特許 6100360 放射線硬化性（メタ）アクリル化化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6100360

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】放射線硬化性（メタ）アクリル化化合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/47 20060101AFI20170313BHJP

   C08F 299/00 20060101ALI20170313BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20170313BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170313BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20170313BHJP

   C08G 63/66 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/47

   C08F299/00

   C09D4/02

   C09D7/12

   C09D11/101

   C08G63/66

【請求項の数】14

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-502247(P2015-502247)

(86)(22)【出願日】2013年3月22日

(65)【公表番号】特表2015-517003(P2015-517003A)

(43)【公表日】2015年6月18日

(86)【国際出願番号】EP2013056125

(87)【国際公開番号】WO2013144028

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年12月9日

(31)【優先権主張番号】12162543.8

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505365965

【氏名又は名称】オルネクス ベルギー エス エー

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リンデケンス、リュック

(72)【発明者】

【氏名】ランド、ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】クレイマンス、ルーベン

(72)【発明者】

【氏名】ゲファールト、パウル

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５６−１１６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２４８４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５８１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０９２３２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０１３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１０９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１８１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２０１２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００ − ６３／９１

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．（ｉ）ポリオール成分、（ｉｉ）２個以上のカルボン酸基、対応する酸無水物、又は対応するジアルキルエステル、を有するポリ酸成分、及び（ｉｉｉ）少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、及びヒドロキシル基と又はカルボン酸基と反応することが可能な１個の基を含む１種又は複数の（メタ）アクリル化用化合物、から調製される少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）であって、ポリオール成分が、ポリオール成分の総重量に対して少なくとも３０重量％の１種又は複数のジアンヒドロヘキシトールを含み、化合物（Ａ）が、随意に、（ポリ）カプロラクトン含有部分（ａｉ）、（ポリ）ラクチド及び／若しくは（ポリ）グリコリド含有部分（ａｉｉ）、エポキシド基を与える部分（ａｉｉｉ）、並びに２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を与える部分（ａｉｖ）からなる群から選択される１つ又は複数の部分をさらに含有する、上記（メタ）アクリル化化合物（Ａ）、並びに
ｂ． 一般式（ＶＩ）：
Ｙ−Ｘ（Ａ）_ｎ’−Ｙ’
（式中、
Ｙ及びＹ’は独立に（メタ）アクリル化用化合物の残基であり、
Ｘはジアンヒドロヘキシトールの残基であり、
Ａは（ポリ）カプロラクトン、（ポリ）ラクチド、（ポリ）グリコリド、エポキシド基を与える化合物、及び／又は２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基の残基を表し、
ｎ’は０から１０の整数であり、最も典型的にはｎ’は０である）
により表される少なくとも１種の化合物（Ｂ３）
を含有する、放射線硬化性組成物。

【請求項2】

ポリオール成分が、４０から１００重量％のジアンヒドロヘキシトール、及び随意に、環状エーテルポリオールとは異なる１種又は複数のポリオールを０から６０重量％含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項3】

ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項4】

（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）がエステル基を介して及び／又はカルバマート基を介して分子の主鎖に結合される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項5】

少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）が一般式（Ｉ）：
Ｙ−［ポリオール（Ａ）_ｎ−ポリ酸］_ｍ−Ｘ（Ａ）_ｎ’−Ｙ’
（式中、
Ｙ及びＹ’は独立に（メタ）アクリル化用化合物の残基であり、
Ｘはジアンヒドロヘキシトールの残基であり、
Ａは（ポリ）カプロラクトン、（ポリ）ラクチド、（ポリ）グリコリド、エポキシド基を与える化合物、又は２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基の残基を表し、
ｎ及びｎ’は独立に０から１０の整数であり、
ｍは１から５の整数である）
により表される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項6】

（メタ）アクリル化用化合物が不飽和酸、不飽和酸のアシルハライド、及び／又は不飽和酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルから選択される、請求項５に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項7】

（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）が（メタ）アクリル酸である、請求項５又は６に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項8】

（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）が、少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｖ）と、イソシアナート基と反応することが可能な少なくとも１個の反応性基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する少なくとも１種の化合物（ｖ）との反応生成物である、請求項５又は６に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項9】

少なくとも５重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）を含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項10】

ポリエステル（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、及び／又はアクリルコポリマーから選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ１）をさらに含む、請求項９に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項11】

少なくとも１種の光開始剤をさらに含み、光開始剤が好ましくはポリマー光開始剤（Ｂ２）である、請求項９又は１０に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項12】

硬化の後、ガラス上の４０μ被膜に対して２５℃で測定したとき、Ｐｅｒｓｏｚ硬度が少なくとも３００秒であるハードコート組成物である、請求項９から１１までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項13】

インクである、請求項９から１１までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。

【請求項14】

その表面の少なくとも１つに請求項９から１１までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物を塗布した物品又は基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はイソソルビドを含有する（メタ）アクリル化化合物（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、その調製、及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

放射線硬化性（メタ）アクリル化化合物は石油化学源から商業的に製造され得る。世界の石油供給は枯渇しつつあり、最終的には石油化学由来製品に対する需要量が利用可能な供給量を上回る可能性がある。結果として、石油及び石油由来製品の市場価格が上昇し、それらはより望ましくないものになる。

【0003】

生物学は石油及び石油化学由来製品への依存を低減しようとする又は切り替えようとする工業生産者にとって魅力的な代替手段を提供する。石油化学製品及び石油化学由来製品を生物資源に由来する製品又は原料（生物由来製品）に切り替えることにより、多くの利点が提供され得る。生物源由来の製品及び原料は再生可能である。それはまた環境に優しい製品に対する需要の増加及び石油化学由来製品の価格高騰への対応ともなり得る。

【0004】

様々な作物から得られる生物由来の環状エーテルポリオールは、より安全でより持続可能な放射線硬化性樹脂に対するニーズを満たし得る特有の化学構造を提示する。これらの誘導体の非芳香族の環状構造は、高い引張係数及び高いガラス転移温度を実現する。例えば、イソソルビドジ（メタ）アクリラートは低い粘度及び許容可能なインク又はコーティング特性と併せて予想外の高い硬化速度を示す（ＷＯ２０１１／０４８７３９及びＷＯ２０１１／０４８７５０）。そのような性能を要する用途は当業界において広く行き渡っている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ビスフェノールＡに取って代わることができるであろうオリゴマー性又はポリマー性の再生可能な化合物に対するニーズが特に存在する。今日、例えば包装における、生殖毒性のビスフェノールＡに代わる代替物は実際の市場ニーズである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この背景の下、本発明者らは今回、（ｉ）ポリオール成分、（ｉｉ）ポリ酸成分、及び（ｉｉｉ）１種又は複数の（メタ）アクリル化用（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｉｎｇ）化合物、から調製される（メタ）アクリル化化合物（Ａ）であって、ポリオール成分がポリオール成分の総重量に対して少なくとも３０重量％の１種又は複数の環状エーテルポリオールを含み、（メタ）アクリル化化合物（Ａ）が随意に、（ポリ）カプロラクトン含有部分（ａｉ）、（ポリ）ラクチド及び／若しくは（ポリ）グリコリド含有部分（ａｉｉ）、エポキシド基を与える部分（ａｉｉｉ）、並びに２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を与える部分（ａｉｖ）からなる群から選択される１つ又は複数の部分をさらに含有する、上記（メタ）アクリル化化合物（Ａ）を提供する。

【0007】

本発明の化合物（Ａ）は以下の利点のうちの１つ又は複数を提示し得る：
・性質がオリゴマー性又はポリマー性であり、したがって移行しにくいこと、
・高速且つ良好な硬化の達成を可能にすること、
・無毒性であると考えられていること、
・ＵＶ配合物の他の成分による（例えばアクリラートによる）良好な溶解性を有し得ること、
・低い粘度を有し得ること、
・許容可能な範囲内のガラス転移温度を有し得ること、
・低い黄変性を有し得ること、
・酸素阻害に対していくらかの耐性を提示し得ること、
・高い再生可能原料含有量を有する放射線硬化性樹脂の作製を可能にすること。

【0008】

本発明のさらなる態様では、本発明の化合物（Ａ）を含む組成物（例えばインク、コーティング組成物、又は接着剤）は以下の利点のうちの１つ又は複数を提示し得る：
・ハードコートを施すために使用することができること、
・官能基数の低い材料を用いて満足のいく硬度の達成を可能にすること、
・その非常に低い移行性のために食品包装において使用することができること、
・非常に良好な流動性を有し得ること、
・高いＵＶ反応性を有すること、
・低い粘度を有し得ること、
・低い黄変性を有し得ること、
・一旦硬化したら良好な機械的特性（例えば良好な耐擦傷性）を有し得ること、
・プラスチックなどに対する優れた接着性を実現し得ること、
・酸素の存在下で硬化させることができること、
・ビスフェノールＡと配合される必要がないこと。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の第１の態様では、（ｉ）ポリオール成分、（ｉｉ）ポリ酸成分、及び（ｉｉｉ）１種又は複数の（メタ）アクリル化用化合物、から調製される（メタ）アクリル化化合物（Ａ）であって、ポリオール成分がポリオール成分の総重量に対して少なくとも３０重量％の１種又は複数の環状エーテルポリオールを含み、化合物（Ａ）が随意に、（ポリ）カプロラクトン含有部分（ａｉ）、（ポリ）ラクチド及び／若しくは（ポリ）グリコリド含有部分（ａｉｉ）、エポキシド基を与える部分（ａｉｉｉ）、並びに２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を与える部分（ａｉｖ）からなる群から選択される１つ又は複数の部分をさらに含有する、上記（メタ）アクリル化化合物（Ａ）が提供される。

