特許 6100734 アザ−ポリシラン前駆体、及びそれを含む膜の堆積方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6100734

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】アザ−ポリシラン前駆体、及びそれを含む膜の堆積方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20170313BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20170313BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20170313BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20170313BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20170313BHJP

   C08G 77/60 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 B

   H01L21/318 B

   H01L21/205

   C23C16/42

   C23C16/455

   C08G77/60

【請求項の数】28

【外国語出願】

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2014-130276(P2014-130276)

(22)【出願日】2014年6月25日

(65)【公開番号】特開2015-15465(P2015-15465A)

(43)【公開日】2015年1月22日

【審査請求日】2014年7月25日

(31)【優先権主張番号】61/839,536

(32)【優先日】2013年6月26日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/293,554

(32)【優先日】2014年6月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】マンチャオ シャオ

(72)【発明者】

【氏名】シンジャン レイ

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ピー．スペンス

【審査官】 溝本 安展

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１００２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１８６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５１３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２５８１７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５０８３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００８０２８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Marcus Soldner, Annette Schier, and Hubert Schmiidbaur，1,2-Disilanediyl Bis(triflate), F3CSO3-SiH2SiH2-O3SCF3, as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chane and Cyclic 1,1- and 1,2-Diaminodisilanes，Inorganic Chemistry，米国，American Chemical Society，１９９７年，Vol.36, No.9，pp.1758-1763

【文献】 T.YOSHIOKA，Nuclear magnetic resonance coupling constant relation-ships in analogous ethyl, disilanyl, silymethyl, and methylsilyl compounds，Journal of Molecular Spectroscopy，NL，Elsevier，１９６６年，Volume 21, Issues 1-4，pp.103-106

【文献】 Marcus Soldner, Annette Schier, and Hubert Schmiidbaur，1,2-Disilanediyl Bis(triflate, F3CSO3-SiH2SiH2-O3SCF3, as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chane and Cyclic 1,1- and 1,2-Diaminodisilanes，Inorganic Chemistry，米国，American Chemical Society，１９９７年，Vol.36, No.9，pp.1758-1763

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ０８Ｇ ７７／６０

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物：

【化2】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；式ＩＡのＲ^１は、メチルになることがなく、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、その両方がｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びベンジルになることがなく、そして、式ＩＣのＲ^３及びＲ^４は、その両方がメチル及びフェニルになることがない）。

【請求項2】

３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン １，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、及び１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、請求項１に記載のアザ−ポリシラン化合物。

【請求項3】

次の（ａ）及び（ｂ）を含む組成物：
（ａ）請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物；及び
（ｂ）沸点を有する溶媒であって、その沸点と上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物の沸点との差が４０℃以下である、溶媒。

【請求項4】

前記溶媒が、エーテル、第３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、及び第３級アミノエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

以下の工程を含む、化学気相成長法及び原子層堆積法からなる群より選択される堆積法によって、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成する方法：
反応チャンバーに、前記基材の少なくとも１つの表面を提供する工程；
請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を導入する工程；及び
窒素含有源を与える工程であって、前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物と、前記窒素含有源とを反応させて、前記膜を前記少なくとも１つの表面に形成する工程。

【請求項6】

以下の工程を含む、原子層堆積（ＡＬＤ）法によるケイ素含有膜の形成方法：
ａ．基材をＡＬＤ反応器に提供する工程；
ｂ．請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を導入する工程；
ｃ．前記ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージする工程；
ｄ．前記ＡＬＤ反応器に窒素含有源を提供する工程；
ｅ．前記ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージする工程、そして
ここで、所望の厚さの前記膜を得るまで、工程ｂから工程ｅを繰り返す。

【請求項7】

以下の工程を含む、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法及びＰＥＣＣＶＤ法からなる群より選択される堆積法によって、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成するための方法：
ａ．基材をＡＬＤ反応器に提供する工程；
ｂ．請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物及び酸素を導入する工程；
ｃ．前記ＡＬＤ反応器を、不活性ガスでパージする工程；
ｄ．プラズマ窒素含有源を前記ＡＬＤ反応器に導入する工程；
ｅ．前記ＡＬＤ反応器を、パージガスでパージする工程；
ここで、所望の厚みの前記ケイ素含有膜が得られるまで、ｂ〜ｅの工程を繰り返す。

【請求項8】

前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記ケイ素含有膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

以下の工程を含む、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を基材に形成するための方法：
酸素含有源と、請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を含む前駆体とを、気相堆積法で反応させて、前記基材上に前記膜を形成する工程。

【請求項11】

前記気相堆積法が、化学気相成長、低圧蒸着、プラズマ化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマサイクリック化学気相成長、原子層堆積、及びプラズマ原子層堆積からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

以下の工程を含む、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を基材に形成するための方法：
酸素含有源と、請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を含む組成物とから、気相堆積法によって、前記基材上に前記膜を形成する工程、
ここで前記気相堆積法は、化学気相成長、低圧蒸着、プラズマ化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマサイクリック化学気相成長、原子層堆積、及びプラズマ原子層堆積から選択される少なくとも１つである。

【請求項13】

前記形成工程を２００℃以下の温度で行う、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記形成工程を１００℃以下の温度で行う、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記形成工程を５０℃以下の温度で行う、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

以下の工程を含む、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を基材に形成するための方法：
請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を、反応器に導入する工程；
前記反応器に少なくとも１種の酸素含有源を導入する工程、ここで前記少なくとも１種の酸素含有源は、前記アザ−ポリシランと反応し、前記膜を前記基材上に与える。

【請求項17】

以下の工程ａ〜ｄ又は工程ａ〜ｅを含む、厚みを有する酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を、基材上に形成するための方法：
ａ．請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を導入する工程；
ｂ．前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を、前記基材に化学吸着させる工程；
ｃ．未吸着の前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を、パージガスを用いてパージする工程；
ｄ．酸素含有源を、加熱した前記基材上の前記アザ−ポリシラン化合物に与えて、前記吸着した少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物と反応させる工程；及び
ｅ．あらゆる未反応の酸素含有源をパージする工程。

【請求項18】

前記膜の厚みとなるまで、工程ａ〜ｄ又は工程ａ〜ｅを繰り返す、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記化学吸着工程を２００℃以下の温度で行う、請求項１７又は１８に記載の方法。

【請求項20】

前記化学吸着工程を１００℃以下の温度で行う、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記化学吸着工程を５０℃以下で行う、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

原子層堆積法である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

プラズマサイクリック化学気相成長法である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

以下の工程を含む、ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤから選択される堆積法を用いてケイ素含有膜を形成する方法：
ａ．基材を反応器に配置し、これを周囲温度から７００℃の範囲の１以上の温度に加熱する工程；
ｂ．請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を導入する工程；
ｃ．前記未反応の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を、パージガスでパージする工程；
ｄ．還元剤を前記反応器に与えて、前記吸着したアザ−ポリシランと少なくとも部分的に反応させる工程；
ｅ．随意に、あらゆる未反応の還元剤をパージする工程、
ここで、所望の厚みの膜が得られるまで、工程ｂ〜ｅを繰り返す。

【請求項25】

前記還元剤が、水素、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、又は塩化水素からなる群より選択される、少なくとも１種である、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

以下の工程を含む、原子層堆積法、サイクリック化学気相成長法、及び化学気相成長法からなる群より選択される堆積法によって、アモルファスシリコン膜又は結晶性シリコン膜を堆積する方法：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物を導入する工程；
ｃ．前記反応器をパージガスでパージし、又は前記反応器を排気する工程、
ここで、所望の厚みの膜が得られるまで、工程ｂ〜ｃを繰り返す。

【請求項27】

以下を具備する、反応器システム：
ケイ素含有膜の堆積用前駆体を提供するのに用いる容器；及び
請求項１又は２に記載の少なくとも１種のアザ−ポリシラン化合物、
ここで、前記化合物の純度は、９８％超である。

【請求項28】

前記容器がステンレス鋼で構成されている、請求項２７に記載の反応器システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

アモルファスシリコン、結晶性シリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素の膜を含むが、これらに限定されないケイ素含有膜の堆積に用いることができる前駆体、特にケイ素含有化合物及びその組成物を本明細書で述べる。他の態様において、本明細書で述べるものは、集積回路デバイスの製造時にケイ素含有膜を堆積するためのこれらのアザ−ポリシラン前駆体の使用である。これらの又は他の態様において、アザ−ポリシラン前駆体を、様々な堆積法に関して、例えば限定されないが原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）及び常圧ＣＶＤに関して、用いることができる。

【背景技術】

【0002】

複数の種類のケイ素含有化合物を、ケイ素含有膜用の前駆体、例えば限定されないが、酸化ケイ素膜、炭素ドープ酸化ケイ素膜、又は窒化ケイ素膜用の前駆体として用いることができる。前駆体としての使用に適切なこれらの化合物の例としては、シラン、ジシラン、クロロシラン、ポリシラザン、アミノシラン及びアジドシランが挙げられる。また、不活性キャリアガス又は希釈剤、例えば限定されないが、ヘリウム、水素、窒素等を用いて、前駆体を反応チャンバーに提供する。

