特許 6100757 ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6100757

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/46 20060101AFI20170313BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170313BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/46

   !C07B61/00 300

【請求項の数】14

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-510810(P2014-510810)

(86)(22)【出願日】2012年5月16日

(65)【公表番号】特表2014-515037(P2014-515037A)

(43)【公表日】2014年6月26日

(86)【国際出願番号】EP2012059193

(87)【国際公開番号】WO2012156479

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2015年4月16日

(31)【優先権主張番号】1154232

(32)【優先日】2011年5月16日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】501089863

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス）

(73)【特許権者】

【識別番号】511196870

【氏名又は名称】ユニベルシテ クロード ベルナール リヨン プルミエ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100089901

【弁理士】

【氏名又は名称】吉井 一男

(72)【発明者】

【氏名】ナディーヌ エッサエム

(72)【発明者】

【氏名】ロドリゴ ロペス デ ソウザ

(72)【発明者】

【氏名】フランク ラタブール

【審査官】 榎本 佳予子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２９５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 CHAREONLIMKUN A，REACTIONS OF C5 AND C6-SUGARS, CELLULOSE, AND LIGNOCELLULOSE 以下備考，FUEL，英国，IPC SCIENCE AND TECHNOLOGY PRESS，２０１０年１０月 １日，V89 N10，P2873-2880，UNDER HOT COMPRESSED WATER(HCW) IN THE PRESENCE OF HETEROGENEOUS ACID CATALYSTS

【文献】 SHIMIZU K-I，ENHANCED PRODUCTION OF HYDROXYMETHYLFURFURAL FROM FRUCTOSE WITH SOLID ACID CATALYSTS 以下備考，CATALYSIS COMMUNICATIONS，NL，ELSEVIER，２００９年 ８月２５日，V10 N14，P1849-1853，BY SIMPLE WATER REMOVAL METHODS

【文献】 CARNITI P，NIOBIC ACID AND NIOBIUM PHOSPHATE AS HIGHLY ACIDIC VIABLE CATALYSTS IN AQUEOUS MEDIUM: 以下備考，CATALYSIS TODAY，NL，ELSEVIER，２００６年１２月１５日，V118 N3-4，P373-378，FRUCTOSE DEHYDRATION REACTION

【文献】 Laura Kupiainen, et al.，Kinetics of glucose decomposition in formic acid，Chemical Engineering Research and Design，２０１１年１２月，Vol.89, No.12 ，pp.2706-2713

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０７／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水中、カルボン酸の存在下でヘキソースまたはヘキソース誘導体を反応させることにより、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を製造する方法であって；
該カルボン酸が、（水＋カルボン酸）の全（total）重量に対して、５〜７０重量％の量で存在し、
該カルボン酸が、以下から選ばれ、
− 式Ｒ−ＣＯＯＨの酸であって、Ｒが水素原子、またはＣ１〜Ｃ５の線状（linear）または分枝のアルキル鎖であるもの；
− それらの混合物、
該ヘキソースが、フルクトース、グルコースから選ばれ、そして、
該ヘキソース誘導体が、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、リグノセルロース性のバイオマスおよび紙からなる群から選ばれる、
方法。

【請求項2】

前記ヘキソースがフルクトースである請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記酸が、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸またはそれらの混合物である請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸が、ギ酸、酢酸またはそれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記カルボン酸が、（水＋カルボン酸）の全重量に対して、１０〜５０重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記水が、水＋カルボン酸の全重量に対して、３０〜９５重量％の量で存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

リンタングステン酸；水酸化ニオブ；硫酸化ジルコニア；リンタングステン酸の酸性セシウム塩；二酸化チタン；スルホン化カーボン；カルボキシル基により官能基化されたカーボン、および酸化により官能基化されたカーボンからなる群から選ばれた官能基化カーボン；またはこれらの混合物から選ばれる不均一系酸触媒の存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記触媒の量が、ヘキソースまたはヘキソース誘導体の重量に対して、２〜１００重量％の間である請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ヘキソースまたはヘキソース誘導体の量が、（水＋カルボン酸）の全重量に対して、０．５％〜３０％の間である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記反応開始時のｐＨが、１〜３の間である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