【0010】

典型的には、（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）はヒドロキシル基又はカルボン酸基と反応することが可能な１個（又は実質的に１個）の反応性基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含む。「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル、メタクリロイル、又は両者の混合物を意味する。或いは、（メタ）アクリル化用化合物は、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、及びヒドロキシル基と又はカルボン酸基と反応することが可能な１個（又は実質的に１個）の反応性基を含むリンカーと反応することが可能な１個（又は実質的に１個）の反応性基を含み得る。

【0011】

「（メタ）アクリル化された」とは、本発明の化合物（Ａ）が１個若しくは複数のアクリロイル基、１個若しくは複数のメタクリロイル基、又は両者の混合物を含有することを示すことが意図される。典型的には、本発明の化合物（Ａ）は分子の両端に（メタ）アクリロイル基を含有する。

【0012】

「（メタ）アクリル化用化合物」とは、重合性（メタ）アクリロイル基、好ましくは重合性アクリロイル基を与える化合物を示すことが意図される。「重合性」とは、特に（メタ）アクリロイル基が照射及び／又は（光）開始剤の影響下でラジカル重合され得ることを示すことが意図される。「部分」とはビルディングブロック又はモノマー単位を意味する。

【0013】

「（ポリ）カプロラクトン含有部分」とは、１つ若しくは複数のカプロラクトン単位及び／又は１つ若しくは複数のポリカプロラクトン単位を含有する部分を示すことが意図される。非常に好適なのは、式（１）：
−（Ｃ（＝Ｏ）Ｃ_ｕＨ_２ｕＯ）_ｔ−
（式中、ｕは２から５、好ましくは３から５の整数であり、ｔは１から１０、好ましくは１から５、最も典型的には１から３の整数である）により表される少なくとも一部を含む部分（ａｉ）である。部分（ａｉ）は典型的には、（ポリ）γ−ブチロラクトン部分、（ポリ）δ−バレロラクトン部分、及び／又は（ポリ）ε−カプロラクトン部分から選択される。好ましいのは（ポリ）ε−カプロラクトン部分であり、より詳細にはポリ−ε−カプロラクトン部分である。多くの場合、ｔはそのとき１又は２である。

【0014】

「（ポリ）ラクチド含有部分」とは、１つ若しくは複数のポリラクチド単位及び／又は１つ若しくは複数のラクチド単位を含有する部分を示すことが意図される。「（ポリ）グリコリド含有部分」とは、１つ若しくは複数のポリグリコリド単位及び／又は１つ若しくは複数のグリコリド単位を含有する部分を示すことが意図される。典型的には、部分（ａｉｉ）は、式（２）：
−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］_ｔ’−
（式中、ｔ’は１から１０の整数であり、Ｒはそれぞれ−Ｈ又は−ＣＨ_３から選択される）により表される少なくとも一部を含む。

【0015】

典型的にはｔ’は１から５、より典型的には２から４の整数である。典型的には、Ｒは−ＣＨ_３である。ラクチドはＬ−、メソ−及び／又はＤ−ラクチドでもよい。

【0016】

エポキシド基を与える部分（ａｉｉｉ）の例はエピハロヒドリンに由来する部分である。エピハロヒドリンは、ハロメチルオキシラン骨格（スキーム１）を有し、式中、Ｘがハロゲン原子である化合物である。好ましいエピハロヒドリンはエピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン（エピクロルヒドリンとしても知られている）、エピブロモヒドリン、及び／又はエピヨードヒドリンである。最も好ましいのはエピクロロヒドリンである。

【化1】

【0017】

２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を与える部分（ａｉｖ）の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドに由来する部分である。好ましいのはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに由来する部分である。

【0018】

本発明の一実施形態では、本発明の化合物（Ａ）の調製に使用されるポリオールの１種又は複数は、上記の部分の１つ又は複数を含有するよう改変され得る。或いは又は加えて、これらの部分は（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）に含有され得る。しかしながら、存在する場合、これらの部分は好ましくはポリエステル主鎖のみに含有され、その理由は、これによってより良好な特性がもたらされたからである。

【0019】

本発明による化合物（Ａ）は様々な手法で調製することができる。可能な手法の１つは、全ての試薬をワンポットシステムで反応させることである。或いは、化合物は、記載したポリオール成分及びポリ酸成分からポリエステルを調製する第１のステップと、第１のステップで得られたポリエステルを１種又は複数の好適な（メタ）アクリル化用化合物と反応させることを含む第２のステップとを含むプロセスにより調製してもよい。典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、及び場合により（ｉｖ）を、好ましくは無水条件下で、好ましくは５０℃から１５０℃の間、より好ましくは８０℃から１３０℃の間の温度で、反応が実質的に完了するまで反応させることにより調製される。プレポリマーの粘度を低減するために５から４０重量％、好ましくは１５から２５重量％の溶媒を加えることにより、反応を促進してもよい。溶媒は好ましくはヘプタン、ヘキサン、又はトルエンである。このプロセスにおいて、エステル化反応を加速する触媒を使用することが一般的である。典型的な触媒は、化合物（Ａ）の総重量に対して約０．１から約２ｗｔ％の範囲の濃度で典型的に使用される強酸、例えばアルキル及び／又はアリールスルホン酸である。典型的な阻害剤は、化合物（Ａ）の総重量に対して約０．０１から約０．５ｗｔ％の範囲の濃度で典型的に使用されるフェノール系酸化防止剤、例えばヒドロキノン、メチルエーテルヒドロキノン等である。

【0020】

典型的には、本発明の化合物（Ａ）の調製に使用されるポリオール成分（ｉ）は、ポリオール成分の総重量に対して少なくとも３２重量％の１種又は複数の環状エーテルポリオール（ｉ’）を含む。好ましくはこの量は少なくとも３３重量％であり、より好ましくは少なくとも３４重量％であり、さらに好ましくは少なくとも３５重量％であり、最も好ましくは少なくとも４０重量％である。多くの場合この量は少なくとも５０重量％であり、典型的には少なくとも６０重量％であり、より典型的には少なくとも７０重量％である。この量はポリオール成分の総重量に対して１００重量％まで達してもよい。

【0021】

「ポリオール」とは２個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を示すことが意図される。ジオールが多くの場合好ましい。

【0022】

環状エーテルポリオール（ｉ’）は少なくとも１個の環状エーテル基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物である。好ましいのは生物由来の環状エーテルポリオールである。生物由来の環状エーテルポリオールは、例えば農業、林業、植物、細菌又は動物原料などの再生可能な生物原料に由来する又はそれにより合成される、環状エーテルポリオールである。

【0023】

好適な環状エーテルポリオールの例は、例えばアンヒドロヘキシトールである。アンヒドロヘキシトールは、典型的にはいくつかの生物原料、例えばコムギ、トウモロコシ、セルロースに由来するヘキソース、例えばグルコース、マンノース、イドースのカルボニル基を還元することにより生成されるヘキシトール、例えばソルビトール（グルシトール）、マンニトール、イジトールの脱水により得られる。

【0024】

二重脱水（ｄｏｕｂｌｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）することにより、ジアンヒドロヘキシトールが生じる。通常、アンヒドロヘキシトールはジアンヒドロヘキシトール、例えばジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロイジトール、及びそれらの混合物である。ジアンヒドロヘキシトールは好ましくはジアンヒドロソルビトールであり、より詳細にはイソソルビドである。少数の会社がジアンヒドロヘキシトール、例えばイソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドの製造を専門としている。

【0025】

随意に、環状エーテルポリオールとは異なる１種又は複数の他のポリオール（ｉｉ’）を本発明の化合物（Ａ）の調製に使用してもよい。他のポリオール（ｉｉ’）の量はポリオール成分の総重量に対して０重量％から６８重量％まで変動し得る。多くの場合この量は最大で６７重量％であり、通常最大で６６重量％であり、より典型的には最大で６５重量％であり、最も典型的には最大で６０重量％である。より多くの場合この量は最大で５０重量％であり、より典型的には最大で４０重量％であり、さらに典型的には最大で３０重量％である。ポリオール（ｉｉ’）とは、特に上で指定したジアンヒドロヘキシトールとは異なるポリオール、より詳細にはイソソルビドなどのジアンヒドロソルビトールとは異なるポリオールを示すことが意図される。

