特許 6101418 脂肪族および芳香族部分を含むエチレン性不飽和モノマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6101418

(24)【登録日】2017年3月3日

(45)【発行日】2017年3月22日

(54)【発明の名称】脂肪族および芳香族部分を含むエチレン性不飽和モノマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 16/32 20060101AFI20170313BHJP

   C07C 43/215 20060101ALI20170313BHJP

【ＦＩ】

   C08F16/32

   C07C43/215CSP

【請求項の数】14

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2010-550798(P2010-550798)

(86)(22)【出願日】2009年3月9日

(65)【公表番号】特表2011-513581(P2011-513581A)

(43)【公表日】2011年4月28日

(86)【国際出願番号】US2009036522

(87)【国際公開番号】WO2009114466

(87)【国際公開日】20090917

【審査請求日】2012年2月13日

【審判番号】不服2014-25013(P2014-25013/J1)

【審判請求日】2014年12月5日

(31)【優先権主張番号】61/035,823

(32)【優先日】2008年3月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515160552

【氏名又は名称】ブルー キューブ アイピー エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100156476

【弁理士】

【氏名又は名称】潮 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】へフナー，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】マリンズ，ミッチェル

(72)【発明者】

【氏名】ウィルソン，マーク

(72)【発明者】

【氏名】エロルド，ウルリッチ

【合議体】

【審判長】 加藤 友也

【審判官】 橋本 栄和

【審判官】 小野寺 務

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１−１０７５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１４８３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２８２３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−２３０３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１２８９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１３４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１７４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｆｒａｎｃｋ Ａｍｂｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ， ａｎｄ ａｎｔｉｖｉｒａｌ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｈｏｎｏｋｉｏｌ ａｎｄ ｍａｇｎｏｌｏｌ，Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７年，ｖｏｌ．１７，ｐ．４４２８−４４３１

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08F16/00-16/38

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉａ）：

【化1】

［式中、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、または場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Ｑは、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜３個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、
ｎは、８、９、１０、１１または１２の値を有し、
上の式（Ｉａ）に含まれる非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよく、および／または場合によって多環式であってよい］
のエチレン性不飽和モノマー。

【請求項2】

ｎが、９、１０または１１の値を有する、請求項１に記載のモノマー。

【請求項3】

各ｍが独立に、０または１である、請求項１または２に記載のモノマー。

【請求項4】

部分Ｒ^１が、独立に、水素またはメチルを表す、請求項１から３のいずれか一項に記載のモノマー。

【請求項5】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）である、請求項１から４のいずれか一項に記載のモノマー。

【請求項6】

式（ＩＩ）：

【化2】

［式中、
ｐは、１、２または３であり、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、または場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Ｑは、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜３個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、
上の式（ＩＩ）に含まれる非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい］
のエチレン性不飽和モノマー。

【請求項7】

各ｍが、独立に、０または１である、請求項６に記載のモノマー。

【請求項8】

部分Ｒ^１が、独立に、水素またはメチルを表す、請求項６または７に記載のモノマー。

【請求項9】

ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）である、請求項６から８のいずれか一項に記載のモノマー。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載のモノマーのポリマーまたはプレポリマー。

【請求項11】

５〜２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドとヒドロキシ芳香族化合物とを縮合させ、２以下の多分散度を有するポリフェノール化合物の混合物をもたらす段階と、ポリフェノール化合物の混合物をエーテル化反応に供して、混合物中に存在するフェノール基を式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−Ｏ−および／またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−Ｏ−の基［式中、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表す］に部分的または完全に変換する段階を含み、
ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド基との比率が少なくとも４である、請求項６に記載のエチレン性不飽和モノマーの混合物を製造する方法。

【請求項12】

ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド基との比率が少なくとも６である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

シクロアルカンが、６、７または８個の炭素原子を有する、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

ジアルデヒドがシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドを含み、ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールを含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に、少なくとも１つの１−または２−プロピレン部分を含み、芳香族部分および付加的な脂肪族部分をさらに含む重合性モノマーに関し、これらのモノマーに基づく樹脂および熱硬化性製品に関する。

【背景技術】

【0002】

電気適用分野で用いられる熱硬化性樹脂の性能要件は、エスカレートし続けている。特に、高周波数電子機器は、コンピュータ、通信および無線技術の進歩に伴ってよりありふれたものとなっている。それらを考慮すると、低い誘電率および熱放散定数ならびに高い耐熱性を示す樹脂の必要性がある。

【0003】

芳香族シアネートエステルは、電子技術適用分野で長年にわたり用いられている。最も一般的なシアネートエステルであるビスフェノールＡジシアネートは、酸受容体、例えば、トリエチルアミンの存在下でビスフェノールＡ（イソプロピリデンジフェノール）とハロゲン化シアン、例えば、臭化シアンとの反応により製造される。所望の特性の改善を有する熱硬化性樹脂への１つの道筋は、芳香族シアネートエステルと１つまたは複数の他のモノマーとの共重合性混合物の開発を必要とした。最も一般に遭遇するものは、芳香族シアネートエステルとビスマレイミドとのコポリマーである。芳香族シアネートエステル（または芳香族シアナミド）とアリルモノマーを含むエチレン性不飽和重合性モノマーとのコポリマーも公知であり、ジアリルビスフェノールＡが最も注目に値する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ジおよびポリシアネートから製造される熱硬化性樹脂の誘電特性および耐熱性は、熱硬化性樹脂マトリックスの炭化水素含量を増加させることにより改善することができると考えられている。そのような１つの方法は、用いるジまたはポリシアネートモノマーの炭化水素含量を増加させることである。本願発明者らは、例えば、シアネートモノマーと共重合させることができる炭化水素に富む重合性エチレン性不飽和モノマーを用いることによって熱硬化性樹脂マトリックスの炭化水素含量を増加させる他の方法を今回発見した。

【0005】

具体的には、本願発明者らは、とりわけ、高い割合の非極性炭化水素基を含むモノマーのクラスを発見した。炭化水素構造の組み込みはこれらのモノマーを組み込む熱硬化性混合物の熱特性および硬化プロファイルに有害であることが技術により予測されることがあり得るが、まさにその逆のことが観察された（下の実施例および比較実験を参照）。したがって、モノマーの炭化水素部分は、それから製造される熱硬化性混合物の硬化挙動に対する有害な影響なしに、高い耐熱性、低い水分吸収および優れた誘電特性をもたらすことから、望ましいことがわかった。本発明のモノマーの高い炭化水素含量が、硬化開始および終了温度を上昇させることなく、エンタルピー硬化エネルギーを調節し得ることが意外にも発見された。硬化時のこの発熱の減少は、本発明のモノマーより小さい割合の非極性炭化水素基を含むモノマーの硬化に起因する可能性があるき裂または層間はく離などの損傷を予防する助けとなり得る。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、式（Ｉ）

【化1】

のエチレン性不飽和モノマーを提供する［式中、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、合計約５〜約２４個の炭素原子を含む場合によって置換されている脂肪族基を表し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、場合によって置換されている、および／または場合によって不飽和の、および／または場合によって多環式の脂肪族環構造を形成していてよく、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシおよび場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Ｑは、独立に、水素、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、ただし、両部分Ｑが水素であり、Ｒ^ａおよびＲ^ｂが、それらが結合している炭素原子と一緒になって、少なくとも約８個（例えば、少なくとも約９個または少なくとも約１０個）の環メンバーを有する脂肪族環構造を形成しない場合、少なくとも１つの部分Ｒは、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表す］。

【0007】

一態様において、式（Ｉ）のモノマーは、式（Ｉａ）

【化2】

のエチレン性不飽和モノマーであってもよい［式中、
ｎは、約５〜約２４の値を有し、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ（−ＣＮ）、ニトロ、ヒドロキシ、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約５〜約８個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシならびに好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
部分Ｑは、独立に、水素、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表し、ただし、両部分Ｑが水素である場合、少なくとも１つの部分Ｒは、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、
上の式（Ｉａ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよく、および／または場合によって多環式であってよい］。

