特許 6100765 表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有する硬化型樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6100765

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有する硬化型樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/08 20060101AFI20170313BHJP

   C09C 1/02 20060101ALI20170313BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20170313BHJP

   C09J 123/22 20060101ALI20170313BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20170313BHJP

   C09J 183/04 20060101ALI20170313BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20170313BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20170313BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C09C3/08

   C09C1/02

   C09J11/04

   C09J123/22

   C09J133/00

   C09J183/04

   C09K3/10 Q

   C09K3/10 G

   C09K3/10 E

   C09K3/10 J

   C08K9/04

   C08L101/00

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-514680(P2014-514680)

(86)(22)【出願日】2013年4月26日

(86)【国際出願番号】JP2013062341

(87)【国際公開番号】WO2013168600

(87)【国際公開日】20131114

【審査請求日】2016年2月25日

(31)【優先権主張番号】特願2012-106515(P2012-106515)

(32)【優先日】2012年5月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390008442

【氏名又は名称】丸尾カルシウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076820

【弁理士】

【氏名又は名称】伊丹 健次

(72)【発明者】

【氏名】福本 勝憲

(72)【発明者】

【氏名】林 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】坂口 茂

(72)【発明者】

【氏名】家後 達成

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／０３１３０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２６５４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１０７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０４２１０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２５３３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２０４２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４５９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３５０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４５９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／１０８５９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−１６０５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１８３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４３９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０７３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２４２７４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０１５４８０７０（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１６９４９２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 韓国特許第１０−２００５−００７５３４７（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 特許第４２０８８３８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１８２９３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０６４７２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０８０４５３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 韓国特許第１０−２００７−００８６５１４（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ ３／０８

Ｃ０９Ｃ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪酸塩を含有する脂肪酸系有機物で表面処理され、三次元網目状に炭酸カルシウム粒子を結合させた構造であるフロック構造を有する合成炭酸カルシウムであって、該表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に、遊離物として溶出される表面処理剤量中の対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｓｒが１０〜３０重量％であり、表面処理炭酸カルシウムの圧密時の空隙率：Ｐｏが３８〜４５重量％であることを特徴とする、表面処理炭酸カルシウム填料。

【請求項2】

表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される対イオンが２価以上の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｃｒが５５〜７５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の表面処理炭酸カルシウム填料。

【請求項3】

請求項１又は２記載の表面処理炭酸カルシウム填料を硬化型樹脂に含有することを特徴とする硬化型樹脂組成物。

【請求項4】

硬化型樹脂が、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリル樹脂、変成アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の硬化型樹脂組成物。

【請求項5】

シーリング材又は接着剤用であることを特徴とする請求項３又は４記載の硬化型樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理炭酸カルシウム填料、及びそれを含有する硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特に、硬化型樹脂組成物に配合されたときに、チキソ性があり、低モジュラスで高伸び率を発揮し、かつ接着面にかかる負荷を低減させる復元率を有する硬化型樹脂組成物を提供し得る表面処理炭酸カルシウム填料、及びそれを配合してなる硬化型樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

末端にシラノール基または反応性シリル基を持った、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成するシリコーン系樹脂組成物やポリイソブチレン系樹脂組成物は、その硬化物が耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等の物性に優れていることから、様々な分野で広く使用されており、特に変成シリコーン系樹脂組成物は、建築分野ではシーリング材、接着剤、床材、防水剤、塗料として大量に使用されている。特に近年では、壁土を使用するかわりにサイディングボードが使用され、変成シリコーン系シーリング材の需要が急増している。サイディングボードを使用した場合においては該ボードが大きいため、ボードの収縮によりボードとシーリング材との間に隙間が生じ、目地切れを起こすという問題がある。また、垂直部分に施工することも多く、当然のこととして施工から硬化するまでの間垂れないことが必要であり、施工時の作業性に影響することもあって、高いチキソ性を備えていなければならない。

【0003】

チキソ性の特性を付与するために、コロイド状シリカが使用されてきたが、クラックの発生や硬化後のモジュラスが非常に高く被接着物への追従性が悪い等多くの問題を包含している。また、シーリング材とサイディングボードの接着性を維持するため、触媒を調整することにより復元力を弱めた、低モジュラスのシーリング材が使用されている。この場合、施工後にサイディングボードの伸縮に対する追従性は増すが、シーリング材の復元力や強度低下が起こるという問題点がある。

【0004】

また、チキソ性や目地追従性を付与するために、連鎖状の表面処理炭酸カルシウムも提案されている（特許文献１）。更には、この種の表面処理炭酸カルシウム填料としては、飽和脂肪酸の金属石鹸、不飽和脂肪酸の金属石鹸、脂環族カルボン酸の金属石鹸で湿式処理されるとともに、アルカリ金属含有量を極端に減らした表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性、耐スランプ性並びに良好な貯蔵安定性を付与することが報告されている（特許文献２、３参照）。更にまた、非金属石鹸からなる表面処理剤を用いて表面処理した表面処理炭酸カルシウムが、硬化型樹脂組成物において優れたチキソ性、耐スランプ性を有し、かつ、これまでにない優れた貯蔵安定性、接着性を付与することが報告されている（特許文献４参照）。
また、対イオンが１価の脂肪酸塩量を飛躍的に増加させた表面処理炭酸カルシウム填料も提供されている（特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２７０１２４号公報

