単一組成物であってもよく、また２以上の組成を有する化合物の複合体であってもよい。例えば、２以上の層状構造を有する化合物の複合体であってもよい。また、層状構造を有する化合物と、スピネル構造を有する化合物との複合体であってもよい。

【0033】

例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、過量のリチウム酸化物（ＯＬＯ：overlithiated oxide）、または平均作動電位が４．３Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物を含んでもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物の平均作動電位は、４．３ないし５．０Ｖであってもよい。

【0034】

前記平均作動電位とは、電池の推奨作動電圧範囲で、充放電電位の上限と下限とで充放電させた場合の充放電電力量を充放電電気量で割った値を意味する。

【0035】

前記コアは、例えば、下記化学式１及び２で表示される化合物のうち少なくとも一つを含んでもよい。
［化学式１］
Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｅ_１−ａ］Ｏ_２＋ｄ
［化学式２］
Ｌｉ［Ｌｉ_ｂＭｅ_ｃＭ’_ｅ］Ｏ_２＋ｄ
前記化学式１及び２で、０＜ａ＜１，ｂ＋ｃ＋ｅ＝１，０＜ｂ＜１，０＜ｅ＜０．１，０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、前記Ｍ’が、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された一つ以上の金属である。

【0036】

また、前記コアは、下記化学式３ないし７で表示される化合物のうち少なくとも一つを含んでもよい：
［化学式３］
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｙＯ_２−αＸ_α
［化学式４］
Ｌｉ_ｘＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭｚＯ_２−αＸ_α
［化学式５］
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−αＸ_α
［化学式６］
Ｌｉ_ｘＣｏ_２−ｙＭｙＯ_４−αＸ_α
［化学式７］
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４−αＸ_α
前記化学式３ないし７で、０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．９，０≦ｚ≦０．５，１−ｙ−ｚ＞０，０≦α≦２であり、前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された一つ以上の金属であり、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である。

【0037】

また、前記コアは、下記化学式８及び９で表示される化合物のうち少なくとも一つを含んでもよい。
［化学式８］
ｐＬｉ_２ＭＯ３・（１−ｐ）ＬｉＭｅＯ_２
［化学式９］
ｘＬｉ_２ＭＯ_３・ｙＬｉＭｅＯ_２・ｚＬｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４
前記化学式８及び９で、０＜ｐ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０≦ｄ≦０．３３であり、前記Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群から選択される一つ以上の金属であり、前記Ｍｅが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属であり、前記Ｍ’が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される一つ以上の金属である。

【0038】

前記化学式８の化合物は、層状構造を有し、前記化学式９の化合物で、Ｌｉ_２ＭＯ_３・ＬｉＭｅＯ_２は、層状構造を有し、Ｌｉ_１＋ｄＭ’_２−ｄＯ_４は、スピネル構造を有することができる。

【0039】

前記電極活物質で、リチウムを充放電することができるコアは、負極活物質を含んでもよい。前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。前記負極活物質は、当技術分野でリチウム電池の負極活物質として使われるものであるならば、いずれも可能である。

【0040】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであってもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってもよい。

【0041】

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

【0042】

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

【0043】

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であってもよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であって、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾフェーズピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。

【0044】

前記電極活物質で表面処理層は、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物またはその前駆体を前記コアと接触させ、且つ選択的に焼成させることによって形成される。すなわち、前記リチウムを吸蔵放出することができるコアに、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物またはその前駆体を接触させ、これを選択的に焼成させて、表面処理された電極活物質が製造される。前記リチウム非含有酸化物の前駆体を使用する場合、焼成段階が要求され、前記焼成段階で、焼成時間が３時間未満であるならば、前記前駆体からスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物が得られない。

【0045】

他の一具現例による電極は、前記電極活物質を含んでもよい。前記電極は、正極または負極であってもよい。

【0046】

前記正極は、次の通り製造されてもよい。

【0047】

表面の少なくとも一部に、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含む表面処理層が形成された正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極活物質層の形成された正極極板を製造する。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして、正極活物質層の形成された正極極板を製造することができる。

【0048】

前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電剤として使われるものであるならば、いずれも可能である。

【0049】

結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子などの混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使われるものであるならば、いずれも可能である。前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。