【0026】

本発明の特定の実施形態では、環状エーテルポリオール（ｉ’）の量は、ポリオール成分の総重量に対して少なくとも７５重量％、多くの場合少なくとも８０重量％、より詳細には少なくとも８５重量％、さらに詳細には少なくとも９０重量％であり、最大９９．９重量％、より典型的には最大９９．５重量％である。典型的には環状エーテルポリオールはジアンヒドロヘキシトールであり、より詳細にはジアンヒドロソルビトールであり、最も詳細にはイソソルビドである。

【0027】

本発明に関連して使用され得るポリオール（ｉｉ’）の例としては、（ポリ）エチレングリコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールなど）；（ポリ）プロピレングリコール（例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールなど）；１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）；２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブチレングリコール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（ＢＥＰＤ）；ペンタンジオール；２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ペンタンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；ヘキシレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノアート（ヒドロキシルピバリルヒドロキシピバラート（ＨＰＨＰ）；ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバラート）；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）；水素化ビスフェノールＡ；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール；これらのうち任意のもののエトキシル化及び／又はプロポキシル化型（例えばプロポキシル化グリセロールなど）；並びにそれらの（上記のうち任意のものの）混合物が挙げられるがこれらに限定されない。多くの場合ポリオール（ｉｉ’）はジオールである。本発明に関連して使用され得るより高い官能基数のポリオール（ｉｉ’）の例としてはＰｅｒｓｔｏｒｐ製のポリオールＲ３５４０が挙げられるがこれらに限定されない。他の好適なポリオール（ｉｉ’）のより広範なリストが表１に提供される：

【表1】

【0028】

好ましいポリオール（ｉｉ’）はプロポキシル化及び／又はエトキシル化グリセロール、トリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製のポリオールＲ３５４０、ペンタエリトリトール（例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ製のＰＰ５０）、並びにこれらのうち任意のものの混合物である。

【0029】

本発明の化合物（Ａ）の調製に使用されるポリ酸成分（ｉｉ）は１種又は複数の「ポリ酸」を含むことができる。「ポリ酸」とは、とにかく有機物が使用されることを示すことが意図され、ジメチルエステル及び／又はジエチルエステルが好ましい。好ましいポリ酸化合物は２個以上のカルボン酸基を有する。ポリ酸の対応する無水物又は好適な対応するジアルキルエステルを使用してもよい。ジアルキルエステルが二酸（即ち、２個のカルボン酸基を有するポリカルボン酸）である場合。

【0030】

任意の好適なポリ酸が使用され得るが、多くの場合脂肪族ポリ酸、より詳細には脂肪族二酸が使用される。典型的には、使用される脂肪族二酸は直鎖脂肪族二酸である。

【0031】

典型的には、以下のリストからの１種又は複数のポリ酸が使用される：コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、及びダイマー二酸、例えばＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８又はＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３。

【0032】

好適な無水物の例としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、及び／又はピロメリット酸二無水物が挙げられるがこれらに限定されない。以下のものを使用してもよい：イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又は（これらのうち任意のものの）対応する無水物。芳香族ポリ酸、例えばイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を使用してもよい。

【0033】

好ましいポリ酸は無水フタル酸、ダイマー二酸、コハク酸、無水コハク酸、及び／又はアジピン酸である。さらに好ましいのはダイマー二酸、コハク酸、無水コハク酸、及び／又はアジピン酸である。

【0034】

好適な（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）の選択は使用される総ポリオール（ｉ’及びｉｉ’）／総ポリ酸（ｉｉ）の比に応じてなされる。多くの場合この比は１を超える。

【0035】

典型的には、（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）はエステル及び／又はカルバマート基を介して分子の主鎖に結合する。本発明のある特定の実施形態では、リンカー（例えば無水物）を使用して（メタ）アクリル化用化合物を分子の主鎖と結合してもよい。

【0036】

下記は、総ポリオール（ｉ’及びｉｉ’）／総ポリ酸（ｉｉ）の比が１を超える場合の本発明のいくつかの好ましい実施様式である。多くの場合この比は２：１から６：５であり、最も多くの場合この比は２：１から４：３である。典型的には、ヒドロキシル基と反応することが可能な反応性基を含む（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）がこの場合使用される。最も典型的には、ヒドロキシル基と反応することが可能な実質的に１個（特に１個）の反応性基を含む（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）が使用される。

【0037】

本発明の第１の変形例では、（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）は不飽和酸及び／又はその好適な同等物から選択される。好適な同等物の例は、例えば不飽和酸のアシルハライド、不飽和酸の対応する無水物、及び／又は不飽和酸の低級アルキルエステルである。低級アルキルとはＣ_１〜Ｃ_４アルキルを意味する。本発明での使用に好ましいのは不飽和一塩基酸である（例えば下の式ＩＶ参照）。本発明での使用に特に適しているのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸ハライド、及び／又は（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルである。好適な（メタ）アクリル酸ハライドの例は（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、及び／又は（メタ）アクリル酸ヨージドである。低級アルキルエステルとは特に、（メタ）アクリル酸などの不飽和酸の低級アルコールエステルを示すことが意図される。低級アルコールは好ましくは脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールである。好ましい低級アルキルエステルは例えば（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、及び／又はイソプロピルエステルである。（メタ）アクリル酸ハライド及び／又は（メタ）アクリル酸無水物が使用される場合、分解を避けるために脱水状態で作業することが望ましい。第１の実施形態のこの第１の変形例での使用に好ましいのは（メタ）アクリル酸である。より好適な例は下の式ＩＶ付近のセクションに提供される。

【0038】

本発明の第２の変形例では、（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）は少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｖ）と、イソシアナート基と反応することが可能な少なくとも１個の反応性基を含有し、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する少なくとも１種の化合物（ｖ）との反応生成物（又は付加物）から選択される。

【0039】

ポリイソシアナート（ｉｖ）とは、少なくとも２個のイソシアナート基を含有する有機化合物を示すことが意図される。典型的にはポリイソシアナートは６個以下のイソシアナート基を含有し、より好ましくは３個以下のイソシアナート基を含有する。最も典型的には、それはジイソシアナートである。ポリイソシアナートは１種又は複数の当技術分野で周知の脂肪族、脂環式、芳香族、及び／又は複素環式ポリイソシアナートから選択され得る。使用され得る脂肪族及び脂環式のポリイソシアナートの例は１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）である。３個以上のイソシアナート基を含有する脂肪族ポリイソシアナートは例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンビウレット及びイソシアヌラートなどの上述のジイソシアナートの誘導体である。使用され得る芳香族ポリイソシアナートの例は１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、及びｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）である。本発明に関連して使用され得るポリイソシアナートの他の例は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、上述のジイソシアナートの２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとの工業用混合物及びさらには高級同族体、２，４−ジイソシアナトトルエン及びそれらの２，６−ジイソシアナトトルエンとの工業用混合物、並びに３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）の共重合生成物である。

【0040】

好ましいのは脂肪族ポリイソシアナートであり、最も好ましいのは脂肪族ジイソシアナートである。

【0041】

化合物（ｖ）はイソシアナート基と反応することが可能な少なくとも１個の反応性基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である。典型的には、化合物（ｖ）は少なくとも１個のアクリロイル及び／又はメタクリロイル基、並びにイソシアナート基と反応することが可能な１個（又は実質的に１個）の求核官能基、例えばヒドロキシル基を含有するエンドキャッピング剤である。他の可能な基はアミノ及び／又はチオール基である。しかし、ヒドロキシル基が好ましい。モノ（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物及びポリ（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物を使用することができる。

【0042】

有用な化合物（ｖ）としては、脂肪族及び／又は芳香族のポリオールの（メタ）アクリル酸によるエステル化生成物が挙げられ、前記化合物（ｖ）は約１の残留平均ヒドロキシル官能価を有する。（メタ）アクリル酸の三、四、五若しくは六価ポリオール又はそれらの混合物による部分エステル化生成物が好ましい。これに関連して、そのようなポリオールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することも可能である。これに関連して、そのようなポリオールと、開環反応においてこれらのポリオールに付加するラクトンとの反応生成物を使用することも可能である。好適なラクトンの例はγ−ブチロラクトン、特にδ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。グリコリド及びラクチドを同じ目的のために使用することができる。これらの変性又は非変性ポリオールは、所望の残留ヒドロキシル官能価に達するまで、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物により部分的にエステル化される。

【0043】

１個のヒドロキシル官能基及び少なくとも１個の（メタ）アクリル官能基を有する化合物を形成する、（メタ）アクリル酸と、１個のエポキシ官能基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物との反応から得られる化合物（ｖ）も同様に使用することができる。

【0044】

他の好適な化合物（ｖ）は、少なくとも１個のヒドロキシ官能基が遊離状態のままである直鎖及び分枝鎖ポリオールの（メタ）アクリルエステル、例えばアルキル基中に１から２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートである。このカテゴリーの好ましい分子はヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリラートである。ポリ（メタ）アクリロイルヒドロキシル化化合物の好ましい例は少なくとも２個の（メタ）アクリル官能基を含む化合物、例えばグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパンジアクリラート、グリセロールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ジトリメチロールプロパントリアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、並びにそれらの（ポリ）エトキシル化及び／又は（ポリ）プロポキシル化同等物である。このカテゴリーのうちポリ（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物が好ましい。