【特許文献2】特開平１１−３４９８４６号公報

【特許文献3】特開２００４−１２３９３４号公報

【特許文献4】特開２００４−３３１９６３号公報

【特許文献5】特開２００７−１６９４８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、これら従来の填料は、例えば、硬化型樹脂に配合した際に一長一短を有し、必ずしも満足できるものではないことが判明した。即ち、特許文献１の表面処理炭酸カルシウムは、連鎖状であるがため、配向しやすく連鎖状の長径方向には強いが該方向に対する垂直方向の応力には非常に弱く、クラックが発生しやすい。また、特許文献２〜４の表面処理炭酸カルシウムは、これらは何れも対イオンが１価の脂肪酸塩量を含まないため高強度ではあるが、高モジュラス且つ低伸び率となり、目地追従性に支障をきたす恐れがある。更に、特許文献５の表面処理炭酸カルシウム填料は、低モジュラスで高伸び率を示すものの、表面処理剤が親水性側に傾くため耐水性に劣る問題点がある。

【0007】

本発明の主たる目的はかかる実情に鑑み、特に、硬化型樹脂組成物に配合した際、高いチキソ性付与による施工時の優れた作業性、および低モジュラスで高い伸び率を実現することにより目地の動き（伸縮）に対する追従性を向上させ、復元率や強度低下も抑えることができる、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料、及び該填料を含有してなる硬化型樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意検討を重ねた結果、対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｓｒが特定の範囲にあり、圧密時の空隙率：Ｐｏが特定の範囲にある、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウムが、例えば硬化型樹脂組成物に配合した際、高いチキソ性を有し、低モジュラスで高伸び率を発揮し、かつ接着面にかかる負荷を低減させる復元率を付与することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の特徴は、脂肪酸塩を含有する脂肪酸系有機物で表面処理され、三次元網目状に炭酸カルシウム粒子を結合させた構造であるフロック構造を有する合成炭酸カルシウムであって、該表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に、遊離物として溶出される表面処理剤量中の対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｓｒが１０〜３０重量％であり、表面処理炭酸カルシウムの圧密時の空隙率：Ｐｏが３８〜４５重量％であることを特徴とする、表面処理炭酸カルシウム填料である。

【0010】

本発明の他の特徴は、表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される対イオンが２価以上の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｃｒが５５〜７５重量％である表面処理炭酸カルシウム填料である。

【0011】

本発明の他の特徴は、上記表面処理炭酸カルシウム填料を硬化型樹脂に含有する硬化型樹脂組成物である。

【0012】

本発明の他の特徴は、硬化型樹脂が、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリル樹脂、変成アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂から選択される少なくとも１種である硬化型樹脂組成物である。

【0013】

本発明の更に他の特徴は、シーリング材又は接着剤用である硬化型樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0014】

本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウムは、硬化型樹脂に配合することにより、高いチキソ性を有し、低モジュラスで高伸び率を発揮し、かつ接着面にかかる負荷を低減させる復元率を有する硬化型樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料は、脂肪酸塩を含有する脂肪酸系有機物で表面処理された合成炭酸カルシウムであって、該表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に、遊離物として溶出される表面処理剤量であって、該表面処理剤量中の対イオンが１価の脂肪酸塩量が総表面処理剤量に対する割合：Ｓｒが１０〜３０重量％であり、表面処理炭酸カルシウムの圧密時の空隙率：Ｐｏが３８〜４５重量％であることを特徴とする。
本発明において、フロック構造とは、三次元網目状に炭酸カルシウム粒子を結合させることを特徴とするものである。このフロック構造の構築度合の指標となるものが圧密時の空隙率Ｐｏである。

【0016】

炭酸カルシウムには、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）及び合成炭酸カルシウム（軽質（膠質）炭酸カルシウム）がある。天然炭酸カルシウムは、石灰石原石から直接製造されるもので、例えば、石灰石原石を機械的に粉砕・分級することにより製造することができる。合成炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムから製造されるもので、例えば、水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば、酸化カルシウムと水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば、石灰石原石をコークス等で混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。

【0017】

本発明における炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウム粒子がフロック構造を構築する必要性から合成炭酸カルシウムが用いられる。合成炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積Ｓｗは８〜３０ｍ² ／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積Ｓｗが８ｍ² ／ｇ未満であると、十分なチキソ性を付与することが困難になる場合がある。また、ＢＥＴ比表面積Ｓｗが３０ｍ² ／ｇを超えると、表面を被覆するために必要な表面処理剤量が多くなり、低モジュラス高伸び率は達成できるが、高強度が得られなくなる場合がある。ＢＥＴ比表面積Ｓｗのさらに好ましい値は１２〜２２ｍ² ／ｇである。
ＢＥＴ比表面積Ｓｗは、ＢＥＴ比表面積計（ＮＯＶＡ２０００、ユアサアイオニクス社製）にて１点法にて測定される。