【0050】

前記負極は、正極活物質の代わりに、負極活物質が使われることを除いては、正極と同一の方法で製造することができる。

【0051】

例えば、前記負極は、次の通り製造される。

【0052】

前述の正極製造時と同様に、表面の少なくとも一部にスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含む表面処理層が形成された負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造することができる。代案としては、前記負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造することができる。

【0053】

負極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

【0054】

前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

【0055】

さらに他の一具現例による電極は、集電体と、電極活物質層及び前記電極活物質層上に形成された表面処理層と、を含み、前記表面処理層がスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物を含んでもよい。前記電極活物質層は、電極活物質、導電剤及びバインダを含んでもよい。前記表面処理層は、電極表面に形成されることによって、電極の副反応を抑制し、電極から遷移金属の溶出を抑制することができる。

【0056】

すなわち、前記電極は、電極活物質層が成形された後、前記活物質層上に表面処理層が別途に形成される。

【0057】

前記電極では、前記リチウム非含有酸化物が下記化学式ａで表示されもする：
［化学式ａ］
ＡＢ_２Ｏ_４
前記化学式ａで、Ａが、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢｅからなる群から選択された一つ以上であり、Ｂが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上であり、ＡとＢとが互いに異なる。

【0058】

例えば、前記リチウム非含有酸化物は、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、ＳｎＺｎ_２Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＣａＧａ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＶＭｇ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＦｅＶ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＣｄＣｒ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、ＡｌＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＴｉＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４、ＦｅＮｉ_２Ｏ_４、ＧｅＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＲｈ_２Ｏ_４、ＺｎＲｈ_２Ｏ_４、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＣｒＡｌ_２Ｏ_４、ＭｏＡｌ_２Ｏ_４、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＦｅＩｎ_２Ｏ_４、ＣｏＩｎ_２Ｏ_４、ＮｉＩｎ_２Ｏ_４、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４及びＨｇＩｎ_２Ｏ_４からなる群から選択された一つ以上であってもよい。

【0059】

前記電極の表面処理層は、前記活物質層表面にスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物またはその前駆体を前記コアと接触させ、且つ選択的に焼成させることによって製造される。

【0060】

さらに他の一具現例によるリチウム電池は、前記電極を採用する。前記リチウム電池は、例えば、次の通り製造されてもよい。

【0061】

まず、前述のように、一具現例による正極及び負極を製造する。

【0062】

次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれたものが使われる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであって、不織布または織布の形態でも差し支えない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれたセパレータが使われる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されてもよい。

【0063】

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合して、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥させられてセパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティング及び乾燥させられた後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。

【0064】

前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使われる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使われる。

【0065】

次に、電解質が準備される。

【0066】

例えば、前記電解質は、有機電解液であってもよい。また、前記電解質は、固体であってもよい。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成される。

【0067】

例えば、有機電解液が準備される。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されてもよい。

【0068】

前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われるものであるならば、いずれも使われる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。

【0069】

前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。

【0070】

図５から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られ、または折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。

【0071】

前記正極及び負極間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

【0072】

また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使われる。

【0073】

また、前記リチウム電池は、高温で、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）に使われる。例えば、プラグイン・ハイブリッド車両（ＰＥＤＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両に使われる。

【0074】

さらに他の一具現例による電極活物質の製造方法は、リチウムの吸蔵放出の可能なコアと、スピネル構造を有するリチウム非含有酸化物またはその前駆体と、を接触させて結果物を準備する段階と、選択的に前記結果物を焼成させる段階と、を含む。前記結果物は、沈殿物、混合物などを含んでもよい。前記焼成段階は、リチウム非含有酸化物の前駆体を使用する場合に要求され、リチウム非含有酸化物を使用する場合には、省略されてもよい。

【0075】

前記前駆体は、原子量９以上の金属及び半金属からなる群から選択される２以上の元素の塩（salt）を含んでもよい。例えば、前記塩は、酢酸塩（acetate salt）、塩化物塩（chloride salt）、硝酸塩（nitrate salt）、シュウ酸塩（oxalate salt）及びイソプロポキシド（isopropoxide）からなる群から選択された一つ以上であってもよい。

