特許 6101214 透明電極付き基板およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6101214

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】透明電極付き基板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/14 20060101AFI20170313BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170313BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20170313BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20170313BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20170313BHJP

   B32B 7/02 20060101ALI20170313BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/14 A

   H01B13/00 503B

   C23C14/08 D

   C23C14/34 N

   C23C14/58 Z

   B32B7/02 104

   B32B9/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-555242(P2013-555242)

(86)(22)【出願日】2013年1月18日

(86)【国際出願番号】JP2013050923

(87)【国際公開番号】WO2013111681

(87)【国際公開日】20130801

【審査請求日】2015年11月24日

(31)【優先権主張番号】特願2012-15995(P2012-15995)

(32)【優先日】2012年1月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】100152571

【弁理士】

【氏名又は名称】新宅 将人

(74)【代理人】

【識別番号】100141852

【弁理士】

【氏名又は名称】吉本 力

(72)【発明者】

【氏名】口山 崇

(72)【発明者】

【氏名】早川 弘毅

(72)【発明者】

【氏名】上田 拓明

(72)【発明者】

【氏名】藤本 貴久

(72)【発明者】

【氏名】山本 憲治

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２９７１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１１７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００７６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ＩＴＯ結晶化に及ぼす下地層の効果 Study of influence of under layer On ITO orystallization，第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集 Ｖｏｌ．２，２００７年 ９月 ４日，p.621

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｂ３２Ｂ ７／０２

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ２３Ｃ １４／５８

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、結晶質透明電極層を有する透明電極付き基板であって、
前記透明フィルム基材は、前記結晶質透明電極層側の表面に酸化物を主成分とする透明誘電体層を有し、
前記結晶質透明電極層は、抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下、膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、酸化インジウムの含有量が８７．５％〜９５．５％、キャリア密度が４×１０^２０／ｃｍ^３〜９×１０^２０／ｃｍ^３、かつ結晶化度が８０％以上であり、
熱機械分析により測定される熱収縮開始温度が７５℃〜１２０℃である、透明電極付き基板。

【請求項2】

前記透明電極層が、さらに酸化スズまたは酸化亜鉛を含有する、請求項１に記載の透明電極付き基板。

【請求項3】

前記透明誘電体層が酸化シリコンを主成分とする、請求項１または２に記載の透明電極付き基板。

【請求項4】

透明電極付き基板の長尺シートがロール状に巻回されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。

【請求項5】

透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、結晶質の透明電極層を有する透明電極付き基板を製造する方法であって、前記透明電極層は抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下、結晶化度が８０％以上であり、
透明フィルム基材を準備する基材準備工程；
スパッタリング法により、前記透明フィルム基材の透明誘電体層上に、膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、酸化インジウムの含有量が８７．５％〜９５．５％である非晶質透明電極層が形成される製膜工程；および
前記非晶質透明電極層が結晶化され、結晶質透明電極層が得られる結晶化工程、を有し、
前記製膜工程において、不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら、製膜室内の酸素分圧１×１０^−３Ｐａ〜５×１０^−３Ｐａで製膜が行われ、
前記結晶化工程において、前記透明フィルム基材および前記透明電極層が、１２０℃以上に加熱されることがない、透明電極付き基板の製造方法。

【請求項6】

透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、結晶質の透明電極層を有する透明電極付き基板の長尺シートの巻回体を製造する方法であって、前記透明電極層は、抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下、結晶化度が８０％以上であり、
透明フィルムの少なくとも一方の面に、酸化物を主成分とする透明誘電体層を有する透明フィルム基材を準備する基材準備工程；
巻取式スパッタリング装置を用いて、前記透明フィルム基材の透明誘電体層上に、膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、酸化インジウムの含有量が８７．５％〜９５．５％である非晶質透明電極層が形成されることで、非晶質透明電極層が形成された透明フィルム基材の長尺シートの巻回体が得られる製膜工程；および
前記非晶質透明電極層が結晶化され結晶質透明電極層が得られる結晶化工程、を有し、
前記製膜工程において、不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら、製膜室内の酸素分圧１×１０^−３Ｐａ〜５×１０^−３Ｐａで製膜が行われ、
前記結晶化工程において、前記透明フィルム基材および前記透明電極層が、１２０℃以上に加熱されることがない、透明電極付き基板の製造方法。

【請求項7】

巻回体から長尺シートが巻き出されることなく、巻回体の状態で前記結晶化工程が行われる、請求項６に記載の透明電極付き基板の製造方法。

【請求項8】

前記結晶化工程が、常温・常圧下で行われる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。

【請求項9】

前記製膜工程における基板温度が６０℃以下である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。

【請求項10】

前記製膜工程に供される前の透明フィルム基材は、熱機械分析により測定される熱収縮開始温度が７５℃〜１２０℃である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。

【請求項11】

前記製膜工程に供される前の透明フィルム基材は、少なくとも一方向における１５０℃３０分加熱時の熱収縮率が０．４％以上である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明フィルム基材上に透明電極層が形成された透明電極付き基板、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

透明フィルムやガラス等の透明基材上にインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物薄膜が形成された透明電極付き基板は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として広く用いられている。このような透明電極付き基板の製造方法としては、透明基材上に、スパッタリング法により導電性酸化物薄膜を形成する方法が広く用いられている。透過率向上や、抵抗値変化を抑制する観点から、透明電極に用いられる導電性酸化物は結晶化されていることが好ましい。