【0003】

低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）法は、ケイ素含有膜の堆積に関して半導体産業で用いられる、比較的幅広く受け入れられている方法の１つである。アンモニアを用いる低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）では、適度な成長速度及び均質性を得るために、７５０℃超の堆積温度が必要となる場合がある。改良した膜特性を与えるために、比較的高い堆積温度が通常用いられる。窒化ケイ素又は他のケイ素含有膜を成長させるための比較的一般的な産業的方法の１つは、前駆体のシラン、ジクロロシラン及び／又はアンモニアを用いる、７５０℃超の温度でのホットウォール反応器（ｈｏｔ ｗａｌｌ ｒｅａｃｔｏｒ）内での低圧化学気相成長による。しかし、この方法を用いることには複数の欠点が存在している。例えば、ある種の前駆体、例えばシランは、自然発火性である。これは、取り扱い時及び使用時に問題点を提示する場合がある。また、シラン及びジクロロシランから堆積した膜は、ある種の不純物を含有する場合がある。例えば、ジクロロシランを用いて堆積した膜は、ある種の不純物、例えば塩素及び塩化アンモニウムを含有する場合があり、これらは堆積方法の間に副生成物として形成される。シランを用いて堆積した膜は、水素を含有する場合がある。

【0004】

窒化ケイ素膜を堆積するのに用いられる前駆体、例えばＢＴＢＡＳ及びクロロシランは、通常、５５０℃超の温度で膜を堆積させる。半導体デバイスの縮小化及び低いサーマルバジェット（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｕｄｇｅｔ）の傾向には、比較的低い処理温度及び比較的高い堆積速度が必要とされている。ケイ素膜を堆積させる温度は、格子中へのイオン拡散を防ぐために、特に金属化層（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を有する基材に関して、また多くの３−５族デバイス及び２−６族デバイスにおいて、格子へのイオン拡散を防ぐために、低下させるべきである。したがって、５５０℃以下又は更には室温において、ＣＶＤ、ＡＬＤ又は他の方法により堆積を可能とする、十分に化学的に反応性のある、ケイ素含有膜の堆積のための前駆体、例えば酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、又は窒化ケイ素膜の堆積のための前駆体を与える必要性が、本分野において存在している。

【0005】

非特許文献１は、Ｓｉ−Ｓｉ−Ｎ構造単位を有する、窒化ケイ素膜のＰＥＣＶＤ用の潜在的単一源前駆体（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｉｎｇｌｅ−ｓｏｕｒｃｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）について述べている。その構造単位には、例えば（Ｅｔ_２Ｎ）_２ＨＳｉ−ＳｉＨ_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＮＥｔ_２）_２、［（ｉ−Ｐｒ）_２Ｎ］Ｈ_２Ｓｉ−ＳｉＨ_３、及び［（ｉ−Ｐｒ）_２Ｎ］Ｈ_２Ｓｉ−ＳｉＨ_２［Ｎ（ｉ−Ｐｒ）_２］が挙げられる。前駆体の１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン）ジシラン（ＢＩＰＡＤＳ）を、窒化ケイ素膜のＰＥＣＶＤ堆積用に用いている。ＢＩＰＡＤＳ前駆体からの生成膜は、１．６３１〜１．８１４の範囲の屈折率を示し、かつ低い炭素含量及び非常に低い酸素含量であり、高いＳｉ結合水素含量であった。

【0006】

非特許文献２は、完全に水素化したＳｉ結合を有する複数の開鎖かつ環状のジアミノジシランに関する、高収率での合成を記載している。

【0007】

非特許文献３は、ジシラニルアミンのＰＭＲスペクトルが、それらの塩基性がＭｅ_３Ｎ＞Ｈ_３ＳｉＳｉＨ_２ＮＭｅ_２＞（Ｈ_３ＳｉＳｉＨ_２）_２ＮＭｅ＞（Ｈ_３ＳｉＳｉＨ_２）_３Ｎの順で低下することが示唆されていると開示している。

【0008】

特許文献１は、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）及び亜酸化窒素を用いたＰＥＣＶＤ法での低温での高品質ＳｉＯ_２膜の堆積について記載している。

【0009】

特許文献２及び３は、塩素を含まず、かつ（（Ｒ）ＨＮ）_３−Ｓｉ−Ｓｉ−（ＮＨ（Ｒ））_３｛上記式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４のヒドロカルビルを独立して表している｝の式を有するヘキサキス（モノヒドロカルビラミノ）ジシラン又はシラン化合物の組成物及び調製方法について記載している。このヘキサキス（モノヒドロカルビラミノ）ジシラン前駆体を、窒化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜の堆積に用いる。

【0010】

特許文献４は、Ｓｉ_２（ＮＭｅ_２）_５Ｙ｛式中、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ、又はアミノ基からなる群より選択される｝の式を有するペンタキス（ジメチルアミノ）ジシラン化合物、及びＳｉＮ又はＳｉＯＮのケイ素含有エッチング停止膜又はケイ素含有ゲート膜を製造するためのその用途について記載している。

【0011】

特許文献５は、ヘキサキス（モノアルキルアミノ）ジシラン、例えばヘキサキス（エチルアミノ）ジシランをケイ素源として用いて、かつオゾンを酸化剤として用いる、二酸化ケイ素含有薄膜を基材に堆積する方法について記載している。その成長速度は、約１．１Å／サイクルである。

【0012】

特許文献６は、ヘキサクロロジシランをケイ素源として用いて、かつ水を酸化剤として用いて、触媒、例えばピリジンの存在下で、二酸化ケイ素含有薄膜を基材に堆積する方法について記載している。その成長速度は、５０〜１４０℃の基材温度で、２．６〜０．６Å／サイクルの範囲である。

【0013】

特許文献７は、２つのＳｉ原子を有するアミノシラン系ガス、例えばヘキサキスエチルアミノジシラン（Ｃ_１２Ｈ_３６Ｎ_６Ｓｉ_２）を用いて薄膜に関するシード層を形成する方法を記載している。次の式を有する他のアミノシランを用いることもできる：（１）（Ｒ_１Ｒ_２）Ｎ）_ｎＳｉ_２Ｈ_{６−ｎ−ｍ}（Ｒ_３）_ｍ｛ｎは、アミノ基の数であり、ｍはアルキル基の数である｝、又は（２）（Ｒ_１）ＮＨ）_ｎＳｉ_２Ｈ_{６−ｎ−ｍ}（Ｒ_３）_ｍ｛ｎは、アミノ基の数であり、ｍはアルキル基の数である｝。式（１）及び（２）では、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３＝ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７であり、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３、又は互いに同じでなくてもよく、ｎは１〜６の範囲の整数であり、かつｍ＝０及び１〜５である。

【0014】

特許文献８〜１３は、少なくとも１つのジシラン誘導体を含むシラン前駆体について記載しており、これはアルキルアミノ官能基及び／又はジアルキルアミノ官能基で完全に置換されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】米国特許第５，６６０，８９５号

【特許文献2】米国特許第７，０１９，１５９号

【特許文献3】米国特許第７，０６４，０８３号

【特許文献4】米国特許第８，１５３，８３２号

【特許文献5】米国特許出願公開第２００９／０２０９０８１号

【特許文献6】米国特許第７，０７７，９０４号

【特許文献7】米国特許出願公開第２０１３／０１０９１５５号

【特許文献8】米国特許第７，４４６，２１７号

【特許文献9】米国特許第７，５３１，６７９号

【特許文献10】米国特許第７，７１３，３４６号

【特許文献11】米国特許第７，７８６，３２０号

【特許文献12】米国特許第７，８８７，８８３号

【特許文献13】米国特許第７，９１０，７６５号

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】“Ｄｉｓｉｌａｎｙｌ−ａｍｉｎｅｓ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｕｎｉｔ Ｓｉ−Ｓｉ−Ｎ， ａｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＰＥ−ＣＶＤ） ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ”， Ｓｃｈｕｈ ｅｔ ａｌ．， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ６１９ （１９９３）， ｐｐ． １３４７−５２

【非特許文献2】”１，２−ｄｉｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌａｔｅ）， Ｆ３ＣＳＯ３−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ３ＳＣＦ３， ａｓ ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｆｏｒ ａ Ｆａｃｉｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｐｅｎ−Ｃｈａｉｎ ａｎｄ Ｃｙｃｌｉｃ １，１− ａｎｄ １，２−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｓｉｌａｎｅｓ”， Ｓｏｅｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３６ （１９９７）， ｐｐ． １７５８−６３

【非特許文献3】”Ｐｒｏｔｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｂａｓｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ ｏｆ ｄｉｓｉｌａｎｙｌａｍｉｎｅｓ．” Ａｂｅｄｉｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｔｅｈｒａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ３（４）： １−６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本明細書に記載するものは、次の１以上を有するアザ−ポリシラン前駆体である：Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、及びＳｉ−Ｈ_２基及びこれらの組合せ、より特定的には次のを有するアザ−ポリシラン前駆体である：少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基。また、本明細書に記載するものは、それらを含む組成物、並びにこれを用いる、ケイ素含有膜を基材の少なくとも一部に形成するためにそれらを用いる方法である。ここで、ケイ素含有膜としては、例えば限定されないが、アモルファスシリコン、結晶性シリコン、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素及びこれらの組合せが挙げられる。さらに、本明細書に記載されるものは、ここに記載されるアザ−ポリシランを含む組成物であって、そのアザ−ポリシランが、アミン、ハロゲン、比較的高い分子量の物質種、及び微量の金属から選択される少なくとも１種を実質的に有さない組成物である。これらの実施態様、又は他の実施態様において、この組成物はさらに溶媒を有していてもよい。また、本明細書に開示するものは、ケイ素含有膜又はケイ素含有コーティングを処理対象上に、例えば半導体ウェハー上に、形成するための方法である。本明細書に記載した方法の１つの実施態様では、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を基材上に生成するための条件において、堆積チャンバーで、アザ−ポリシラン前駆体及び酸素含有源を用いて、ケイ素及び酸素を含む膜を基材に堆積させる。本明細書に記載した方法の他の１つの実施態様では、窒化ケイ素膜を基材に生成するための条件において、堆積チャンバーで、アザ−ポリシラン前駆体及び窒素含有前駆体を用いて、ケイ素及び窒素を含む膜を基材に堆積させる。さらなる実施態様では、ここに記載されるアザ−ポリシランを、金属含有膜のためのドーパントとして、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のためのドーパントとして、用いることもできる。本明細書に記載した組成物及び方法では、ここに記載される式を有するアザ−ポリシランを、ケイ素含有前駆体の少なくとも１種として用いる。