【0076】

前記製造方法で、前記リチウム非含有酸化物またはその前駆体の含有量が、コア及びリチウム非含有酸化物またはその前駆体の総重量の１０重量％以下であってもよい。例えば、前記リチウム非含有酸化物またはその前駆体の含有量は、コア及びリチウム非含有酸化物またはその前駆体の総重量の５重量％以下である。例えば、前記含有量は、０重量％を超えて１０重量％以下であってもよい。例えば、前記含有量は、０重量％を超えて５重量％以下である。

【0077】

前記製造方法で、前記接触が空気中または溶液内で行われる。すなわち、前記接触は、乾式コーティングまたは湿式コーティングであってもよい。前記湿式コーティングは、スプレー、共浸（coprecipitation）、浸漬（dipping）など、当技術分野で公知の方法が可能である。前記乾式コーティングは、ミーリング（milling）、造粒（granulation）など、当技術分野で公知のあらゆる方法が可能である。

【0078】

本明細書で前記空気は、必ずしも空気に限定されるものではなく、酸素、窒素、アルゴンなどあらゆる種類のガスを意味する。

【0079】

例えば、前記電極活物質は、コアと、リチウム非含有酸化物またはその前駆体と、を粉末状態で、空気中または窒素雰囲気でボールミル（ball mill）などによって混合し、次に、選択的に焼成させることによって製造可能である。「選択的に（selectively）」ということは、焼成段階を省略することができるという意味である。

【0080】

例えば、前記電極活物質は、コアと、リチウム非含有酸化物またはその前駆体とを溶液内で混合し、乾燥させた後、選択的に焼成させることによって製造される。前記溶液の溶媒は、有機溶媒または水であるが、特別に限定されるものではない。

【0081】

例えば、前記電極活物質は、前記コアを酸化物の前駆体が含まれた溶液に浸漬させた後、取り出して焼成させることによって製造可能である。

【0082】

例えば、前記電極活物質は、前記コアと、酸化物の前駆体とを含む溶液で、コアと前駆体とを共浸（coprecipitation）させた後、取り出して焼成させることによって製造可能である。

【0083】

例えば、前記電極活物質は、前記コアと酸化物の前駆体とを含むスラリ状態に混合した後、乾燥及び焼成させることによって製造可能である。

【0084】

前記製造方法で前記焼成は、５００℃ないし１，０００℃で遂行可能である。例えば、前記焼成は、７００ないし９５０℃で遂行可能である。

【0085】

前記製造方法で前記焼成は、３ないし２４時間遂行可能である。例えば、前記焼成は、６ないし２４時間遂行可能である。例えば、前記焼成は、６ないし１２時間遂行可能である。前記焼成時間が３時間未満であるならば、前記表面処理層に含まれたリチウム非含有酸化物がスピネル構造を有することができない。

【0086】

前記製造方法で前記焼成は、酸素、空気及び窒素雰囲気で遂行可能である。例えば、前記焼成は、空気雰囲気で形成される。

【0087】

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。

【0088】

（表面処理されたＯＬＯ（overlithiated oxide）正極活物質の製造）
［実施例１］
ＳｎＣｌ_２（塩化スズ）及びＭｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）を１：２の組成比で混合した後、水を添加してリチウム非含有酸化物前駆体スラリを製造した。前記リチウム非含有酸化物前駆体スラリに、平均粒径１５μｍのＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２を添加した後に混合した。前記混合物を、酸素雰囲気、８５０℃で１２時間焼成させ、表面にＳｎＭｇ_２Ｏ_４が含まれた表面処理層の形成されたＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２コアを含む正極活物質を製造した。

【0089】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２の総重量の３重量％であった。

【0090】

［実施例２］
ＳｎＣｌ_２（塩化スズ）及びＺｎ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２（酢酸亜鉛）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＳｎＺｎ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0091】

［実施例３］
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0092】

［実施例４］
ＣｕＣｌ（塩化銅）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＣｕＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0093】

［実施例５］
Ｚｎ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２（酢酸亜鉛）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＺｎＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0094】

［実施例６］
Ｎｉ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２（酢酸ニッケル）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＮｉＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0095】