【0018】

本発明における表面処理剤としては、脂肪酸塩を含有する脂肪酸系有機物が用いられる。脂肪酸については特に制限はなく、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸、それらの誘導体、それらの塩などである。これらは単独で、又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

【0019】

飽和脂肪酸は炭素数６〜３１の飽和脂肪酸が好ましく、より好ましくは炭素数８〜２７であり、さらに好ましくは９〜２１である。飽和脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸が好ましい。

【0020】

不飽和脂肪酸は分子中に二重結合を持っている脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の脱水反応によって生体内で合成される。不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜３１の不飽和脂肪酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数８〜２６であり、さらに好ましくは９〜２１である。不飽和脂肪酸の具体例としては、オブッシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸、エルカ酸及びリノール酸が特に好ましく用いられる。

【0021】

また、これらが混合された、牛脂や豚脂などの動物原料由来の脂肪酸、パームやヤシなどの植物原料由来の脂肪酸なども好ましく用いられる。
また、それらの塩としては、対イオンが１価の脂肪酸塩であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、対イオンが２価以上の脂肪酸塩であるＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｌ等の金属塩（以下、アルカリ土類等金属塩と記す）が挙げられるが、中でも１価の金属塩としてはＮａ塩、K 塩、２価の金属塩としてはＣａ塩が一般的に用いられる。

【0022】

このうち、表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に、遊離物として溶出される表面処理剤量のうち、対イオンが１価の脂肪酸塩は分子自体が柔軟なためモジュラスを低下させる作用があるが、対イオンが２価以上の脂肪酸塩より耐水性には劣るため、増やしすぎると耐水性や温水接着性に致命的な悪影響を及ぼす。従って、１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｓｒは１０〜３０重量％であることが必要で、好ましくは１３〜２７重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。Ｓｒが１０重量％未満ではモジュラスを低下させる作用が不十分である。
また、表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される表面処理剤量としては、対イオンが２価以上の脂肪酸塩が該当するが、これらは、疎水性であるため耐水性には優れるが、分子自体が剛直なためモジュラスを上昇させる場合があり、従って、炭酸カルシウム側に残される２価以上の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｃｒは、好ましくは５５〜７５重量％であり、より好ましくは６０〜７０重量％である。

【0023】

本発明において、総表面処理剤量Ｔｇ、１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｓｒ、炭酸カルシウム側に残される２価以上の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｃｒは、それぞれ下記の方法で測定される。

【0024】

総表面処理剤量Ｔｇ：
熱天秤（リガク社製ＴＧ−８１１０型）にて、直径１０ｍｍで０．５ｍｌの白金製容器に表面処理した炭酸カルシウム粒子１ｇを入れ、１５℃／分の昇温速度で昇温して２００℃から５００℃までの熱減量を測定し、表面処理した炭酸カルシウム粒子１ｇ当りの熱減量率（ｍｇ／ｇ）により求める。

【0025】

１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合Ｓｒ、炭酸カルシウム側に残される２価以上の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合Ｃｒ：
表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流して求められる対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合：Ｓｒや、エタノール還流した時に、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される２価以上の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に占める割合：Ｃｒの測定方法としては、一般的な抽出方法によって測定することが可能である。本発明では、下記の方法により測定される。
飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及びそれらの１価のアルカリ金属塩、２価以上のアルカリ土類金属等塩で表面処理された炭酸カルシウムの表面処理剤において、脂肪酸のアルカリ土類金属等塩は、９５％エタノール溶媒に不溶であるが、脂肪酸及びそのアルカリ金属塩は９５％エタノール溶媒に可溶であるため、９５％エタノール溶媒を用いた抽出法によって測定することが可能である。そして、抽出物（溶出物）を中和することによって、脂肪酸と脂肪酸のアルカリ金属等塩の割合を測定することができる。
以下に具体的な方法を示す。尚、以下の記載において、「量」は重量基準である。