【課題を解決するための手段】

【0018】

１つの態様において、本明細書に記載されるアザ−ポリシラン前駆体は、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる：

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；ここで、式ＩＡのＲ^１は、その両方がメチルになることがなく；式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、その両方がｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びベンジルになることがなく；そして、式ＩＣのＲ^３及びＲ^４は、その両方がメチル及びフェニルになることがない）。

【0019】

他の１つの態様において、次の（ａ）及び（ｂ）を含む組成物が与えられる：
（ａ）少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体：

【化2】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；及び
（ｂ）沸点を有する溶媒であって、その沸点と上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体の沸点との差が４０℃以下である、溶媒。
溶媒に関して、その沸点とアザ−ポリシラン前駆体の沸点との差は、４０℃以下、２０℃以下、又は１０℃以下である。特定の実施態様において、組成物中の溶媒としては、限定されないが、エーテル、第３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、及び第３級アミノエーテルが挙げられる。

【0020】

他の１つの態様では、次の工程を含む、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成する方法が与えられる：
反応チャンバーに上記基材の上記少なくとも１つの表面を与える工程；及び
少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を用いて、化学気相成長法及び原子層堆積法から選択される堆積法によって、上記少なくとも１つの表面に上記ケイ素含有膜を形成する工程：

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）。

【0021】

他の１つの態様では、次の工程を含む、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成する方法が与えられる：
反応チャンバーに上記基材の上記少なくとも１つの表面を与える工程；及び
少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を用いて、化学気相成長法及び原子層堆積法から選択される堆積法によって、上記少なくとも１つの表面に上記ケイ素含有膜を形成する工程：

【化4】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）。

【0022】

他の１つの態様では、次の工程を含む、原子層堆積法又はＡＬＤ類似法によって酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化5】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．上記反応器を、パージガスでパージする工程；
ｄ．上記反応器に、酸素含有源を導入する工程；及び
ｅ．上記反応器を、パージガスでパージする工程；
ここで、上記膜の所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅの工程を繰り返す。
特定の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、同じである。他の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、異なる。

【0023】

さらなる態様では、次の工程を含む、酸化ケイ素膜及び炭素ドープ酸化ケイ素から選択される膜を、ＣＶＤ法を用いて基材の少なくとも１つの表面に形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化6】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；及び
ｃ．酸素含有源を与えて、上記少なくとも１つの表面に上記膜を堆積する工程。
特定の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、同じである。他の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、異なる。

【0024】

他の態様では、次の工程を含む、原子層堆積法を用いて窒化ケイ素膜を形成する方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化7】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．上記反応器を、パージガスでパージする工程；
ｄ．上記反応器に、窒素含有源を導入する工程；及び
ｅ．上記反応器を、パージガスでパージする工程；
ここで、上記膜の所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅの工程を繰り返す。
特定の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、同じである。他の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、異なる。

【0025】

さらなる態様では、次の工程を含む、ＣＶＤ法を用いて基材の少なくとも１つの表面に窒化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化8】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．窒素含有源を与える工程であって、上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と、上記窒素含有源とを反応させて、上記膜を上記少なくとも１つの表面に堆積させる工程。
特定の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、同じである。他の実施態様では、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、異なる。

【0026】

本明細書に記載した方法のさらなる実施態様において、この方法は、アモルファスシリコン膜又は結晶性シリコン膜を、サイクリックＣＶＤ法を用いて堆積する。この実施態様では、この方法は、次の工程を含む：
１以上の基材を反応器に配置し、これを周囲温度から約７００℃の範囲の１以上の温度に加熱する工程；
上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化9】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；及び
還元剤源を上記反応器に与えて、上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、そしてケイ素含有膜を上記１以上の基材に堆積させる工程。
この還元剤は、水素、水素プラズマ、塩化水素からなる群より選択される。このＣＶＤ法の特定の実施態様では、この反応器は、導入工程の間に、１０ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持される。上記の工程を、ここに記載した方法に関して１サイクルと定義し、所望の厚みの膜が得られるまで、この工程のサイクルを繰り返すことができる。特定の実施態様では、Ｒ^１及びＲ^２は、同じである。他の実施態様では、Ｒ^１及びＲ^２は、異なる。

【0027】

他の１つの態様において、アモルファスシリコン膜又は結晶性シリコン膜を、原子層堆積法又はサイクリック化学気相成長法によって形成するための方法が与えられる。この方法は、次の工程を含む：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化10】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ここで、上記膜の所望の厚みが得られるまで、ｂの工程を繰り返す。
特定の実施態様では、上記膜の厚みは、１Å以上、１〜１００００Å、１〜１０００Å、又は１〜１００Åとなることができる。

【0028】

他の１つの態様について、式ＩＡ、ＩＢ、及びＩＣを有する１種以上のアザ−ポリシラン前駆体を含むケイ素含有膜を堆積させるための容器が、本明細書に記載される。１つの特定の実施態様では、その容器は、ＣＶＤ又はＡＬＤ法のために反応器への１種以上の前駆体の供給を可能とするのに適切なバルブ及び取付具を備えた、少なくとも１つの耐圧容器（好ましくはステンレス鋼製）を含む。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１は、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシランの質量分析（ＭＳ：Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を与えている。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本明細書に記載したアザ−ポリシランを、前駆体として用いて、化学量論的なケイ素含有膜及び非化学量論的なケイ素含有膜、例えば限定されないが、アモルファスシリコン、結晶性シリコン、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸窒化炭化ケイ素を形成する。また、これらの前駆体を、例えば、金属含有膜のためのドーパントとして用いることもできる。半導体プロセスで用いられるアザ−ポリシラン前駆体は、通常、高純度の揮発性液体前駆体化学物質であり、これらを気化させ、そして堆積チャンバー又は反応器にガスとして提供して、ＣＶＤ又はＡＬＤ法により、半導体デバイス用のケイ素含有膜を堆積させる。堆積のための前駆体材料の選択は、所望の生成ケイ素含有材料又は膜に依存する。例えば、前駆体材料を、その化学元素の内容、化学元素の化学量論比及び／又はＣＶＤ下で形成する生成ケイ素含有膜若しくは生成ケイ素含有コーティングに関して、選択することができる。また、前駆体材料を、様々な他の特徴、例えばコスト、比較的低い毒性、取扱い性、室温で液相を維持する性能、揮発性、分子量及び／又は他の考慮事項に関して選択することができる。ある種の実施態様では、本明細書に記載した前駆体を、あらゆる手段で反応器システムに提供することができ、好ましくは堆積チャンバー又は反応器への液相の前駆体の提供を可能とする適切なバルブ及び取付具を備えた耐圧ステンレス鋼容器を用いて、反応器システムに提供することができる。

【0031】

本明細書に記載したアザ−ポリシラン前駆体は、マイクロエレクトロニクス製造プロセスにおけるＣＶＤ又はＡＬＤ前駆体としてそれらを理想的に適切とする、反応性及び安定性のバランスを示す。反応性に関して、ある種の前駆体では、気化させ、そして反応器に提供して基材に膜として堆積させるのに、高すぎる沸点を有する場合がある。比較的に高い沸点を有する前駆体では、所定の減圧度の下で、提供容器及び提供ラインを前駆体の沸点以上に加熱して、容器、ライン又はこの両方への凝縮物又は粒子の形成を、防ぐことが必要となる。安定性に関して、他の前駆体は、分解するにしたがって、シラン（ＳｉＨ_４）又はジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を形成する場合がある。シランは、室温で自然発火性であり、又はそれは自発的に燃焼することがあり、これは安全性の問題と取扱いの問題を提示する。さらに、シラン又はジシラン及び他の副生成物の形成は、前駆体の純度を低下させる。また、１〜２％程の小さな化学的純度の変化が、信頼性のある半導体製造のためには許容できないものとみなされる場合がある。ある種の実施態様では、本明細書に記載した、式ＩＡ、ＩＢ、及びＩＣを有するアザ−ポリシラン前駆体は、６ヶ月以上又は１年以上の期間で保存した後に、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下又は０．５ｗｔ％以下の副生成物（例えば、対応するビス−ジシランの副生成物）を含み、これは保存安定性の指標である。上記の利点に加えて、ある種の実施態様、例えばＡＬＤ堆積法、ＡＬＤ類似堆積法、ＰＥＡＬＤ堆積法、又はＣＣＶＤ堆積法を用いて、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、又はシリコン膜を堆積する実施態様では、本明細書に記載されたアザ−ポリシラン前駆体は、比較的低い堆積温度で、例えば５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下で、高密度材料を堆積できる場合がある。１つの特定の実施態様では、アザ−ポリシラン前駆体、例えば３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン １，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、２，４−ビス（ｉｓｏプロピル）−ジアザ−１，３，５−トリシラシクロペンタン、２，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ジアザ−１，３，５−トリシラシクロペンタン、２，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ジアザ−１，３，５−トリシラシクロペンタンを用いて、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤによって、５０℃以下で、又は周囲温度若しくは室温（例えば２５℃）程の低い温度で、ケイ素含有膜を堆積することができる。