１００〜２００℃の間の温度において行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

有機溶媒の不存在下で行われる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

連続的に（continuously）行われる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

水中、カルボン酸の存在下でヘキソースまたはヘキソース誘導体を反応させることにより、ＨＭＦを含むカルボン酸溶液を製造する方法であって；該カルボン酸が、（水＋カルボン酸）の全（total）重量に対して、５〜７０重量％の量で存在し、
該カルボン酸が、以下から選ばれ、
− 式Ｒ−ＣＯＯＨの酸であって、Ｒが水素原子、またはＣ１〜Ｃ５の線状（linear）または分枝のアルキル鎖であるもの；
− それらの混合物、
該ヘキソースが、フルクトース、グルコースから選ばれ、そして、
該ヘキソース誘導体が、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、リグノセルロース性のバイオマスおよび紙からなる群から選ばれる、
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキソースまたはその誘導体の脱水による５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の製造（preparation）、ないしヘキソースまたはヘキソース誘導体を含む生成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＨＭＦ、およびその本質的（principle）誘導体、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、通常使用されるモノマーたるテレフタル酸に対する、それらの構造的な類似性のため、特にポリマー類（特に、ポリアミド類またはポリエステル類）の製造の点から、非常に大きな潜在的可能性を有する分子である。

【0003】

水性媒体中の、炭水化物、特にフルクトース、グルコースまたはセルロース材料の脱水によって、ＨＭＦを得ることができる。しかしながら、特に純粋な水性（purely aqueous）媒体において、その収率および選択性は低い。

【0004】

炭水化物の脱水反応におけるＨＭＦ選択性の欠如は、純粋な水性媒体中における、反応中間体またはＨＭＦの第２次（secondary）重合反応の迅速性（例えば、フミンの形成）によって説明される。

【0005】

炭水化物の転化率（conversion）、およびＨＭＦ選択性を改良するために、異なる方法が開発された。

【0006】

ＦＲ２６７０２０９公報から、水性媒体中の酸触媒および抽出溶媒の存在下におけるフルクトースの脱水により、その分解を制限するために、形成されたＨＭＦが該水性媒体から抽出されことを可能とするＨＭＦの製造は知られている。得られる最高の収率は３２％であり、且つ、ＨＭＦ選択性は低い。極端に酸性の反応媒体（より一般的には、極端に厳しい反応条件）の場合において、レブリン酸は、ＨＭＦの分解により形成されるフルクトースの脱水の重要な副産物であり得る。

【0007】

アンタル（Antal）ら（Carbohydrates Research、１９９０、１９９、９１−１０９）から、低い有機酸の濃度（５重量％未満の触媒量）を含む水性媒体中で、ＨＭＦを製造する方法も知られている。ＨＭＦ収率は、しかしながら、非常に低い。

【0008】

フルクトースまたはグルコースからのＨＭＦの製造のために、水と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と、酸触媒と；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と、ブタノールまたはジクロロメタンに基づく抽出相（その分解を制限するために、形成されたＨＭＦが、水性媒体から抽出されることを可能にする）を含む反応水相からなる二相（biphasic）媒体の使用も、実行されている（ＷＯ ２００７／１４６６３６；Dumesicら、Green Chem., ２００７、９、３４２−３５０）。Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）等の高い沸点を有する溶媒と、酸触媒（ＵＳ２００６／０１４２５９９公報）の使用も提案されている。これらの方法においては、フルクトースとグルコースの転化率、およびＨＭＦ選択性は、高い。しかしながら、これらの方法は、有毒であり得る溶媒の使用を必要とし、したがって、得られるＨＭＦの精製を必要として、それらの沸点が高いため、これらの方法が複雑且つ高コストになる。

【0009】

ホウ酸等の弱酸と、これに伴う塩の添加の使用、およびメチルイソブチルケトン等の抽出溶媒の使用も、知られている。フルクトースからのＨＭＦ収率は、６０％である（トーマス．Ｓ．ハンセンら、Green Chem., ２０１０、１３（１）、１０９〜１１４）。

【0010】

イオン液体の使用は、ランタニド・ベースの触媒とともに提案されている（Staehlbergら、Green Chem., ２０１０、１２（２）、３２１−３２５）。

【0011】

最後に、アンバーリスト（Amberlyst）型の樹脂を含むカラム中、酢酸の存在下における、フルクトースから得られる、そのエステルの加水分解によるＨＭＦの製造も、ＷＯ ２００９／０７６６２７公報から知られている。しかしながら、フルクトースから直接にＨＭＦを得ることを可能にする方法は、記述されていない。

【0012】

よって、炭水化物の転化率とＨＭＦ選択性を増大させるために、ますます複雑な技術が開発されている。

【0013】

ＨＭＦの選択的な製造は複雑であり、そして、その精製は、この分子の不安定性のために難しい。低コストでＨＭＦを得ることも難しい。これらの理由から、産業的なスケールにおけるＨＭＦの製造は、未だ知られていない。