【0003】

透明基材としてガラス等の耐熱基材が用いられる場合、例えば２００℃以上の高温で製膜を行うことにより、結晶性の導電性酸化物薄膜が形成される。一方、透明基材としてフィルムが用いられる場合は、基材の耐熱性の問題から、製膜温度を高くすることができない。そのため、低温で基材上に非晶質の導電性酸化物薄膜を形成後、酸素雰囲気下で加熱することにより結晶化が行われている（例えば、特許文献１）。

【0004】

しかしながら、結晶化のための加熱は、１５０℃程度の高温で行う必要があるため、フィルム基材が寸法変化を生じ、デバイスの設計に支障を来す場合があった。また、結晶化には、３０分〜数日程度の加熱が必要である。そのため、フィルム基材上への非晶質導電性酸化物薄膜の形成は、ロール・トゥー・ロール法により行われるのに対して、導電性酸化物薄膜の結晶化はロール・トゥー・ロール法には不向きであり、所定サイズにフィルムを切り出して行うのが一般的である。このように、高温での導電性酸化物薄膜の結晶化を必要とすることが、フィルム基材を用いた透明電極付き基板の生産性の低下やコスト増大の一因となっている。

【0005】

また、近年、液晶パネル内の液晶セルと偏光板との間に、位置検出のための透明電極層が配置されたオン・セル型のタッチパネルの開発も進んでいる。オン・セル型のタッチパネルでは、液晶パネルの画像形成に必要とされる光学補償フィルム（例えば視野角拡大フィルム）や偏光板上に、透明電極層を設けることで部材の点数を減らすことができる。これらの光学補償フィルムや偏光板等は、高分子や液晶分子等を所定方向に配向させることにより複屈折や偏光機能を発現させているため、高温で加熱されると分子の配向が緩和され、光学フィルムとしての機能が失われてしまう場合がある。そのため、結晶化のために高温での加熱を必要とする透明電極層は、オン・セル型のタッチパネルへの適用が困難である。

【0006】

さらには、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、有機ＥＬ照明の面内輝度均一性向上等の観点から、低抵抗の透明電極層を備える透明電極付き基板に対する需要が高まっている。しかしながら、非晶質金属酸化物薄膜を形成後に、加熱により結晶化する方法では、低抵抗の透明電極層を得ることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＷＯ２０１０／０３５５９８号国際公開パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記に鑑み、本発明は、室温あるいは低温加熱による結晶化が可能であり、かつ低抵抗の透明電極層を備える透明電極付き基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らが鋭意検討の結果、所定条件下で製膜された非晶質透明電極層は、室温等の低温条件でも結晶化し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、透明電極層を有する透明電極付き基板およびその製造方法に関する。

【0010】

本発明の透明電極付き基板において、透明フィルム基材は、透明電極層側の表面に酸化物を主成分とする透明誘電体層を有することが好ましい。透明誘電体層は酸化シリコンを主成分とするものが好ましい。

【0011】

本発明の一実施形態において、透明電極付き基板は、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に結晶質透明電極層を備える。結晶質透明電極層は、抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下、膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、キャリア密度が４×１０^２０／ｃｍ^３〜９×１０^２０／ｃｍ^３、かつ結晶化度が８０％以上であることが好ましい。透明電極層は、酸化インジウムの含有量が８７．５％〜９５．５％であることが好ましく、さらに酸化スズまたは酸化亜鉛を含有することが好ましい。

【0012】

本発明の一実施形態では、透明フィルム基材を準備する工程（基材準備工程）；およびスパッタリング法により透明フィルム基材の透明誘電体層上に非晶質透明電極層が形成される工程（製膜工程）、によって、非晶質透明電極層が形成される。製膜工程後に、非晶質透明電極層が結晶化される結晶化工程によって、透明フィルム基材上に結晶質透明電極層を備える透明電極付き基板が得られる。

【0013】

上記非晶質透明電極層は、膜厚が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、かつ結晶化度が８０％未満であることが好ましい。非晶質透明電極層が結晶化される際の活性化エネルギーは、１．３ｅＶ以下であることが好ましい。透明フィルム基材上に、非晶質透明電極層を有する本発明の透明電極付き基板は、熱収縮開始温度が７５℃〜１２０℃であることが好ましい。

【0014】

本発明においては、非晶質透明電極層が結晶化される際の活性化エネルギーが小さいため、結晶化工程において、透明フィルム基材および透明電極層が１２０℃以上に加熱されることなく、結晶質透明電極層を得ることができる。一実施形態において、結晶化工程は、常温・常圧下で行われる。

【0015】

上記製膜工程に供される前の透明フィルム基材としては、低熱収縮処理が行われておらず、比較的熱収縮量が大きいものが好ましく用いられる。製膜工程に供される前の透明フィルム基材は、熱機械分析により測定される熱収縮開始温度が７５℃〜１２０℃であることが好ましい。また、製膜工程に供される前の透明フィルム基材は１５０℃３０分加熱時の熱収縮率が０．４％以上であることが好ましい。

【0016】

製膜工程では、不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら、製膜室内の酸素分圧１×１０^−３Ｐａ〜５×１０^−３Ｐａで、スパッタリング法により製膜が行われることが好ましい。製膜工程における基板温度は６０℃以下であることが好ましい。比較的低酸素分圧の条件で製膜が行われることによって、前述のような、結晶化の活性化エネルギーが小さい非晶質透明電極層が得られうる。