【0026】

（１）３００ｍｌ三角フラスコに、表面処理炭酸カルシウムの試料５．００ｇ、９５％エタノール８０ｇを取る。
（２）９０℃以上のウォーターバス上で、１時間還流させ表面処理剤を溶出する。
（３）２０℃で十分冷却後、０．５μｍ以下のテフロン（登録商標）フィルターで吸引濾過する。
（４）（３）で得られた濾液を乾燥・定量済みの２００ｍｌビーカーに取り、９０℃以上のウォーターバス上で、蒸発乾固させ溶剤を除去する。溶剤除去後の残存物が、表面処理炭酸カルシウムをエタノール還流した時に遊離物として溶出した表面処理剤量（Ａ）であり、すなわち、対イオンが１価の脂肪酸塩と遊離脂肪酸の総量である。
（５）イソプロピルアルコールにフェノールフタレインを数滴入れ、ＫＯＨでピンクになる程度の微アルカリに調整したものを２５ｍｌと、（４）の表面処理剤量（Ａ）をビーカーに取り、ウォーターバス上で乾固物を十分に溶解させる。
（６）（５）の溶液を０．１ＮのＫＯＨでピンク色の微アルカリになるまで滴定する。この時の滴定量（Ｂ）（ml）から求められるものが、表面処理剤中の脂肪酸のｍｏｌ数であり、更に脂肪酸の重量平均分子量（Ｍｗ）から、遊離脂肪酸量（Ｃ）を算出する。
遊離脂肪酸量：（Ｃ）＝（Ｂ）×0.1/1000×脂肪酸の重量平均分子量×1000（mg）
ここで（Ａ）−（Ｃ）によって、表面処理剤量（Ａ）中の対イオンが１価の脂肪酸塩量（Ｄ）を求めることができる。
上記（Ａ）、（Ｄ）、（Ｃ）の値は、いずれも表面処理炭酸カルシウム５．００ｇ当たりの重量であるから、１／５倍することで、表面処理炭酸カルシウム１．０ｇあたりの量を算出する。さらに、別途測定した総表面処理剤量（Ｔｇ）の値から、該総表面処理剤量（Ｔｇ）に対する対イオンが１価の脂肪酸塩量（Ｄ）の割合、該総表面処理剤量（Ｔｇ）に対する遊離脂肪酸量（Ｃ）の割合を求める。
対イオンが１価の脂肪酸塩量（Ｄ）の総表面処理剤量（Ｔｇ）に対する割合：Ｓｒ＝（Ｄ）／５／（Ｔｇ）×１００％
遊離脂肪酸量（Ｃ）の総表面処理剤量（Ｔｇ）に対する割合：Ａｒ＝（Ｃ）／５／（Ｔｇ）×１００％
その結果、遊離物として溶出されないで炭酸カルシウム側に残される２価以上の脂肪酸塩量が総表面処理剤量（Ｔｇ）に占める割合：Ｃｒは下記の式により求められる。
Ｃｒ＝（１００−Ｓｒ−Ａｒ）％

【0027】

また、本発明における表面処理剤として、差し障りの無い範囲で、ナフテン酸に代表される脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸に代表される樹脂酸及びこれらの不均化ロジン、水添ロジン、２量体ロジン、３量体ロジンに代表される変性ロジン、アルキルベンゼンスルホン酸に代表されるスルホン酸類およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、さらにはアニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を単独であるいは２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
上記表面処理剤を併用した場合、総表面処理剤量：（Ｔｇ）から該表面処理剤分を除外して算出する必要がある。

【0028】

一般的に合成炭酸カルシウムの表面処理（表面被覆）は、湿式処理で行われ、本発明においても好ましくは湿式処理で行われる。この際、表面処理剤として使用される脂肪酸の塩や脂肪酸誘導体の塩は、炭酸カルシウムスラリー中のカルシウムイオンと反応し、一部は炭酸カルシウムの表面以外で沈殿したり、炭酸カルシウム表面で置換反応が行われたりし、一部が、対イオンが２価の脂肪酸塩である脂肪酸Ｃａ塩となり、また一部は対イオンが１価の脂肪酸塩である脂肪酸Ｎａ塩として残存し、残りは脂肪酸として残存することになる。

【0029】

また、本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウムの、単位比表面積あたりの表面処理剤量Ａｓは、１．９〜３．５ｍｇ／ｍ² であることが好ましい。Ａｓが１．９ｍｇ／ｍ² 未満になると、低モジュラス高伸び率を達成することが困難になる場合がある。また、Ａｓが３．５ｍｇ／ｍ² を超えると、表面処理剤が過多になり低モジュラス高伸び率は達成できるが、高強度を得られなくなる場合がある。単位比表面積あたりの処理量のさらに好ましい範囲は、２．１〜２．８ｍｇ／ｍ² である。
単位比表面積当たりの表面処理剤量Ａｓ[ ｍｇ／ｍ² ] は、総表面処理剤量Ｔｇ／ＢＥＴ比表面積Ｓｗで求められる。

【0030】

本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウムの圧密時の空隙率：Ｐｏは、３８〜４５％であることが必要である。ここでフロック構造とは、三次元網目状に炭酸カルシウム粒子を結合させることを特徴とするものであり、従来のより単分散に近い状態を狙ったものや、連鎖状あるいは塊状の凝集体とも異なるものである。フロック構造が存在することにより、本来一次粒子径が単分散している場合にとりうる最密充填構造と比較して、空隙の割合が多くなる。本発明では、フロック構造の構築度合の指標として、空隙率：Ｐｏを採用する。