【0014】

したがって、先行技術のプロセスの不利益に対して、ＨＭＦの製造方法を提供することに関する利益がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】ＦＲ２６７０２０９公報

【特許文献2】ＷＯ ２００７／１４６６３６

【特許文献3】ＵＳ２００６／０１４２５９９公報

【特許文献4】ＷＯ ２００９／０７６６２７公報

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】アンタル（Antal）ら（Carbohydrates Research、１９９０、１９９、９１−１０９）

【非特許文献2】Dumesicら、Green Chem., ２００７、９、３４２−３５０）

【非特許文献3】トーマス．Ｓ．ハンセンら、Green Chem., ２０１０、１３（１）、１０９〜１１４

【非特許文献4】Staehlbergら、Green Chem., ２０１０、１２（２）、３２１−３２５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明の目的は、産業的な展望から有利な、ＨＭＦの製造方法を提供することにある。

【0018】

本発明の他の目的は、高い転化率および選択性でＨＭＦを有するＨＭＦの製造方法を提供することにある。

【0019】

本発明の他の目的は、副生物（特にフミン・タイプのもの）の形成を低減するか、ないしは除去さえ可能とするＨＭＦの製造方法を提供することにある。

【0020】

本発明の他の目的は、触媒有り、または触媒なしで、無毒性であり簡単に除去可能で、および／又はリサイクル可能な溶媒を使用する方法を提供することにある。

【0021】

他の目的は、本発明の以下の説明において記載されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0022】

これらの目的の全ては、水中で、且つカルボン酸の存在下で、ヘキソースを反応させることにより５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を製造する本発明により満たされる。

【0023】

本発明において、「ヘキソース」とは、グルコースまたはフルクトース、およびそれらの混合物等に加えて、化学式Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６の環状化合物、またはヘキソースまたはその誘導体を含む、ヘキソース誘導体および生成物を言う。ヘキソースを含む組成物も、本発明の方法によりカバーされる。

【0024】

本発明は、例えば、以下の態様を含むことができる。

【0025】

［１］ 水中、カルボン酸の存在下でヘキソースを反応させることにより、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を製造する方法であって；該カルボン酸が、（水＋カルボン酸）の全（total）重量に対して、５〜７０重量％の量で存在する方法。

【0026】

［２］ 前記酸が以下から選ばれる［１］に記載の方法：
−式Ｒ−ＣＯＯＨの酸であって、Ｒが水素原子、または１以上のＯＨ基により置換されていてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_５、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３の線状（linear）または分枝のアルキル鎖；
−それらの混合物。

【0027】

［３］ 前記ヘキソースが、フルクトース、グルコース；セルロース、ヘミセルロースまたは澱粉等のヘキソース誘導体；またはリグノセルロース性のバイオマス、紙等のこれらの誘導体を含む化合物である［１］または［２］に記載の方法。

【0028】

［４］ 前記ヘキソースがフルクトースである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。

【0029】

［５］ 前記酸が、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸またはそれらの混合物である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。

【0030】

［６］ 前記酸が、ギ酸、酢酸またはそれらの混合物である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法。

【0031】

［７］ 前記カルボン酸がが、（水＋カルボン酸）の全重量に対して、１０〜５０重量％、例えば２０重量％の量で存在する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法。

【0032】

［８］ 前記水が、水＋カルボン酸の全体重量に対して、３０〜９５重量％、例えば５０〜９０％、例えば８０または９０重量％の量で存在する［１］〜［７］のいずれか１項に記載の方法。

【0033】

［９］ 不均一系酸触媒の存在下で行われる、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の方法。

【0034】

［１０］ 前記酸触媒が、リンタングステン酸、好ましくは水酸化ニオブ上に分散された（dispersed）もの；水酸化ニオブ；硫酸化ジルコニア；リンタングステン酸の酸性セシウム塩；二酸化チタン；スルホン化カーボン；官能基化カーボン、例えばカルボキシル基により、例えば酸化後の、例えばジャベル水による酸化後のもの；およびこれらの混合物から選ばれる［９］に記載の方法。

【0035】

［１１］ 前記触媒の量が、ヘキソースの重量に対して、２〜１００重量％の間、好ましくはヘキソースの重量に対して２〜１０重量％の間、例えば５重量％である［９］または［１０］のいずれか１項に記載の方法。

【0036】

［１２］ 前記ヘキソースの量が、（水＋カルボン酸）の全重量に対して、０．５％］〜［３０％の間、好ましくは１％〜１５％の間、例えば１重量％である［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の方法。