【0045】

幾分好ましくはないが、化合物（ｖ）は上に記載した部分（ａｉ）から（ａｉｖ）までの１つ又は複数を含有し得る。後者は化合物（ｖ’）と称される。

【0046】

好適な化合物（ｖ’）の例はヒドロキシＣ_１〜４アルキル（メタ）アクリラート−（（ポリ）ラクトン）_ｔ化合物（式中、ｔは１から１０、好ましくは１から５の整数である）である。好ましくは、（ポリ）ラクトンは（ポリ）カプロラクトンである。このカテゴリーの有用な化合物（ｖ’）の例はＴｏｎｅ Ｍ１００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び／又はＢｉｓｏｍｅｒ ＰＥＭＣＵＲＥ １２Ａ（Ｃｏｇｎｉｓ）である。好適な部分（ｖ’）の他の例はヒドロキシＣ_１〜４アルキル（メタ）アクリラート−（（ポリ）ラクチド）ｔ’化合物（式中、ｔ’は１から１０の間の整数であり、好ましくはｔ’は１から５の間であり、最も好ましくはｔ’は２から４の間である）である。このカテゴリーの有用な化合物（ｖ’）の例は、ヒドロキシ（メタ）アクリラート（化合物ｉｉ）及び例えばＧａｌａｃｉｄ Ｓｌｏｗ ｒｅｌｅａｓｅ（ＧＡＬＡＣＴＩＣ ＳＡ）、ＦＵＴＥＲＲＯ（登録商標）Ｌａｃｔｉｄｅ ＬＦ（Ｆｕｔｅｒｒｏ）、ＰＵＲＡＬＡＣＴ（登録商標）Ｌ、ＰＵＲＡＬＡＣＴ（登録商標）Ｄ若しくはＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）Ｇ（Ｐｕｒａｃ）、又はこれらの（これらのうち任意のものの）混合物の反応生成物（又は付加物）である。このカテゴリーの化合物（ｖ’）の合成に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリラート、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート（ｖ）の量は一般的には５から８０ｗｔ％（これらの化合物ｖ’の総重量に対して）の範囲である。

【0047】

しかしながら、好ましいのは上記の部分（ａｉ）から（ａｉｖ）までをいずれも含有しない化合物（ｖ）である。

【0048】

本発明のこの第２の変形例では、ポリイソシアナート（ｉｖ）は最も典型的にはジイソシアナートであり、化合物（ｖ）はイソシアナート基と反応することが可能な実質的に１個（特に１個）の反応性基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である。

【0049】

本発明の第３の変形例では、本発明の化合物（Ａ）は、上に記載したポリオール成分と、上に記載したポリ酸と、少なくとも１種の無水物（ｖｉ）と、１個のエポキシド基及び１個又は複数の（メタ）アクリロイル基を含有する少なくとも１種の（メタ）アクリル化用化合物（ｖｉｉ）との反応から調製される。この変形例による化合物（Ａ）は典型的には、上に記載したポリオール成分及びポリ酸成分から調製されたヒドロキシル末端ポリエステルを無水物（ｖｉ）と反応させることを含む第１のステップと、第１のステップで得られた生成物を、１個のエポキシド基及び１個又は複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ｖｉｉ）と反応させることを含む第２のステップとを含むプロセスにより調製される。

【0050】

使用され得る無水物（ｖｉ）の例としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、及び／又はピロメリット酸二無水物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいのは無水コハク酸、無水マレイン酸、及び／又は無水フタル酸である。最も好ましいのは無水コハク酸である。使用され得る化合物（ｖｉｉ）の例はグリシジル（メタ）アクリラート及び／又はモノ（メタ）アクリル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。グリシジル（メタ）アクリラートが好ましい。

【0051】

下記は、総ポリオール（ｉ’及びｉｉ’）／総ポリ酸（ｉｉ）の比が１未満の場合の本発明のいくつかの好ましい実施様式である。典型的には、カルボン酸基と反応することが可能な反応性基を含む（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）がこの場合使用される。最も典型的には、カルボン酸基と反応することが可能な実質的に１個（特に１個）の反応性基を含む（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）が使用される。

【0052】

本発明の第４の変形例では、（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）は上に記載した化合物（ｖｉｉ）から選択される。

【0053】

本発明の第５の変形例では、（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）は上に記載した化合物（ｖ）から選択される。

【0054】

所望の場合はいつでも、上記の変形例のいずれかによる化合物（Ａ）のブレンド（又は混合物）を使用することができる。しかしながら、好ましいのは上に記載した第１及び／又は第２の変形例による化合物（Ａ）である。

【0055】

本発明に関連して好ましいのは、一般式（Ｉ）：
Ｙ−［ポリオール（Ａ）_ｎ−ポリ酸］_ｍ−Ｘ（Ａ）_ｎ’−Ｙ’
（式中、
Ｙ及びＹ’は独立に（メタ）アクリル化用化合物の残基であり、
Ｘは環状エーテルポリオール、より詳細にはジアンヒドロヘキシトールの残基であり、
Ａは（ポリ）カプロラクトン、（ポリ）ラクチド、（ポリ）グリコリド、エポキシド基を与える化合物、及び／又は２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基の残基を表し、
ｎ及びｎ’は独立に０から１０の整数であり、
ｍは１から５、好ましくは１から３の整数である）により表される化合物（Ａ）である。

【0056】

典型的には、Ｙ及びＹ’は独立に、ヒドロキシル基と反応することが可能な反応性基を含有する（メタ）アクリル化用化合物から選択される。最も典型的には、Ｙ及びＹ’はヒドロキシル基と反応する１個（又は実質的に１個）の反応性基を含有する。好ましいのは第１及び／又は第２の変形例について上に記載した化合物（ｉｉｉ）である。多くの場合Ｙ及びＹ’は同一である。典型的には、ジアンヒドロヘキシトールはイソソルビドである。

【0057】

本発明のこの特定の実施形態では、「ポリ酸」は上に記載したポリ酸のいずれであってもよく、脂肪族二酸、より詳細には直鎖脂肪族二酸又はその同等物が好ましい。「ポリオール」は環状エーテルポリオール（ｉ’）（この場合ジアンヒドロヘキシトール）から及び／又は環状エーテルポリオール（この場合ジアンヒドロヘキシトール）とは異なるポリオール（ｉｉ’）から選択することができる。いずれも上に記載されている。

【0058】

本発明のこの特定の実施形態では、典型的にはｎ及びｎ’は独立に０から５の整数であり、より典型的には０から３の整数である。この実施形態の第１の変形例では、ｎ及びｎ’の少なくとも一方は０であり、好ましくはｎ及びｎ’はいずれも０である。この実施形態の第２の変形例では、ｎ及びｎ’の少なくとも一方は０とは異なる。この実施形態の第３の変形例では、ｎ及びｎ’は独立に１から１０、好ましくは１から５、典型的には１から３の整数である。

【0059】

特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）：
Ｙ−［ポリオール−ポリ酸］_ｍ−Ｘ−Ｙ’
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ’、ポリオール、ポリ酸、及びｍは上で指定した通りである）により表される化合物（Ａ）である。この式はｎ及びｎ’がいずれも０である上の式（Ｉ）に対応する。最も好ましくはＹ及びＹ’は上で特定した部分（ａｉ）から（ａｉｖ）までをいずれも含有しない。多くの場合Ｙ及びＹ’は同一である。

【0060】

したがって、さらに好ましいのは、一般式（ＩＩＩ）：
Ｙ−［ポリオール−ポリ酸］_ｍ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘ、Ｙ、ポリオール、ポリ酸、及びｍは上で指定した通りである）により表される本発明の化合物（Ａ）である。

【0061】

この実施形態の第１の変形例では、Ｙは不飽和一塩基酸の残基である−一般式（ＩＶ）参照：

【化2】

（式中、ｚは０から３の整数であり、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、Ｂは無水物の残基であり、Ｄはポリオール、典型的にはジオールの残基である）。好ましくは、ｚは０又は１である。

【0062】

本発明の特定の実施形態では、ｚは０であり、Ｙは（メタ）アクリル酸、より詳細にはアクリル酸の残基である（上に記載した本発明の第１の変形例参照）。本発明の別の実施形態では、ｚ＞０、より詳細には１であり、Ｙはモノヒドロキシル化ポリエステル（メタ）アクリラートの残基である。より詳細には、Ｙはこの場合、上に記載した少なくとも１種の無水物（ｖｉ）と少なくとも１種の化合物（ｖ）との付加物（又は反応生成物）の残基である。特に好ましい化合物（ｖ）はヒドロキシル化アルキル（メタ）アクリラートである。