【0008】

式（Ｉａ）のモノマーの一態様において、ｎは、約９〜約１６の値を有していてよく、例えば、ｎは、９、１０または１１の値を有していてよく、特に１１に等しくてよい。

【0009】

式（Ｉ）／（Ｉａ）のモノマーの他の態様において、各ｍは、独立に、０または１であってよい。

【0010】

式（Ｉ）／（Ｉａ）のモノマーの他の態様において、部分Ｑは、独立に、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表していてよい。

【0011】

さらなる態様において、部分Ｒ^１は、独立に、水素またはメチルを表していてよい。例えば、部分Ｑは、同じであってよく、アリル（＝２−プロペニル）、メタリル（＝２−メチル−２−プロペニル）または１−プロペニルを表してもよい。

【0012】

式（Ｉ）のモノマーの非限定的な例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンビス（メタリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンビス（アリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンビス（メタリルエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンビス（アリルエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンビス（メタリルエーテル）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２（１Ｈ）イリデンビス（アリルエーテル）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２（１Ｈ）イリデンビス（メタリルエーテル）、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンビス（アリルエーテル）および５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンビス（メタリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）の部分的または完全なクライゼン転位生成物、ならびに例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンビス（メタリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンビス（メタリルエーテル）などの、少なくとも１つの芳香環上にクライゼン転位を阻止するように少なくとも１個のオルト置換基を有するモノマーなどがある。式（Ｉ）のモノマーの好ましい例は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）＝１，１−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］シクロドデカンである。

【0013】

本発明はまた、式（ＩＩ）

【化3】

のエチレン性不飽和モノマーを提供する［式中、
ｐは、０または１〜約１９の整数であり、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１〜約６個の炭素原子を有する１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約５〜約８個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
部分Ｑは、独立に、水素、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表し、ただし、４つのすべての部分Ｑが水素である場合、少なくとも１つの部分Ｒは、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、
上の式（ＩＩ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい］。

【0014】

上の式（ＩＩ）のモノマーの一態様において、ｐは、１〜約１４の値を有していてよい。例えば、ｐは、１、２または３の値を有していてよく、特に１に等しくてよい。

【0015】

式（ＩＩ）のモノマーの他の態様において、各ｍは、独立に、０または１であってよい。

【0016】

他の態様において、部分Ｑは、独立に、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表していてよい。

【0017】

さらなる態様において、部分Ｒ^１は、独立に、水素またはメチルを表していてよい。例えば、部分Ｑは、同じであってよく、アリル（＝２−プロペニル）、メタリル（＝２−メチル−２−プロペニル）または１−プロペニルを表す。

【0018】

上の式（ＩＩ）のモノマーの非限定的な例としては、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（メタリルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（１−プロペニルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（メタリルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（１−プロペニルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）の部分的なまたは完全なクライゼン転位生成物、および少なくとも１つの芳香環上にクライゼン転位を阻止するように少なくとも１つの置換基を有するモノマーなどがある。式（ＩＩ）のモノマーの好ましい例は、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）である。

【0019】

本発明はまた、上に示した式（Ｉ）／（Ｉａ）および（ＩＩ）のエチレン性不飽和モノマー（その様々な態様を含む）のポリマー（すなわち、ホモおよびコポリマー）およびプレポリマーも提供する。

【0020】

本発明はまた、（ｉ）上の式（Ｉ）／（Ｉａ）の少なくとも１つのモノマーおよび／またはそのプレポリマー、（ｉｉ）上の式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーおよび／またはそのプレポリマー、ならびに（ｉｉｉ）上の式（Ｉ）／（Ｉａ）および（ＩＩ）のモノマーと異なる少なくとも１つのモノマーおよび／またはそのプレポリマーの少なくとも２つを含む第１の重合性混合物も提供する。

【0021】

第１の混合物の一態様において、少なくとも１つのモノマー（ｉｉｉ）は、１つまたは複数の重合性エチレン性不飽和部分、芳香族ジおよびポリシアネート、芳香族ジおよびポリシアナミド、ジおよびポリマレイミドならびにジおよびポリグリシジルエーテルを含むモノマーから選択することができる。

【0022】

他の態様において、第１の混合物は、少なくとも成分（ｉ）および（ｉｉｉ）を含んでいてよく、或いは少なくとも成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含んでいてよい。

【0023】

他の態様において、第１の混合物の成分（ｉｉｉ）は、式（ＩＩＩ）

【化4】

のジシアネート化合物および／またはそのプレポリマーを含んでいてよい［式中、
ｎは、約５〜約２４の値を有し、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約５個〜約８個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
上の式（ＩＩＩ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよく、および／または場合によって多環式であってよい］。

【0024】

上のジシアネート化合物の一態様において、ｎは、約９〜約１６の値を有していてよい。例えば、ｎは、９、１０または１１の値を有していてよく、特に１１に等しくてよい。他の態様において、各ｍは、独立に、０または１であってよい。式（ＩＩＩ）のジシアネート化合物の特定の（および好ましい）例は、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンである。

【0025】

第１の混合物の他の態様において、その成分（ｉｉｉ）は、式（ＩＶ）

【化5】

のポリシアネート化合物および／またはそのプレポリマーを含んでいてよい［式中、
ｐは、０または１〜約１９の整数であり、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル、好ましくは約５〜約８個の炭素原子を有する非置換または置換シクロアルキル、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルコキシ、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニル、好ましくは３〜約６個の炭素原子を有する非置換または置換アルケニルオキシ、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール、好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルキル、好ましくは６〜約１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリールオキシ、および好ましくは７〜約１２個の炭素原子を有する非置換または置換アラルコキシを表し、
部分Ｑの少なくとも２つは、−ＣＮを表し、残りの部分Ｑは、水素を表し、
上の式（ＩＶ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい］。

【0026】

上のポリシアネート化合物の一態様において、４つのすべての部分Ｑは、−ＣＮを表していてよい。他の態様において、各ｍは独立に、０もしくは１であってよく、および／またはｐは、１〜約１４の値を有していてよい。例えば、ｐは、１、２または３の値を有していてよく、特に１に等しくてよい。式（ＩＶ）のポリシアネート化合物の特定の例は、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラシアネートである。

【0027】

第１の混合物の他の態様において、混合物は、重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマーおよび離型剤から選択される１つまたは複数の物質をさらに含んでいてよい。

【0028】

本発明はまた、上の式（Ｉ）／（Ｉａ）の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはそのプレポリマーならびに重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマーおよび離型剤から選択される１つまたは複数の物質を含む第２の混合物を提供する。例えば、第２の混合物は、重合性モノマーおよび／または上の式（Ｉ）／（Ｉａ）の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと共重合性であるモノマーを実質的に含んでいなくてよい。

【0029】

本発明はまた、上の式（ＩＩ）の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび／またはそのプレポリマーならびに重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマーおよび離型剤から選択される１つまたは複数の物質を含む第３の混合物を提供する。

【0030】

一態様において、上に示した第１、第２および第３の混合物のそれぞれ（その様々な態様を含む）は、部分的に重合（例えば、前重合またはＢステージ）または完全に重合していてよく、本発明はまた、そのような部分的または完全に重合した（好ましくは実質的に完全に重合した）混合物を含む製品を提供する。例えば、製品またはその一部は、電気積層品、ＩＣ（集積回路）基板、キャスティング、コーティング、ダイアタッチおよびモールドコンパウンド配合物、複合材料ならびに接着剤であってよい。

【0031】

本発明はまた、例えば、上の式（ＩＩ）の１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーを含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を製造する方法を提供する。該方法は、約２以下の、例えば、約１．８以下、約１．５以下、または約１．３以下の多分散度を有するポリフェノール化合物の混合物をもたらす芳香族ヒドロキシ基とアルデヒド基との比率での約５〜約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドとヒドロキシ芳香族（例えば、フェノール）化合物との縮合を含む。次にポリフェノール化合物の混合物をエーテル化反応に供して、混合物中に存在する芳香族ヒドロキシ基を式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−Ｏ−および／またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−Ｏ−のエーテル基に部分的または完全に変換することができ、式中、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表す。