【0017】

本発明の一実施形態において、上記透明電極付き基板は、長尺シートがロール状に巻回された巻回体である。例えば、巻取式スパッタリング装置を用いて製膜工程が行われることにより、非晶質の透明電極層を備える透明電極付き基板の巻回体が得られる。上記のように、本発明では、結晶化工程を比較的低温（例えば、常温・常圧）の環境で行い得るため、非晶質透明電極層を備える透明電極付き基板の巻回体を用いて、ロール・トゥー・ロール法により結晶化を行うことができる。さらには、非晶質透明電極層を備える透明電極付き基板の巻回体から長尺シートが巻き出されることなく、巻回体のまま結晶化工程を行うこともできる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、所定の特性を有する非晶質透明電極層を備える透明電極付き基板が得られる。この非晶質透明電極層は、高温での加熱が行われることなく、透明電極層を構成する酸化インジウムが結晶化される。そのため、本発明の透明電極付き基板は、透明電極層の結晶化工程を簡略化可能であり、生産性に優れている。また、本発明の透明電極付き基板は、透明電極層が低抵抗であるため、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、有機ＥＬ照明の面内輝度均一性向上、各種光デバイスの省電力化等に寄与し得る。さらには、結晶化のために高温で加熱処理する必要がないため、透明電極付き基板の製造工程におけるフィルム基材の寸法変化が小さく、デバイスの設計が容易となることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】一実施形態にかかる透明電極付き基板の模式的断面図である。

【図2】実施例および比較例の室温での抵抗率の経時変化を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［透明電極付き基板の構成］
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、透明フィルム基材１０上に、透明電極層２０を有する透明電極付き基板１００を示している。

【0021】

透明フィルム基材１０を構成する透明フィルム１１は、少なくとも可視光領域で無色透明であるものが好ましい。透明フィルム１１上には、酸化物を主成分とする透明誘電体層１２が形成されている。透明誘電体層１２を構成する酸化物としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であるものが好ましい。なお、本明細書において、ある物質を「主成分とする」とは、当該物質の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％であることを指す。本発明の機能を損なわない限りにおいて、各層には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。

【0022】

本発明の透明電極付き基板１００は、前記透明フィルム基材１０の透明誘電体層１２上に、透明電極層２０を備える。低抵抗化のためには、この透明電極層２０は、透明フィルム基材１０の透明誘電体層１２上に直接形成されていることが好ましい。

【0023】

透明電極層２０は、酸化インジウムを８７．５重量％〜９５．５重量％含有することが好ましい。酸化インジウムの含有量は、９０重量％〜９５重量％であることがより好ましい。透明電極層は、膜中にキャリア密度を持たせて導電性を付与するためのドープ不純物を含有する。このようなドープ不純物としては、酸化スズまたは酸化亜鉛が好ましい。ドープ不純物が酸化スズである場合の透明電極層は酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）であり、ドープ不純物が酸化亜鉛である場合の透明電極層は酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）である。透明電極層中の前記ドープ不純物の含有量は、４．５重量％〜１２．５重量％であることが好ましく、５重量％〜１０重量％であることがより好ましい。酸化インジウムおよびドープ不純物の含有量を前記範囲とすることで、透明電極層が低抵抗化されることに加えて、非晶質の透明電極層を１２０℃以下の低温加熱あるいは室温で結晶質膜に転化することができる。

【0024】

透明電極層を低抵抗かつ高透過率とする観点から、透明電極層２０の膜厚は、１５ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３５ｎｍがより好ましく、２２ｎｍ〜３２ｎｍがさらに好ましい。さらに、本発明においては、透明電極層を、低温加熱あるいは室温で結晶質膜に転化され得るものとする観点からも、透明電極層の厚みが前記範囲であることが好ましい。

【0025】

本発明の一実施形態において、透明電極層２０は、結晶化度が８０％以上の結晶質透明電極層である。結晶質透明電極層の結晶化度は、９０％以上がより好ましい。結晶化度が前記範囲であれば、透明電極層による光吸収を小さくできるとともに、環境変化等による抵抗値の変化が抑制される。なお、結晶化度は、顕微鏡観察時に観察視野内で結晶粒が占める面積の割合から求められる。

【0026】

結晶質透明電極層は、抵抗率が３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、結晶質透明電極層の表面抵抗は、１５０Ω／□以下であることが好ましく、１３０Ω／□以下であることがより好ましい。透明電極層が低抵抗であれば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、有機ＥＬ照明の面内輝度の均一性向上、各種光学デバイスの省消費電力化等に寄与し得る。

【0027】

結晶質透明電極層のキャリア密度は、４×１０^２０／ｃｍ^３〜９×１０^２０／ｃｍ^３であることが好ましく、６×１０^２０／ｃｍ^３〜８×１０^２０／ｃｍ^３であることがより好ましい。キャリア密度が前記範囲であれば、結晶質透明電極層を低抵抗化できる。また、本発明においては、非晶質の透明電極層を低温加熱あるいは室温で結晶化することにより、酸化スズや酸化亜鉛等のドープ不純物の含有量が比較的小さい場合でも、結晶化後の透明電極層のキャリア密度を前記範囲に高めることができる。

【0028】

本発明の透明電極付き基板１００は、熱収縮開始温度が、７５℃〜１２０℃であることが好ましく、７８℃〜１１０℃であることがより好ましく、８０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。熱収縮開始温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）により、所定の荷重および昇温速度で昇温を行った際の変位量の極大値から求めることができる。

【0029】

［透明電極付き基板の製造方法］
以下、本発明の好ましい実施の形態について、透明電極付き基板の製造方法に沿って説明する。本発明の製造方法では、透明フィルム１１上に透明誘電体層１２を備える透明フィルム基材１０が用いられる（基材準備工程）。透明フィルム基材１０の透明誘電体層１２上にスパッタリング法により透明電極層２０が形成される（製膜工程）。製膜直後の段階では、透明電極層２０は、結晶化度が８０％未満の非晶質の状態である。製膜直後の結晶化度は、７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。後述するように、製膜直後の結晶化度が小さい透明電極層は、低温あるいは短時間の加熱で結晶化される傾向がある。