【0063】

この実施形態の第２の変形例では、Ｙは一般式（Ｖ）：

【化3】

（式中、Ｗは上で特定したポリイソシアナート（ｉｖ）の残基であり、Ｖはポリオールの残基であり、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ_３であり、ｐは１から５、より好ましくは１から２の整数である）により表される残基である。最も典型的には、ｐは１である。典型的には、Ｖはジオールの残基である。

【0064】

使用される（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）の種類に応じて、本発明の化合物（Ａ）は、少なくとも１個のカルバマート基を含むポリエステル（メタ）アクリラート及び／又はウレタン（メタ）アクリラートでもよい。本発明のウレタン（メタ）アクリラートはコーティング用途での使用に特に適している。本発明のポリエステル（メタ）アクリラートはコーティング用途（例えばラッカー）又はインクに使用することができる。

【0065】

典型的には、上に記載した化合物以外の化合物は、本発明による化合物（Ａ）の作製に使用されない。

【0066】

典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、ポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定すると４００から４，０００ダルトンの分子量（ＭＷ）を有する。より典型的には分子量は少なくとも５００ダルトンであり、より好ましくは少なくとも１，０００ダルトンである。一般的には分子量は最大で２，０００ダルトンである。

【0067】

好ましくは、本発明の化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）の総重量に対して１０から８０重量％の環状エーテルポリオール（この場合ジアンヒドロヘキシトール）を含有する。典型的にはこの量は少なくとも２０重量％であり、より好ましくは少なくとも２５重量％であり、さらに好ましくは少なくとも３０重量％である。典型的にはこの量は、化合物（Ａ）の総重量に基づき最大で７０重量％であり、より好ましくは最大で５０重量％である。

【0068】

本発明は高い再生可能原料含有量を有する化合物（Ａ）の作製を可能にする。例えば、化合物（Ａ）の総重量に対して少なくとも２５重量％、さらには少なくとも３０重量％の化合物の調製に使用される原材料が再生可能起源に由来する、化合物（Ａ）を調製することができる。この量はさらに高くてもよく、例えば少なくとも５０重量％、さらには少なくとも７０重量％であってもよい。

【0069】

好ましくは、本発明の化合物（Ａ）は、２５℃で測定される粘度が４００から４０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。典型的には粘度は最大で２５，０００ｍＰａ．ｓであり、より好ましくは最大で１０，０００ｍＰａ．ｓである。

【0070】

好ましくは、本発明の化合物（Ａ）は、硬化した材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、示差走査熱量測定により（例えばＡＳＴＭ Ｅ１６４０−０９に従い１分あたり３℃の加熱勾配で）測定すると３５から１００℃の範囲であることを特徴とする。典型的にはＴｇは少なくとも５０℃であり、より好ましくは少なくとも６０℃である。典型的にはＴｇは最大で１６０℃であり、より好ましくは最大で１２０℃である。

【0071】

本発明の化合物（Ａ）の一利点はその高い硬化速度である。本発明の化合物（Ａ）はコーティング組成物での使用に非常に好適である。コーティング組成物は透明（例えばラッカー）であっても、着色されていてもよい。本発明の化合物（Ａ）はハードコートの調製に特に適している。本発明の化合物（Ａ）はさらにインク、ワニス、及び接着剤での使用にも好適である。本発明の化合物（Ａ）は複合材料のポリマーマトリックス（透明又は着色）の作製にも好適である。それらはさらにステレオリソグラフィー用途での使用に適している。

【0072】

したがって、本発明の第２の態様は少なくとも１種の本発明の化合物（Ａ）を含む放射線硬化性組成物に関する。

【0073】

典型的には、本発明の組成物は、組成物の総重量に対して少なくとも５重量％の本発明の化合物（Ａ）を含む。典型的にはこの量は少なくとも１０重量％であり、通常少なくとも２０重量％であり、より典型的には少なくとも５０重量％である。典型的にはこの量は最大で９０重量％であり、より典型的には最大で７０重量％である。

【0074】

典型的には、本発明の組成物はさらに、化合物（Ａ）とは異なる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含む。

【0075】

典型的には、本発明の組成物は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％の化合物（Ｂ）を含む。典型的にはこの量は少なくとも２０重量％であり、より典型的には少なくとも３０重量％である。典型的にはこの量は最大で５０重量％であり、より典型的には最大で７０重量％である。

【0076】

本発明に関連して好ましいのは、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して１０から９０重量％の化合物（Ａ）及び９０から１０重量％の化合物（Ｂ）を含む組成物である。より典型的には、これらの組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して３０から７０重量％の化合物（Ａ）及び７０から３０重量％の化合物（Ｂ）を含む。

【0077】

化合物（Ｂ）は以下のうちの１種又は複数から選択され得る：２００から５，０００ダルトンの分子量（ＭＷ）を有する（メタ）アクリル化化合物（Ｂ１）；光開始剤（Ｂ２）、より詳細にはポリマー光開始剤、及び一般式（ＶＩ）：
Ｙ−Ｘ（Ａ）_ｎ’−Ｙ’
（式中、
Ｙ及びＹ’は独立に（メタ）アクリル化用化合物の残基であり、
Ｘは環状エーテルポリオール、より詳細にはジアンヒドロヘキシトールの残基であり、
Ａは（ポリ）カプロラクトン、（ポリ）ラクチド、（ポリ）グリコリド、エポキシド基を与える化合物、及び／又は２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基の残基を表し、
ｎ’は０から１０の整数である）により表される化合物（Ｂ３）。

【0078】

Ｘ、Ｙ、Ｙ’、Ａ、及びｎ’に関するさらなる情報は上に見出される。Ｙ及びＹ’は典型的には、ヒドロキシル基と反応することが可能な反応性基を含む（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）の残基である。一般的には、Ｙ及びＹ’はヒドロキシル基と反応することが可能な１個（又は実質的に１個）の反応性基を含有する。最も好ましくはＹ及びＹ’は同一であり、最も好ましくはそれらは（メタ）アクリル酸の残基である。典型的には、ｎ’は０から１０の整数である。多くの場合ｎ’は最大で５であり、好ましくはｎ’は最大で３である。好ましい変形例では、ｎ’は０である。ジアンヒドロヘキシトールは典型的にはイソソルビドである。好ましい化合物（Ｂ３）はイソソルビドのジ（メタ）アクリラートである。別の変形例では、ｎ’は少なくとも１であり、最大で１０、好ましくは最大で５、最も好ましくは最大で３である。化合物（Ｂ３）は典型的には化合物（Ｂ１）とは異なる。

【0079】

化合物（Ｂ１）は典型的には２００から５，０００ダルトンの分子量（ＭＷ）、より詳細には重量平均分子量を有する。典型的にはこれらの化合物のＭＷは少なくとも３００ダルトンであり、より好ましくは少なくとも５００ダルトンである。典型的にはこれらの化合物のＭＷは最大で２，０００ダルトンであり、より好ましくは最大で１，０００ダルトンである。

【0080】

化合物（Ｂ１）は典型的にはオリゴマー又はポリマーであり、より典型的にはオリゴマーである。

【0081】

好ましくは、化合物（Ｂ１）は以下のうちの１種又は複数から選択される：化合物（Ａ）とは異なるポリエステル（メタ）アクリラート、化合物（Ａ）とは異なるウレタン（メタ）アクリラート、アルコキシル化（メタ）アクリル化オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリラート、アミノ化（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル、及び（メタ）アクリル（コ）ポリマー（完全アクリルとも称される）、塩素化されていてもよい不活性ポリエステル。

【0082】

好適なポリエステル（メタ）アクリラートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０（Ｃｙｔｅｃ）などのアクリル化エポキシ化大豆油化合物、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０（Ｃｙｔｅｃ）などのポリエステル（メタ）アクリラートを含有する脂肪酸、並びにＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０（Ｃｙｔｅｃ）などのポリエステル（メタ）アクリラートである。

【0083】

好適なエポキシ（メタ）アクリラートの例はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリラート（ＢＡＤＧＥＤ（Ｍ）Ａ）及びその変性物である（例えば、Ｃｙｔｅｃ製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７００又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６３９参照）。好適なウレタン（メタ）アクリラートの例はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０（Ｃｙｔｅｃ）である。好適なアミノ化（メタ）アクリラートの例はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７１００、Ｐ１１５などである。使用され得る好適な（メタ）アクリル（コ）ポリマーの例はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５及び／又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２００である。好適な不活性ポリエステルの例としてはＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５及び塩素化されていてもよいその変形体（例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６など）が挙げられるがこれらに限定されない。

【0084】

本発明に関連して使用され得る好適なポリマー光開始剤（Ｂ２）の例はＰ３６、Ｐ３９等である。

【0085】

多くの場合、本発明の組成物はさらに、化合物（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含む。化合物（Ｃ）は典型的には反応性希釈モノマーである。化合物（Ｃ）は典型的には、少なくとも１個の活性エネルギー線で硬化可能な基、より詳細には少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、アリル基、及び／又はビニル基を含有する。最も典型的なのは（メタ）アクリロイル基である。