【0032】

方法の一態様において、芳香族ヒドロキシ基の数とアルデヒド基の数の比は、少なくとも約４、例えば、少なくとも約５、少なくとも約５．５または少なくとも約６であってよい。

【0033】

方法の他の態様において、シクロアルカンは、約６〜約１９個の環炭素原子、例えば、６、７または８個の環炭素原子、特に６個の環炭素原子を有していてよい。

【0034】

他の態様において、ジアルデヒドは、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよび／または１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド）を含んでいてよく、および／またはヒドロキシ芳香族化合物は、フェノールを含んでいてよい。

【0035】

方法の他の態様において、部分Ｒ^１は、独立に、水素またはメチルを表してもよい。例えば、式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−Ｏ−および／またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−Ｏ−の基は、アリル、メタリルまたは１−プロペニルを表していてよい。

【0036】

本発明はまた、それ自体として、或いは部分的に重合（例えば、前重合もしくはＢステージ）もしくは完全に重合した、および／または部分的もしくは完全に共重合した形の、上で示した方法により得ることができるエチレン性不飽和モノマーの混合物（その様々な態様を含む）を提供する。

【0037】

この混合物の一態様において、混合物の多分散度は、約１．８以下、例えば、約１．５以下、もしくは約１．３以下であってよく、および／または１分子当たりのヒドロキシ基の平均数は、少なくとも約４、例えば、少なくとも約５もしくは少なくとも約６であってよい。

【0038】

本発明の他の特徴および利点は、あとに続く本発明の説明において示すこととし、説明から一部明らかであるか、または本発明の実施により知ることができる。本発明は、書面による説明およびその特許請求の範囲により特に示されている組成物、生成物および方法によって実現され、達成されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0039】

特に断らない限り、化合物または成分への言及は、単独の化合物または成分、ならびに化合物の混合物のような、他の化合物または成分と組み合わされた化合物または成分を含む。

【0040】

本明細書で用いているように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに他の状況が示されない限り、複数の言及した事柄を含む。

【0041】

特に示す場合を除いて、本明細書および特許請求の範囲で用いる成分の量、反応条件などを表すすべての数は、すべての例において「約」という用語により修飾されていると理解すべきである。したがって、そうではないと示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲の範囲への同等物の原則の適用を制限する企図とみなすべきではなく、各数値パラメーターは、有効数字の数および通常の概数にする慣例に照らして解釈すべきである。

【0042】

さらに、本明細書における数値範囲の列挙は、当範囲内のすべての数値および範囲の開示であるとみなされる。例えば、範囲が約１〜約５０である場合、例えば、１、７、３４、４６．１、２３．７或いは当範囲内の他の任意の値または範囲を含むと考えられる。

【0043】

詳細は、例として、また本発明の実施形態の説明に役立つ考察の目的のために本明細書に示し、本発明の原理および概念の側面の最も有用で、容易に理解される記述であると考えられることを記載するために示す。この点に関して、本発明の基本的理解、すなわち、本発明のいくつかの形態を実際にどのように具体化することができるかを当業者に明らかにする記述に必要とする以上に詳細に本発明の実施形態を示す試みはしない。

【0044】

上に示したように、本発明は、とりわけ、式（Ｉ）のエチレン性不飽和モノマーを提供する。

【化6】

【0045】

上の式（Ｉ）における部分Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立に、合計約５〜約２４個の炭素原子を含む場合によって置換されている脂肪族基を表す。通常、脂肪族部分Ｒ^ａおよびＲ^ｂにおける炭素原子の総数は、少なくとも約６、例えば、少なくとも約７、少なくとも約８、少なくとも約９または少なくとも約１０であるが、約１８以下、例えば、約１６以下、または約１２以下である。脂肪族部分は、線状、分枝状または環状で、飽和または不飽和であってよい。その非限定的例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルおよびシクロヘキシルメチルなどの線状または分枝アルキル基およびアルケニル基、シクロアルキルおよびシクロアルケニル基ならびにアルキルシクロアルキルおよびシクロアルキルアルキル基、ならびに対応するモノおよびジ不飽和基である。さらに、これらの基は、１つまたは複数（例えば、１、２、３または４）の置換基により置換されていてよい。置換基の非限定的な例は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒならびに芳香族基（例えば、フェニルなど）である。また、しばしば部分Ｒ^ａおよびＲ^ｂの１つは、メチルまたはエチル、特に、メチルを表す。

【0046】

上の式（Ｉ）における部分Ｒ^ａおよびＲ^ｂはまた、それらが結合している炭素原子と一緒になって、場合によって不飽和の、および／または場合によって置換されている、および／または少なくとも約６個の環炭素原子を有する場合によって多環式の脂肪族環構造を形成していてよい。対応する化合物の例は、式（Ｉａ）の化合物である。

【化7】

【0047】

上の式（Ｉａ）におけるｎの値は、約５より低くなく、例えば、約６より低くなく、約７より低くなく、約８より低くなく、約９より低くなく、または約１０より低くなく、また約２４以下、例えば、約１６以下、約１４以下、または約１２以下、また好ましくは８、９、１０、１１または１２、特に１１に等しい（すなわち、シクロドデシリデン構造を生じさせる）。

【0048】

上の（Ｉａ）における環状脂肪族部分は、１つもしくは複数の（例えば、１、２、３もしくは４つの）二重結合を場合によって含んでいてよく、および／または１つもしくは複数の（例えば、１つ、２つもしくは３つの）置換基を有していてよく、および／または場合によって多環式（例えば、二環式もしくは三環式）であってよい。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよい。環状脂肪族部分に存在していてよい置換基の非限定的な例は、アルキル基、例えば、１〜約６個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、ヒドロキシ、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノならびに例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子である。アルキル基は、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどの例えば、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されていてよい。

【0049】

上の式（Ｉ）／（Ｉａ）における各ｍの値は、独立に、０、１または２である。好ましくは、ｍの値は、同じであり、および／または０または１である。

【0050】

上の式（Ｉ）／（Ｉａ）における部分Ｒは、独立に、ハロゲン（例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ、好ましくはＣｌまたはＢｒ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１〜約６個の炭素原子を好ましくは有する１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、１〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルキル、約５〜約８個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換シクロアルキル、１〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルコキシ、３〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルケニル、３〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルケニルオキシ、６〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アリール、７〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アラルキル、６〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アリールオキシ、および７〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アラルコキシを表す。

【0051】

「アルキル」および「アルケニル」という用語を本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合には、これらの用語が例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニルおよびシクロヘキセニルなどの対応する環状脂肪族基も含むことを認識すべきである。また、２つのアルキルおよび／またはアルケニル基が脂肪族または芳香族環の２つの（好ましくは隣接する）炭素原子に結合している場合、それらを結合させてアルキレンまたはアルケニレン基を形成させることができ、これが、この基が結合している炭素原子と一緒になって、好ましくは５または６員環構造をもたらす。非隣接炭素原子の場合、この環構造は、二環式化合物を生じさせる可能性がある。

【0052】

上のアルキル基Ｒ（１つまたは２つのアルキル基を有していてよい上のアミノ基に存在してよいアルキル基を含む）およびアルコキシ基は、１〜約４個の炭素原子、特に、１または２個の炭素原子をしばしば含む。これらの基の非限定的な具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシなどがある。アルキルおよびアルコキシ基は、１つまたは複数（例えば、１、２または３つ）の置換基で置換されていてよい。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよく、好ましくは同じである。これらの置換基の非限定的な例としては、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子などがある。置換アルキルおよびアルコキシ基の非限定的な特定の例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２、ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ_２、ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＣｌ_３Ｏ、ＣＨＣｌ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣｌＯおよびＣＨ_２ＢｒＯなどがある。

【0053】

上のアルケニルおよびアルケニルオキシ基は、３または４個の炭素原子、特に３個の炭素原子をしばしば含む。これらの基の非限定的な特定の例としては、アリル、メタリルおよび１−プロペニルなどがある。アルケニルおよびアルケニルオキシ基は、１つまたは複数（例えば、１、２または３つ）の置換基で置換されていてよい。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよく、好ましくは同じである。これらの置換基の非限定的な例としては、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子などがある。

