特許 6100178 銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6100178

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/40 20060101AFI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/40

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-392(P2014-392)

(22)【出願日】2014年1月6日

(65)【公開番号】特開2015-129318(P2015-129318A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2015年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000180302

【氏名又は名称】四国化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100090343

【弁理士】

【氏名又は名称】濱田 百合子

(74)【代理人】

【識別番号】100129160

【弁理士】

【氏名又は名称】古館 久丹子

(74)【代理人】

【識別番号】100177460

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 智子

(72)【発明者】

【氏名】飯田 宗作

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１２０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０５３８９５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１３−１１２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９４２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０９５６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１６８８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２２１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０６７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４２１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２３９６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０９３４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３４０１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１４４７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３９８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅とからなる２種以上の銅錯体を含有し、少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、下記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物および下記式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物からなる群より選択される、銅被膜形成剤。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_２又はＲ_４と結合して複素環を形成する。Ｒ_２〜Ｒ_４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１、Ｒ_３又はＲ_４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４に含まれる炭素原子の合計は１〜５である。）；

【化2】

（式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ_５及びＲ_８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_７又はＲ_１０と結合して複素環を形成する。Ｒ_６及びＲ_７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７と結合して環若しくは複素環を形成する。Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表す。Ｒ_１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ_５〜Ｒ_７に含まれる炭素の合計、及びＲ_８〜Ｒ_１０に含まれる炭素の合計はいずれも１〜５である。）；

【化3】

（式（ＩＶ）中、Ｒ_１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１９と結合して複素環を形成する。Ｒ_１７〜Ｒ_１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８又はＲ_１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１６〜Ｒ_１９に含まれる炭素原子の合計は１〜５である。）

【請求項2】

少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールおよび１−アリルイミダゾールからなる群より選択される、請求項１に記載の銅被膜形成剤。

【請求項3】

少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールおよび１−ビニルイミダゾールからなる群より選択される、請求項１又は請求項２に記載の銅被膜形成剤。

【請求項4】

少なくとも２種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、それぞれ１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールおよび１−ビニルイミダゾールからなる群より選択される、請求項１に記載の銅被膜形成剤。

【請求項5】

有機溶媒又は水を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤。

【請求項6】

前記有機溶媒の沸点が１５０℃以上である、請求項５に記載の銅被膜形成剤。

【請求項7】

前記有機溶媒が２種以上の混合溶媒である、請求項５又は請求項６に記載の銅被膜形成剤。

【請求項8】

請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の銅被膜形成剤を基材に塗布し、加熱する、銅被膜の形成方法。

【請求項9】

請求項８に記載の銅被膜の形成方法により製造された、配線基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

銅は全金属中で銀の次に導電性が高く、また安価であることから配線材料として広く用いられている。配線の形成方法としては、基材上にメッキ等により銅層を形成し、不要部分をエッチングにより溶解除去する方法が一般的である。
しかしながら、この方法では工程数が多い上にエッチング廃液の処理が必要であり、コストがかかる上に環境負荷も大きいという問題があった。

【0003】

これに対し、熱分解により銅を析出させる銅被膜形成剤を用いて基材上に配線パターンを印刷し、これを加熱することによって銅を析出させ、配線を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
この方法によれば、単純で短く且つ廃液をほとんど生じない工程で銅配線を形成できるため、コスト面でも環境負荷の面でも非常に優れた方法であると言える。

【0004】

しかしながら、銅被膜形成剤を用いて印刷する際は、各印刷法に応じた粘度調整が必要であり、かつ、組成物として長時間の安定性を確保しなければならないが、従来技術の銅被膜形成剤は組成物として長時間の安定性に改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−２４７１号公報

【特許文献2】特開２０１３−１７８９８３号公報

【特許文献3】特開２０１３−１９４２５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、組成物として長時間の安定性を確保できる銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅被膜形成剤において含窒素複素環式化合物の種類がそれぞれ異なる２種以上の銅錯体を用いることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、以下の（１）〜（１４）によって達成される。
（１）１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅とからなる２種以上の銅錯体を含有し、前記含窒素複素環式化合物が１個又は２個の環構造を有し、置換基に含まれる炭素原子の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素が水素原子と結合していない、銅被膜形成剤。
（２）前記置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアルコキシルアルキル基からなる群から選択される、前記（１）に記載の銅被膜形成剤。
（３）少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、下記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物である、前記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。