【0031】

最密充填構造をとった場合の空隙率は理論上26％であることが知られており、表面処理炭酸カルシウム粒子が単分散に近いほど空隙率Ｐｏは26% に近づく。ただし、26% はあくまでも理論値であり、フロック構造を有さない表面処理炭酸カルシウムの空隙率の数値は30% 前後である。本発明は、フロック構造を有することにより高い空隙率を有することを特徴とするものであり、Ｐｏは３８〜４５％であることが必要で、好ましくは４０〜４５％である。空隙率が３８％未満では目的となる物性が得られず、４５％を超えるものは現段階では得ることができていない。

【0032】

空隙率：Ｐｏは以下の方法により求められる。
炭酸カルシウムを直径ｒの円筒形の容器にＡｇ投入し、70kgf/cm² の圧力で30秒間圧密し表面処理炭酸カルシウムのペレットを作成する。この時のペレットの圧密高さをＨ、表面処理炭酸カルシウムの比重をρとする。また理想的な最密充填構造をとった場合の空隙率の理論値は２６％であることが知られていることから、表面処理炭酸カルシウムの空隙率：Ｐｏは下記の式で求められる。
Ｐｏ＝｛１−[ （Ａ／ρ）／２６％] ／（Ｈ×πｒ² ）｝×１００％
本発明においては、島津製 恒圧通気式粉体比表面積測定装置用セル（直径ｒ＝1.35cm）を用いて、サンプル量をＡ＝2.00ｇとして測定を行った。また表面処理炭酸カルシウムの比重ρは、Ｔｇによって変わるが、炭酸カルシウムの真比重2.7 と、一般的な脂肪酸の比重0.9 から、次式によって求めることが可能である。
ρ＝[ （１−Ｔｇ／１０００）×２．７］＋［（Ｔｇ／１０００×０．９）]
空隙率や細孔径を測定するものとしては、水銀圧入式のポロシメーターがあるが、ポロシメーターは非常に高い圧力で水銀を圧入するため、フロックが破壊され数値上優位差が認められない。従って、フロックの構築度合の指標を判断する方法としては、この圧密時の空隙率を用いるのが簡便である。
上記の如き本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を硬化型樹脂に配合することにより、チキソ性があり、低モジュラスで高伸び率を発揮し、かつ接着面にかかる負荷を低減させる復元率を有する硬化型樹脂組成物を提供することができる。

【0033】

本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料により、この効果が発揮される理由は以下のように推察される。
対イオンが１価の脂肪酸塩量の総表面処理剤量に対する割合を特定することによって、耐水性が悪化しない範囲で低モジュラスを達成可能であり、またフロック構造を有することにより、樹脂成分がフロック構造の空隙に入り込み樹脂と表面処理炭酸カルシウムとの密着性を強固にする。その結果、低モジュラスで高伸び率を発揮するだけでなく、接着面にかかる負荷を低減させる復元率を付与することが可能となる。また、応力破断時には、フロック構造を破壊するためにもエネルギーが消費されるため、好適な強度の硬化物を得ることが可能となるものである。

【0034】

本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料は、特に、チキソ性や低モジュラスで高伸び等が要求されるシーリング材や接着剤の分野における樹脂組成物用に好適に用いられ、例えば、水分や硬化剤等により硬化する硬化型樹脂に好適に配合される。このような硬化型樹脂としては、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリル樹脂、変成アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂等が挙げられ、これらの中で、末端にシラノール基または反応性シリル基を持った、加水分解と縮合反応によってシロキサン結合を形成するシリコーン系樹脂や変成シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂が好ましい。

【0035】

シリコーン系樹脂としては、アセトキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物は、上記オルガノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、本発明の組成物が水分の存在下で室温硬化するための必須成分である。上記加水分解可能な基は、１分子中に３個以上有することが好ましい。また、この有機ケイ素化合物がケイ素原子に結合し得る加水分解性基以外の有機基を有する場合は、前記したポリオルガノシロキサンにおけるＲと同様の置換又は非置換の１価炭化水素基が好ましく、特に合成が容易であるという面から炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基及びフェニル基が好ましい。

【0036】

このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリスメチルエチルケトオキシシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシシラン、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリスアセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、メチルトリスメトトキシシラン、エチルトリスメトトキシシラン、ビチルトリスメトトキシシラン、アセトアミドシラン、アミノキシシロキサン、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン、メチルトリスイソプロペノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、テトラプロペノキシシラン、フェニルトリアルケノキシシラン、イソプロピルプロペノキシシラン、ブチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン等が例示される。なお、これら有機ケイ素化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよいが、安定的に製造するには同一の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を単独で又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

【0037】

上記架橋剤の有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物の配合量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に３〜１０重量部とすることが好ましい。配合量が１重量部に満たないと組成物の硬化が不十分になり、貯蔵安定性が悪くなる場合があり、一方、３０重量部を超えると得られる硬化物が硬く脆くなり、シール材等としての製品性能及びコストパフォーマンスが損なわれる場合がある。