【0054】

上のアリールおよびアリールオキシ基は、しばしばフェニルおよびフェノキシ基である。アリールおよびアリールオキシ基は、１つまたは複数（例えば、１、２、３、４または５つ）の置換基で置換されていてよい。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよい。これらの置換基の非限定的な例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルキル（例えば、メチルまたはエチル）、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、および１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）を場合によって有していてよいアミノなどがある。置換アリールおよびアリールオキシ基の非限定的な特定の例としては、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシおよびブロモフェノキシなどがある。

【0055】

上のアラルキルおよびアラルコキシ基は、しばしばベンジル、フェネチル、ベンジルオキシまたはフェネトキシ基である。これらの基は、１つまたは複数（例えば、１、２、３、４または５つ）の置換基で置換されていてよい（あったとしても、好ましくはアリール環上）。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよい。これらの置換基の非限定的な例としては、例えば、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルキル（例えば、メチルまたはエチル）、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、ならびに１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）を場合によって有していてよいアミノなどがある。

【0056】

上の式（Ｉ）／（Ｉａ）における部分Ｑは、独立に、水素、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換（好ましくは非置換）アルキルを表す。好ましい部分Ｑは、アリルである。さらに、部分Ｑが同じであることが好ましい。部分Ｑが水素と異なることも好ましい。また好ましくは、部分Ｑの少なくとも１つは水素と異なる。

【0057】

上のアルキル部分Ｒ^１の非限定的な特定の例としては、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルなどがある。メチルが好ましい。これらのアルキル基上に１つまたは複数の置換基が存在する場合、それらは、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲンであってよい。

【0058】

式（Ｉ）／（Ｉａ）の上のモノマーの非限定的な例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンビス（メタリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンビス（１−プロペニルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンビス（アリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンビス（メタリルエーテル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロデカンビス（１−プロペニルエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンビス（アリルエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンビス（メタリルエーテル）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２（１Ｈ）イリデンビス（アリルエーテル）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２（１Ｈ）−イリデンビス（メタリルエーテル）、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダンビス（アリルエーテル）および５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンビス（メタリルエーテル）などがある。

【0059】

式（Ｉ）／（Ｉａ）の上のモノマーのさらなる非限定的な例は、部分Ｑの少なくとも１つがＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表す、式（Ｉ）／（Ｉａ）の化合物の部分的または完全なクライゼン転位生成物を含む。例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）の場合、そのようなクライゼン転位生成物は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物を含む。

【化8】

【0060】

式（Ｉ）の上のモノマーのさらなる非限定的な例は、少なくとも１つの芳香環上にクライゼン転位を阻止するように少なくとも１つの置換基を有するモノマーを含む。そのようなモノマーの非限定的な特定の例は、式（Ｃ）によって表される。

【化9】

【0061】

式（Ｉ）／（Ｉａ）のモノマーは、当業者に周知である方法により製造することができる。例えば、これらのモノマーは、式（Ｖ）：

【化10】

のビスフェノールのエーテル化により製造することができる［式中、
ｍ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲは、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−の基を含む化合物の式（Ｉ）について上に示した意味を有する］。

【0062】

式（Ｖ）のビスフェノールは、例えば、当技術分野で周知である方法を用いてフェノールとケトンとの縮合により製造することができる。これらの方法の例は、全開示が参照により本明細書に組み込まれている、例えば、米国特許第４，４３８，２４１号およびドイツ特許第３３４５９４５号に記載されている。概して、ケトンを通常、非限定的な例がＨＣｌもしくはＨ_２ＳＯ_４などの鉱酸、アリールスルホネート、シュウ酸、ギ酸または酢酸などである、酸触媒の存在下で大過剰のフェノールで処理する。例えば、メルカプタンなどの共触媒を加えることができる。可溶性酸触媒を用いるよりも、スルホン酸化架橋ポリスチレンビーズの層を用いることも一般的である。適切なケトン出発物質の非限定的な例は、例えば、シクロヘキサノン、２−ブロモシクロヘキサノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−メチル−シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジイソプロピルシクロヘキサノン、３，５−ジイソプロピルシクロヘキサノン、２，４−ジ（ｔ−ブチル）−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、２−ｔ−ブチル−６−メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、４−シクロペンチルシクロヘキサノン、４−シクロヘキシルシクロヘキサノン、４−シクロヘキシル−２−メチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキセノン、３−シクロヘキセノン、６−ブロモ−２−シクロヘキセノン、６−クロロ−２−シクロヘキセノン、２−メチル−２−シクロヘキセノン、６−メチル−２−シクロヘキセノン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセノン、４−イソブチル−２−シクロヘキセノン、４−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセノン、イソホロン、２−メチル−３−シクロヘキセノン、６−メチル−３−シクロヘキセノン４−イソプロピル−３−シクロヘキセノン、４−イソブチル−３−シクロヘキセノン、４−ｔ−ブチル−３−シクロヘキセノンおよび３，３，５−トリメチル−３−シクロヘキセノン、４−シクロヘキシル−２−シクロヘキセノン、４−シクロヘキシル−３−シクロヘキセノン、４−シクロペンチル−２−シクロヘキセノン、４−シクロヘキシル−６−メチル−２−シクロヘキセノン、シクロドデカノン、シクロデカノン、ノルボルナノン、ノルボルネノン、アダマンタノンおよび他の多環式炭化水素由来のケトンなどの環状脂肪族ケトン、ならびに例えば２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、２，４，８−トリメチル−４−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、２−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−メチル−４−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノンおよび４−ドデカノンなどの脂肪族ケトンを含む。適切なフェノール出発物質の非限定的な例には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２−エチルフェノール、２−オクチルフェノール、２−ノニルフェノール、２，６−キシレノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、α−デカロンおよびβ−デカロンなどがある。

【0063】

この縮合化学がフェノールのｏ−アルキル化などの生成物、ケトンによるフェノールの複数のアルキル化に由来するオリゴマーおよび酸触媒転位生成物の混合物を生じさせうることは当技術分野で周知である。これらの不純物は、除去するか、またはシアン化反応の出発物質として用いる物質中に残すことができる。ある面では、これらの不純物は、最終シアノ化生成物の融点を低下させる点で有用でありうる。これは、それをより可溶性にし、結晶化する傾向を低減することにより、シアネートを配合することを準備することをより容易にしうるものである。オリゴマーの存在は、シアネートおよびしたがってその配合製品の粘度を増加させる傾向がある。これは、適用例によって有用または有害な特性でありうる。

【0064】

非限定的な例として、式（Ｖ）のビスフェノールのアリル化は、例えば、炭酸アリルメチルを用いたカーボネート交換（transcarbonation）反応、或いは例えば、ハロゲン化アリル、ハロゲン化メタリルなどとアルカリ試薬および相間移動触媒などの任意選択の触媒を用いた直接アリル化反応により達成することができる。炭酸アリルメチルは、通常、炭酸アリルメチルおよび炭酸ジアリルの混合物を生成するアリルアルコールと炭酸ジメチルとの反応により製造される。粗混合物および純粋な炭酸アリルメチルの両方をアリル化剤ならびに塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル、臭化メタリルなどのハロゲン化アリルとして用いることができる。

【0065】

好ましい方法は、炭酸アリルメチルを式（Ｖ）のビスフェノールと化学量論的に反応させて、ビスフェノールのヒドロキシ基の本質的に完全なアリル化をもたらし、対応するアリルエーテル（アリルオキシ）基を得る、カーボネート交換反応を用いるものである。直接アリル化反応においては、ハロゲン化アリルをビスフェノールのヒドロキシ基と化学量論的に反応させることができる。反応条件によって、この反応で変化し得る量のクライゼン転位生成物が認められ、Ｏ−およびＣ−アリル化生成物の混合物がもたらされる。