【0009】

【化1】

【0010】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_２又はＲ_４と結合して複素環を形成する。Ｒ_２〜Ｒ_４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１、Ｒ_３又はＲ_４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
（４）少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールおよび１−アリルイミダゾールからなる群より選択される、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤。
（５）少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールおよび１−ビニルイミダゾールからなる群より選択される、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤。
（６）少なくとも２種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、それぞれ１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールおよび１−ビニルイミダゾールからなる群より選択される、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤。
（７）少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物である、前記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。

【0011】

【化2】

【0012】

（式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ_５及びＲ_８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_７又はＲ_１０と結合して複素環を形成する。Ｒ_６及びＲ_７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７と結合して環若しくは複素環を形成する。Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表す。Ｒ_１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ_５〜Ｒ_７に含まれる炭素の合計、及びＲ_８〜Ｒ_１０に含まれる炭素の合計はいずれも５以下である。）
（８）少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物である、前記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。

【0013】

【化3】

【0014】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１１〜Ｒ_１５に含まれる炭素の合計は５以下である。）
（９）少なくとも１種の銅錯体に含有される前記含窒素複素環式化合物が、下記式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物である、前記（１）又は（２）に記載の銅被膜形成剤。

【0015】

【化4】

【0016】

（式（ＩＶ）中、Ｒ_１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１９と結合して複素環を形成する。Ｒ_１７〜Ｒ_１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８又はＲ_１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１６〜Ｒ_１９に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
（１０）有機溶媒又は水を含む、前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤。
（１１）前記有機溶媒の沸点が１５０℃以上である、前記（１０）に記載の銅被膜形成剤。
（１２）前記有機溶媒が２種以上の混合溶媒である、前記（１０）又は（１１）に記載の銅被膜形成剤。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の銅被膜形成剤を基材に塗布し、加熱する、銅被膜の形成方法。
（１４）前記（１３）に記載の銅被膜の形成方法により製造された、配線基板。

【発明の効果】

【0017】

本発明の銅被膜形成剤は、含窒素複素環式化合物の種類がそれぞれ異なる２種以上の銅錯体を用いることを特徴としている。２種類以上の含窒素複素環式化合物を組み合わせることにより、各種溶剤との相溶性を設計可能にするとともに、異なる銅錯体が混合されることで錯体の結晶性が低下し、温度環境の変化に伴う固−液相転移や溶解度変化の影響が抑えられ、組成物として長時間の安定性を確保することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の銅被膜形成剤は、１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物（以下、単に「本発明の含窒素複素環式化合物」ともいう）と蟻酸銅とからなる２種以上の銅錯体を含有する。

【0019】

本発明の含窒素複素環式化合物は、１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の複素環骨格を有する。該化合物は１個又は２個の環構造を有し、置換基に含まれる炭素の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素は水素原子と結合していない。このように含窒素複素環式化合物を特定の置換基で置換した本発明の含窒素複素環式化合物は、窒素上の非共有電子対によって、銅イオンに配位することができる。

【0020】

蟻酸銅を窒素雰囲気下で加熱すると、蟻酸イオンによる銅イオンの還元反応が起こり、銅が析出する現象は古くから知られている。また、蟻酸銅にアミン類を配位させることによって、還元反応の温度が低温化することも良く知られている。このことは、一般に還元反応は系のｐＨが高いほど進みやすいことから、アミン類の塩基性が還元反応の低温化に寄与していると推測することができる。
しかしながら、一級アミン又は二級アミンを使用した場合には、これらのアミンが析出した銅と結合してしまうために比較的低温で還元反応が進むものの残渣が残りやすく、良好な導電性が得られ難い。また、三級アミンを使用した場合には、残渣の問題は解決されるものの、置換基による立体障害が大きいため、銅に安定に配位することができず十分な低温化効果が得られない。また、三級アミンに水酸基などの極性の置換基を導入し、キレート作用により銅に安定に配位させる試みもなされているが、揮発性が損なわれて高温の加熱が必要になったり、三級アミンの塩基性が強すぎるために常温でも還元反応が進んだりするなどの問題がある。また、ある種の金属触媒を併用することで還元反応を低温化する試みもなされているが、十分な効果は得られていない。