【0086】

化合物（Ｃ）は単官能及び／又は多官能（メタ）アクリラートでもよい。とりわけアクリル化型が使用される。

【0087】

好適な化合物（Ｃ）の例としては、ブチル（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリラート、オクチル／デシル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、ノニルフェノールエトキシラートモノ（メタ）アクリラート、２−（−２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリラート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート（ＨＤＤ（Ｍ）Ａ）、ジ又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート（ＤＰＧＤ（Ｍ）Ａ、ＴＰＧＤ（Ｍ）Ａ）、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート（ＰＥＴＩ（Ｍ）Ａ）並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート（ＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート（ｄｉＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）グリセロールトリ（メタ）アクリラート）並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリラート並びにそのエトキシル化又は／及びプロポキシル化誘導体、脂肪族グリシジルエーテル、とりわけアルキル鎖が６から２４個の炭素原子、より好ましくは８から１８個の炭素原子を含むもの、並びに／又は飽和及び不飽和のカルボン酸のグリシジルエステル、とりわけアルキル鎖が６から２４個の炭素原子、より好ましくは８から１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの（メタ）アクリル酸によるエステル化から得られる（メタ）アクリラートが挙げられるがこれらに限定されない。好ましいモノマー（Ｃ）は、ジ及び／又はトリ（メタ）アクリル化モノマー、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート（ＨＤＤ（Ｍ）Ａ）、ジ又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート（ＤＰＧＤ（Ｍ）Ａ、ＴＰＧＤ（Ｍ）Ａ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート（ＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート（ＰＥＴＩ（Ｍ）Ａ）並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、グリセロールトリ（メタ）アクリラート並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート並びにそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体である。

【0088】

典型的には、本発明の組成物は、組成物の有機不揮発分の総重量に対して０から９０重量％、より詳細には５から６０重量％の化合物（Ｃ）を含む。存在する場合、それらは典型的には少なくとも５重量％、一般的には少なくとも１０重量％、典型的には少なくとも２０重量％、より典型的には少なくとも３０重量％の量で存在する。典型的にはこの量は最大で６０重量％であり、より典型的には最大で４０重量％である。

【0089】

本発明の組成物は典型的には紫外線照射により、一般的に光開始剤の存在下で硬化され、光開始剤はポリマー光開始剤（Ｂ２）であってもよい。組成物は電子ビーム照射により硬化させることもでき、光開始剤を含まない組成物の使用を可能にする。本発明による組成物は極めて急速な硬化を実現する。

【0090】

存在する場合、光開始剤は典型的には、光重合性化合物１００質量部あたり０．１から１０質量部の量で加えられる。好適な光開始剤の例としてはアリールケトン系光開始剤（例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、アルキルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾイルベンゾアート、又は［アルファ］−アシルオキシムエステル）、含硫黄光重合開始剤（例えばスルフィド又はチオキサントン）、アシルホスフィンオキシド（例えばアシルジアリールホスフィンオキシド）、又は他の光重合開始剤が挙げられるがこれらに限定されない。光重合開始剤は少なくとも２種類のものを組み合わせた混合物として使用され得る。さらに、光重合開始剤はアミンなどの光増感剤と組み合わせて使用され得る。

【0091】

或いは又は加えて、本発明の組成物は少なくとも１種のラジカル重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等を含み得る。本発明の組成物はさらに、必要とされる場合には、以下のうちの少なくとも１種を含み得る：紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤、及び／又はカップリング剤。

【0092】

本発明の特定の実施形態では、組成物はコーティング組成物である。本発明のコーティング組成物は、紙、木材、金属、コンクリート、プラスチック等が挙げられるがこれらに限定されない、多くの異なる基材に塗布することができる。

【0093】

本発明の組成物は特に、プラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボナート、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー等に対して優れた接着性を示す。好ましい本発明の組成物はハードコート組成物である。本発明に関するハードコート組成物とは、硬化の後、ガラス上の４０ミクロン被膜に対して２５℃で測定したとき、Ｐｅｒｓｏｚ硬度が少なくとも３００秒である組成物を示すことが意図される。

【0094】

本発明の別の特定の実施形態では、組成物はインク又はオーバープリントワニスである。インクはリトクグラフ、フレキソ印刷、又はインクジェット用途に使用されるインクであってもよい。本発明のインクは包装産業において使用してもよく、食品包装、より詳細には間接的な食品との接触のための食品包装での使用に好適である。

【0095】

硬化の時間及び条件は組成物の成分、コーティング被膜の厚さ、及び使用される活性エネルギー線源に応じて変動し得る。通常、硬化は約０．１から約６０秒間の照射により達成される。さらに、硬化反応を完了させるために、活性エネルギー線の照射後に熱処理を行ってもよい。本発明の組成物は、刷毛塗り、ディップコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、真空コーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷、リトグラフ印刷、インクジェット印刷等が挙げられるがこれらに限定されない、当技術分野において使用される任意の好適な技法によって塗布することができる。

【0096】

本発明の組成物は典型的には４００から４０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の２５℃における粘度を有する。より好ましくはこの温度における粘度は４００から２０，０００ｍＰａ．ｓの範囲であり、最も好ましくは４００から１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。

【0097】

溶媒を使用してもよいが、本発明の組成物は典型的には最大で０．１重量％の溶媒を含む。通常この量は最大で０．０１重量％であり、より好ましくは最大で０．００１重量％である。

【0098】

本発明の化合物（Ａ）は典型的には水不溶性化合物である。「水不溶性化合物」とは本発明では、化合物が自己乳化性又は自己分散性ではないが、好適な外部乳化剤の存在下において水中又は水溶液中でエマルジョン又は分散液を形成することを示すことが意図される。典型的には、そのような水性組成物（エマルジョン又は分散液）は最大で７０重量％の水を含む。

【0099】

通常この量は最大で６５重量％であり、より好ましくは最大で５０重量％である。本発明のさらに別の態様は、少なくとも１種の本発明による化合物（Ａ）及び／又は少なくとも１種の本発明による組成物を含むコーティング組成物、インク、オーバープリントワニス、又は接着剤に関する。少なくとも１種の本発明による化合物（Ａ）及び／又は少なくとも１種の本発明による組成物から調製されるコーティング組成物、インク、オーバープリントワニス、又は接着剤も提供される。

【0100】

本発明のさらに別の態様は、通常その表面の少なくとも１つに、本発明の組成物が塗布された物品又は基材に関する。特に、本発明の組成物で完全に又は部分的にコーティングされた物品又は基材が提供される。コーティング組成物は上に記載したハードコート組成物であってもよい。

【0101】

本発明のさらに別の態様は本発明のインク又はオーバープリントワニスで印刷された食品包装に関する。食品包装は特に間接的な食品との接触のためのものである。

【0102】

本発明のさらに別の態様は、コーティングされた物品又は基材を調製するためのプロセスであって、本発明のコーティング組成物をその表面の少なくとも１つに塗布するステップと、続いて放射線で硬化させる（例えばＵＶ及び／又は電子ビームによって）ステップとを含む、上記プロセスに関する。コーティング組成物は上に記載したハードコート組成物であってもよい。

【0103】

本発明のさらに別の態様は、少なくとも１種の本発明による化合物（Ａ）及び／又は少なくとも１種の本発明による組成物、並びに少なくとも１種の補強材料を含む複合材組成物（透明又は着色）に関する。使用される補強材料は繊維質であっても非繊維質であってもよい。非繊維質材料の例としてはアルミナ三水和物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、ガラス微小球、カオリン、金属フィラー、カーボンブラック、マイカ、有機フィラー（木粉、トウモロコシの穂軸、籾殻／落花生殻、及びナッツシェル）、シリカ、タルク、ワラストナイト、及び他のナノサイズ材料が挙げられるがこれらに限定されない。

【0104】

繊維質材料の例としては、ＵＳ８０１２５７３、ＥＰ２２２６１７１、ＵＳ７２５０２０９に記載されているようなホウ素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、天然（麻、ジュート、亜麻、ケナフ、葉繊維などであるがこれらに限定されない）又は合成繊維が挙げられるがこれらに限定されない。多くの場合、ガラスフィラーが補強材料として使用される。好適なガラスフィラーの例としてはガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布、及び他のガラス繊維クロス、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、粉砕ガラス種等が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、ガラス繊維、ガラスクロス、及びガラス不織布は、線膨張率の低減に非常に有効である点から見て好ましい。ガラスクロスが最も好ましい。

【0105】

本発明をこれから下の実施例においてより詳細に記載するが、それらは決して限定されることを意図するものではない。

【0106】

本発明の全体を通じて、特に実施例において、以下の測定方法を適用した。

【0107】

ＧＰＣによる分子量決定：サンプルのごく一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、４つのＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ−ＡポリスチレンジビニルベンゼンＧＰＣカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ×２０μｍ）を備えた液体クロマトグラフ（Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ７１００）中に注入する。典型的には、ポリスチレン標準物質（典型的には分子量範囲：２００〜７，５００，０００ダルトン）を内部標準物質として加える。サンプルの成分を溶液中のそれらの分子サイズに基づいてＧＰＣカラムにより分離し、屈折率検出器により検出する。データは典型的にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアにより収集及び処理する。