【0066】

式（Ｖ）のビスフェノールと塩化アリルなどのハロゲン化アリルとの直接アリル化反応は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）の水溶液などのアルカリ試薬の存在下で行わせることができる。所望ならば、例えば、１，４−ジオキサンなどの不活性溶媒および例えば、ハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムなどの相間移動触媒を用いることができる。約２５°〜約１５０℃の反応温度が使用可能であり、約５０°〜約１００℃の温度が好ましい。

【0067】

約１５分〜約８時間の反応時間が使用可能であり、約２時間〜約６時間の反応時間が好ましい。

【0068】

ハロゲン化アリルと式（Ｖ）のビスフェノールのヒドロキシ基との１対１モル比での反応により、ビスフェノール（Ｖ）の大部分の量（約８０％以上）のヒドロキシ基が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２基に変換された、アリル化ビスフェノールが得られる。少量（約２０％以下）のアリル基は、熱的に誘導されたクライゼン転位を受け、それにより、転位が起ったヒドロキシ基に対して芳香族環のオルトおよび／またはパラ位上に存在するであろう。カーボネート交換反応における炭酸アリルメチルと、または直接アリル化反応におけるハロゲン化アリルとビスフェノールのヒドロキシ基との１対１未満のモル比での反応により、ビスフェノールの部分的アリル化がもたらされ、若干の遊離のヒドロキシ基が残る。これらの部分的にアリル化されたビスフェノール組成物はさほど好ましくないが、それらは本発明の組成物としてなお有用である。

【0069】

本発明はまた、式（ＩＩ）のエチレン性不飽和モノマーを提供する。

【化11】

【0070】

上の式（ＩＩ）において、ｐは、０または１〜約１９、例えば、約１４まで、約１２まで、もしくは例えば、１、２、３、４、５、６および７などの約８までの整数であり、１、２もしくは３が好ましく、１が特に好ましい。

【0071】

上の式（ＩＩ）に示す環状脂肪族部分は、１つまたは複数（例えば、１、２、３または４つ）の二重結合を有していてよく、および／または１つまたは複数（例えば、１、２または３つ）の置換基を有していてよい（環状脂肪族部分は、通常いかなる二重結合および／または置換基をも含まないが）。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよい。環状脂肪族部分に存在していてよい置換基の非限定的な例は、アルキル基、例えば、１〜約６個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）、ヒドロキシ、１〜約６個の炭素原子を有する１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノならびに例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子である。アルキル基は、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどの例えば、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されていてよい。

【0072】

上の式（ＩＩ）における各ｍの値は、独立に、０、１または２である。好ましくは、ｍの値は、同じであり、および／または０もしくは１である。

【0073】

上の式（ＩＩ）における部分Ｒは、独立に、ハロゲン（例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ、好ましくはＣｌまたはＢｒ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１〜約６個の炭素原子を好ましくは有する１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、１〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルキル、約５〜約８個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換シクロアルキル、１〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルコキシ、３〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルケニル、３〜約６個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アルケニルオキシ、６〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アリール、７〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アラルキル、６〜約１０個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アリールオキシ、および７〜約１２個の炭素原子を好ましくは有する非置換または置換アラルコキシを表す。

【0074】

上のアルキル基（１つまたは２つのアルキル基を有していてよい上のアミノ基に存在していてよいアルキル基を含む）およびアルコキシ基は、１〜約４個の炭素原子、特に、１または２個の炭素原子をしばしば含む。これらの基の非限定的な特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシなどがある。アルキルおよびアルコキシ基は、１つまたは複数（例えば、１、２または３つ）の置換基で置換されていてよい。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよく、好ましくは同じである。これらの置換基の非限定的な例としては、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子などがある。置換アルキルおよびアルコキシ基の非限定的な例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２、ＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ_２、ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＣｌ_３Ｏ、ＣＨＣｌ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣｌＯおよびＣＨ_２ＢｒＯなどがある。

【0075】

上のアルケニルおよびアルケニルオキシ基は、３または４個の炭素原子、特に３個の炭素原子をしばしば含む。これらの基の非限定的な特定の例としては、アリル、メタリルおよび１−プロペニルなどがある。アルケニルおよびアルケニルオキシ基は、１つまたは複数（例えば、１、２または３つ）の置換基で置換されていてよい。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよく、好ましくは同じである。これらの置換基の非限定的な例としては、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン原子などがある。

【0076】

上のアリールおよびアリールオキシ基は、しばしばフェニルおよびフェノキシ基である。アリールおよびアリールオキシ基は、１つまたは複数（例えば、１、２、３、４または５つ）の置換基で置換されていてよい。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよい。これらの置換基の非限定的な例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルキル（例えば、メチルまたはエチル）、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、ならびに１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）を場合によって有していてよいアミノなどがある。置換アリールおよびアリールオキシ基の非限定的な例としては、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシおよびブロモフェノキシなどがある。

【0077】

上のアラルキルおよびアラルコキシ基は、しばしばベンジル、フェネチル、ベンジルオキシまたはフェネトキシ基である。これらの基は、１つまたは複数（例えば、１、２、３、４または５つ）の置換基で置換されていてよい（あったとしても、好ましくはアリール環上）。複数の置換基が存在する場合、置換基は、同じまたは異なっていてよい。これらの置換基の非限定的な例としては、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲン、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルキル（例えば、メチルまたはエチル）、１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する場合によってハロゲンで置換されたアルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、ならびに１〜約６個の炭素原子、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基（例えば、メチルまたはエチル）を場合によって有していてよいアミノなどがある。

【0078】

上の式（ＩＩ）における部分Ｑは、独立に、水素、ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−を表す。部分Ｒ^１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換（好ましくは非置換）アルキルを表す。好ましい部分Ｑは、アリルである。また、部分Ｑが水素と同じ、および／または異なることが好ましい。好ましくは、部分Ｑの少なくとも１つは、水素と異なる。より好ましくは、少なくとも２つまたは少なくとも３つの部分Ｑは、水素と異なる。

【0079】

上のアルキル部分Ｒ^１の非限定的な特定の例としては、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルなどがある。メチルが好ましい。これらのアルキル基に１つまたは複数の置換基が存在する場合、それらは、例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒなどのハロゲンであってよい。

【0080】

式（ＩＩ）の上のモノマーの非限定的な例としては、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（メタリルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（１−プロペニルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（メタリルエーテル）、ジメチルシクロオクタンテトラフェノールテトラ（１−プロペニルエーテル）、ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）の部分的なまたは完全なクライゼン転位生成物、および少なくとも１つの芳香環上にクライゼン転位を阻止するように少なくとも１つの置換基を有するモノマーなどがある。

【0081】

上の式（ＩＩ）のモノマーは、約２以下の、例えば、約１．５以下の、または約１．３以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリフェノール化合物の混合物をもたらす芳香族ヒドロキシ基とアルデヒド基との比での約５〜約２４個の環炭素原子を含む対応するシクロアルカンのジアルデヒドと対応するヒドロキシ芳香族（例えば、フェノール）化合物（例えば、フェノールなど）との縮合を含み、ポリフェノール化合物の得られた混合物をエステル化反応に場合によって供して、混合物に存在するフェノール基を式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−Ｏ−および／またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−Ｏ−（式中、Ｒ^１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表す）のエーテル基に部分的または完全に変換することを含む、方法によって製造することができる。この方法により、類似の構造であるが、より高いおよびより低い分子量（より高いまたはより低い程度の縮合）を有する他のモノマーと混合した式（ＩＩ）のモノマーが得られる。

【0082】

上の方法の出発物質である環状脂肪族ジアルデヒドは、当業者に周知である方法により製造することができる。非限定的な例として、シクロヘキサン（１，３および／または１，４）−ジカルボキシアルデヒドは、例えば、シクロヘキセンカルボキシアルデヒドのヒドロホルミル化により生成させることができ、またシクロヘキセンカルボキシアルデヒドは、例えば、ブタジエン、ピペリリン、イソプレンおよびクロロプレンなどの共役ジエンと親ジエン反応剤としての例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドまたはシンナムアルデヒドなどの場合によって置換されたα，β−不飽和アルデヒドとのディールス−アルダー反応により製造することができる。この点に関しては、全体の開示が参照により本明細書に組み込まれている、例えば、米国特許第６，２５２，１２１号および特願２００２−２１２１０９を参照することができる。これら（全く限定的ではない）の反応は、以下のように概略を示すことができる。