【0021】

本発明の含窒素複素環式化合物を使用した場合には、適度な塩基性を有し、且つ立体障害が小さいため、安定に銅に配位することが可能であり、常温で比較的安定な蟻酸銅錯体を形成することができる。本発明の含窒素複素環式化合物は、他のアミン類と同様、蟻酸による銅の還元反応を低温化することが可能であり、また銅が析出した後は銅と結合することなく比較的速やかに揮発し、残渣の少ない導電性に優れた銅を析出することができる。特に、含窒素複素環式化合物に特定の置換基を導入することにより、適度な揮発性が付与され、銅析出の過程で流動状態を経ることが可能となるため、均一性の高い銅被膜が得られるという効果を奏する。また、適度な極性が付与され、流動状態でも親水性表面に対する親和性を維持することが可能となるため、親水性の基材表面に対して良好に密着することができるという効果を奏する。

【0022】

前記置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアルコキシルアルキル基からなる群から選択されることが好ましい。

【0023】

以下、本発明の含窒素複素環式化合物の具体例について説明する。
＜イミダゾール化合物＞
本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物が挙げられる。

【0024】

【化5】

【0025】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子と結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_２又はＲ_４と結合して複素環を形成する。Ｒ_２〜Ｒ_４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１、Ｒ_３又はＲ_４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）

【0026】

Ｒ_１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物としては、具体的には、
１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、
１−プロピルイミダゾール、
１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、
１−イソブチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
１−ペンチルイミダゾール、
１−イソペンチルイミダゾール、
１−（２−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−エチルプロピル）イミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、
１−エチル−２−メチルイミダゾール、
２−エチル−１−メチルイミダゾール、
２−メチル−１−プロピルイミダゾール、
２−メチル−１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１，４−ジメチルイミダゾール、
１，２，４−トリメチルイミダゾール、
１，４，５−トリメチルイミダゾール、
１−ビニルイミダゾール、
１−アリルイミダゾール、
１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、
１−メチルベンズイミダゾール、
イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン
等が挙げられる。

【0027】

＜トリアゾール化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物が挙げられる。

【0028】

【化6】

【0029】

（式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ_５及びＲ_８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_７又はＲ_１０と結合して複素環を形成する。Ｒ_６及びＲ_７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ_５、Ｒ_６又はＲ_７と結合して環若しくは複素環を形成する。Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表す。Ｒ_１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ_５〜Ｒ_７に含まれる炭素の合計、及びＲ_８〜Ｒ_１０に含まれる炭素の合計はいずれも５以下である。）

【0030】

Ｒ_５及びＲ_８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物の具体例としては、
１−メチル−１，２，４−トリアゾール、
１−エチル−１，２，４−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，４−トリアゾール、
１−メチル−１，２，３−トリアゾール、
１−エチル−１，２，３−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，３−トリアゾール、
１−メチルベンゾトリアゾール
等が挙げられる。

【0031】

＜ピリジン化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物が挙げられる。

【0032】

【化7】

【0033】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４又はＲ_１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１１〜Ｒ_１５に含まれる炭素の合計は５以下である。）

【0034】

Ｒ_１１〜Ｒ_１５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物の具体例としては、
ピリジン、
４−メチルピリジン、
４−エチルピリジン、
４−プロピルピリジン、
４−ブチルピリジン、
４−ペンチルピリジン、
キノリン、
イソキノリン、
４−メトキシピリジン
等が挙げられる。

【0035】

＜ピラゾール化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物が挙げられる。

【0036】

【化8】

【0037】

（式（ＩＶ）中、Ｒ_１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１９と結合して複素環を形成する。Ｒ_１７〜Ｒ_１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８又はＲ_１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ_１６〜Ｒ_１９に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）

【0038】

Ｒ_１６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物の具体例としては、
１−メチルピラゾール、
１−エチルピラゾール、
１−プロピルピラゾール、
１−イソプロピルピラゾール、
１−ブチルピラゾール、
１−ペンチルピラゾール
等が挙げられる。