【0038】

変成シリコーン系樹脂としては、ポリオキシアルキレンを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など）を有するシリル基をもつ液状ポリマーを指称する。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレン等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシプロピレンである。本発明は、これらに限定されるものではなく、分子中に架橋性シリル基を有するものであれば、主骨格の構造は構わない。変成シリコーン系樹脂はそれ自体公知のものであり、例えば（株）カネカ製のＭＳポリマーシリーズ（「ＭＳポリマーＳ−２０３」など）や旭硝子（株）製「エクセスター」（登録商標）シリーズがある。

【0039】

ポリイソブチレン系樹脂としては、末端に反応性シリル基を導入したシリル基末端ポリエーテルを主成分とし、これと水分との反応でシロキサン結合を形成して硬化するものであり、一般にも市販されているものを使用することができる。例えば、株式会社カネカ製のＥＰ−５０５Ｓ、ＥＰ−３０３Ｓ等が例示される。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。更に、必要に応じ、シリコーン系樹脂とポリイソブチレン系樹脂とを組み合わせることも可能である。

【0040】

本発明の硬化型樹脂組成物には、通常、可塑剤、充填剤、硬化剤等が配合され、更に必要に応じ、各種添加剤が配合される。
可塑剤としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート（ＢＸＡ）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリスジクロロプロピルホスフェート（ＣＲＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、さらにジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。

【0041】

充填剤としては、無機系のものと有機系のものが挙げられる。無機系のものとしては、炭酸カルシウム（天然品、合成品）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩（天然品、合成品）、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、カオリンクレー、パイロフィライトクレー、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイアナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、バルーン・ビーズ状では、シラスバルーン、フライアッシュバールン、ガラスバルーン、シリカビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。有機系のものとしては、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂繊維状ではセルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末などが挙げられる。

【0042】

その他の添加剤としては、硬化触媒や、粘性その他の物性を調整するための溶剤、アマイドワックス、カストル油ワックスなどのワックスが挙げられる。
硬化触媒としては、錫系化合物やアミン化合物等が一般的に使用される。具体的には有機錫化合物として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル錫ステアレート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ビスイソノニル・３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどが例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【0043】

アミン化合物としては、アミノ基含有シラン化合物が好ましく、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
また、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン他の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート等のエーテルエステルなどがあり、他にもシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等の添加剤、その他必要に応じて種々の添加剤、着色剤等を１種又は２種以上組み合わせて添加することができる。本発明の表面処理炭酸カルシウム填料をシリコーン系樹脂組成物、ポリイソブチレン系樹脂組成物に使用する場合においては、その性能の許す範囲で従来より使用されている填料と組み合わせて使用しても良い。

【0044】

本発明の表面処理炭酸カルシウム填料の樹脂への配合量は、樹脂の種類や用途によって異なり一概には規定しにくいが、通常、樹脂１００重量部に対して通常５〜２００重量部が適当で、好ましくは２０〜１５０重量部程度である。表面処理炭酸カルシウム填料が５重量部より少ないと十分な温水接着性を付与することは出来ず、また２００重量部より多いと粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなる。可塑剤の配合量は適宜選択され特に限定されないが、一般には、樹脂１００重量部に対し１０〜８０重量部が用いられる。充填剤の配合量は適宜選択され特に限定されないが、一般に樹脂１００重量部に対し１０〜８０重量部が用いられる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるものではない。

【0046】

実施例１
固形分濃度１０．０重量％、温度１４℃に調整した水酸化カルシウムスラリー１０ｋｇに、水酸化カルシウムスラリー１ｋｇ当たり、500L/ ｈｒの濃度３０％の炭酸ガスを導入し、炭酸カルシウムを合成した。合成した炭酸カルシウムを、攪拌熟成により一次粒子を成長・分散させ、さらに吐出量が２０ｋｇ/ ｈｒとなるように炭酸カルシウムスラリーを循環させることでフロック構造を有する炭酸カルシウムを製造した。この炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、１０重量％になるように温水に溶解させた５１ｇのパーム石鹸（PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD 社製 PALMOSALT 9225）を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕し、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0047】

実施例２
６０ｇの牛脂脂肪酸（日本油脂（株）社製 混合脂肪酸）を用い、これをケン化率１００％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した、牛脂脂肪酸石鹸を用いる以外は、実施例１と同様にして、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0048】

実施例３
１２．０ｇのラウリン酸（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｃ１２−９８／１００ＭＹ）、１８．０ｇのミリスチン酸（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｃ１４−９８／１００ＭＹ）、１２．０ｇのステアリン酸（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｃ１８−９８／１００ＭＹ）、１８．０ｇのオレイン酸（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｅｄｅｎｏｒ ＯＬ７２ＭＹ）、これらをケン化率１００％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した脂肪酸石鹸を用いる以外は、実施例１と同様にして、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0049】