【0037】

［１３］ 前記反応開始時のｐＨが、１〜３の間、好ましくは１．５〜２．５の間（例えば１．７）である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の方法。

【0038】

［１４］ １００〜２００℃の間、好ましくは１２０〜１８０℃の間、例えば１５０〜１８０℃の間の温度において行われる、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の方法。

【0039】

［１５］ 有機溶媒の不存在下で行われる［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法。

【0040】

［１６］ 連続的に（continuously）行われる［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の方法。

【0041】

［１７］ ［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の方法により得ることができるＨＭＦ、好ましくは０．１〜１５重量％のＨＭＦを含むカルボン酸溶液。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】図１は１５０℃におけるフルクトース転化率に関して、水性媒体に加えられたカルボン酸の性質の影響を示す（Ａｃ＝酸性；ＡｃＡｃ＝酢酸）。

【図2】図２は、１５０℃におけるフルクトース転化率およびＨＭＦ収率に関して、水性酢酸溶液に加えられた不均一系触媒の性質の影響を示す。

【図3】図３は、１５０℃において、不均一系触媒添加の不存在下、フルクトースのＨＭＦへの転化率に関して、水性反応媒体中の酢酸含有量の影響を示す（Yield＝収率；Cata＝触媒）。

【図4】図４は、１５０℃において、不均一系触媒添加の不存在下、フルクトースのＨＭＦへの転化率に関して、水性反応媒体中のギ酸含有量の影響を示す。

【図5】図５は、１５０℃において、５％水酸化ニオブの存在下、フルクトースのＨＭＦへの転化率に関して、水性反応媒体中の酢酸含有量の影響を示す。

【図6】図６は、ＨＣｌを水性媒体に加えることにより、酸性ｐＨ範囲内に精細に調節された１５０℃において、フルクトースのＨＭＦへの転化率に関するｐＨの影響を示す。

【図7】図７は、純水（ｐＨ＝６．７）；水中の２０％酢酸；水中２０％酢酸（ｐＨ＝１．７１）にｐＨが等価な媒体に、ＨＣｌを加えることにより酸性化された水中の媒体中における、ＨＭＦ転化率の影響を示す。

【図8】図８は、１５０℃において、フルクトースのＨＭＦへの転化率に関して、２０％の酢酸を含む水性反応媒体中のフルクトース含有量の影響を示す。

【図9】図９は、フルクトース転化率およびＨＭＦ収率に関する温度の影響を示す。

【図10】図１０は、水−ギ酸反応媒体において、フルクトース転化率およびＨＭＦ収率に関する温度の影響を示す。

【発明を実施するための形態】

【0043】

「ヘキソース誘導体」は、それらの構造において、少なくとも１つのヘキソース単位を含む化合物を言い、そして、それらは特にヘキソースの重合により得ることが可能である。本発明に従うヘキソース誘導体は、特にグルコースのポリマーであり、特に澱粉、セルロース、または、少なくとも１つのヘキソース単位含むヘミセルロース）である。

【0044】

本発明によれば、ヘキソースまたはその誘導体を含む生成物は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのブレンド；または、セルロースを含む紙（特にリサイクル紙）に対応する、リグノセルロース性のバイオマスにより代表することができる。

【0045】

本発明中におけるように、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース性のバイオマス、および紙を使用することができる。それらは、本発明のカルボン酸の存在下のステップに供される前に、（特に、幾分（more or less）広範囲な加水分解により）前処理されていてもよい。

【0046】

前記ヘキソースは、好ましくはフルクトースである。

【0047】

前記カルボン酸は、一酸塩基、二塩基酸または三酸基酸でありえる。それらは、特に以下から選ぶことができる：

【0048】

式Ｒ−ＣＯＯＨの酸（式中、Ｒは水素原子；または１以上のＯＨ基により置換されていてもよい、線状または分枝したＣ_１〜Ｃ_５（好ましくはＣ_１〜Ｃ_３）のアルキル鎖を表す）；

【0049】

式ＨＯＯＣ−Ｌ−℃ＯＯＨの酸（式中、Ｌは結合；または１以上のＯＨおよび／又はＣＯＯＨ基により置換されていてもよい、線状または分枝したＣ_１〜Ｃ_５（好ましくはＣ_１〜Ｃ_３）のアルキル鎖を表す）；またはそれらの混合物。

【0050】

前記カルボン酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、プロピオン酸またはそれらの混合物である。