【0039】

＜その他＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、２個の窒素原子を有するピリダジン、ピリミジン、ピラジン、３個の窒素原子を有するトリアジン等も挙げることができる。

【0040】

蟻酸銅としては、無水蟻酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）・二水和物、蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物等が好適に使用できる。また、酸化銅（ＩＩ）や酸化銅（Ｉ）あるいは塩基性炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）等の銅化合物を１種若しくは２種以上を組み合わせて蟻酸と混合し、系内で蟻酸銅を生成させたものを用いてもよい。

【0041】

本発明の銅被膜形成剤は、上記した本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体（以下、「本発明の銅錯体」と云う）を２種以上含有することを特徴とする。そして、本発明の銅被膜形成剤に含有される本発明の銅錯体はそれぞれ、前記含窒素複素環式化合物の種類が異なる。

【0042】

本発明において、本発明の銅錯体の少なくとも１種が含窒素複素環式化合物として前記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物を含むものであることが好ましく、具体的には、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールおよび１−アリルイミダゾールからなる群より選択される化合物を含むものであることがより好ましい。このような化合物を用いることで、後述する各種溶剤との相溶性を容易に設計可能にするとともに、銅錯体の結晶性が低下し、温度環境の変化に伴う固−液相転移や溶解度変化の影響が一層抑えられ、組成物として長時間の安定性がさらに向上する。
中でも、式（Ｉ）で示されるイミダゾールが、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールおよび１−ビニルイミダゾールからなる群より選択されることがさらに好ましい。

【0043】

そして、本発明において、本発明の銅被膜形成剤に含有させる銅錯体として、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールおよび１−ビニルイミダゾールからなる群より選択されるイミダゾール化合物と蟻酸銅とからなる銅錯体を２種以上用いることが最も好ましい。

【0044】

本発明において、用いる銅錯体のそれぞれの使用比率は、組成物とした際の粘度やチキソ性等を勘案して適宜決定すればよいが、例えば、２種類の本発明の含窒素複素環式化合物を使用する場合、一方の銅錯体と他方の銅錯体との使用比率は、一方の銅錯体の質量を１とした場合、他方の銅錯体の質量は１〜２０の範囲とすることが好ましく、１〜１０の範囲とするのがより好ましい。

【0045】

本発明の銅錯体は、組成物として本発明の銅被膜形成剤に含まれていればよく、本発明の銅錯体を別途調製しておき、これを銅被膜形成剤を構成する他の成分に混合してもよいし、本発明の銅錯体を構成する原料と、銅被膜形成剤を構成する他の成分を直接混合して本発明の銅被膜形成剤としてもよい。２種以上の本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅を銅被膜形成剤を構成する他の成分と共に混合することで、それぞれの含窒素複素環式化合物が蟻酸銅と反応してそれぞれの銅錯体を形成する。各成分を同時に混合することで、銅被膜形成剤の調製工程数を減らすことができ、製造が容易となる。

【0046】

本発明の銅錯体を別途調製する場合には、例えば蟻酸銅を適量の溶媒に溶解又は分散させ、これに本発明の含窒素複素環式化合物を添加して攪拌する。その後、前記の溶媒を減圧蒸留により、除去することにより得ることができる。本発明の銅錯体を調製する際に用いる前記の溶媒としては、水、メタノール、エタノール等を使用することが好ましい。

【0047】

本発明の銅被膜形成剤における、本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅との割合は、蟻酸銅１モルに対して、本発明の含窒素複素環式化合物の総モルが、１モル以上であればよく、望ましくは２モル以上である。

【0048】

本発明の銅被膜形成剤は、原料である本発明の含窒素複素環式化合物の２種以上と蟻酸銅を混合し、必要に応じて溶剤を加え、必要に応じて粉砕し、混練するだけで容易に調製でき、特別な合成操作を必要としない。

【0049】

本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅の混合方法としては、前述の他に、溶剤に蟻酸銅を分散させたスラリーに本発明の含窒素複素環式化合物を添加してもよいし、本発明の含窒素複素環式化合物を溶解させた溶剤に蟻酸銅を添加してもよい。