【化12】

【0083】

ディールス−アルダー反応において共役ジエンとして、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンまたはフランなどの環状ジエンを用いることにより、以下のスキームに示すように、二環式不飽和アルデヒドを得ることができる。

【化13】

【0084】

環状脂肪族ジカルボキシアルデヒドは、例えば、米国特許第５，１３８，１０１号およびドイツ特許第１９８１４９１３号に記載されているように、例えば、シクロオクタジエンなどの環状ジオレフィンのヒドロホルミル化により、或いはシクロペンタンジカルボキシアルデヒドを生成させるためのノルボルネンなどの二環式オレフィンのオゾン分解（例えば、Perry、J. Org. Chem.、４２巻、８２９〜８３３頁、１９５９年を参照）により製造することもできる。これらの３つの文書の全開示は、参照により本明細書に組み込まれている。

【0085】

シクロアルカンジカルボキシアルデヒド（またはシクロアルカンジカルボキシアルデヒドの混合物）と例えば、（非置換）フェノールとの縮合により、シクロアルカンジカルボキシアルデヒドテトラフェノールならびにより高い（およびより低い）縮合の程度を有する化合物を含むポリフェノール化合物の混合物が得られる。該方法は、高い平均機能性を有する非常に低い多分散度の生成物を生成させることを可能にするものである。例えば、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびフェノールを出発物質として用いる場合、約９３０の重量平均分子量（Ｍｗ）と約７３０の数平均分子量（Ｍｎ）および／または１分子当たり平均約６つのヒドロキシ基を有する生成物を通常生成させることができる。該方法では、オリゴマー化を低く保つために芳香族ヒドロキシル基の数とアルデヒド基の数との比較的高い比（例えば、約６：１）を用いることが好ましい。過剰のヒドロキシ芳香族化合物は、次いで、例えば、蒸留により除去することができる。

【0086】

非限定的な例として、例えば、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドテトラフェノールなどのシクロアルカンテトラフェノール（およびそれとの混合物中に存在する可能性がある関連するフェノール化合物）のアリル化は、例えば、炭酸アリルメチルを用いたカーボネート交換反応、或いは例えば、ハロゲン化アリル、ハロゲン化メタリルなどとアルカリ試薬および相間移動触媒などの任意選択の触媒を用いた直接アリル化反応により達成することができる。炭酸アリルメチルは、通常、炭酸アリルメチルおよび炭酸ジアリルの混合物を生成するアリルアルコールと炭酸ジメチルとの反応により製造される。粗混合物および純粋な炭酸アリルメチルの両方をアリル化剤ならびに塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル、臭化メタリルなどのハロゲン化アリルとして用いることができる。

【0087】

好ましい方法は、炭酸アリルメチルをシクロアルカンテトラフェノールと化学量論的に反応させて、シクロアルカンテトラフェノールのヒドロキシ基の本質的に完全なアリル化をもたらし、対応するアリルエーテル（アリルオキシ）基を得る、カーボネート交換反応を用いるものである。直接アリル化反応においては、ハロゲン化アリルをシクロアルカンテトラフェノールのヒドロキシ基と化学量論的に反応させることができる。反応条件によって、この反応で変化し得る量のクライゼン転位生成物が認められ、Ｏ−およびＣ−アリル化生成物の混合物がもたらされる。

【0088】

シクロアルカンテトラフェノールと塩化アリルなどのハロゲン化アリルとの直接アリル化反応は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）の水溶液などのアルカリ試薬の存在下で行わせることができる。所望ならば、例えば、１，４−ジオキサンなどの不活性溶媒および例えば、ハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニウムまたはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムなどの相間移動触媒を用いることができる。約２５°〜約１５０℃の反応温度が使用可能であり、約５０°〜約１００℃の温度が好ましい。

【0089】

約１５分〜約８時間の反応時間が使用可能であり、約２時間〜約６時間の反応時間が好ましい。ハロゲン化アリルとシクロアルカンテトラフェノールのヒドロキシ基との１対１モル比での反応により、テトラフェノールの大部分の量（約８０％以上）のヒドロキシ基が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２基に変換された、アリル化シクロアルカンテトラフェノールが得られる。少量（約２０％以下）のアリル基は、熱的に誘導されたクライゼン転位を受け、それにより、転位が起ったヒドロキシ基に対して芳香族環のオルトおよび／またはパラ位上に存在するであろう。カーボネート交換反応における炭酸アリルメチルと、または直接アリル化反応におけるハロゲン化アリルとテトラフェノールのヒドロキシ基との１対１未満のモル比での反応により、テトラフェノールの部分的アリル化がもたらされ、若干の遊離のヒドロキシ基が残る。これらの部分的にアリル化されたシクロアルカンテトラフェノール組成物はさほど好ましくないが、それらは本発明の組成物としてなお有用である。

【0090】

本発明はまた、上に示した式（Ｉ）／（Ｉａ）および（ＩＩ）のエチレン性不飽和モノマー（その様々な態様を含む）のポリマー（すなわち、ホモおよびコポリマー）ならびにプレポリマー（Ｂステージ形）を提供する。

【0091】

上の式（Ｉ）／（Ｉａ）および（ＩＩ）のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーは、溶媒の存在下または不存在下（好ましくは溶媒の不存在下）でフリーラジカル生成触媒および／または促進剤の存在下または不存在下での加熱により製造することができる。約１２０℃〜約３５０℃の温度を単独重合に一般に用い、約１５０℃〜約２５０℃の温度が好ましい。

【0092】

重合のために場合によって用いることができる適切なフリーラジカル生成触媒としては、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合に一般に用いられるものが挙げられる。その特定かつ非限定的な例としては、有機過酸化物およびヒドロ過酸化物ならびにアゾおよびジアゾ化合物などがある。フリーラジカル生成触媒の好ましい例としては、ペルオキシ安息香酸ブチル、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、それらの混合物などがある。フリーラジカル生成触媒は、例えば、存在するモノマーおよび／またはプレポリマーの総重量に基づく約０．００１〜約２重量％の濃度で用いることができる。

【0093】

重合のために場合によって用いることができる適切な促進剤としては、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合に一般に用いられるものが挙げられる。その特定かつ非限定的な例としては、有機酸の金属塩などがある。促進剤の好ましい例としては、コバルトナフテネートおよびオクチル酸コバルトなどがある。促進剤は、例えば、存在するモノマーおよび／またはプレポリマーの総重量に基づく約０．００１〜約０．５重量％の濃度で用いることができる。

【0094】

本発明の上の式（Ｉ）／（Ｉａ）および（ＩＩ）のモノマーの部分的単独重合（オリゴマー化または前重合またはＢステージ）は、例えば、上に示したものより低い重合温度および／または短い重合反応時間を用いることによって成し遂げることができる。次いで前重合モノマーの硬化は、後の時点に、または単一硬化段階を含む前重合の直後に完了させることができる。（ホモ）重合の進行は、粘度測定および／または赤外分光光度分析および／またはゲルパーミエーションクロマトグラフ分析により好都合なことに追跡することができる。

【0095】

本発明のエチレン性不飽和モノマーは、様々な他のモノマーおよび／またはプレポリマーと共重合させることができる。対応する共重合性混合物において、式（Ｉ）／（Ｉａ）および／または（ＩＩ）の１つまたは複数のモノマーおよび／またはそのプレポリマーは、例えば、重合性成分の総重量に基づく約５重量％〜約９５重量％、例えば、約１０重量％〜約９０重量％、または約２５重量％〜約７５重量％の量で存在していてよい。