【0030】

透明電極層製膜後に、結晶化が行われる（結晶化工程）。一般に、酸化インジウムを主成分とする非晶質の透明電極層を結晶化するためには、１５０℃程度の高温での加熱が必要である。これに対して、本発明の製造方法は、低温加熱あるいは室温で結晶化が行われる（あるいは自発的に結晶化が進行する）ことを特徴としている。

【0031】

（基材準備工程）
透明フィルム基材１０を構成する透明フィルム１１は、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明電極層形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。

【0032】

透明フィルム１１の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム１１が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、その上に各透明誘電体層および透明電極層をロール・トゥー・ロール方式により生産性高く製膜することが可能である。

【0033】

透明フィルム１１としては、二軸延伸により分子を配向させることで、ヤング率などの機械的特性や耐熱性を向上させたものが好ましく用いられる。透明電極層が製膜される前の透明フィルム基材１０の１５０℃３０分間加熱時の熱収縮率は、０．４％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。熱収縮率が方向により異なる場合（例えば、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる場合）、いずれか一方向の熱収縮率が前記範囲であればよい。基材の熱収縮率が前記範囲であれば、その上に形成される非晶質透明電極層が、低温加熱あるいは室温で結晶質に転化され得る膜となりやすい。

【0034】

以下、特に断りが無い場合、本明細書における「熱収縮率」は、１５０℃で３０分加熱時の収縮率を表す。熱収縮率は、加熱前の２点間距離（Ｌ_０）と加熱後の２点間距離（Ｌ）から、
式： 熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０
により計算される。

【0035】

一般に、延伸フィルムは、延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱された場合に熱収縮する性質を有している。このような熱収縮を低減させるために、延伸の条件調整や延伸後の加熱によって応力を緩和し、熱収縮率を０．２％程度あるいはそれ以下に低減させるとともに、熱収縮開始温度が高められた二軸延伸フィルム（低熱収縮フィルム）が知られている。透明電極付き基板の製造工程における基材の熱収縮による不具合を抑止する観点から、このような低熱収縮フィルムを基材として用いることも提案されている。

【0036】

これに対して、本発明においては、上記のような低熱収縮処理がなされておらず、０．４％以上の熱収縮率を有する二軸延伸フィルムが好適に用いられる。本発明では、透明電極層の製膜および結晶化が低温で行われるため、熱収縮率が大きい基材が用いられた場合でも、製造工程における基材の大幅な寸法変化が抑止される。一方、基材の熱収縮率が過度に大きいと、製膜工程やその後のタッチパネル製造工程等におけるフィルムのハンドリングが困難となる場合がある。そのため、透明電極層が製膜される前の透明フィルム基材１０の熱収縮率は、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましい。

【0037】

基材が０．４％以上の熱収縮率を有する場合に、透明電極層が結晶化されやすくなる理由は定かではないが、透明電極層製膜時の基材と製膜界面での応力が、非晶質透明電極内の導電性酸化物の分子構造に摂動を与えていることが関連していると推定される。

【0038】

透明電極層が製膜される前の透明フィルム基材１０は、熱収縮開始温度が、７５℃〜１２０℃であることが好ましく、７８℃〜１１０℃であることがより好ましい。一般に、低熱収縮処理フィルムの熱収縮開始温度は、１２０℃を超えるのに対して、低熱収縮処理されていない二軸延伸フィルムは、上記範囲の熱収縮開始温度を有している。

【0039】

透明フィルム１１上に形成される透明誘電体層１２を構成する酸化物としては、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される１以上の元素の酸化物が好適に用いられる。中でも、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）のように酸素との結合が強い誘電体が好ましく、酸化シリコンが特に好ましい。

【0040】

透明誘電体層１２は、その上に透明電極層２０が形成される際に、透明フィルム１１から水分や有機物質が揮発することを抑制するガスバリア層や、透明フィルムに対するプラズマダメージを低減する保護層として作用し得るとともに、膜成長の下地層としても作用し得る。特に、本発明においては、誘電体層が酸素ガスバリア層として機能することが、低温加熱あるいは室温での結晶化が可能な透明電極層の形成に寄与していると考えられる。透明誘電体層にこれらの機能を持たせる観点からは、透明誘電体層１２の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜７５ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。

【0041】

透明誘電体層１２は、１層のみからなるものでもよく、２層以上からなるものであってもよい。透明誘電体層１２が２層以上からなる場合、各層の厚みや屈折率を調整することにより、透明電極付き基板の透過率や反射率を調整して、表示装置の視認性を高めることができる。また、静電容量方式タッチパネル用の透明電極付き基板においては、透明電極層２０の面内の一部がエッチング等によりパターニングされて用いられる。この場合、透明誘電体層の厚みや屈折率を調整することにより、電極層がエッチングされずに残存している電極形成部と、電極層がエッチングにより除去された電極非形成部との、透過率差、反射率差および色差等を低減して、電極パターンの視認を抑止することができる。

【0042】

透明フィルム基材１０は、上記透明誘電体層１２以外に、透明フィルム１１の片面または両面にハードコート層等の機能性層（不図示）が形成されたものであってもよい。透明フィルム基材に適度な耐久性と柔軟性を持たせるためには、ハードコート層の厚みは３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、５〜８μｍがさらに好ましい。ハードコート層の材料は特に制限されず、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を、塗布・硬化させたもの等を適宜に用いることができる。なお、ハードコート層等の機能性層が、透明フィルム１１の透明電極層２０形成面側に形成される場合、当該機能性層は、透明フィルム１１と透明誘電体層１２との間に形成されることが好ましい。