【0051】

特に好ましくは、前記酸は、式Ｒ−ＣＯＯＨの酸（式中、Ｒは水素；または１以上のＯＨ基により置換されていてもよい、線状または分枝したＣ_１〜Ｃ_５（好ましくはＣ_１〜Ｃ_３）のアルキル鎖を表す）；およびそれらの混合物である。好ましくは、該カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸またはそれらの混合物である。より好ましくは、該カルボン酸は、ギ酸、酢酸、乳酸またはそれらの混合物である。

【0052】

より好ましくは、カルボン酸は、ギ酸、酢酸またはその混合物である。これらの２つの酸は、反応媒体中において安定なこと、および、簡単に除去できる（特に真空蒸発により）という長所がある。

【0053】

好ましくは、カルボン酸がギ酸であるとき、出発物質たる（starting）ヘキソース（例えばフルクトース）の転化率は、完全（complete）である場合がある。従って、ポリマー（例えばポリアミド類またはポリエステル類）の製造のために、特に、直接に使用可能な、ＨＭＦが豊富なギ酸組成物を得ることが可能である。

【0054】

好ましくは、カルボン酸が酢酸であるとき、出発物質たるヘキソース（例えばフルクトース）の転化率、および得られるＨＭＦの精製は、酢酸の揮発性のため、容易化される。従って、ポリマー（例えばポリアミド類またはポリエステル類）の製造のために、特に、直接に使用可能な、ＨＭＦが豊富な酢酸組成物を得ること；またはＨＭＦを得るためにこの溶液を精製することが可能である。

【0055】

本発明に従う酸の存在は、水の存在下のみで行われる同じ方法と比較すると、ヘキソース（例えばフルクトース）の転化率、およびＨＭＦ選択性を、顕著に増大ができる。

【0056】

当業者は、ヘキソース（例えばフルクトース）、またはＨＭＦ選択性の転化率を促進するか、またはこれらの２つの特徴の間の良好な折衷（compromise）をすることが好ましいかどうかに従って、反応媒体と統合されるように、酸の割合および性質を決定することができる。副生物、特にフミンの産生を増大させるリスクのために、酸の量は、あまりに大きくすべきではない。

【0057】

酸の濃度の制御が、特に有利に且つ驚くべき方法で、高いＨＭＦ収率および選択性を得ることを可能にすることを、本発明者は示した。低い酸の濃度において、ＨＭＦ収率は非常に低く、存在しない場合さえあり、そして、高い酸の濃度において、ＨＭＦ収率は低く、そして、レブリン酸が大量の副生物として得られる。

【0058】

よって、トータルの水＋カルボン酸重量に対して、酸の量は好ましくは５〜８０重量％の間であり、特に５〜７０重量％の間であり、より好ましくは１０〜５０重量％の間であり、例えば２０または１０重量％である。

【0059】

驚くべきことに、カルボン酸（特にギ酸および酢酸、特に酢酸）が、水性媒体において形成されたＨＭＦを安定させることを可能とすることも、本発明者によりも示された。

【0060】

よって、水性酢酸媒体において１５０℃、３ｈの後に得られるＨＭＦは、最高で２５％しか分解せず、他方、ＨＣｌを加えることにより同じｐＨ（１．７１）に酸性化された媒体においては、６０％のＨＭＦが分解する。

【0061】

本発明に従う方法において、トータルの水＋カルボン酸重量に対して、水は、好ましくは２０〜９５重量％の間であり、例えば５０〜９０重量％の間であり、好ましくは３０〜９５重量％の間であり、例えば８０または９０重量％の量で存在する。

【0062】

本発明の方法において、ヘキソース（例えばフルクトース）の量は、水とカルボン酸との混合物における、その溶解性に依存している。それは、トータルの水＋カルボン酸重量に対して、通常、０．５〜３５％の間にあり、好ましくは１％〜３０％の間にあり、好ましくは１〜１５％にあり、特に０．５〜２５％の間（例えば１％）にある。

【0063】

本発明者は、ｐＨも、反応に対する影響がある可能性があることを示した。よってに、ｐＨがあまりに酸性であるならば、大量の副生物（特にフミン）が形成されるかもしれない。

【0064】

好ましくは、反応の開始における反応媒体のｐＨは、１〜３の間であり、好ましくは１．５〜２．５の間である。それは、例えば、１．７である。

【0065】

本発明に従う方法は、１００〜２００℃の間で、好ましくは１２０〜１８０の間で、例えば１５０〜１８０℃の間の温度において実行することができる。

【0066】

本発明に従う方法は、大気圧で、または３．５ＭＰａ（すなわち３５バール）の圧力までの不活性ガス（例えばヘリウム）の圧力下で、実行することができる。

【0067】

本発明の方法は、不均一系酸触媒の存在下で、好ましくは実行することができる。好ましくは、該触媒はリンタングステン酸（tungstophosphoric）酸（好ましくは水酸化（ＮｂＯＨ）ニオブ上に分散された）；水酸化ニオブ；硫酸化された（sulfated）ジルコニア；リンタングステン酸（℃ｓ_２ＨＰＷ_１２Ｏ_４０）の酸性セシウム塩類；二酸化チタン；スルホン化されたカーボン；官能基化（例えばカルボキシル基により）されたカーボン、例えば酸化（例えばジャベル（Javel）水による酸化）の後；またはそれらの混合物から選ばれる。