【0032】

１つの実施態様では、ここに記載された、式ＩＡ、ＩＢ、及びＩＣを有するアザ−ポリシラン及び溶媒を含む、ケイ素含有膜形成用の組成物が本明細書に記載される。あらゆる理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載された組成物は、純粋なアザ−ポリシランと比較して１以上の利点を与えることができると考えられる。これらの利点としては、半導体プロセスにおけるアザ−ポリシランの良好な利用法、長期間での保管にわたる良好な安定性、フラッシュ気化による比較的清浄な気化、及び／又は直接液体注入（ＤＬＩ）化学気相成長法での全体的な良好な安定性が挙げられる。この組成物におけるアザ−ポリシランの重量百分率は、残部を溶媒として、１〜９９％の範囲となることができ、この溶媒は、そのアザ−ポリシランと反応せず、かつそのアザ−ポリシランと近い沸点を有する。後者に関して、組成物中のアザ−ポリシランと溶媒との沸点の差は、４０℃以下、より好ましくは２０℃以下又は１０℃以下である。典型的な組成物としては、限定されないが、ジ−ｉｓｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン（沸点約１５０^ｏＣ）及びオクタン（沸点１２５〜１２６℃）の混合物、ジ−ｉｓｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン（沸点約１５０^ｏＣ）及びエチルシクロヘキサン（沸点１３０〜１３２^ｏＣ）の混合物、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン（沸点約１５７^ｏＣ）及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン（沸点１８９^ｏＣ）の混合物が挙げられる。

【0033】

１つの態様において、本明細書に記載した前駆体は、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を含む
：

【化11】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；ここで、式ＩＡのＲ^１は、その両方がメチルになることがなく；式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、その両方がｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びベンジルになることがなく；そして、Ｒ^３及びＲ^４は、その両方がメチル及びフェニルになることがない）。

【0034】

１つの態様において、次の（ａ）及び（ｂ）を含む組成物が与えられる：
（ａ）少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体：

【化12】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；及び
（ｂ）沸点を有する溶媒であって、その沸点と上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体の沸点との差が４０℃以下である、溶媒。
溶媒に関して、その沸点とアザ−ポリシラン前駆体の沸点との差は、４０℃以下、１２０℃以下、又は１０℃以下である。特定の実施態様において、組成物中の溶媒としては、限定されないが、エーテル、第三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、第三級アミノエーテルが挙げられる。

【0035】

他の１つの態様では、次の工程を含む、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成する方法が与えられる：
反応チャンバーに上記基材の上記少なくとも１つの表面を与える工程；及び
少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を用いて、化学気相成長法及び原子層堆積法から選択される堆積法によって、上記少なくとも１つの表面に上記ケイ素含有膜を形成する工程：

【化13】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基からそれぞれ独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）。

【0036】

本明細書に記載した式中、また明細書を通じて、用語「アルキル」は、１〜１０、４〜１０又は５〜１０の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。典型的なアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。Ｒ^１にアルキル基を有する典型的な式ＩＡのアザ−ポリシラン、及びＲ^１及びＲ^２にアルキル基を有する典型的な式ＩＢのアザ−ポリシランとしては、限定されないが、次が挙げられる：

【0037】

【化14】

【0038】

式中、また明細書を通じて、用語「環状アルキル」は、３〜１０、４〜１０又は５〜１０の炭素原子を有する環状官能基を意味する。典型的な環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられる。Ｒ^１に環状アルキル基を有する典型的な式ＩＡのアザ−ポリシラン、及びＲ^１及びＲ^２に環状アルキル基を有する典型的な式ＩＢのアザ−ポリシランとしては、限定されないが、次が挙げられる：

【0039】

【化15】

【0040】

式中、また明細書を通じて、用語「複素環状アルキル」は、３〜１０又は４〜１０の炭素原子と共に少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子又はその両方を有する環状官能基を意味する。複素環状アルキル基を有するアザ−ポリシランとしては、限定されないが、次が挙げられる：

【0041】

【化16】

【0042】

式中、また明細書を通じて、用語「アリール」は、５〜１２の炭素原子又は６〜１０の炭素原子を有する芳香族の環状官能基を意味する。典型的なアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−トリルが挙げられる。アリール基を有するアザ−ポリシランとしては、限定されないが、次が挙げられる：

【0043】

【化1】

【0044】

式中、また明細書を通じて、用語「複素アリール」は、３〜１２又は３〜１０の炭素原子と共に少なくとも１つの酸素原子若しくは窒素原子又はその両方を有する芳香族の環状官能基を意味する。複素アリール基を有するアザ−ポリシランとしては、限定されないが、次が挙げられる：

【0045】

【化18】

【0046】

式中、また明細書を通じて、用語「アルケニル基」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、且つ３〜１０、３〜６又は３〜４の炭素原子を有する基を意味する。

【0047】

式中、また明細書を通じて、用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、且つ３〜１０、３〜６又は３〜４の炭素原子を有する基を意味する。

【0048】

式中、また明細書を通じて、用語「アルキレン」は、１〜１０、４〜１０、又は５〜１０の炭素原子を有し、かつ２つのケイ素原子に連結する炭化水素基を意味する。典型的なアルキレン基としては、限定されないが、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ｉｓｏ−プロピレン（−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ_２−）を挙げることができる。

【0049】

式中、また明細書を通じて、用語「ジアルキルアミノ」は、窒素原子に結合している２つの炭化水素基であって、１〜１０、４〜１０、又は５〜１０の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。典型的なアルキル基としては限定されないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノを挙げることができる。

【0050】

式中、また明細書を通じて、用語「環状アルキルアミノ」は、３〜１０、４〜１０、又は５〜１０の炭素原子を有する環中で、２つの炭化原子が窒素原子に結合している基を意味する。典型的な環状アルキルアミノ基としては、限定されないが、ピペリジノ、２，６−ジメチルピペリジノ、ピロリジノ、２，５−ジメチルピロリジノを挙げることができる。

【0051】

ある種の実施態様では、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び／又はアリール基の１つ以上が、置換されている場合があり、又は例えば水素原子の代わりに置換した１つ以上の原子若しくはその原子の基を有する場合がある。典型的な置換基の例としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素及びリンが挙げられる。他の実施態様では、式Ｉ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノアリール基及び／又は電子求引基の１つ以上が、置換されていない場合がある。

【0052】

これは理論に拘束されないが、アザ−ポリシラン前駆体、例えばＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉＨ_２基、又はこれらの組合せの少なくとも１種を有し、本明細書に記載した式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを有するアザ−ポリシランは、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合のみ、又はＳｉ−Ｃｌ結合及びＳｉ−Ｓｉ結合のみを有する公知のアザ−ポリシラン前駆体よりも有利であると考えられる。この点に関して、４つから５つのＳｉＨ基、１つのＳｉ−Ｎ結合、及び１つのＳｉ−Ｓｉ結合を有するここに記載されているアザ−ポリシランは、反応性が高くなり、他の公知のアザ−ポリシラン、例えばヘキサクロロジシランよりも堆積温度を低くさせると考えられる。本明細書に記載した式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣの前駆体の特有の構造が、堆積温度を、例えば４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、又は２５℃に低下させると考えられる。

【0053】

ある種の実施態様では、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを有するアザ−ポリシランを、モノクロロジシラン（ＭＣＤＳ）若しくはモノブロモジシラン（ＭＢＤＳ）、又は低分子ジアルキルアミノジシラン、例えばジ−ｉｓｏ−プロピルアミノジシラン又はジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシランと、次の式ＩＩを有する第１級アミンとを、有機溶媒又は溶媒混合物中で反応させることによって、調製することができる。

【0054】

【化19】

【0055】

式ＩＩ中で、Ｒ^１及びＲ^２は、式ＩＡ及びＩＢにおいて記載された置換基と同じである。次の反応式（１）は、反応機構又は合成経路の非限定的な例を与えており、これを用いて上記式ＩＡ及びＩＢを有するアザ−ポリシランを作製することができる。反応式（１）の反応を、有機溶媒を用いて（例えば、有機溶媒の存在下で）、又は有機溶媒を用いずに（例えば、有機溶媒の不在下で）実行することができる。有機溶媒を用いる実施態様において、適切な有機溶媒の例としては、限定されないが、炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、トルエン、並びにジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテルが挙げられる。これらの実施態様、又は他の実施態様では、反応温度は、約−７０℃から、溶媒を用いる場合用いる溶媒の沸点までの範囲である。例えば、生成するアザ−ポリシランを、全ての副生成物及び存在するならばあらゆる溶媒を除去した後で、減圧蒸留によって精製することができる。