【0043】

透明フィルム基材１０の透明電極層形成面側表面、すなわち透明誘電体層１２表面の算術平均粗さＲａは、０．４ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜３ｎｍがより好ましい。透明電極層２０の製膜（着膜）状態は、製膜界面となる誘電体層表面の形状に影響を受け易く、表面を平滑としてＲａを小さくすることで、低温でも結晶化可能な非晶質膜が得られ易い。透明誘電体層１２の表面形状は、透明フィルム１１の表面形状にも影響されるため、一般にはＲａは０．４ｎｍ以上となる。算術平均粗さＲａは、走査プローブ顕微鏡を用いた非接触法により測定された表面形状（粗さ曲線）に基づいて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ１３０２：２００２）に準拠して算出される。

【0044】

透明フィルム１１上への透明誘電体層１２への形成方法は、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。製膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法等のＰＶＤ法、各種ＣＶＤ法等のドライコーティング法や、スピンコート法、ロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布等のウェットコーティング法が挙げられる。上記製膜方法の中でも、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティング法が好ましい。特に、光学特性を調整する等の観点から数ナノメートル単位で層厚みを制御する必要がある場合は、スパッタリング法が好ましい。透明フィルム１１と透明誘電体層１２との密着性を高める観点から、透明誘電体層の形成に先立って、透明フィルム１１の表面に、コロナ放電処理やプラズマ処理等の表面処理が行われてもよい。

【0045】

（製膜工程）
透明フィルム基材１０の透明誘電体層１２上に、スパッタリング法により透明電極層２０が形成される。透明電極層２０は、製膜直後は非晶質の膜である。透明電極層を低抵抗化するとともに、非晶質膜を低温加熱あるいは室温で結晶化させるためには、この透明電極層２０は、透明フィルム基材１０の透明誘電体層１２上に直接形成されていることが好ましい。

【0046】

スパッタ電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。スパッタ製膜に用いられるターゲットとしては金属、金属酸化物等が用いられる。特に、酸化インジウムと酸化スズまたは酸化亜鉛を含有する酸化物ターゲットが好適に用いられる。酸化物ターゲットは、酸化インジウムを８７．５重量％〜９５．５重量％含有するものが好ましく、９０重量％〜９５重量％含有するものがより好ましい。また、酸化物ターゲットは、酸化インジウム以外に、酸化スズまたは酸化亜鉛を４．５重量％〜１２．５重量％含有するものが好ましく、５重量％〜１０重量％含有するものがより好ましい。

【0047】

スパッタ製膜は、製膜室内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。混合ガスは、酸素を０．４体積％〜２．０体積％含むことが好ましく、０．７体積％〜１．５体積％含むことがより好ましい。上記体積の酸素を供給することで、透明電極層の透明性および導電性を向上させることができる。なお、混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。製膜室内の圧力（全圧）は、０．１Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、０．２５Ｐａ〜０．８Ｐａがより好ましい。

【0048】

本発明において、製膜時の製膜室内の酸素分圧は、１×１０^−３Ｐａ〜５×１０^−３Ｐａであることが好ましく、２．３×１０^−３Ｐａ〜４．３×１０^−３Ｐａであることがより好ましい。上記酸素分圧範囲は、一般的なスパッタ製膜における酸素分圧よりも低い値である。すなわち、本発明においては、酸素供給量が少ない状態で製膜がおこなわれる。そのため、製膜後の非晶質膜中には、酸素欠損が多く存在していると考えられる。

【0049】

製膜時の基板温度は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよく、６０℃以下であることが好ましい。基板温度は、−２０℃〜４０℃であることがより好ましく、−１０℃〜２０℃であることがさらに好ましい。基板温度を６０℃以下とすることで、透明フィルム基材からの水分や有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が起こり難くなり、酸化インジウムの結晶化が起こりやすくなるとともに、非晶質膜が結晶化された後の結晶質透明電極層の抵抗率の上昇を抑制することができる。また、基板温度を前記範囲とすることで、透明電極層の透過率の低下や、透明フィルム基材の脆化が抑制されるとともに、製膜工程においてフィルム基材が大幅な寸法変化を生じることがない。

【0050】

透明電極層の製膜前後でフィルム基材が大幅な寸法変化を生じないことから、透明電極層が製膜された後の非晶質透明電極層付き基板の熱収縮率や熱収縮開始温度は、透明電極層が製膜される前の透明フィルム基材の熱収縮率や熱収縮開始温度が概ね保持されていることが好ましい。すなわち、非晶質透明電極層付き基板は、０．４％以上の熱収縮率を有することが好ましい。また、非晶質透明電極層付き基板の熱収縮率は、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましい。さらに、非晶質透明電極層付き基板の熱収縮開始温度は、７５℃〜１２０℃であることが好ましく、７８℃〜１１０℃であることがより好ましく、８０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。

【0051】

透明電極層は、１５ｎｍ〜４０ｎｍの膜厚で製膜されることが好ましい。製膜厚みは、２０ｎｍ〜３５ｎｍがより好ましく、２２ｎｍ〜３２ｎｍがさらに好ましい。製膜厚みを前記範囲とすることで、透明電極層を、低温加熱あるいは室温で結晶質膜に転化され得るものとすることができる。