【0050】

本発明の銅被膜形成剤を調製する際に用いる溶剤としては、水、または、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール，１−ペンタノール，２−ペンタノール，３−ペンタノール，１−ヘキサノール，２−ヘキサノール，３−ヘキサノール，１−ヘプタノール，２−ヘプタノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチルヘキサノール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，２−ブトキシエタノール，テルピネオール，エチレングリコール，プロピレングリコール，エチレングリコールモノヘキシルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコール，アセトン，エチルメチルケトン，ペンタン，ヘキサン，トルエン，キシレン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，蟻酸メチル，蟻酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。

【0051】

溶剤は、組成物としての安定性を保つ上で常温、常圧下において揮発しにくいことが望ましく、具体的には沸点が１５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましい溶剤は、沸点が１８０〜３００℃のものである。但し、インクジェット用のインクカートリッジなど密閉系で用いられる場合などはその限りではない。

【0052】

また、溶剤は、本発明の銅被膜形成剤を溶液状、分散液状又はペースト状にできるものであれば特に限定されず、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の配合量は、一般的な量とすることができ、得られる銅被膜形成剤の粘度、塗布性を考慮して適当な比率を決定すればよい。
本発明では、組成物のレオロジーを調整する観点から、２種類以上の溶剤を使用することが好ましく、その組み合わせとしては銅錯体に対する貧溶媒と良溶媒との組み合わせが好ましく、具体的にはテルピネオールとエチレングリコールとの組み合わせ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルとジエチレングリコールとの組み合わせ、１−オクタノールとプロピレングリコールとの組み合わせ、等が挙げられる。また、貧溶媒と良溶媒との割合は、銅被膜形成剤の種類等を勘案して適宜決定すればよいが、前者：後者の容量比として、例えば１〜２：１〜４が挙げられる。

【0053】

前記粉砕方法としては、本発明の銅被膜形成剤が溶液状ではない場合に、分散液状又はペースト状にできるものであればよく、特に限定されない。

【0054】

本発明の銅被膜形成剤においては、銅被膜の厚さを増加させるために、銅又はその他の金属や樹脂、セラミック等からなる粒子又は粉体等の充填材を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。

【0055】

また、本発明による銅被膜形成剤には、銅被膜を形成し得る温度をさらに下げる、もしくは銅被膜の形成に要する時間を短縮するために、アルカリ化剤や金属触媒等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。アルカリ化剤の種類としては苛性ソーダ、苛性カリウム、アンモニア、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。また金属触媒としては、銀、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。

【0056】

また、本発明による銅被膜形成剤には、安定化剤、分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。

【0057】

次に、銅被膜の形成方法について説明する。
本発明の銅被膜の形成方法は、上記で説明した銅被膜形成剤を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、その後、塗布膜を常圧で加熱する加熱工程とを有する。

【0058】

基材としては、ガラス基材、シリコン基材、金属基材、セラミック基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材の樹脂の種類としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、又はパルプ、セルロース等の植物繊維等が挙げられる。

【0059】

基材表面は親水性であることが好ましく、必要に応じて塗布工程の前に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理の方法としては、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等のドライプロセスや、アルカリ処理、酸処理等のウェットプロセス、又はグラフト重合やフィルム塗膜形成による表面改質等が挙げられる。これらの親水化処理の条件は基材の材質や性状等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。

【0060】

上記の塗布工程における銅被膜形成剤の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、刷毛塗り等が挙げられる。このような公知の塗布方法を適用することにより、銅被膜形成剤を基材上に塗布することができる。

【0061】

上記の加熱工程における雰囲気は、非酸化性の雰囲気であることが好ましく、還元性ガス、不活性ガス、又は脱気雰囲気等が挙げられる。還元性ガスの雰囲気としては水素、蟻酸等が挙げられ、不活性ガスの雰囲気としてはヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。中でも、安全性及びコストの観点から不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。

【0062】

加熱方法としては、特に限定されないが、焼成または光照射する方法が挙げられ、焼成としては、塗布面に温風又は熱風をあてる方法等があり、光照射としては、紫外線、赤外線又は可視光線等の光を、長時間ないし瞬間的に照射する方法等が挙げられる。これとは別に、熱した媒体に基材を接触させる方法、熱したガス雰囲気に晒す方法、溶媒蒸気に晒す方法等が挙げられる。