【0068】

これらの触媒の添加は、ヘキソース（例えばフルクトース）の転化率、およびＨＭＦ選択性を好適に増大させることを、特に可能にする。

【0069】

特に好ましくは、前記触媒は、スルホン化されたカーボンまたは官能基化されたカーボンである。

【0070】

それが存在する場合には、触媒の量は、ヘキソース（例えばフルクトース）の重量に対して、好ましくは２〜１００重量％の間、好ましくは２〜１０重量％の間（例えば５重量％）である。

【0071】

好ましくは、本発明の方法は、水以外の溶媒の使用を必要としない。よて、そして、好ましくは、本発明の方法は、有機溶媒の不存在下で行われる。

【0072】

本発明に従う方法は、バッチで、または、連続的に実行することができる。それは、好ましくは連続的に行われる。不均一系酸触媒が使用されるならば、該方法は固定床触媒上で連続的に好ましく行われる。

【0073】

好ましくは、本発明の方法は、５０％より大きい、より好ましく９０％より大きい転化率で、ヘキソース（特にフルクトース）を得ることができる。

【0074】

好ましくは、本発明の方法は、５０％より大きい、好ましくは７５％より大きいＨＭＦ選択性を得ることができる。

【0075】

本発明は、好ましくは０．１〜１０重量％のＨＭＦ、例えば０．３〜６重量％のＨＭＦを含み、且つ、例えば０〜５重量％のヘキソース（例えばフルクトース）、例えば０〜０．５重量％のヘキソース（例えばフルクトース）を含むことができる水性カルボン酸溶液にも関する。これらの溶液は、本発明の方法により、および、本発明の方法に基づき（owing to）得ることができる。

【0076】

より詳しくは、本発明は、好ましくは０．１〜１５％のＨＭＦ、より好ましくは０．１〜１０重量％のＨＭＦを含み、且つ、好ましくは０〜５重量％のヘキソース（例えばフルクトース）を含むことができる、水性ギ酸または酢酸溶液に関する。好ましくは、該溶液はキソース（例えばフルクトース）を含まず、特に好ましくはポリマー（例えばポリアミド類とポリエステル類）の製造のために、この溶液を直接使用することができる。

【0077】

ここに非限定的な例を用いて、本発明を記述する。

【実施例】

【0078】

例１：カルボン酸の影響
ＨＭＦの合成を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器内に導入する：
６０ｇの水溶液、０．６ｇのフルクトース。

【0079】

使用する水溶液は、純粋なもの（pure）、またはカルボン酸を含むものである。カルボン酸水溶液は、以下の組成を有している：
−４８ｇの蒸留水に加えた１２ｇの乳酸；または
−４８ｇの蒸留水に加えた１２ｇの酢酸；または
−４８ｇの蒸留水に加えた１２ｇのギ酸。

【0080】

２ＭＰａ（２０バール（bar））のヘリウムを、オートクレーブ内に導入する。反応媒体を、磁気スターラで攪拌する。１５０℃にセットされた電気抵抗により、反応媒体を反応温度に至らせる。１５０℃、２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴により冷却する。フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル（COREGEL）８７Ｃ）。

【0081】

得られた結果を、図１に示す。該結果は、カルボン酸の添加がフルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を増大できることを示す。該結果は、ギ酸によりフルクトース転化率が完全（complete）であり、そして、酢酸により、転化率およびＨＭＦ選択性の間における最高の折衷（compromise）が得られることを示す。

【0082】

例２：不均一系酸触媒の添加の影響
ＨＭＦの合成を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器に導入する：
４８ｇの蒸留水、１２ｇの酢酸、０．６ｇのフルクトース、３０ｍｇの触媒。
ヘリウムの２ＭＰａ（２０バール）を、反応媒体に導入する。反応媒体は、磁気スターラにより攪拌する。１５０℃にセットされた電気抵抗により、反応媒体を反応温度に至らせる。２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴により冷却する。触媒を、濾過により分離する。フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル ８７Ｃ）。