【0052】

本発明においては、巻取式スパッタリング装置を用いて、ロール・トゥー・ロール法により製膜が行われることが好ましい。ロール・トゥー・ロール法により製膜が行われることで、非晶質の透明電極層が形成された透明フィルム基材の長尺シートのロール状巻回体が得られる。透明フィルム１１上への透明誘電体層１２の形成が巻取式スパッタリング装置を用いて行われる場合、透明誘電体層１２と透明電極層２０とが、連続して製膜されてもよい。

【0053】

一般には、非晶質の透明電極層を結晶化するためには、高温・長時間の加熱を要するため、透明電極層の製膜がロール・トゥー・ロール法により行われる場合でも、その後の結晶化は、フィルムを所定サイズのシートに切り出して行われていた。これに対して、本発明では、低温加熱あるいは室温で結晶化が行われるため、長尺シートのロール状巻回体からフィルムを切り出すことなく、ロール状のままで結晶化を行うことができ、透明電極付き基板の生産性を高めることができる。

【0054】

上記のように、低温加熱あるいは室温での結晶化を可能とする観点から、透明フィルム基材上に形成された非晶質透明電極層は、結晶化される際の活性化エネルギーΔＥが、１．３ｅＶ以下であることが好ましく、１．１ｅＶ以下であることがより好ましく、１．０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。活性化エネルギーΔＥは小さいほど好ましく、特に好ましくは０．９ｅＶ以下、さらに好ましくは０．８ｅＶ以下、よりさらに好ましくは０．７ｅＶ以下、最も好ましくは０．６ｅＶ以下である。後の実施例で示されるように、スパッタ製膜時の酸素分圧を小さくすると、活性化エネルギーが大きくなる傾向がある。活性化エネルギーは、非晶質透明電極層が結晶化される際の反応速度定数ｋの温度依存性から、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓプロットを用いて算出することができる。活性化エネルギーの算出方法の詳細は後述する。

【0055】

（結晶化工程）
非晶質の透明電極層が形成された基材は、結晶化工程に供される。本発明の製造方法では、結晶化工程において、当該基材が１２０℃以上に加熱されないことが好ましい。すなわち、結晶化工程は、基材を加熱することなく常温で行われるか、あるいは加熱が行われる場合は１２０℃未満の温度で行われることが好ましい。結晶化工程における加熱温度は、１００℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましく、６０℃未満であることがさらに好ましい。また、加熱温度は、透明電極層製膜後の基材の熱収縮開始温度Ｔ_ｓ未満であることが好ましく、Ｔ_ｓ−１０℃未満であることがより好ましく、Ｔ_ｓ−２０℃未満であることがさらに好ましい。加熱が行われることなく、常温・常圧下で自発的に結晶化が行われることが最も好ましい。

【0056】

結晶化時間は特に限定されないが、常温での結晶化の場合は、１日〜１０日程度である。加熱が行われる場合は、より短時間で結晶化が行われることが好ましい。本発明では、前述の所定条件で透明電極層が製膜されるために、上記のような低温でも結晶化が可能である。また、膜中に酸素を十分に取り込み、結晶化時間を短縮するためには、結晶化は大気中等の酸素含有雰囲気下で行われることが好ましい。真空中や不活性ガス雰囲気下でも結晶化は進行するが、低酸素濃度雰囲気下では、酸素雰囲気下に比べて結晶化に長時間を要する傾向がある。

【0057】

長尺シートのロール状巻回体が結晶化工程に供される場合、巻回体のままで結晶化が行われてもよく、ロール・トゥー・ロールでフィルムが搬送されながら結晶化が行われてもよく、フィルムが所定サイズに切り出されて結晶化が行われてもよい。本発明においては、低温加熱あるいは常温での結晶化が行われるため、フィルムが切り出されることなく、巻回体のまま、あるいはロール・トゥー・ロールで結晶化が行われることが好ましい。

【0058】

巻回体のまま結晶化が行われる場合、透明電極層形成後の基材をそのまま常温・常圧環境に置くか、加熱室等で養生（静置）すればよい。ロール・トゥー・ロールで結晶化が行われる場合、基材が搬送されながら加熱炉内に導入されて加熱が行われた後、再びロール状に巻回される。なお、室温で結晶化が行われる場合も、透明電極層を酸素と接触させて結晶化を促進させる等の目的で、ロール・トゥー・ロール法が採用されてもよい。

【0059】

このようにして透明電極層が結晶化された後の透明電極付き基板は、その製造過程において、１２０℃以上の高温での加熱が行われないため、透明電極層が製膜される前と透明電極層が製膜され結晶化された後の基材の熱履歴に大きな差がなく、熱収縮開始温度の変化や加熱収縮率の変化が小さい。そのため、本発明の透明電極付き基板は、熱収縮開始温度が７５℃〜１２０℃の範囲となり得る。また、低温で結晶化が行われた場合は、結晶化によりキャリア密度が上昇する傾向があり、４×１０^２０／ｃｍ^３以上のキャリア密度およびが３．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する結晶質透明電極層が得られる。

【0060】

［推定原理］
本発明において、室温、あるいは低温加熱での結晶化が可能となるのは、製膜後の非晶質膜の状態が特異的であることに起因していると考えられる。特に、本発明では、製膜時の酸素分圧が小さいため、非晶質膜中に、酸素欠損が多く存在していると考えられる。本発明の電極付き基板は、透明電極層中のキャリア密度が高いことからも、酸素欠損が多いと推定される。

【0061】

酸素欠損を多く含む非晶質状態は、分子構造が不安定であるため、ポテンシャルエネルギーが高く、結晶化のための活性化エネルギーΔＥが小さくなったことが、低温での結晶化に寄与していると推定される。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓの式によれば、反応速度定数ｋは、ｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）に比例することから、活性化エネルギーΔＥが小さくなると、温度Ｔが低い場合でも結晶化が進行する。