実施例４
９．０ｇのパルミチン酸（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｃ１６−９８／１００ＭＹ）、９．０ｇのステアリン酸（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｃ１８−９８／１００ＭＹ）、４２．０ｇのオレイン酸（Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｅｄｅｎｏｒ ＯＬ７２ＭＹ）、これらをケン化率１００％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した、脂肪酸石鹸を用いる以外は、実施例１と同様にして、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0050】

実施例５
６０ｇの牛脂脂肪酸（日本油脂（株）社製 混合脂肪酸）を用い、これをケン化率７５％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した、部分ケン化した牛脂脂肪酸石鹸を用いる以外は、実施例１と同様にして、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0051】

実施例６
６０ｇの牛脂脂肪酸（日本油脂（株）社製 混合脂肪酸）を用い、これをケン化率１５０％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した、過剰にケン化した牛脂脂肪酸石鹸を用いる以外は、実施例１と同様にして、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0052】

実施例７
固形分濃度１２．０重量％、温度１４℃に調整した水酸化カルシウムスラリー１０ｋｇに、水酸化カルシウムスラリー１ｋｇ当たり、500L/ ｈｒの濃度３０％の炭酸ガスを導入し、炭酸カルシウムを合成した。合成した炭酸カルシウムを、３６時間攪拌熟成により一次粒子を成長・分散させ、さらに吐出量が３０ｋｇ/ ｈｒとなるように炭酸カルシウムスラリーを循環させることでフロック構造を有する炭酸カルシウムを製造した。この炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、１０重量％の濃度になるように温水に溶解させた、４２ｇの牛脂脂肪酸（日本油脂（株）社製 混合脂肪酸）と、この脂肪酸のケン化率が１００％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した、脂肪酸石鹸を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕し、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0053】

実施例８
固形分濃度９．０重量％、温度１４℃に調整した水酸化カルシウムスラリー１０ｋｇに、水酸化カルシウムスラリー１ｋｇ当たり、500L/ ｈｒの濃度３０％の炭酸ガスを導入し、炭酸カルシウムを合成した。合成した炭酸カルシウムを、６時間 攪拌熟成により一次粒子を成長・分散させ、さらに吐出量が５ｋｇ/ ｈｒとなるように炭酸カルシウムスラリーを循環させることでフロック構造を有する炭酸カルシウムを製造した。この炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、１０重量％の濃度になるように温水に溶解させた、温水に溶解させた８０ｇのパーム石鹸（PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD 社製 PALMOSALT 9225）を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕し、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0054】

比較例１
６０ｇの牛脂脂肪酸（日本油脂（株）社製 混合脂肪酸）を用い、これをケン化率５０％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した、部分ケン化した牛脂脂肪酸石鹸を用いる以外は、実施例１と同様にして、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0055】

比較例２
５６ｇの牛脂脂肪酸（日本油脂（株）社製 混合脂肪酸）を用い、これをケン化率３００％になるようにＮａＯＨを適宜加え調整した、過剰にケン化した牛脂脂肪酸石鹸を用いる以外は、実施例７と同様にして、フロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られたフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0056】

比較例３
固形分濃度９．０重量％、温度１４℃に調整した水酸化カルシウムスラリー１０ｋｇに、水酸化カルシウムスラリー１ｋｇ当たり、500L/ ｈｒの濃度３０％の炭酸ガスを導入し、炭酸カルシウムを合成した。合成した炭酸カルシウムを、６０℃で１２時間放置熟成し一次粒子を成長・分散させた炭酸カルシウムを製造した。この炭酸カルシウムスラリー１０ｋｇに、１０％の濃度になるように温水に溶解させた４６ｇのパーム石鹸（PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD 社製 PALMOSALT 9225）を加えて１時間撹拌し、表面処理を行った。その後、固形分６０重量％まで脱水、乾燥、粉砕し、表面処理炭酸カルシウム填料を得た。
得られた表面処理炭酸カルシウム填料の詳細は表１、表２に記載した。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

実施例９〜１６、比較例４〜６
実施例１〜８、比較例１〜３で得られた表面処理炭酸カルシウム填料を、下記試験方法（１）にて１成分形変成シリコーン系シーラントを作成し、その物性を下記の方法で評価した。シーラントの硬化前の粘度結果を表３、硬化後の物性結果を表４に示す。

【0060】

（試験方法（１）１成分形変成シリコーン系シーラント）
[配合]
変成シリコーン樹脂（ＭＳポリマーＳ２０３ （株）カネカ製） ３００重量部
可塑剤ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス社製） １８０重量部
重質炭酸カルシウム（スーパーＳ 丸尾カルシウム（株）製） ９０重量部
表面処理炭酸カルシウム填料 ４２０重量部
脱水剤KBM-1003（信越化学工業株式会社製） １８重量部
スズ触媒ネオスタンU220H （日東化成株式会社製） ６重量部
アミノシランKBM-603(信越化学工業株式会社製) ６重量部
合計 １０２０重量部