【0108】

硬化速度：溶媒摩擦（ＡＤＲ：アセトン二重摩擦）により測定される完全硬化被膜を生じる所与のランプ下における最大ベルト速度。最適な性能を有する完全硬化コーティングのためには最低５０回のＡＤＲを要する。

【0109】

最小硬化線量：最低５０回のアセトン二重摩擦（ＡＤＲ）に耐える１０μｍコーティングを硬化させるのに要する最小ＵＶエネルギーである。選択されたＵＶランプは８０Ｗ／ｃｍ出力の中圧水銀ランプである。コーティングを硬化させる線量が低いほど、樹脂の反応性は良好である。最小硬化線量は所与のランプ及びリフレクターについての硬化速度に対応する。

【0110】

アセトン二重摩擦：被膜の完全硬化性は、いくらかのタルクを表面に置き、指で、次いで綿で摩擦することにより評価する。艶のない外観は完全には硬化されていない被膜を示す。コーティングは典型的には、アセトンに浸した綿の小塊による５０回の二重摩擦にも供する。完全に硬化した被膜はこの試験により視覚的な影響を受けない。

【0111】

Ｐｅｒｓｏｚ硬度：振り子硬度は、最小硬化線量で２回硬化させたガラス上の４０μｍ被膜に対して測定し、振り子の振幅が１２°から４°まで低下するのに要する時間（秒）として測定される。コーティングが硬いほど振動時間が長くなる（減衰効果が少ない）。

【0112】

機械的特性：キャスティングし、配合物の最大硬化速度で５回硬化させた約１００μｍのフリーフィルム（ｆｒｅｅ ｆｉｌｍ）から得られる応力歪み曲線。測定条件：Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０；温度：２３℃；相対湿度：５０％；伸長速度：５０ｍｍ／分；サンプル寸法：３０×１０×０．０８ｍｍ；サンプルの数：２〜７。

【0113】

Ｔｇ測定：ＴｇはＡＳＴＭ Ｅ１６４０−０９に従い測定する。条件は以下の通りである：ＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）引張モード、周波数：１Ｈｚ、歪み１０〜３０ 引張モード、周波数：１Ｈｚ、歪み１０〜３０μｍ、加熱プロファイル：３℃／分で−５０℃から２５０℃まで、サンプル寸法：１２×７．５×０．０８ｍｍ。

【0114】

粘度：コーンプレート型レオメーターＭＣＲ１００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）を用いて固定せん断速度で測定する。転移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８に従いＤＳＣにより測定した。

【0115】

レオロジー（降伏値、粘度、ショートネス指数）：ＩＳＯ３２１９に従いコーンプレート型レオメーターＭＣＲ１００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ）を使用して測定する。本発明の（フレキソ）インクを測定するための測定形状は、コーンの直径が２５ｍｍで角度が１°であった。測定結果は２５℃でＤ＝０ｓ−１（ゼロ粘度）、Ｄ＝２．５ｓ−１からＤ＝２５００ｓ−１の範囲の制御されたせん断速度における流動曲線であった。

【0116】

光学密度：一定の被膜厚における印刷されたインクの色密度を測定する。この場合、実験塗布器を使用してインクを印刷し、分光光度法で反射光を入射光と比較するデンシトメーターを用いて色密度を測定する。ここでは、適切なフィルターを備えたＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ分光光度計／デンシトメーターを使用して光学密度を測定した。被膜厚（単位：ｇ／ｍ２）は印刷された用紙（ｆｏｒｍ）又は基材の印刷前後の重量を比較することにより決定する。

【0117】

光沢度：光沢度はＴＲＩ−ＭＩＣＲＯＧＬＯＳＳ ２０−６０−８５ ＳＨＥＥＮ装置によって測定する。測定は６０°の幾何学的配置で行う。

【0118】

ＮＣＯ含有量：イソシアナート含有量は典型的には、ＩＳＯ１１９０９に従いアミンを用いた滴定により追跡する

【0119】

耐薬品性：コーティングに特定の化学薬品の染みをいくつか付ける。所定の時間にわたりよく接触させる。綿の小塊を必要に応じて溶媒に浸したものでコーティングを拭く。そしてコーティングの外観を検査する。スコア：０（不良）から５（優）まで。

【0120】

再生可能原材料含有量：再生可能原材料含有量は原材料の総重量に対する再生可能原材料の重量比として計算する。

【実施例】

【0121】

合成例１：ポリエステルアクリラート１
４００ｇのイソソルビド（Ｐｏｓｙｓｏｒｂ Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ製）、５８２ｇのダイマー酸（Ｐｒｉｐｏｌ１０１７、Ｃｒｏｄａ製）、２９５ｇのアクリル酸、４５ｇのパラトルエンスルホン酸（水中６５％）、１．５ｇのメチルエーテルヒドロキノン、０．３ｇの酸化銅、０．３ｇのトリフェニルホスフィット、及び５８７ｇのトルエンを、撹拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス導入管、真空装置との接続部、及び蒸留カラムを備えた二重壁ガラス反応器に投入する。次いで、混合物を約１２０℃の温度に加熱する。水がそれ以上留出されなくなるまでエステル化を継続させる。次いで、混合物を６０℃まで冷却し、さらに４７０ｇのトルエンを加える。混合物を２００ｇの水で３回洗浄し、共沸蒸留によって乾燥させる。その後、約３０ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去し、反応生成物を濾過する。このようにして得られたポリエステルアクリラートは帯黄色であり、２５℃で１０１９０ｍＰａｓの粘度を有する。このポリエステルの官能基数は２である。

【0122】

合成例２：ポリエステルアクリラート２
５４８ｇのイソソルビド（Ｐｏｓｙｓｏｒｂ Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ製）、１８２ｇのアジピン酸、４０４ｇのアクリル酸、３５ｇのメタンスルホン酸（水中７０％）、１．４ｇのメチルエーテルヒドロキノン、０．４ｇの酸化銅、０．１５ｇのトリフェニルホスフィット、及び６１０ｇのトルエンを、撹拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス導入管、真空装置との接続部、及び蒸留カラムを備えた二重壁ガラス反応器に投入する。次いで、混合物を約１２０℃の温度に加熱する。水がそれ以上留出されなくなるまでエステル化を継続させる。次いで、混合物を６０℃まで冷却し、さらに４１０ｇのトルエンを加える。混合物を２００ｇの水で３回洗浄し、共沸蒸留によって乾燥させる。その後、約３０ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去し、反応生成物を濾過する。このようにして得られたポリエステルアクリラートは帯黄色であり、２５℃で１６，０００ｍＰａｓの粘度を有する。このポリエステルの官能基数は２である。

【0123】

合成例３：ポリエステルアクリラート３
２８８ｇのイソソルビド（Ｐｏｓｙｓｏｒｂ Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ製）、４６５ｇのプロポキシル化グリセロール（ＭＷ：２６０）、１５８ｇのコハク酸、４３５ｇのアクリル酸、４１ｇのメタンスルホン酸（水中７０％）、１．５ｇのメチルエーテルヒドロキノン、０．４ｇの酸化銅、０．４ｇのトリフェニルホスフィット、及び６５０ｇのトルエンを、撹拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス導入管、真空装置との接続部、及び蒸留カラムを備えた二重壁ガラス反応器に投入する。次いで、混合物を約１２０℃の温度に加熱する。水がそれ以上留出されなくなるまでエステル化を継続させる。次いで、混合物を６０℃まで冷却し、さらに２５０ｇのトルエンを加える。混合物を２００ｇの水で３回洗浄し、共沸蒸留によって乾燥させる。その後、約３０ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去し、反応生成物を濾過する。このようにして得られたポリエステルアクリラートは帯黄色であり、２５℃で４１００ｍＰａｓの粘度を有する。このポリエステルの官能基数は３である。

【0124】

合成例４：ポリエステルアクリラート４
１４４ｇのイソソルビド（Ｐｏｓｙｓｏｒｂ Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ製）、３５６ｇのラクチド、０．５ｇの第一スズオクトアート、０．５ｇのトリフェニルホスフィット、及び０．２５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを、撹拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス導入管、真空装置との接続部、及び蒸留カラムを備えた二重壁ガラス反応器に投入する。温度を１４０℃に上昇させ、遊離ラクチドが３％未満になるまでこの温度で保持する。

【0125】

３４０ｇのトルエン、５８ｇのコハク酸、８３ｇのアクリル酸、１９ｇのメタンスルホン酸（水中７０％）、０．０８ｇの酸化銅、０．８５ｇのｍｅＨＱを加えることにより、混合物を冷却する。水がそれ以上留出されなくなるまで混合物を１２０℃に加熱する。次いで、混合物を６０℃まで冷却し、さらに１８０ｇのトルエンを加える。混合物を１５０ｇの水で３回洗浄し、共沸蒸留によって乾燥させる。その後、約３０ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去し、反応生成物を濾過する。このようにして得られたポリエステルアクリラートは帯黄色であり、６０℃で２５０，０００ｍＰａｓの粘度を有する。