【0062】

従来より、非晶質の金属酸化物を低温あるいは短時間の加熱により結晶化する試みが多数行われているが、そのほとんどは、製膜時の非晶質膜中の結晶化度（結晶分率）を高めたり、結晶核を発生させることにより、その後の加熱による結晶化を促進させるものであった。これに対して、膜中の酸素欠損が多い結晶は構造が不安定であるため、本発明における製膜直後の非晶質透明電極層は、略完全に非晶質であると考えられる。製膜直後の結晶化度が低いにも拘わらず、低温加熱あるいは室温でも容易に結晶化が可能となることは、従来には無かった知見であるといえる。

【0063】

本発明者の検討によれば、非晶質膜の製膜条件が同一であっても、透明フィルム基材が透明誘電体層を有していない場合は、低温での結晶化が起こらなかった。このことから、透明電極層の製膜界面の状態も、低温での結晶化を可能とする一因であると考えられる。例えば、シリコン酸化物等の酸素との結合性が強い誘電体層は、製膜時のプラズマダメージが基材に及ぶことを抑止するとともに、プラズマダメージにより基材から発生した酸素ガスが膜中に取り込まれるのを抑止するガスバリア層として作用すると考えられる。そのため、透明誘電体層を有することで、非晶質膜中の酸素欠損が増加することも考えられる。

【0064】

本発明者の検討によれば、非晶質膜の製膜条件が同一であっても、透明電極層の膜厚が１５ｎｍ未満の場合、あるいは４０ｎｍを超える場合は、低温での結晶化は生じなかった。一般に、膜厚が数ｎｍ〜数百ｎｍの薄膜は、膜厚が小さいもの（製膜初期）は基材の影響を強く受け、膜厚が大きくなるにつれてバルク的な特性を有しており、膜厚によって特性が異なることが知られている。本発明の製造方法では、透明電極層の膜厚が１５〜４０ｎｍの領域において、非晶質状態、あるいは非晶質状態から結晶化される際の遷移状態が特異的であるために、活性化エネルギーΔＥが低下して、室温での結晶化が可能になっていることも考えられる。

【0065】

本発明者の検討によれば、製膜工程に供する透明フィルムとして、熱収縮処理された二軸延伸フィルムが用いられた場合も低温での結晶化が生じ難かった。このことから、透明電極層製膜時の基材と製膜界面での応力も、非晶質状態、あるいは非晶質状態から結晶化される際の遷移状態に摂動を与えていると考えられる。

【0066】

［透明電極付き基板の用途］
本発明の透明電極付き基板は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができ、タッチパネル用の透明電極として好適に用いられる。中でも、透明電極層が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルに好ましく用いられる。

【0067】

タッチパネルの形成においては、透明電極付き基板上に、導電性インクやペーストが塗布されて、熱処理されることで、引き廻し回路用配線としての集電極が形成される。加熱処理の方法は特に限定されず、オーブンやＩＲヒータ等による加熱方法が挙げられる。加熱処理の温度・時間は、導電性ペーストが透明電極に付着する温度・時間を考慮して適宜に設定される。例えば、オーブンによる加熱であれば１２０〜１５０℃で３０〜６０分、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃で５分等の例が挙げられる。なお、引き廻し回路用配線の形成方法は、上記に限定されず、ドライコーティング法によって形成されてもよい。また、フォトリソグラフィによって引き廻し回路用配線が形成されることで、配線の細線化が可能である。

【実施例】

【0068】

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0069】

各透明誘電体層および透明電極層の膜厚は、透明電極付き基板の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた値を使用した。透明電極層の表面抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。透明電極層の抵抗率は、前記表面抵抗の値と膜厚との積により算出した。

【0070】

透明電極層のキャリア密度の測定は、ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法により行った。試料を１ｃｍ四方に切り出し、その４つの角に金属インジウムを電極として融着した。磁力３５００ガウスで、基板の対角方向に１ｍＡの電流を流した際の電位差を基にホール移動度を測定し、キャリア密度を算出した。

【0071】

透明電極層の結晶化度は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による透明電極層の平面観察写真に基づいて、視野内における結晶粒の占める面積比から求めた。

【0072】

熱収縮開始温度は、熱機械分析により測定した。幅５ｍｍに切り出した試料を、荷重０．１ｇ／ｍｍ、初期長さ２０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱機械分析（ＴＭＡ）分析を行い、変位量が極大となる温度を熱収縮開始温度とした。熱収縮率は、試料に１０ｍｍ間隔で２点の穴を開け、１５０℃で３０分間の加熱を行う前の２点間の距離Ｌ_０および加熱後の２点間の距離Ｌを三次元測長器により測定することで求めた。

【0073】

＜活性化エネルギーの算出＞
非晶質透明電極層を結晶化する際の活性化エネルギーΔＥは、非晶質透明電極層付き基板を所定温度で加熱して結晶化した際の反応速度定数ｋの温度依存性から算出した。各加熱温度について、横軸に加熱時間、縦軸に透明電極層の表面抵抗をプロットし、表面抵抗値が、初期値（測定開始時）と終端値（結晶化が完全に進行し、結晶化度がほぼ１００％となった状態）との平均値となった時間ｔを求めた。この時間ｔにおいて反応率が５０％であるとみなして、式： 反応率＝１−ｅｘｐ（ｋｔ） に、反応率＝０．５を代入し、各加熱温度における反応速度定数ｋを算出した。