【0056】

【化20】

【0057】

反応式（１）は、モノハロジシラン（ＸＳｉＨ_２ＳｉＨ_３、ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と式ＩＩで表される第二級アミンとの反応を用いる、式ＩＡを有するアザ−ポリシランを作製するための合成経路の１つである。他の合成経路を用いて、これらのアザ−ポリシランを作製することができ、例えば文献“Ｄｉｓｉｌａｎｙｌ−ａｍｉｎｅｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｕｎｉｔ Ｓｉ−Ｓｉ−Ｎ， ａｓ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＰＥ−ＣＶＤ） ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ”， Ｓｃｈｕｈ ｅｔ ａｌ．， Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ６１９ （１９９３），ｐｐ．１３４７−５２に開示されているように、作製することができる。

【0058】

ケイ素含有膜又はケイ素含有コーティングを形成するために用いる方法は、堆積法である。本明細書で開示した方法に関して適切な堆積法の例としては、限定されないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光支援ＣＶＤ（ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ）、プラズマ−光支援（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学支援気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ホットフィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。ある種の実施態様では、金属含有膜を、原子層堆積（ＡＬＤ）法、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）法、又はプラズマサイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）法によって堆積させる。本明細書で用いられる場合、用語「化学気相成長法」は、基材を、１種以上の揮発性前駆体に露出させ、１以上の揮発性前駆体を、基材表面で反応させ且つ／又は分解させて、所望の堆積物を生成する、あらゆる方法について言及している。本明細書で用いられる場合、用語「原子層堆積法」は、様々な組成の基材に材料の膜を堆積させる、自己制限的な（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である）、順次的な表面化学反応について言及している。本明細書で用いられる、前駆体、試薬及び物質源は、「ガス状」として記載される場合があるが、前駆体は、不活性ガスを用いて又は不活性ガスを用いずに、直接気化、バブリング又は昇華によって、反応器に輸送される、液体又は固体のいずれかであってよいことが理解される。いくつかの場合では、揮発した前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。１つの実施態様では、ケイ素含有膜を、ＡＬＤ法を用いて堆積させる。他の一つの実施態様では、ケイ素含有膜を、ＣＣＶＤ法を用いて堆積させる。さらなる実施態様では、ケイ素含有膜を、熱ＣＶＤ法を用いて堆積させる。本明細書で用いる場合、用語「反応器」は、限定を含まずに、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。

【0059】

ある種の実施態様では、本明細書に開示した方法は、反応器に導入する前に且つ／又は導入中に前駆体を分離しておくＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法を用いることによって、前駆体の前反応を回避する。これに関連して、堆積技術、例えばＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法を用いて、ケイ素含有膜を堆積させる。１つの実施態様では、基材表面を、ケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは試薬の１種以上に交互にさらすことによって、ＡＬＤ法を通じて、膜を堆積させる。膜の成長は、表面反応の自己制限的な制御、各前駆体又は試薬のパルス長さ、及び堆積温度によって進む。しかし、基材の表面が飽和すると、膜の成長は停止する。

【0060】

ある種の実施態様において、本明細書に記載した方法は、上記の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを有するアザ−ポリシラン前駆体以外の、１種以上の追加のケイ素含有前駆体をさらに含む。追加のケイ素含有前駆体の例としては、限定されないが、有機ケイ素化合物、例えばシラン、ジシラン、モノアミノシラン（例えば、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン）；オルガノケイ素化合物、例えば、トリシリルアミン（ＴＳＡ）：モノアミノシラン（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノシラン、 ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン）；シロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及びジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ））；有機シラン（例えばメチルシラン、ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジシリルメタン、２，４−ジシラペンタン、１，４−ジシラブタン、２，５−ジシラへキサン、２，２−ジシリルプロパン、１，３，５−トリシラシクロヘキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体）；フェニル含有有機ケイ素化合物（例えば、ジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシラン）；酸素含有有機ケイ素化合物（例えば、ジメチルジメトキシシラン；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３，５，７−テトラシラ−４−オキソ−へプタン、２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソ−ノナン、２，２−ジメチル−２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソ−ノナン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、［１，３，５，７，９］−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラシラ−２，６−ジオキソ−シクロオクタン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体）が挙げられる。

【0061】

堆積方法に応じて、ある種の実施態様では、１種以上のケイ素含有前駆体を、所定のモル体積で又は約０．１〜約１０００マイクロモルで、反応器に導入することができる。この実施態様又は他の実施態様では、ケイ素含有前駆体及び／又はアザ−ポリシラン前駆体を、所定の時間間隔で反応器に導入することができる。ある種の実施態様では、その時間間隔は、約０．００１〜約５００秒の範囲となる。

【0062】

ある種の実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させるケイ素含有膜を、酸素含有源、酸素を含む前駆体又は試薬を用いて酸素の存在下で形成させる。酸素含有源は、少なくとも１種の酸素含有源の形態で反応器に導入させることができ、且つ／又は堆積法で用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な酸素含有源ガスとしては、例えば水（Ｈ_２Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ、水プラズマ、オゾン（Ｏ_３）、ＮＯ、ＮＯ_２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、ＣＯ_２プラズマ及びこれらの組合せを挙げることができる。ある種の実施態様では、酸素含有源は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に導入する酸素源を含む。酸素含有源を、約０．１秒〜約１００秒の範囲の時間で導入することができる。１つの特定の実施態様では、酸素源は、１０℃以上の温度を持つ水を含む。膜をＡＬＤ法又はサイクリックＣＶＤ法によって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス時間を有することができ、且つ酸素含有源が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の１つの実施態様では、パルスとパルスの間のパージ時間は、０秒程度まで低くすることができ、又はその間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。酸素含有源又は酸素含有試薬を、ケイ素前駆体に対して１：１の比より小さな分子総量で与えて、それにより少なくともいてｉの炭素を、堆積させたままのケイ素含有膜に保持させる。

【0063】

ある種の実施態様では、ケイ素含有膜は、ケイ素及び窒素を含む。これらの実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させるケイ素含有膜を、窒素含有源の存在下で形成させる。窒素含有源を、少なくとも１種の窒素含有源の形態で、反応器に導入させることができ、且つ／又は堆積法で用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な窒素含有源としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／水素プラズマ及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様において、窒素含有源は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に導入するアンモニアプラズマ、又は水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源を、約０．１秒〜約１００秒の範囲の時間で導入することができる。膜をＡＬＤ法又はサイクリックＣＶＤ法によって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス時間を有することができ、且つ窒素含有源が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の１つの実施態様では、パルスとパルスとの間のパージ時間は、０秒程度まで低くすることができ、又は間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。

【0064】

本明細書で開示した堆積方法は、１種以上のパージガスを伴う場合がある。未反応の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために用いるパージガスは、不活性ガスであり、これは前駆体と反応しない。典型的なパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ_２）及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様では、パージガス、例えばＡｒを、約０．１秒〜１０００秒の間に、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器に供給することができ、それにより反応器に残留している場合がある未反応の材料及びあらゆる副生成物を、パージすることができる。

【0065】

前駆体、酸素含有源、窒素含有源並びに／又は他の前駆体、他の物質源ガス及び／若しくは試薬を供給する各工程を、それらを供給する時間を変えることによって実行し、生成ケイ素含有膜の化学両論的な組成を変えることができる。

【0066】

エネルギーを、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体又はこれらの組合せの少なくとも１つに適用して、反応を誘導し、そしてケイ素含有膜又はコーティングを基材に形成させる。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、リモートプラズマ法及びこれらの組合せによって与えることができる。ある種の実施態様では、二次高周波（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒｆ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）源を用いて、プラズマ特性を基材表面で変えることができる。堆積にプラズマを伴う実施態様では、プラズマ生成法は、プラズマを反応器で直接的に生成させる直接プラズマ生成法、あるいはプラズマを反応器の外部で生成させて反応器に供給するリモートプラズマ生成法を、含むことができる。

【0067】

このアザ−ポリシラン前駆体及び／又は他のケイ素含有前駆体を、反応チャンバー、例えばＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に、様々な方法で提供することができる。１つの実施態様では、液体提供システムを用いることができる。別の実施態様では、液体提供法とフラッシュ気化法が組み合わされたユニット、例えばターボ気化器（ＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ショアビュー、ミネソタ州、米国）を用いて、低揮発度物質を容量分析的に供給することを可能とする。これは、前駆体の熱的分解のない状態で再現性のある輸送及び堆積をもたらすことができる。液体提供配合物中において、本明細書に記載された前駆体は、そのままの液体形態で提供することができ、あるいは、この前駆体を含む溶媒配合物中又は組成物中で使用することができる。それゆえ、ある種の実施態様において、その前駆体配合物は、基材上に膜を形成する特定の最終用途において所望であり且つ有利となるような、適切な特性を有する溶媒成分を含むことができる。