【0063】

前記加熱温度は、処理雰囲気下において本発明の銅錯体が分解し得る温度以上であればよい。好ましい加熱温度は、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。なお、加熱温度が高すぎると基材の耐熱温度が低い場合は基材が劣化したり、エネルギーの無駄が生じたりするため、１５０℃以下の温度が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。また、下限値は本発明の銅錯体が分解し得る温度以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

【0064】

加熱時間も同様に、本発明の銅錯体の種類、溶剤の種類、加熱時の雰囲気等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。

【0065】

また、銅被膜の膜厚を厚くするために、上記の銅被膜形成剤の塗布と加熱を複数回繰り返すことができる。

【0066】

本発明の銅被膜形成剤は、配線基板の銅回路の形成に適しているが、その他には、銅被膜の形成が望まれる任意の物品を被覆するために使用でき、上記した銅被膜の形成方法により、様々な物品の表面に銅被膜を形成することができる。この物品としては、例えば、配線基板の他に、フィルム、板、粉末、粒子、布や不織布等の繊維、紙、皮革、模型、美術品等が挙げられる。

【0067】

また、セミアディティブプロセス又はフルアディティブプロセスによって回路形成する配線基板を製造する際に、上記した銅被膜の形成方法によって形成された銅被膜をシード層として用いることで、製造工程の短縮やコスト削減を図ることができる。

【実施例】

【0068】

以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0069】

＜蟻酸銅（ＩＩ）無水物の作製＞
蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物（和光純薬工業社製）を２２６ｇ計量して乳鉢で細かく粉砕し、エバポレーターを用いて９５℃で水和水を減圧留去し、蟻酸銅（ＩＩ）無水物１５４ｇを得た。

【0070】

＜銅被膜形成剤の調製および評価＞
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に記載の組成となるように原料を配合し、乳鉢で粉砕しながら混練して銅被膜形成剤を調製した。各銅被膜形成剤について、動的粘弾性測定装置（商品名「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００」、ユービーエム社製）のコーンプレートを用い、３０℃において粘度（３ｒｐｍ、３０ｒｐｍ）を測定し、ＴＩ値（チキソトロピーインデックス値、３ｒｐｍ／３０ｒｐｍ）を算出した後、安定性試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0071】

［安定性試験］
銅被膜形成剤に対し、４０℃で１時間保持した後、２５℃になるまで放置し、続いて５℃で１時間保持した後、２５℃になるまで放置するというヒートサイクルを負荷した。
次に４８ｍｍ（縦）×２８ｍｍ（横）×１．２〜１．５ｍｍ（厚み）のスライドガラス上に、厚さ５５μｍのポリイミド粘着テープを１０ｍｍ間隔で並行に貼付し、その間に銅被膜形成剤を塗布した後、余剰分をへらでかきとるようにして、３０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（横）×５５μｍ（厚み）のサイズのパターンを１つ印刷した。そして、印刷性の低下の有無について目視観察を行った。印刷筋が発生した場合に印刷性が低下したと判定した。
印刷性の観察は１サイクル毎に、最大１０サイクルまで行い、印刷性の低下が見られたサイクル回数を試験結果として表記した。また、１０サイクル後に印刷性の低下が見られなかった場合は、「＞１０」と表記した。

【0072】

【表1】

【0073】

表１の結果より、含窒素複素環式化合物を２種含有した実施例１〜４は、含窒素複素環式化合物を１種含有する比較例１〜４と比べて、銅被膜形成剤としたときの長時間の安定性に優れることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明による銅被膜形成剤は、組成物としての長時間の安定性を確保できることから、種々の分野における配線や電極等の導体を形成するための手段として有用である。例えば、プリント配線板の他に、ＲＦ−ＩＤタグ、ＮＦＣアンテナ、平面ディスプレイ、太陽電池、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器、平面コイル、プリンテッドエレクトロニクスによる印刷トランジスタ等に適用することができる。また、例えば多孔質触媒への金属担持、繊維や皮革の帯電防止、電磁波シールド加工、加飾材料等、幅広い分野への応用が期待される。