【0126】

合成例５：ポリエステルアクリラート５
３６０ｇのイソソルビド（Ｐｏｓｙｓｏｒｂ Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ製）、６７３ｇのダイマー酸（Ｐｒｉｐｏｌ１０１７、Ｃｒｏｄａ製）、２３１ｇのアクリル酸、３９ｇのパラトルエンスルホン酸（水中６５％）、１．５ｇのメチルエーテルヒドロキノン、０．３ｇの酸化銅、及び５９０ｇのトルエンを、撹拌機、温度調節器に取り付けられた熱電対、ガス導入管、真空装置との接続部、及び蒸留カラムを備えた二重壁ガラス反応器に投入する。次いで、混合物を約１２０℃の温度に加熱する。水がそれ以上留出されなくなるまでエステル化を継続させる。次いで、混合物を６０℃まで冷却し、さらに４６０ｇのトルエンを加える。混合物を２００ｇの水で３回洗浄し、共沸蒸留によって乾燥させる。その後、約３０ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを留去し、反応生成物を濾過する。このようにして得られたポリエステルアクリラートは帯黄色であり、２５℃で２３，３００ｍＰａｓの粘度を有する。このポリエステルの官能基数は２である。

【0127】

合成例６：ウレタンアクリラート１
ポリエステルポリオールａ）を以下のように合成する：
１１３ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１９５ｇのイソソルビド、２７２ｇの無水フタル酸、及び２．１５ｇのＦａｓｃａｔ４１０２の混合物を、撹拌機、水冷凝縮器に接続された蒸留カラム、窒素導入口、及び温度調節器に取り付けられた熱電対を備えた二重壁ガラス反応器中で２２０℃に加熱する。
水がそれ以上蒸留されなくなるまで反応混合物を大気圧下２２０℃で保持する。次いで、次第に−９００ｍｍＨｇの真空に達するように減圧しながら、酸価を減少させる。１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達したらすぐに、混合物を約１００℃まで冷却する。
得られたポリエステルは９０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する

【0128】

次いで、ウレタンアクリラートｂ）を以下のように作製する：
２０９ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を、撹拌機を備えた二重壁ガラス反応器中に投入する。３０℃で、１１０ｇのヒドロキシエチルアクリラート、０．３ｇのＤＢＴＬ、及び０．３ｇのメチルエーテルヒドロキノンを反応器中に１時間で供給する。９０℃までの昇温を伴う発熱反応により、ＮＣＯが１２．４５％ＮＣＯまで低下する。
次いで、９０℃で、５４８ｇのポリエステルａ）及び１８３ｇのヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）を反応器中に投入する。０．１５％のＮＣＯ％が得られるまで反応を継続させる。
さらなる量の１８０ｇのＨＤＤＡを加えながら、混合物を冷却する。
樹脂は６０℃で４４００ｍＰａｓの粘度を有する。

【0129】

【表2】

【0130】

配合例１〜３：例１の化合物から調製されたインク
フレキソインクを例１で得られた化合物から調製した。インクの組成及び特性を下の表３にまとめる。インクの特性を下に記録したように標準的なフレキソインク（ＦＥｘ１Ｒ〜ＦＥｘ３Ｒ）と比較した。

【表3】

【0131】

上記の結果は、本発明の化合物（Ａ）がＵＶ配合物の他の成分による良好な溶解性を有し、非常に高い反応性を有することを示す。硬化速度は高く、より低い総エネルギー線量を要する。別の利点は、本発明によるインクは相当量の再生可能原材料の使用を可能とすることである。

【0132】

配合例４：例５から調製されたインク
ＦＥｘ４：リソインクを例５で得られた化合物から調製した。インクの組成及び特性を下の表４にまとめる。インクの特性を、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７をベースとする標準的なリソインク（ＦＥｘ４Ｒ）と比較した。

【表4】

【0133】

ここでも、著しく高い再生可能原材料の含有量と併せて優れた結果及び改善された硬化速度が見られる。

【0134】

配合例５：例２の化合物から調製されたコーティング組成物
コーティング組成物を例２で得られた化合物から調製した。インクの組成及び特性を下の表５にまとめる。本発明のコーティング組成物の特性を、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００をベースとする標準的なハードコーティング（ＦＥｘ５Ｒ）の特性と比較した。

【0135】

反応性測定のために１０ミクロン厚のコーティングをバーコーターで白色紙に塗布し、耐薬品性測定のために２０ミクロン厚のコーティングをＬｅｎｅｔｔａ紙に塗布した。硬度は上に記載したようにガラス上（４０ミクロンコーティング）で測定する。被膜を８０ワット／ｃｍの中圧水銀ランプで硬化させ、完全硬化被膜（５０回のＡＤＲのための最小必要線量）の特性を評価する。

【表5】

【0136】

上記から、本発明の組成物を用いてより高い硬化速度が得られることが示される。より低い官能基数の材料や相当量の再生可能原材料を使用しても同様の特性が得られた。
本発明の一態様を以下に示す。
［請求項１］
（ｉ）ポリオール成分、（ｉｉ）ポリ酸成分、及び（ｉｉｉ）１種又は複数の（メタ）アクリル化用化合物、から調製される（メタ）アクリル化化合物（Ａ）であって、ポリオール成分が、ポリオール成分の総重量に対して少なくとも３０重量％の１種又は複数のジアンヒドロヘキシトールを含み、化合物（Ａ）が、随意に、（ポリ）カプロラクトン含有部分（ａｉ）、（ポリ）ラクチド及び／若しくは（ポリ）グリコリド含有部分（ａｉｉ）、エポキシド基を与える部分（ａｉｉｉ）、並びに２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を与える部分（ａｉｖ）からなる群から選択される１つ又は複数の部分をさらに含有する、上記（メタ）アクリル化化合物（Ａ）。
［請求項２］
ポリオール成分が、４０から１００重量％のジアンヒドロヘキシトール、及び随意に、環状エーテルポリオールとは異なる１種又は複数のポリオールを０から６０重量％含む、請求項１に記載の化合物。
［請求項３］
ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、請求項１又は２に記載の化合物。
［請求項４］
（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）がエステル基を介して及び／又はカルバマート基を介して分子の主鎖に結合される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の化合物。
［請求項５］
一般式（Ｉ）：
Ｙ−［ポリオール（Ａ）_ｎ−ポリ酸］_ｍ−Ｘ（Ａ）_ｎ’−Ｙ’
（式中、
Ｙ及びＹ’は独立に（メタ）アクリル化用化合物の残基であり、
Ｘはジアンヒドロヘキシトールの残基であり、
Ａは（ポリ）カプロラクトン、（ポリ）ラクチド、（ポリ）グリコリド、エポキシド基を与える化合物、又は２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基の残基を表し、
ｎ及びｎ’は独立に０から１０の整数であり、
ｍは１から５の整数である）
により表される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の化合物。
［請求項６］
（メタ）アクリル化用化合物が不飽和酸、不飽和酸のアシルハライド、及び／又は不飽和酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルから選択される、請求項５に記載の化合物。
［請求項７］
（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）が（メタ）アクリル酸である、請求項５又は６に記載の化合物。
［請求項８］
（メタ）アクリル化用化合物（ｉｉｉ）が、少なくとも１種のポリイソシアナート（ｉｖ）と、イソシアナート基と反応することが可能な少なくとも１個の反応性基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する少なくとも１種の化合物（ｖ）との反応生成物である、請求項５又は６に記載の化合物。
［請求項９］
少なくとも５重量％の少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む放射線硬化性組成物。
［請求項１０］
ポリエステル（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート、ウレタン（メタ）アクリラート、及び／又はアクリルコポリマーから選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ１）をさらに含む、請求項９に記載の放射線硬化性組成物。
［請求項１１］
一般式（ＶＩ）：
Ｙ−Ｘ（Ａ）_ｎ’−Ｙ’
（式中、
Ｙ及びＹ’は独立に（メタ）アクリル化用化合物の残基であり、
Ｘはジアンヒドロヘキシトールの残基であり、
Ａは（ポリ）カプロラクトン、（ポリ）ラクチド、（ポリ）グリコリド、エポキシド基を与える化合物、及び／又は２から４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基の残基を表し、
ｎ’は０から１０の整数であり、最も典型的にはｎ’は０である）
により表される少なくとも１種の化合物（Ｂ３）をさらに含む、請求項９又は１０に記載の放射線硬化性組成物。
［請求項１２］
少なくとも１種の光開始剤をさらに含み、光開始剤が好ましくはポリマー光開始剤（Ｂ２）である、請求項９から１１までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
［請求項１３］
硬化の後、ガラス上の４０μ被膜に対して２５℃で測定したとき、Ｐｅｒｓｏｚ硬度が少なくとも３００秒であるハードコート組成物である、請求項９から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
［請求項１４］
インクである、請求項９から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
［請求項１５］
その表面の少なくとも１つに請求項９から１２までのいずれか一項に記載の組成物を塗布した物品又は基材。