【0074】

加熱温度：１３０℃、１４０℃、１５０℃のそれぞれにおける反応速度定数ｋと加熱温度から、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓプロット（横軸：１／ＲＴ、縦軸：ｌｏｇ_ｅ（１／ｋ））を行い、直線の傾きを活性化エネルギーΔＥとした。ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｅは自然対数の底である。

【0075】

［実施例１］
（透明フィルム基材の作製）
透明フィルムとして、ウレタン系樹脂からなるハードコート層が両面に形成された厚み１８８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（熱収縮開始温度８５℃、１５０℃３０分加熱時の熱収縮率０．６％）が用いられた。このＰＥＴフィルムの一方の面上に、スパッタリング法により、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）からなる膜厚４０ｎｍの透明誘電体層が形成された。

【0076】

（非晶質透明電極層の製膜）
酸化インジウム・スズ（酸化スズ含量５重量％）をターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧５×１０^−３Ｐａ、製膜室内圧力０．５Ｐａ、基板温度０℃、パワー密度４Ｗ／ｃｍ^２の条件で、スパッタリングが行われた。得られたＩＴＯ層の膜厚は２５ｎｍであった。

【0077】

この透明電極付き基板は、ＩＴＯ製膜直後の透明電極層の抵抗率は４．０×１０^−４Ω・ｃｍ、キャリア密度は３．０×１０^２０／ｃｍ^３であり、顕微鏡観察によっても結晶粒の存在はほとんど確認されなかった（結晶化度０％）。

【0078】

（結晶化）
この透明電極付き基板を、室温（２５℃）で２４時間静置後の抵抗率は３．２×１０^−４Ω・ｃｍ、表面抵抗は１２８Ω／□、キャリア密度は６．３×１０^２０／ｃｍ^３であり、顕微鏡観察によってほぼ完全に結晶化されていることが確認された（結晶化度１００％）。この透明電極付き基板の熱収縮開始温度は８５℃、熱収縮率は０．６％であり、透明電極層製膜前から変化していなかった。

【0079】

［実施例２〜５および比較例１、２］
上記実施例１において、非晶質透明電極層の製膜時のターゲットの種類（酸化スズ含有量）および酸素分圧（導入ガス量比）、ならびに結晶化条件（温度および時間）を、表１に示すように変更して、製膜および結晶化が行われた。

【0080】

上記各実施例および比較例の条件および測定結果の一覧を表１に示す。また、実施例１および比較例１の製膜直後からの常温・常圧下での抵抗率の経時変化を図２に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

透明電極層製膜時の酸素分圧が１．２×１０^−２Ｐａまで高められた比較例１では、製膜直後に、顕微鏡観察によって局所的な結晶粒の存在が確認された（結晶化度＜１５％）。比較例１では、製膜後室温で２４時間静置後に、結晶化度が若干増加していたものの（結晶化度＜２０％）、完全結晶化には至っておらず、実施例１に比して抵抗率も十分に低下していなかった。図２を参照すると、比較例１でも常温でゆるやかに結晶化が進行し、時間とともに抵抗率が低下していると考えられる。しかしながら、反応速度を勘案すると常温での結晶化には、数か月〜１年程度の時間を要するため、実用上は常温での結晶化は不可能であるといえる。

【0083】

比較例１と同条件で製膜が行われた後に、１５０℃で３０分の加熱により結晶化が行われた比較例２では、加熱後にほぼ完全に結晶化されていた。比較例２では、加熱前に比して熱収縮開始温度が高くなり、熱収縮率は減少していた。このことから、比較例２では、結晶化時の加熱により、基材に寸法変化（熱収縮）が生じていることがわかる。これに対して、各実施例では、結晶化の際に加熱が行われていないため、熱収縮開始温度は結晶化の前後で変化していなかった。

【0084】

比較例１，２に比して、低酸素分圧で製膜が行われた各実施例では、非晶質から結晶化される際の活性化エネルギーΔＥが小さく、常温でも結晶化が可能であることがわかる。

【0085】

実施例１に比して透明電極層の膜厚が大きい実施例３では、キャリア密度が高められるとともに、より抵抗率の低い透明電極層が得られている。製膜厚みを大きくすることにより、膜成長が安定化されることや製膜時のプラズマ輻射熱の影響により、製膜直後の非晶質状態に変化が生じていると考えられる。例えば、製膜厚みが大きい場合は、非晶質ながらも短距離秩序を有する膜となり、結晶化が生じやすいこと等が考えられる。

【0086】

また、実施例１，２に比して酸化スズの含有量が大きい実施例４，５でも、製膜後に常温下で結晶化され、低抵抗の結晶質透明電極層が得られることが分かる。

【0087】

実施例１と実施例２とを対比すると、製膜時の酸素分圧を低くすることで、キャリア密度が増加し、室温での結晶化後の抵抗率が低くなっている。また、実施例４と実施例５との対比からも同様の傾向がみられる。さらに、実施例１と実施例２との対比、および実施例４と実施例５との対比によれば、製膜時の酸素分圧を低くすることにより、結晶化の際の活性化エネルギーΔＥが小さくなっており、より結晶化が進行し易くなっていることがわかる。以上の結果から、低酸素分圧で製膜が行われることにより、膜中の酸素欠損が増加し、製膜直後の非晶質状態におけるポテンシャルエネルギーが高いために、結晶化のための活性化エネルギーΔＥが小さくなっていることが、低温での結晶化に寄与していると推定される。

【符号の説明】

【0088】

１０ 透明フィルム基材
１１ 透明フィルム
１２ 透明誘電体層
２０ 透明電極層
１００ 透明電極付き基板

【図1】

【図2】