【0068】

本明細書に記載した前駆体を用いる実施態様では、本明細書に記載した式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを有するアザ−ポリシラン前駆体及び溶媒を含む組成物において選択される溶媒又は溶媒混合物は、そのアザ−ポリシランと反応しない。その組成物中の重量％による溶媒の量は、０．５〜９９．５ｗｔ％又は１０〜７５ｗｔ％の範囲である。この実施態様又は他の実施態様において、溶媒は、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを有するアザ−ポリシランの沸点（ｂ．ｐ．）に近いｂ．ｐ．を有し、又は溶媒のｂ．ｐ．とアザ−ポリシランのｂ．ｐ．との差は、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、又は１０℃である。あるいは、その沸点の差は、次を任意の端点とする範囲になる：０℃、１０℃、２０℃、３０℃又は４０℃。ｂ．ｐ．差の適切な範囲の例としては、限定されないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は１０〜３０℃である。組成物中の適切な溶媒の例としては、限定されないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、第三級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、第三級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）又はこれらの混合物が挙げられる。非限定的ないくつかの典型的な組成物の例としては、限定されないが、ジ−ｉｓｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン（沸点約１５０^ｏＣ）及びオクタン（沸点１２５〜１２６℃）の混合物、ジ−ｉｓｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン（沸点約１５０^ｏＣ）及びエチルシクロヘキサン（沸点１３０〜１３２^ｏＣ）の混合物、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン（沸点約１５７^ｏＣ）及び２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン（沸点１８９^ｏＣ）の混合物が挙げられる。いくつかの実施態様では、溶媒は、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣのアザ−ポリシランを安定化し、そしてアザ−ポリシランの保存期限を延長させることができる。

【0069】

他の１つの実施態様における、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを有する１種以上のアザ−ポリシラン前駆体を含むケイ素含有膜を堆積するための容器について、本明細書で記載する。１つの特定の実施態様では、その容器は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法のための反応器に１種以上の前駆体を提供することを可能とするための適切なバルブ及び治具を備えた、少なくとも１つの耐圧容器（好ましくはステンレス鋼製）を有する。この実施態様又は他の実施態様では、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣを有するアザ−ポリシラン前駆体を、ステンレス鋼から構成された耐圧容器で与え、そしてその前駆体の純度は、大部分の半導体用途に適切となる９８ｗｔ％以上、又は９９．５ｗｔ％以上である。ある種の実施態様では、そのような容器が、前駆体と、望むのであれば１種以上の追加の前駆体とを混合するための手段を有することもできる。これらの実施態様又は他の実施態様では、容器の内容物を、追加の前駆体と事前に混合することができる。あるいは、アザ−ポリシラン前駆体及び／又は他の前駆体を、別個の容器に保持することができ、又はアザ−ポリシラン前駆体と他の前駆体との分離を保存中に維持するための分離手段を有する単一の容器に、保持することができる。

【0070】

本明細書に記載した方法の１つの実施態様では、サイクリック堆積法、例えばＣＣＶＤ、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤを用いることができ、ここでは、本明細書に記載した式を有するアザ−ポリシラン前駆体から選択される少なくとも１種のケイ素含有前駆体、及び随意に窒素含有源、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマを用いることができる。

【0071】

ある種の実施態様では、前駆体容器から反応チャンバーに連結するガスラインを、プロセスの必要性に応じて、１以上の温度に加熱し、本明細書に記載した式を有するアザ−ポリシラン前駆体の容器を、バブリングのために１以上の温度で維持する。他の実施態様では、本明細書に記載した式を有する少なくとも１種のケイ素含有前駆体を含有する溶液を、直接液体注入（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）のために１以上の温度で維持した気化器に注入する。

【0072】

アルゴン及び／又は他のガスの流れを、キャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間の反応チャンバーへの少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体の蒸気の提供を、促進することができる。特定の実施態様では、反応チャンバーのプロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。

【0073】

典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤ法では、基材、例えば限定しないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、フレキシブル基材、又は金属窒化物基材を、反応チャンバー内のヒーター台で加熱し、これを初めにケイ素含有前駆体にさらして、このアザ−ポリシランを基材の表面に化学的に吸着させる。パージガス、例えば窒素、アルゴン、又は他の不活性ガスは、未吸着の余分なアザ−ポリシランをプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後で、酸素含有源を、反応チャンバーに導入して、吸着した表面と反応させた後で、他の１つのパージガスによって、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。このプロセスサイクルを、所望の膜厚さを得るように繰り返すことができる。他の実施態様では、減圧下での排出を用いて、未吸着の余分なアザ−ポリシランをプロセスチャンバーから除去することができる。ポンプによる十分な排気の後で、酸素含有源を反応チャンバーに導入して、吸着した表面と反応させた後、もう一度ポンプによって排出することで、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。さらに、他の実施態様では、アザ−ポリシラン及び酸素含有源を、反応チャンバーに同時に流して、基材表面で反応させて酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素を堆積させることができる。サイクリックＣＶＤの特定の実施態様では、パージ工程は行われない。

【0074】

この実施態様、又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法の工程を、様々な順番で実行でき、順次的に又は同時に（例えば、他の１つの工程の少なくとも一部の間に）実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び窒素含有前駆体源ガスを提供するそれぞれの工程を、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成ケイ素含有膜の化学量論的組成を変えることができる。

【0075】

本明細書に開示した方法の他の１つの実施態様では、ケイ素及び窒素の両方を含有する膜を、次の工程を含む、ＡＬＤ堆積法、ＰＥＡＬＤ堆積法、ＣＣＶＤ堆積法又はＰＥＣＣＶＤ堆積法を用いて形成する：
ａ．基材をＡＬＤ反応器に与える工程；
ｂ．上記ＡＬＤ反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化21】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、基材に化学吸着させる工程；
ｄ．未吸着の上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、パージガスを用いてパージする工程；
ｅ．窒素含有源を、加熱した上記基材上の上記アザ−ポリシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と反応させる工程；及び
ｆ．随意に、あらゆる未反応の窒素含有源をパージ又は排気する工程。

【0076】

他の１つの態様では、次の工程を含む、ＰＥＡＬＤ堆積法又はＰＥＣＣＶＤ堆積法によって、酸化ケイ素膜及び炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択される膜を形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体及び酸素を導入する工程：

【化22】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．上記反応器を、酸素と共にパージガスでパージする工程；
ｄ．ＲＦプラズマを適用する工程；
ｅ．上記反応器を、パージガスでパージする工程、又は上記反応器を排気して未反応のアザ−ポリシラン及びあらゆる反応副生成物を除去する工程；
ここで、上記膜の所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅの工程を繰り返す。

【0077】

本明細書に開示した方法の他の１つの実施態様では、ケイ素含有膜を、次の工程を含む、ＡＬＤ堆積法を用いて形成する：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化23】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、基材に化学吸着させる工程；
ｄ．未吸着の上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、パージガスを用いてパージする工程；
ｅ．酸素含有源を、加熱した上記基材上の上記アザ−ポリシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と反応させる工程；及び
ｆ．随意に、あらゆる未反応の酸素含有源をパージ又は排気する工程。

【0078】

さらなる態様では、次の工程を含む、ＰＥＡＬＤ法又はＰＥＣＣＶＤ法によって、窒化ケイ素膜又は炭窒化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体及び窒素含有源を導入する工程：

【化24】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．上記反応器を、上記窒素含有源と共にパージガスでパージする工程；
ｄ．ＲＦプラズマを適用する工程；及び
ｅ．上記反応器をパージガスでパージして、又は上記反応器を排気して、未反応のアザ−ポリシラン及び反応副生成物を除去する工程；
ここで、上記膜の所望の厚みが得られるまで、ｂ〜ｅの工程を繰り返す。

【0079】

ここに記載した方法に関して、上記の工程は１サイクルを構成し；このサイクルを、ケイ素含有膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法の工程を、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に（例えば、他の１つの工程の少なくとも一部の間に）実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素含有源又は窒素源を提供するそれぞれの工程を、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成するケイ素含有膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは、利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。

【0080】

多成分のケイ素含有膜に関して、他の前駆体、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤及び／又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。

【0081】

本明細書に記載した方法のさらなる実施態様では、ケイ素含有膜を、熱ＣＶＤ法を用いて堆積させる。この実施態様では、この方法は、次のステップを含む：
ａ．周囲温度から約７００℃までの範囲の１点以上の温度に加熱した反応器に、１以上の基材を配置するステップ；
ｂ．少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化25】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．酸素含有源を、上記反応器に与えて、上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記１以上の基材にケイ素含有膜を堆積させるステップ。
このＣＶＤ法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入工程の間に１０ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で維持する。ここ記載した方法に関して、上記の工程は１サイクルを構成し；このサイクルを、ケイ素含有膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法の工程を、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に（例えば、他の１つの工程の少なくとも一部の間に）実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素含有源又は窒素源を提供するそれぞれの工程を、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成するケイ素含有膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは、利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。

【0082】

本明細書に記載した方法のさらなる実施態様において、この方法は、アモルファスシリコン膜又は結晶性シリコン膜を、本明細書に記載した式Ｉの前駆体を用いて堆積する。この実施態様では、この方法は、次の工程を含む：
ａ．１以上の基材を反応器に配置し、これを周囲温度から約７００℃の範囲の１以上の温度に加熱する工程；
ｂ．少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化26】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．還元剤源を上記反応器に与えて、上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、そしてケイ素含有膜を１以上の基材に堆積させる工程。
還元剤は、水素、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、塩化水素からなる群より選択される。
このＣＶＤ法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入工程の間に１０ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で維持する。ここに記載した方法に関して、上記の工程は１サイクルを構成し；このサイクルを、ケイ素含有膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。

【0083】

多成分のケイ素含有膜に関して、他の前駆体、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素含有源、還元剤及び／又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。