［実施例７〜１２］
使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量を、１重量％に変更したことを除いては、実施例１〜６と同一の方法で、表面処理層の形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0096】

［実施例１３〜１８］
使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量を、５重量％に変更したことを除いては、実施例１〜６と同一の方法で、表面処理層の形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0097】

［実施例１９〜２４］
使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量を、１０重量％に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で、表面処理層の形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0098】

［実施例２５（共浸法）］
ＳｎＣｌ_４（塩化スズ）及びＭｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）を１：２の組成比で水に添加し、第１水溶液を準備した。平均粒径１５μｍであるＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２及びＬｉＯＨを水に添加し、第２水溶液を準備した。前記第１水溶液と第２水溶液とを混合し、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２と、リチウム非含有酸化物の前駆体とを共浸させて沈殿物を収得した。前記沈殿物を、酸素雰囲気、８５０℃で１２時間焼成させ、表面にＳｎＭｇ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２コアを含む正極活物質を製造した。

【0099】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２の総重量の３重量％であった。

【0100】

［比較例１］
表面処理層の製造過程なしに、平均粒径１５μｍのＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２をそのまま正極活物質として使用した。

【0101】

［比較例２］
Ａｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）だけを使用し、表面にＡｌ_２Ｏ_３の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0102】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２の総重量の３重量％であった。

【0103】

［比較例３］
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）だけを使用し、表面にＭｇＯの含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0104】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２の総重量の３重量％であった。

【0105】

［比較例４］
焼成時間を１５分に短縮したことを除いては、実施例３と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0106】

（表面処理された５Ｖ正極活物質の製造）
［実施例２６］
ＳｎＣｌ_２（塩化スズ）及びＭｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）を１：２の組成比で混合した後、水を添加してリチウム非含有酸化物前駆体スラリを製造した。前記リチウム非含有酸化物前駆体スラリに、平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を添加した後に混合した。前記混合物を、酸素雰囲気、８５０℃で１２時間焼成させ、表面にＳｎＭｇ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４コアを含む正極活物質を製造した。

【0107】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の総重量の３重量％であった。

【0108】

［実施例２７］
ＳｎＣｌ_２（塩化スズ）及びＺｎ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２（酢酸亜鉛）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＳｎＺｎ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２６と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0109】

［実施例２８］
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２６と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0110】

［実施例２９］
ＣｕＣｌ（塩化銅）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＣｕＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２６と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0111】

［実施例３０］
Ｚｎ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２（酢酸亜鉛）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＺｎＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２６と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0112】

［実施例３１］
Ｎｉ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２（酢酸ニッケル）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を、リチウム非含有酸化物前駆体として使用し、表面にＮｉＡｌ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２６と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0113】

［実施例３２〜３７］
使われた酸化物前駆体の含有量を１重量％に変更したことを除いては、実施例２６〜３１と同一の方法で、表面処理層の形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0114】

［実施例３８〜４３］
使われた酸化物前駆体の含有量を５重量％に変更したことを除いては、実施例２６〜３１と同一の方法で、表面処理層の形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0115】

［実施例４４〜４９］
使われた酸化物前駆体の含有量を１０重量％に変更したことを除いては、実施例２６〜３１と同一の方法で、表面処理層の形成された正極活物質をそれぞれ製造した。

【0116】

［実施例５０（共浸法）］
ＳｎＣｌ_４（塩化スズ）及びＭｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）を１：２の組成比で水に添加し、第１水溶液を準備した。平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４及びＬｉＯＨを水に添加し、第２水溶液を準備した。前記第１水溶液と第２水溶液とを混合し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と前駆体とを共浸させて沈殿物を収得した。前記沈殿物を、酸素雰囲気、８５０℃で１２時間焼成させ、表面にＳｎＭｇ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を製造した。

【0117】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の総重量の３重量％であった。

【0118】

［比較例５］
表面処理層の製造過程なしに、平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４をそのまま正極活物質として使用した。

【0119】

［比較例６］
Ａｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）だけを使用し、表面にＡｌ_２Ｏ_３の含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２６と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0120】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の総重量の３重量％であった。