【0096】

式（Ｉ）／（Ｉａ）のモノマーおよび／またはそのプレポリマーと、および／または式（ＩＩ）のモノマーおよび／またはそのプレポリマーと共重合させることができるモノマーおよび／またはプレポリマーの非限定的な例は、アリルモノマーおよび／またはそのプレポリマーを含む。アリルモノマーおよびそのプレポリマーの特定かつ非限定的な例としては、アリル−ｓ−トリアジン、アリルエーテル、アリルエステル、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）、アリルフェノールならびにリン含有アリルモノマーおよびそのプレポリマーなどがある。本発明のモノマーと共重合させることができるこれらならびに他のアリルモノマーおよび／またはプレポリマーは、例えば、全開示を参照により本明細書に組み込まれている、John Wiley and Sons, Inc.により刊行されたEncyclopedia of Polymer Science and Technology、１巻、７５０〜８０７頁（１９６４年）に記載されている。本発明用の好ましいアリルモノマーおよび／またはそのプレポリマーとしては、イソシアヌル酸トリアリル、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−ｓ−トリアジン、ヘキサアリルメラミン、ヘキサ（アリルオキシメチル）メラミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，２，３−メタリルオキシプロパン、ｏ−ジアリルビスフェノールＡ、ヘキサメタリルジペンタエリトリトール、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）およびリン酸アリルジフェニルなどがある。アリルモノマーおよび／またはプレポリマーは、個別に、またはそれらを組み合わせて用いることができる。

【0097】

本発明のモノマーと共重合させることができるモノマーおよび／またはプレポリマーのさらなる非限定的な例は、芳香族ジおよびポリシアネート、芳香族ジおよびポリシアナミド、ジおよびポリマレイミド、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡのビスビニルベンジルエーテル、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡのジプロパルギルエーテル、ならびに例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどのジおよびポリグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ならびに全開示を参照により特に本明細書に組み込まれている、これと同時に出願した「ポリフェノール化合物および環状脂肪族部分を含むエポキシ樹脂ならびにその製造の方法（ＰＯＬＹＰＨＥＮＯＬＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＡＮＤ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＣＹＬＣＯＡＬＩＰＨＡＴＩＣ ＭＯＩＥＴＩＥＳ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＴＨＥＲＥＯＦ）」と題する同時譲渡出願（整理番号６５２２１）に記載されているエポキシ樹脂などがある。

【0098】

もちろん、本発明のモノマーおよび／またはそのプレポリマーを、例えば、１つまたは複数の（ａ）シアネートもしくはシアナミド基および重合性エチレン性不飽和基の両方を同じ分子に含む少なくとも１つの化合物；（ｂ）１，２−エポキシ基および重合性エチレン性不飽和基の両方を同じ分子に含む少なくとも１つの化合物；（ｃ）マレイミド基およびシアネート基の両方を同じ分子に含む少なくとも１つの化合物；（ｄ）少なくとも１つのポリアミン；（ｅ）少なくとも１つのポリフェノール等などの他の成分とも共重合させることが可能である。

【0099】

本発明のモノマーおよび／またはそのプレポリマーと共重合させることができるジシアネートの非限定的な例は、式（ＩＩＩ）のジシアネート化合物および／またはそのプレポリマーを含む。

【化14】

【0100】

上の式（ＩＩＩ）において、ｎ、ｍおよびＲならびに環状脂肪族部分は、式（Ｉａ）に関して上に示したものと同じ意味（例示的および好ましい意味を含む）を有していてよい。式（ＩＩＩ）の化合物は、全開示を参照により特に本明細書に組み込まれている、これと同時に出願した「高脂肪族炭素含量を有する芳香族ジシアネート化合物（ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＤＩＣＹＡＮＡＴＥ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＷＩＴＨ ＨＩＧＨ ＡＬＩＰＨＡＴＩＣ ＣＡＲＢＯＮ ＣＯＮＴＥＮＴ）」と題する同時譲渡出願（整理番号６６４９９）により十分に記載されている。

【0101】

本発明のモノマー（プレポリマー）と共重合させることができるモノマー（プレポリマー）のさらなる非限定的な例は、シアノ基の１つが、例えば、部分Ｒ^１が式（Ｉ）／（Ｉａ）に関して上に示したように定義される式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−Ｏ−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−Ｏ−の基などのエチレン性不飽和基により置換されている上の式（ＩＩＩ）のシアネート化合物を含む。

【0102】

本発明のモノマーおよび／またはそのプレポリマーと共重合させることができるシアネートのさらなる非限定的な例は、式（ＩＶ）の化合物および／またはそのプレポリマーを含む。

【化15】

【0103】

上の式（ＩＶ）において、ｐ、ｍおよびＲならびに環状脂肪族部分は、式（ＩＩ）に関して上に示したものと同じ意味（例示的および好ましい意味を含む）を有していてよい。さらに、部分Ｑの少なくとも２つは、−ＣＮを表し、残りの部分Ｑは、好ましくは水素を表す。例えば、少なくとも３つまたは４つのすべての部分Ｑは、−ＣＮを表してもよい。式（ＩＶ）の化合物は、全開示を参照により特に本明細書に組み込まれている、これと同時に出願した「芳香族ポリシアネート化合物およびその製造の方法（ＡＲＯＭＡＴＩＣ ＰＯＬＹＣＹＡＮＡＴＥ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＴＨＥＲＥＯＦ）」と題する同時譲渡出願（整理番号６６５００）により十分に記載されている。

【0104】

本発明のモノマーおよび／またはプレポリマーと共重合させることができる化合物のさらなる非限定的な例は、部分Ｑの少なくとも１つが−ＣＮを表し、少なくとも１つの他の部分Ｑが、部分Ｒ^１が式（Ｉ）および（ＩＩ）に関して上に示した通りである式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−の基を表す、上の式（ＩＶ）の化合物およびそのプレポリマーを含む。例えば、式（ＩＶ）における部分Ｑの２つは、−ＣＮを表していてよく、残りの部分Ｑの１つまたは２つは、式ＨＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−ＣＨ_２−またはＨ_２Ｒ^１Ｃ−ＣＲ^１＝ＨＣ−の基を表していてよい。

【0105】

本発明の（共）重合性混合物およびそれぞれそれから製造される生成物は、例えば、例えば、重合性混合物およびそれから製造される生成物に一般に存在する１つまたは複数の添加物などの１つまたは複数の他の物質をさらに含んでいてよい。そのような添加物の非限定的な例としては、重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、ガラス繊維、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性樹脂および離型剤などがある。

【0106】

本発明に用いる共硬化剤の非限定的な例としては、ジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール樹脂、アミノ化合物、ベンゾオキサジン、酸無水物、アミドアミンおよびポリアミドなどがある。

【0107】

本発明に用いる触媒の非限定的な例としては、遷移金属錯体、イミダゾール、ホスホニウム塩、ホスホニウム錯体、第三級アミン、ヒドラジド、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２４４１およびＫ６１Ｂ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な修飾脂肪族アミン）、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＰＮ−２３またはＭＹ−２４などの「潜在性触媒」ならびに修飾尿素などがある。

【0108】

本発明に用いる難燃剤および相乗剤の非限定的な例としては、リン含有分子（ＤＯＰ−エポキシ反応生成物）、ＤＯＰＯの付加物（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド）、マグネシウム水和物、ホウ酸亜鉛およびメタロセンなどがある。

【0109】

本発明に用いる溶媒（例えば、加工性を改善するための）の非限定的な例としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なプロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル）などがある。

【0110】

本発明に用いる充填剤の非限定的な例としては、約０．５ｎｍ〜約１００μｍの粒径範囲を有する機能性および非機能性粒状充填剤などがある。その特定の例としては、シリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、金属酸化物、カーボンナノチューブ、銀フレークもしくは粉末、カーボンブラックおよび黒鉛などがある。

【0111】

本発明に用いる接着促進剤の非限定的な例としては、修飾オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ、アリル等）、アセチルアセトネート、硫黄含有分子およびチタネートおよびジルコネートなどがある。

【0112】

本発明に用いる湿潤および分散助剤の非限定的な例としては、例えば、Ｂｙｋ９００シリーズおよびＷ９０１０などの修飾オルガノシランならびに修飾過フッ化炭化水素などがある。

【0113】

本発明に用いる表面改質剤の非限定的な例としては、多くがドイツのＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な滑りおよび光沢添加物などがある。