【0084】

本明細書に記載した方法のさらなる実施態様において、ケイ素含有膜を、熱ＣＶＤ法を用いて堆積する。この実施態様では、この方法は、次の工程を含む：
ａ．１以上の基材を反応器に配置し、これを周囲温度から約７００℃の範囲の１以上の温度に加熱する工程；
ｂ．少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化27】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．窒素含有源を、上記反応器に同時に与えて、上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記１以上の基材にケイ素含有膜を堆積させるステップ。このＣＶＤ法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入工程の間に１０ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で維持する。

【0085】

本明細書に記載した方法のさらなる実施態様において、上記のアザ−ポリシラン前駆体を用いて、ケイ素含有膜を堆積する。このケイ素含有膜は、アモルファス膜、結晶性シリコン膜又はこれらの組合せである。これらの実施態様では、それらケイ素含有膜を、次の工程を含む、ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤから選択される堆積方法を用いて形成する：
ａ．基材を反応器に配置し、これを周囲温度から約７００℃の範囲の温度に加熱する工程；
ｂ．少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化28】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．還元剤源を上記反応器に与えて、上記少なくとも１種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させて、そしてケイ素含有膜を１以上の基材に堆積させる工程、ここで還元剤は、水素、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、塩化水素からなる群より選択される。
ここに記載した方法に関して、上記の工程は１サイクルを構成し；このサイクルを、ケイ素含有膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。上記膜の所望の厚みは、１Å超、１〜１００００Åとなることができる。

【0086】

他の１つの態様において、アモルファスシリコン膜又は結晶性シリコン膜を、従来のケイ素前駆体よりも低い温度で原子層堆積法又はサイクリック化学気相成長法若しくは化学気相成長法によって堆積する方法が与えられる。この方法は、次の工程を含む：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．上記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化29】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．上記反応器を、パージガスでパージする工程、
ここで、上記シリコン膜の所望の厚みが得られるまで、工程ｂ及びｃを繰り返す。

【0087】

本明細書に記載のアザ−ポリシラン前駆体は、加熱によりＨ_２Ｓｉ：二価基又はＨ_３Ｓｉ：基を生成し、これはＳｉ−Ｓｉ結合を含むオリゴマーの形成、又は基材表面への固定を促進することができると考えられる。それらオリゴマー又は固定されたＳｉＨ_２又はＳｉＨ_３は、さらにアモルファスシリコン膜を形成することができる。この実施態様又は他の実施態様において、これらのオリゴマーは、その後のケイ素膜又は酸化ケイ素膜の堆積用のシード層として機能することができる。

【0088】

特定の実施態様では、本明細書に記載したアザ−ポリシラン前駆体を、金属含有膜、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のドーパントとして用いることもできる。これらの実施態様では、金属含有膜を、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法、例えば本明細書に記載した方法によって、金属アルコキシド前駆体、金属アミド前駆体又は有機金属前駆体を用いて堆積する。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、限定されないが、第３族〜第６族の金属アルコキシド、アルコキシ配位子とアルキル置換したシクロペンタジエニル配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体、アルコキシ配位子とアルキル置換したピロリル配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体、アルコキシ配位子とジケトナート配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体、アルコキシ配位子とケトエステル配位子との両方を有する第３族〜第６族の金属錯体が挙げられ；本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アミド前駆体の例としては、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン及びこれらの組合せが挙げられる。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な有機金属前駆体の例としては、限定されないが、第３族金属シクロペンタジエニル又は第３族金属アルキルシクロペンタジエニルが挙げられる。ここでの典型的な第３族〜第６族金属としては、限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷが挙げられる。

【0089】

ある種の実施態様では、生成するケイ素含有膜又はコーティングを、堆積後処理、例えば限定されないが、プラズマ処理、化学的処理、紫外線照射、電子線照射、及び／又は膜の１つ以上の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。

【0090】

ある種の実施態様では、本明細書に記載したケイ素含有膜は、６以下の誘電率を有する。これらの実施態様又は他の実施態様では、膜は、約５以下、約４以下又は約３．５以下の誘電率を有する場合がある。しかし、他の誘電率（例えば、より高い値又は低い値）を有する膜を、膜の所望の最終用途に応じて形成できることが想定される。本明細書に記載したアザ−ポリシラン前駆体及び法を用いて形成されるケイ素含有膜の例は、式Ｓｉ_ｘＯ_ｙＣ_ｚＮ_ｖＨ_ｗを有し、ここで、原子百分率重量％で、Ｓｉは約１０〜約４０％の範囲を有し；Ｏは約０％〜約６５％の範囲を有し；Ｃは約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲を有し；Ｎは約０％〜約７５％又は約０％〜約５０％の範囲を有し；Ｈは約０％〜約５０％の範囲を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子重量％であり、これは例えばＸＰＳ又は他の手段で測定される。

【0091】

上述したように、本明細書に記載した方法を用いて、ケイ素含有膜を、基材の少なくとも一部に堆積させることができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化した炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化した窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、水素化した炭化窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、フレキシブル基材、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、金属（例えば銅及びアルミニウム）、及び拡散バリア層（例えば限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮ）が挙げられる。この膜は、様々な続く処理ステップ、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）処理及び異方性エッチング処理と適合する。

【0092】

堆積させた膜は、限定されないが、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は支持基材へのコーティング、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械素子、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。

【0093】

次の実施例は、アザ−ポリシラン前駆体の調製方法と共に、本明細書に記載した堆積させるケイ素含有膜の調製方法を例証し、決して限定することを意図していない。

【実施例】

【0094】

例１：３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシランの合成
磁気撹拌子を具備するシュレンク管において、３当量のジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＳ）を、１当量のｔｅｒｔ−ブチルアミンと混合した。この反応混合物を、室温で９６時間撹拌した。反応を、ガスクロマトグラフィで監視した。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの大部分がＮ−シリル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンに転換した時に、シュレンク管を減圧ラインに連結した。反応を完了させるために、副生成物のジイソプロピルアミンを、減圧除去した。生成物の３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシランを、減圧分留によって分離した。

【0095】

例２：３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシランの合成
機械的撹拌器、コンデンサー、及び添加ロートを備えた１リットルの３つ口丸底フラスコにおいて、６００ｍｌのヘキサン中に６０．６ｇ（０．６モル）のトリエチルアミン及び２１．９ｇ（０．３モル）のｔ−ブチルアミンを、ドライアイスバスを用いて−２０℃に冷却した。撹拌しながら。１００ｍｌのヘキサン中の５７．９ｇ（０．６モル）のクロロジシランを滴下して加えた。そして、反応混合物を室温まで温めて、終夜で撹拌した。固体の副生成物であるトリエチルアミン塩酸塩を、フィルターで除去した。溶媒のヘキサンを蒸留によって除去した。生成物の３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシランを減圧蒸留によって精製した。

【0096】

例３：１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンの合成
機械的撹拌器、コンデンサー、及び添加ロートを備えた２リットルの３つ口丸底フラスコにおいて、１０００ｍｌのヘキサン中に６０．６ｇ（０．６モル）のトリエチルアミン及び２１．９ｇ（０．３モル）のｔ−ブチルアミンを、ドライアイスバスを用いて−２０℃に冷却した。撹拌しながら。２００ｍｌのヘキサン中の３９．３ｇ（０．６モル）の１，２−ジクロロジシランを滴下して加えた。そして、反応混合物を室温まで温めて、終夜で撹拌した。固体の副生成物であるトリエチルアミン塩酸塩を、フィルターで除去した。溶媒のヘキサンを蒸留によって除去した。生成物の１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンを減圧蒸留によって、ｂ．ｐ．５５℃／０．０５ｔｏｒｒの無色の液体として精製した。

【0097】

式ＩＡ及びＩＢのさらなるアザ−ポリシラン前駆体を、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノジシランと、対応する式ＩＩの第１級アミンとの同様の反応によって作製し、質量分析（ＭＳ：ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって特徴付けた。各有機アミノシラン前駆体の分子量（ＭＷ）、構造、及び対応するＭＳフラグメントピークを、それらを同定するために表１に与える。

【0098】

【表1】

【0099】

予想例４：１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンを用いたＳｉ含有膜の堆積
以下の予想例では、特記しない限り、中間的な抵抗（１４〜１７Ωｃｍ）の単結晶シリコンウェハー基材に堆積させたサンプル膜から物性を得る。全ての膜堆積を、３００ｍｍの生産装置ＡＳＭ Ｓｔｅｌｌａｒ ３０００を用いて、表２に記載のＡＬＤ法で行う。

【0100】

【表2】

【0101】

堆積した膜の厚み及び屈折率は、エリプソメーターを用いて測定する。膜の構造及び組成を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて解析し、一方で膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて測定する。

【0102】

１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンをアザ−ポリシラン前駆体として用いて、かつＡｒ／Ｎ_２プラズマを用いて原子層堆積を行う。シリコンウェハーを３００℃まで加熱する。表２に記載の工程を１０００回繰り返して用いて、下記の条件の下で堆積法を行う：
ａ）反応器に基材を提供すること；
ｂ）ケイ素含有前駆体：１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンをアザ−ポリシラン前駆体として導入すること：
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
アザ−ポリシラン前駆体のパルス：２〜５秒間
ｃ）不活性ガスパージ
アルゴン流量：３００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
パージ時間：２秒間
ｄ）窒素及び希ガスの両方を含むプラズマの導入
アルゴン流量：３００ｓｃｃｍ
窒素流量：４００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
プラズマ出力：５００Ｗ
プラズマ時間：５秒間
ｅ）プラズマのパージ
アルゴン流量：３００ｓｃｃｍ
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
パージ時間：２秒間