【0121】

［比較例７］
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）だけを使用し、表面にＭｇＯの含まれた表面処理層が形成されたことを除いては、実施例２６と同一の方法で正極活物質を製造した。

【0122】

使われたリチウム非含有酸化物前駆体の含有量は、前記リチウム非含有酸化物前駆体及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の総重量の３重量％であった。

【0123】

（正極の製造）
［実施例５１］
実施例１で製造された正極活物質、炭素導電剤（Super Ｐ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９０：４：６の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム集電体上に、約２０μｍ厚に塗布して常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥及び圧延し、正極活物質層の形成された正極板を製造した。

【0124】

［実施例５２〜１００］
実施例２ないし５０の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５１と同一の方法で正極板を製造した。

【0125】

［実施例５１−１（電極表面に表面処理層を形成）］
１５μｍのＬｉ_１．１Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．１４Ｏ_２、炭素導電剤（SuperＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９０：４：６の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム集電体上に約２０μｍ厚に塗布し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥及び圧延し、正極活物質層の形成された正極板を製造した。

【0126】

ＳｎＣｌ_４（塩化スズ）及びＭｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）を１：２の組成比で混合した後、水を添加して製造したリチウム非含有酸化物前駆体スラリに、前記正極板を６時間浸漬させた後で取り出し、酸素雰囲気、８５０℃で１２時間焼成させ、表面にＳｎＭｇ_２Ｏ_４の含まれた表面処理層が形成された電極を製造した。

【0127】

［比較例８〜１４］
比較例１ないし７の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５１と同一の方法で正極板を製造した。

【0128】

（リチウム電池の製造）
［実施例１０１］
実施例５１で製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）隔離膜（セパレータ）と、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６とがエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）（１：１体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、コインセルを製造した。

【0129】

［実施例１０２〜１５０］
実施例５２〜１００で製造された正極をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０１と同一の方法で製造した。

【0130】

［比較例１５〜２１］
比較例８〜１４で製造された正極をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１０１と同一の方法で製造した。

【0131】

［評価例１：ＸＲＤ（x-ray diffraction）実験１］
実施例１９及び比較例１で製造された正極活物質、及び別途に合成したＳｎＭｇ_２Ｏ_４それぞれの表面に対して、ＸＲＤ（Ｘ−ray diffraction）実験を行い、その結果を図１に示した。

【0132】

図１（ａ）は、比較例１で製造された正極活物質に係わるＸＲＤ結果である。

【0133】

図１（ｂ）は、実施例１９で製造された正極活物質に係わるＸＲＤ結果である。

【0134】

図１（ｃ）は、ＳｎＣｌ_４（塩化スズ）及びＭｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）を１：２の組成比で、水と混合して製造したリチウム非含有酸化物前駆体スラリを、酸素雰囲気、８５０℃で１２時間焼成させて単独で合成したＳｎＭｇ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ実験結果である。これは基準物質である。

【0135】

図１（ｂ）から分かるように、実施例１９の正極活物質では、表面に形成されたＳｎＭｇ_２Ｏ_４スピネル結晶構造に該当する特性ピークが現れたが、図１（ａ）から分かるように、比較例１には、かようなピークが現れていない。

【0136】

［評価例２：ＸＲＤ実験２］
実施例３及び比較例４で製造された正極活物質それぞれの表面に形成されると予想されるリチウム非含有スピネル酸化物をそれぞれ別途に合成し、これに対してＸＲＤ（Ｘ−ray diffraction）実験を行い、その結果を図２に示した。

【0137】

図２（ａ）は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を１：２の組成比で水と混合して製造したリチウム非含有酸化物前駆体スラリを、酸素雰囲気、８００℃で１５分間焼成させて単独で合成したＭｇＡｌ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ実験結果である。

【0138】

図２（ｂ）は、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム）を１：２の組成比で水と混合して製造したリチウム非含有酸化物前駆体スラリを、酸素雰囲気で８００℃、１２時間焼成させて単独で合成したＭｇＡｌ_２Ｏ_４に係わるＸＲＤ実験結果である。

【0139】

図２（ｂ）では、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル結晶構造に該当する特性ピークが現れたが、図２（ａ）では、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル結晶構造に該当する特性ピークが現れていない。