【0083】

上記方法を、触媒の不存在下において、異なる触媒、すなわちタングステン酸（tungstated）ジルコニア（ＺｒＷ）、リンタングステン酸の酸性セシウム塩（Ｃｓ_２Ｈ：Ｃｓ_２ＨＰＷ_１２Ｏ_４０）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、スルホン化されたカーボン（Ｃ／Sulfonated）、ニオブ水酸化物（ＮｂＯＨ）、およびジャベル（Javel）水で酸化した後、カルボキシル基により官能基化したカーボンの存在下で行う。

【0084】

得られた結果を、図２に示す。該結果は、触媒の添加がフルクトース転化率を増大できることを示す。該結果は、転化率およびＨＭＦ選択性の間で最高の折衷が、特にスルホン化されたカーボンまたは官能基化されたカーボンにより得られることを示す。

【0085】

例３：カルボン酸含有量の影響
ＨＭＦの合成を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器に導入する：
６０ｇの蒸留水、または５％、１０％、２０％、３０％〜５０重量％のカルボン酸を含むことができる６０ｇの水溶液、または６０ｇの純粋なカルボン酸、および０．６ｇのフルクトース。
ヘリウムの２ＭＰａ（２０バール）を、オートクレーブ内に導入する。反応媒体を、磁気スターラにより攪拌する。１５０℃にセットされた電気抵抗により、反応媒体を反応温度に至らせる。１５０℃、２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴により冷却する。フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル ８７Ｃ）。

【0086】

上記方法を、カルボン酸を異なる割合（proportions）で含むもの、すなわち、フルクトースを含み、５％、１０％、２０％、３０％および５０重量％のカルボン酸を含む水性反応媒体、およびカルボン酸を含まないものにより行った。該方法を、カルボン酸およびフルクトースのみを含むだけ反応媒体によっても行った。

【0087】

得られた結果を、酢酸およびギ酸含有量の影響を示すために、それぞれ図３と図４に示す。これらの結果は、大量のカルボン酸に対して、フルクトース転化率が増加するが、ＨＭＦ選択性が減少することを示す。このように、反応を１００％のカルボン酸により行うとき、ＨＭＦの非常に少ない量しか得られない。

【0088】

フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性の間の最高の折衷は、２０％のカルボン酸、酢酸および１０％ギ酸に対して得られる。

【0089】

同じ方法を、フルクトースの量に関して、５％の水酸化ニオブで行った。得られた結果を、図５で表す。これらの結果は、大量のカルボン酸に対して、フルクトース転化率が増加するが、ＨＭＦ選択性が減少することを示す。このように、反応が８０％を超えるカルボン酸により行うとき、少量のＨＭＦしか得られない。

【0090】

フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性の間の最高の折衷は、２０％の酢酸に対して得られる。

【0091】

例４：開始時（starting）反応媒体のｐＨの影響
ＨＭＦの合成を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器に導入する：
ｐＨを３と１の間で精細に調節するためのＨＣｌと０．６ｇのフルクトースを加えた６０ｇの蒸留水。ヘリウムの２ＭＰａ（２０バール）を、オートクレーブ内に導入する。反応媒体を、磁気スターラにより攪拌する。１５０℃にセットされた電気抵抗により、反応媒体を反応温度に至らせる。５０℃、２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴により冷却する。フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル ８７Ｃ）。

【0092】

反応開始時のｐＨの影響を検討した。このために、開始時のｐＨを、ＨＣｌを加えることにより調節した。

【0093】

結果を図６に示す。これらの結果は、低いｐＨにおいて、フルクトース転化率が増加するが、ＨＭＦ選択性が減少することを示す。これらの結果は、１．５〜２．１５のｐＨ範囲で、特に２０％の酢酸を含む媒体に対応する１．７１のｐＨにおいて、フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性の間の良好な折衷が得られることを示す。

【0094】

例５：ＨＭＦの安定性
水性媒体の組成の関数（function）としての１５０℃におけるＨＭＦ安定性を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器に導入する：
６０ｇの蒸留水、またはＨＣｌを加えることによりｐＨ１．７１に調整した６０ｇの蒸留水、または１２ｇの酢酸を加えた４８ｇの蒸留水。
これらの溶液に対して、０．６ｇのフルクトースを加える。ヘリウムの２ＭＰａ（２０バール）を、オートクレーブ内に導入する。反応媒体を磁気スターラにより攪拌する。１５０℃にセットされた電気抵抗により、反応媒体を反応温度に至らせれ。反応媒体のサンプルを、反応の開始時、次いで毎時（for every hour）、分析のために採取する。フルクトースの転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル ８７Ｃ）。