【0103】

生成するＳｉ含有膜を、ケイ素及び窒素を含むものとして特徴付ける。
なお、本発明の態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体：

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；式ＩＡのＲ^１は、その両方がメチルになることがなく、式ＩＢのＲ^１及びＲ^２は、その両方がその両方がｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びベンジルになることがなく、そして、式ＩＣのＲ^３及びＲ^４は、その両方がメチル及びフェニルになることがない）。
《態様２》
３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン １，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、及び１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様１に記載のアザ−ポリシラン前駆体。
《態様３》
次の（ａ）及び（ｂ）を含む組成物：
（ａ）少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体：

【化2】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；及び
（ｂ）沸点を有する溶媒であって、その沸点と上記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体の沸点との差が４０℃以下である、溶媒。
《態様４》
３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、少なくとも１種を含む、態様３に記載の前駆体。
《態様５》
前記溶媒が、エーテル、第３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、及び第３級アミノエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、態様３に記載の溶媒。
《態様６》
以下の工程を含む、化学気相成長法及び原子層堆積法からなる群より選択される堆積法によって、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成する方法：
反応チャンバーに、前記基材の少なくとも１つの表面を提供する工程；
少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；及び
窒素含有源を与える工程であって、前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と、前記窒素含有源とを反応させて、前記膜を前記少なくとも１つの表面に形成する工程。
《態様７》
前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体が、３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様６に記載の方法。
《態様８》
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、態様６に記載の方法。
《態様９》
前記ケイ素含有膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、態様６に記載の方法。
《態様１０》
以下の工程を含む、原子層堆積（ＡＬＤ）法によるケイ素含有膜の形成方法：
ａ．基材をＡＬＤ反応器に提供する工程；
ｂ．前記ＡＬＤ反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化4】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．前記ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージする工程；
ｄ．前記ＡＬＤ反応器に窒素含有源を提供する工程；
ｅ．前記ＡＬＤ反応器を不活性ガスでパージする工程、そして
ここで、所望の厚さの前記膜を得るまで、工程ｂから工程ｅを繰り返す。
《態様１１》
前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体が、３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様１０に記載の方法。
《態様１２》
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、態様１０に記載の方法。
《態様１３》
前記ケイ素含有膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、態様１０に記載の方法。
《態様１４》
以下の工程を含む、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法及びＰＥＣＣＶＤ法からなる群より選択される堆積法によって、基材の少なくとも１つの表面にケイ素含有膜を形成するための方法：
ａ．基材をＡＬＤ反応器に提供する工程；
ｂ．前記ＡＬＤ反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体及び酸素を導入する工程：

【化5】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．前記ＡＬＤ反応器を、不活性ガスでパージする工程；
ｄ．プラズマ窒素含有源を前記ＡＬＤ反応器に導入する工程；
ｅ．前記ＡＬＤ反応器を、パージガスでパージする工程；
ここで、所望の厚みの前記ケイ素含有膜が得られるまで、ｂ〜ｅの工程を繰り返す。
《態様１５》
前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体が、３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様１４に記載の方法。
《態様１６》
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、態様１４に記載の方法。
《態様１７》
前記ケイ素含有膜が、窒化ケイ素及び炭窒化ケイ素からなる群より選択される、態様１４に記載の方法。
《態様１８》
以下の工程を含む、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を基材に形成するための方法：
酸素含有源と、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を含む前駆体とを、気相堆積法で反応させて、前記基材上に前記膜を形成する工程：

【化6】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）。
《態様１９》
前記気相堆積法が、化学気相成長、低圧蒸着、プラズマ化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマサイクリック化学気相成長、原子層堆積、及びプラズマ原子層堆積からなる群より選択される少なくとも１つである、態様１８に記載の方法。
《態様２０》
前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体が、３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様１８に記載の方法。
《態様２１》
前記反応工程を２００℃以下の温度で行う、態様１８に記載の方法。
《態様２２》
前記反応工程を１００℃以下の温度で行う、態様１８に記載の方法。
《態様２３》
前記反応工程を５０℃以下の温度で行う、態様１８に記載の方法。
《態様２４》
以下の工程を含む、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を基材に形成するための方法：
酸素含有源と、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を含む組成物とから、気相堆積法によって、前記基材上に前記膜を形成する工程：

【化7】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）、
ここで前記気相堆積法は、化学気相成長、低圧蒸着、プラズマ化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマサイクリック化学気相成長、原子層堆積、及びプラズマ原子層堆積から選択される少なくとも１つである。
《態様２５》
前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体が、３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様２４に記載の方法。
《態様２６》
前記形成工程を２００℃以下の温度で行う、態様２４に記載の方法。
《態様２７》
前記形成工程を１００℃以下の温度で行う、態様２４に記載の方法。
《態様２８》
前記形成工程を５０℃以下の温度で行う、態様２４に記載の方法。
《態様２９》
以下の工程を含む、酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を基材に形成するための方法：
少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、反応器に導入する工程：

【化8】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
前記反応器に少なくとも１種の酸素含有源を導入する工程、ここで前記少なくとも１種の酸素含有源は、前記アザ−ポリシランと反応し、前記膜を前記基材上に与える。
《態様３０》
以下の工程ａ〜ｄ又は工程ａ〜ｅを含む、厚みを有する酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を、基材上に形成するための方法：
ａ．少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化9】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_６の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｂ．前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、前記基材に化学吸着させる工程；
ｃ．未吸着の前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、パージガスを用いてパージする工程；
ｄ．酸素含有源を、加熱した前記基材上の前記アザ−ポリシラン前駆体に与えて、前記吸着した少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体と反応させる工程；及び
ｅ．あらゆる未反応の酸素含有源をパージする工程。
《態様３１》
前記膜の厚みとなるまで、工程ａ〜ｄ又は工程ａ〜ｅを繰り返す、態様３０に記載の方法。
《態様３２》
前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体が、３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様３０に記載の方法。
《態様３３》
前記化学吸着工程を２００℃以下の温度で行う、態様３０に記載の方法。
《態様３４》
前記化学吸着工程を１００℃以下の温度で行う、態様３０に記載の方法。
《態様３５》
前記化学吸着工程を５０℃以下で行う、態様３０に記載の方法。
《態様３６》
原子層堆積法である、態様３０に記載の方法。
《態様３７》
プラズマサイクリック化学気相成長法である、態様３０に記載の方法。
《態様３８》
以下の工程を含む、ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤから選択される堆積法を用いてケイ素含有膜を形成する方法：
ａ．基材を反応器に配置し、これを約周囲温度から約７００℃の範囲の１以上の温度に加熱する工程；
ｂ．少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化10】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．前記未反応の少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を、パージガスでパージする工程；
ｄ．還元剤を前記反応器に与えて、前記吸着したアザ−ポリシランと少なくとも部分的に反応させる工程；
ｅ．随意に、あらゆる未反応の還元剤をパージする工程、
ここで、所望の厚みの膜が得られるまで、工程ｂ〜ｅを繰り返す。
《態様３９》
前記還元剤が、水素、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、又は塩化水素からなる群より選択される、少なくとも１種である、態様３８に記載の方法。
《態様４０》
以下の工程を含む、原子層堆積法、サイクリック化学気相成長法、及び化学気相成長法からなる群より選択される堆積法によって、アモルファスシリコン膜又は結晶性シリコン膜を堆積する方法：
ａ．基材を反応器に与える工程；
ｂ．前記反応器に、少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体を導入する工程：

【化11】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）；
ｃ．前記反応器をパージガスでパージし、又は前記反応器を排気する工程、
ここで、所望の厚みの膜が得られるまで、工程ｂ〜ｃを繰り返す。
《態様４１》
前記少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体が、３−ｉｓｏ−プロピル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アザ−ペンタシラン、３−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロペンチル−３−アザ−ペンタシラン、３−シクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルシクロヘキシル−３−アザ−ペンタシラン、３−（テトラヒドロピラン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（１−メチルピペリジン−４−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−フェニル−３−アザ−ペンタシラン、３−（２−メチル−トリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（２，６−ジメチルトリル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（ピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、３−（４−メチルピリジン−３−イル）−３−アザ−ペンタシラン、１，４−ビス（シクロペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（シクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｉｓｏ−プロピル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペンチル）−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラシクロヘキサンからなる群より選択される、態様４０に記載の方法。
《態様４２》
以下を含む、ケイ素含有膜の堆積用前駆体を提供するのに用いる容器：
少なくとも２つのＳｉ−Ｎ結合、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合、及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ_２基を含み、次の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＣによって表わされる、少なくとも１種のアザ−ポリシラン前駆体：

【化12】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択され；Ｒ^３及びＲ^４は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のＣ_２〜Ｃ_１０のアルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の環状アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素環状アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_１０の複素アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０のジアルキルアミノ基、及びＣ_３〜Ｃ_１０の環状アルキルアミノ基から独立して選択される）、
ここで、前記前駆体の純度は、約９８％超である。
《態様４３》
ステンレス鋼で構成されている、態様４２に記載の容器。

【図1】