【0061】

［混練方法]
５Ｌ万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）に変成シリコーン樹脂、可塑剤を投入し、あらかじめ１０５℃×２時間以上乾燥させた表面処理炭酸カルシウム填料及び重質炭酸カルシウムとともに投入し、低速１５分予備撹拌を行った。その後、混合撹拌機内に付着した填料を掻き落とした後、ただちに真空雰囲気下で高速３０分混練を行った。その後に脱水剤、スズ触媒、アミノシランを投入し真空雰囲気下で低速１５分混合した。これをアルミ箔ラミネートコーティングされたカートリッジ内に充填、金属プランジャーで密栓し、１成分形変成シリコーンシーラントを作成した。

【0062】

［粘度測定方法]
２３℃で１日静置したシーラントをカートリッジガンにて１００ｍｌのＰＰカップへ詰め、ＢＳ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０、トキメック（株）製）を用いて（ローターＮＯ．７）測定した。
１ｒｐｍ粘度は３分後の値を、１０ｒｐｍは１分後の値をそれぞれ粘度値とした。また、ＴＩ値は、１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で割った値で表した。

【0063】

［粘度判定基準]
ＴＩ値（１ｒｐｍ粘度／１０ｒｐｍ粘度）は、以下の基準にて判定を行った。
◎：７．０以上
○：６．５以上７．０未満
△：６．０以上６．５未満
×：６．０未満

【0064】

［引張試験方法]
アルミニウム板（50mm×50mm×3mm ）表面に、プライマー（ＮＯ．４０ 横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．１７．２ 耐久性、引張試験体の作製に準拠して、Ｈ型試験体を作成した。
この試験体を23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後に引張試験機（オートグラフＡＧ−１ （株）島津製作所製）を用いて測定した。
５０％モジュラス：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、伸び率５０％（６ｍｍ）伸長させた時の荷重をシーラントの断面積（６００ｍｍ² ）で割った値
最大強度：１分間に５０ｍｍの速度で引張り、最も大きい荷重をシーラントの断面積で割った値
伸び率：最大強度測定時の変位量を、充填時の形状(12mm)で割って、100 倍した値
接着性（初期) ：23℃×14日＋35℃×14日養生し、23℃×1 日後 引張試験を行った時に破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定
接着性（温水) ：初期養生後、50℃温水×7 日浸せき後に引張試験を行い、破壊したアルミ接着面に残っているシーラントの割合で判定

【0065】

[ 引張試験判定基準]
５０％モジュラス：
◎：0.15N/mm² 未満
○：0.15 N/mm²以上0.18 N/mm²未満
△：0.18 N/mm²以上0.20 N/mm²未満
×：0.20N/mm² 以上
最大強度：
○：0.3 N/mm² 以上0.6 N/mm² 未満
△：0.6 N/mm² 以上
×：0.3 N/mm² 未満
伸び率：
◎：700%以上
○：600%以上700%未満
△：500%以上600%未満
×：500%未満
接着性： アルミ接着面にシーラントが残った状態を凝集破壊（ＣＦ）であらわし、下記の基準にて評価した。
○：シーラントが100%残った状態で破壊(CF100%)
△：シーラントが50% 以上100%未満残った状態で破壊（CF50% 〜CF99% ）
×：シーラントが50% 未満残った状態(CF ＜50%)、もしくは剥がれた状態（AF）

【0066】

［弾性復元性]
アルミニウム板（75mm×12mm×6mm ）表面に、プライマー（ＮＯ．４０ 横浜ゴム（株）製）を塗布し、60分乾燥させた後、上記シーラントを充填（形状12mm×12mm×50mm）し、ＪＩＳ Ａ １４３９ 建築用シーリング材 ５．３．２ 引張特性の試験体の作製に準拠して、弾性復元性試験体を作製した。この試験体を23℃×28日＋70℃×3 日＋23℃水中×1 日＋70℃×2 日＋23℃水中×1 日養生し、24mm伸長1 時間行う。伸長開放後の幅を測定し、充填時の形状(12mm)で割って100 倍した値を算出した。

【0067】

［弾性復元性判定基準]
◎：６０％以上〜６５％未満
○：６５％以上〜７０％未満
△：７０％以上〜８０％未満
×：６０％未満又は８０％以上

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

表３、表４から明らかなように、実施例１〜８の表面処理炭酸カルシウム填料を配合した実施例９〜１６の変成シリコーン系シーラントは、チキソ性に優れ、かつ低モジュラスで、伸び率が大きく、耐水接着性も良好で、接着面に負荷がかかりにくい適度な弾性復元性をもった性能を示していることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明のフロック構造を有する表面処理炭酸カルシウムは、特に、硬化型樹脂に配合することにより、高いチキソ性を有し、低モジュラスで高伸び率を発揮し、かつ接着面にかかる負荷を低減させる復元率を有する硬化型樹脂組成物を提供することができる。