【0095】

水中、２０％酢酸を含む水性媒体中、水中２０％酢酸にｐＨが等価になるようにＨＣｌを加えることにより酸性化された水中で（すなわち、ｐＨ＝１．７１で）、ＨＭＦ安定性を検討した。

【0096】

結果を図７に示し、時間の関数に換算した（converted）ＨＭＦパーセンテージを示す。

【0097】

これらの結果は、ＨＣｌ無機酸により酸性化された水性媒体に対する、水性酢酸媒体におけるＨＭＦの安定化を示す。よって、これらの結果は、ＨＭＦの製造のためのカルボン酸の使用が、得られるＨＭＦを安定させる一方で、高いヘキソース転化率およびフルクトース収率が得られることを示す。

【0098】

例６：開始時反応媒体中のフルクトース含有量の影響
ＨＭＦの合成を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器に導入する：
４８ｇの蒸留水および１２ｇの酢酸に、０．６ｇのフルクトース（１％）または３ｇのフルクトース（５％）または６ｇのフルクトース（１０％）または９ｇのフルクトース（１５％）または１８ｇのフルクトース（３０％）を加える。
該反応は、４８ｇの蒸留水および０．４８ｇの酢酸（１％）に、１８ｇのフルクトース（３０％）を加えたものでも行った。ヘリウムの２ＭＰａ（２０バール）を、オートクレーブ内に導入する。反応媒体を、磁気スターラにより攪拌する。１５０℃にセットされた電気抵抗により、反応媒体を反応温度に至らせる。１５０℃、２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴により冷却する。フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル ８７Ｃ）。

【0099】

結果を、図８に示す。該結果は、フルクトース転化率およびＨＭＦ収率がフルクトース濃度には顕著に影響されないことを示す。該結果は、濃いフルクトース溶液（特に、１５％）、から得られるＨＭＦ収率が４０％（該収率に近い値が、１％のフルクトース溶液から得られる）に達することを示す。フルクトース濃度は、カルボン酸水溶液中のフルクトースの溶解性により制限される。

【0100】

例７：水−酢酸媒体中のＨＭＦ製造に関する温度の影響
ＨＭＦの合成を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器に導入する：
４８ｇの蒸留水と、これに１２ｇの酢酸と０．６ｇのフルクトース（１％）を加えたもの。
ヘリウムの２ＭＰａ（２０バール）を、オートクレーブ内に導入する。反応媒体を、磁気スターラにより攪拌する。反応媒体を、制御された電気抵抗により反応温度に至らせる。以下の温度が検討される：１００℃、１２０℃、１５０℃、および１８０℃。２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴により冷却する。フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル ８７Ｃ）。

【0101】

結果を、図９に示す。該結果は、フルクトース転化率およびＨＭＦ収率が、１００℃および１２０℃の反応温度において低いことを示す．図９は、フルクトース転化率およびＨＭＦ収率が、温度の上昇により増加することを表す。フルクトース転化率およびＨＭＦ収率の間で最高の折衷は、１５０℃の温度において得られ。１８０℃の温度において、フルクトース転化率は完全であり、ＨＭＦ選択性も５４％に達することが観察された。

【0102】

例８：水−ギ酸媒体中のＨＭＦ製造に関する温度の影響
ＨＭＦの合成を、１００ｍｌのオートクレーブ中で行う。以下の量を、反応器に導入する：
４８ｇの蒸留水に、１２ｇのギ酸と０．６ｇのフルクトース（１％）を加えたもの。
ヘリウムの２ＭＰａ（２０バール）を、オートクレーブ内に導入する。反応媒体を、磁気スターラにより攪拌する。反応媒体を、制御された電気抵抗により反応温度に至らせる。以下の温度を検討する：１００℃、１２０℃、１５０℃、および１８０℃２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴により冷却する。フルクトース転化率およびＨＭＦ選択性を、ＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析により測定する（カラム：コレゲル ８７Ｃ）。

【0103】

結果を、図１０に示す。該結果は、フルクトース転化率およびＨＭＦ収率が１００の反応温度において低いことを示す。図１０は、１５０℃まで温度上昇により、フルクトース転化率およびＨＭＦ収率の増加を示し、該温度において、転化率が完全であることを示す。１８０℃の反応温度において、フルクトース転化率は完全であるが、ＨＭＦ選択性が低く１０％である。最高のＨＭＦ収率（５４％）が、１５０℃の反応温度において、完全なフルクトース転化率で得られる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】