【0140】

すなわち、８００℃で３時間以上焼成してこそ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル構造の結晶が合成されるということを確認した。従って、比較例４では、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶を含む表面処理層が形成されていないと判断される。

【0141】

［評価例３：ＩＣＰ（ion coupled plasma）実験］
実施例１で製造された正極活物質表面に対して、ＩＣＰ（ion coupled plasma）実験を行った。

【0142】

ＩＣＰ実験に使われた機器は、株式会社島津製作所モデルＩＣＰＳ−８１００であった。前記正極活物質の表面で、Ｓｎ：Ｍｇ：Ｏの組成比は、０．９７：２．０２：３．９７であった。

【0143】

［評価例４：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）実験］
実施例１で製造された正極活物質の表面に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真測定を行った。測定結果を図３に示した。図３から分かるように、活物質コア表面に、表面処理層が形成された。表面処理層の厚みは、８〜１２ｎｍであった。

【0144】

［評価例５：９０℃高温安定性実験］
実施例１０１〜１０６及び比較例１５〜１７で製造されたコインセルに対して、１ｓｔサイクルで、０．０５Ｃの速度で４．４５Ｖまで定電流充電し、０．０５Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。２ｎｄサイクルは、０．１Ｃの速度で４．４５Ｖまで定電流充電し、次に、４．４５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．１Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。３ｒｄサイクルは、０．５Ｃの速度で４．４５Ｖまで定電流充電し、次に、４．４５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で３．０Ｖまで定電流放電した。前記３ｒｄサイクルでの放電容量を、標準容量と見なした。

【0145】

４ｔｈサイクルで、０．５Ｃの速度で４．４５Ｖまで充電し、次に、４．４５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を９０℃オーブンに４時間保管した後、前記電池を取り出し、０．２Ｃの速度で３．０Ｖまで４ｔｈサイクルの放電を進めた。充放電結果を下記表１に示した。高温保管後の容量維持率は、下記数式１で定義される。
［数式１］
高温保管後の容量維持率［％］＝４ｔｈサイクルでの高温保管後の放電容量／標準容量×１００

【0146】

前記標準容量は、３ｒｄサイクルでの放電容量である。

【0147】

［評価例６：６０℃高温安定性実験］
実施例１０１〜１０６及び比較例１５〜１７で製造されたコインセルに対して、前記充電された電池を６０℃オーブンに７日間保管したことを除いては、評価例５と同一に実験した。充放電結果を下記表１に示した。高温保管後の容量維持率は、前記数式１で定義される。

【0148】

【表1】

【0149】

前記表１から分かるように、実施例１０１ないし１０６のリチウム電池は、比較例１５ないし１７のリチウム電池に比べて、高温保管後の容量維持率がほぼ向上している。

【0150】

［評価例７：高温充放電実験］
実施例１０１及び１０３ないし１０６及び比較例１５で製造された前記コインセルを、４５℃の高温で、リチウム金属対比３．０〜４．４５Ｖの電圧範囲で、１Ｃレートの定電流で、５０回充放電させた。５０回目サイクルでの寿命特性を下記表２に示した。５０回目サイクルでの容量維持率は、下記数式２から計算される。
［数式２］
５０回目サイクルでの容量維持率［％］＝５０回目サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量×１００

【0151】

【表2】

【0152】

前記表２から分かるように、実施例１０１及び１０３ないし１０６のリチウム電池は、比較例１５のリチウム電池に比べて、向上した高温寿命特性を示した。

【0153】

［評価例８：高率特性実験］
実施例１２６ないし１３１及び比較例１９〜２０で製造された前記コインセルに対して、常温でリチウム金属対比３．５〜４．９Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃレートの定電流で充電させつつ、電流密度が増大することによる放電容量の容量維持率を図４に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ及び１０Ｃレートであった。図４で容量維持率は、下記数式３から計算される。
［数式３］
率別容量維持率［％］＝率別放電容量／０．１Ｃでの放電容量×１００

【0154】

図４から分かるように、実施例１２５ないし１３０のリチウム電池は、比較例１９，２０のリチウム電池に比べて、高率特性が向上している。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明の電極活物質、その製造方法及びそれを採用した電極、並びにリチウム電池は、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器、例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに、効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0156】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ・アセンブリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】