【0114】

本発明に用いる熱可塑性樹脂の非限定的な例としては、例えば、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ化ポリビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンゾイミダゾール、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂およびポリウレタンなどの反応性および非反応性熱可塑性樹脂などがある。

【0115】

本発明に用いる離型剤の非限定的な例としては、例えば、カルナウバワックスなどのワックスなどがある。

【0116】

本発明のモノマーは、とりわけ、プリント回路基板および集積回路パッケージング（ＩＣ基板など）用材料の製造用の熱硬化性コモノマーとして有用である。それらは、高速プリント回路基板、集積回路パッケージングおよびアンダーフィル接着剤用のマトリックス樹脂を調合するのに特に有用である。コモノマーとして、それらは、熱硬化性マトリックス中の炭化水素の量を調節するのにも有用でありうる。

【0117】

さらに、本発明のモノマーは、例えば、予測される高度の靭性、耐食性および耐湿性を有する堅いガラス状ポリマーを製造するために、フリーラジカル生成触媒および／または促進剤を用いて単独重合させることができる。これらのホモポリマーの実用性は、ＣＲ−３９としても公知であるポリ［ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）］が役割を果たし、光学レンズを含む同じ用途にありうるが、高い機械的特性を有する。

【実施例1】

【0118】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）の合成
アリルアルコール（１０１．５８ｇ、１．７５モル）、炭酸ジメチル（１５７．５５ｇ、１．７５モル）およびナトリウムメトキシド触媒（０．１８ｇ、０．０６５重量％）を５００ｍｌ三口丸底ガラス反応器に加え、窒素雰囲気中で撹拌しながら室温（２３℃）に維持した。反応器にさらに冷却凝縮器、温度計、磁気撹拌および自動温度調節器により制御される加熱マントルを取り付けた。炭酸アリルメチル、炭酸ジアリルおよびメタノールの平衡混合物が反応器の内容物を１５．５℃に冷却するに伴って急速に生成した。１３分後に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（２８．３１ｇ、ヒドロキシ基の０．１６０６当量）を反応器に加え、続いて、トリフェニルホスフィン（０．５６ｇ、０．２０４重量％）および炭素上５％パラジウム（０．３８ｇ、０．１２７重量％）の混合物を加えた。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンは、高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により９９．７６面積％と分析され、残余部は、２つの微量成分（０．０９および０．１５面積％）からなっていた。加熱を開始したところ、次の１２７分にわたって反応温度が７９〜８０℃に達した。反応混合物を７７．５〜８０℃に８時間維持し、次いで室温に冷却し、中間（medium）焼結ガラス漏斗上に充填した珪藻土の層を通して真空ろ過した。回収したろ液を１００℃の最高油浴温度、１．７ｍｍＨｇの圧力の真空でロータリーエバポレーターにより蒸発して、室温で粘着性固体になった透明な淡黄色液体（３５．０４ｇ）を得た。

【0119】

ＨＰＬＣ分析により、９６．７８面積％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのアリルエーテルと単一微量成分（３．２２面積％）としての残余の存在が明らかになった。単一微量成分は、生成物をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を、中間焼結ガラス漏斗上に支持されたシリカゲル（粒径２３０〜４００メッシュ、平均細孔径６０オングストローム、表面寸法５５０ｍ^２／ｇ）の深さ２インチ、直径１．７５インチの層に通すことによって除去した。追加のジクロロメタンを用いてシリカゲル層から溶出した後に、黄色帯が最初の領域に留まっていた。ロータリーエバポレーターによる蒸発により、３３．９８ｇ（分離収率９８．９４％）の黄白色の粘着性固体が得られた。

【0120】

ＨＰＬＣ分析により、９９．５７面積％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのアリルエーテルおよび２つの微量成分（０．２２および０．２１面積％）としての残余の存在が明らかになった。ＫＢｒプレート上の生成物のフィルム試料の赤外分光光度分析により、不飽和Ｃ−Ｈ伸縮（３０３２、３０５８、３０８１ｃｍ^−１）、飽和Ｃ−Ｈ伸縮（２８６２、２９３４ｃｍ^−１［両方にショルダーが存在］）、Ｃ＝Ｃ伸縮（１５８１、１６０７ｃｍ^−１）、Ｃ−Ｏ伸縮（１０２６ｃｍ^−１）およびＣＨ＝ＣＨ_２変形（９２４、９９８ｃｍ^−１）について予測された範囲におけるピークが明らかになり、それに伴ってヒドロキシ基の吸収が全く存在しなかったことから、フェノール性ヒドロキシル基のアリルエーテル基への完全な変換が確認された。

【実施例2】

【0121】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）の熱的に誘導される単独重合
実施例１における１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）の一部（１０．００ｍｇ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。アリル基の単独重合に起因した発熱の対が認められ、第１の発熱については開始１８１．５℃、極大２５３．４℃、終点２８３．９℃で、１ｇ当たり２４３．４ジュールのエンタルピーを伴っており、第２の発熱については開始２８４．８℃、極大３５１．３℃、終点３９６．２℃で、１ｇ当たり１８１．５ジュールのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収したホモポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【0122】

（比較実験Ａ）
イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）の合成
アリルアルコール（１０１．５８ｇ、１．７５モル）、炭酸ジメチル（１５７．５５ｇ、１．７５モル）およびナトリウムメトキシド触媒（０．１８ｇ、０．０６５重量％）を５００ｍｌ三口丸底ガラス反応器に加え、窒素雰囲気中で撹拌しながら室温（２３℃）に維持した。反応器にさらに冷却凝縮器、温度計、磁気撹拌および自動温度調節器により制御される加熱マントルを取り付けた。炭酸アリルメチル、炭酸ジアリルおよびメタノールの平衡混合物が反応器の内容物を１５．５℃に冷却するに伴って急速に生成した。１３分後にイソプロピリデンジフェノール（＝ビスフェノールＡ、１８．３３ｇ、ヒドロキシ基の０．１６０６当量）を反応器に加え、続いて、トリフェニルホスフィン（０．５６ｇ、０．２０４重量％）および炭素上５％パラジウム（０．３８ｇ、０．１２７重量％）の混合物を加えた。イソプロピリデンジフェノールは、ＨＰＬＣ分析により９９．７２面積％と分析され、残余は、２つの微量成分（０．０９および０．１９面積％）からなっていた。加熱を開始したところ、次の１０１分にわたって反応温度が７８℃に達した。反応混合物を７８℃に８時間維持し、次いで室温に冷却し、中間焼結ガラス漏斗上に充填した珪藻土の層を通して真空ろ過した。回収したろ液を１００℃の最高油浴温度、２．９ｍｍＨｇの圧力の真空でロータリーエバポレーターにより蒸発して、室温で液体のままであった透明なコハク色液体（２５．２１ｇ）を得た。

【0123】

ＨＰＬＣ分析により、９５．２５面積％のイソプロピリデンジフェノールのアリルエーテルと１２の微量成分（０．０５〜２．１３面積％の範囲）としての残余の存在が明らかになった。２．１３面積％からなる単一微量成分ならびに他の微量成分は、生成物をジクロロメタン（７５ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を、中間焼結ガラス漏斗上に支持されたシリカゲル（粒径２３０〜４００メッシュ、平均細孔径６０オングストローム、表面寸法５５０ｍ^２／ｇ）の深さ２インチ、直径１．７５インチの層に通すことによって除去した。追加のジクロロメタンを用いてシリカゲル層から溶出した後に、黄色帯が最初の領域に留まっていた。ロータリーエバポレーターによる蒸発により、２３．３２ｇ（分離収率９４．１７％）の淡黄色液体が得られた。

【0124】

ＨＰＬＣ分析により、９９．５１面積％のイソプロピリデンジフェノールのアリルエーテルと３つの微量成分（０．１３、０．０５および０．３１面積％）としての残余の存在が明らかになった。ＫＢｒプレート上の生成物のフィルム試料の赤外分光光度分析により、不飽和Ｃ−Ｈ伸縮（３０３９、３０６１、３０８３ｃｍ^−１）、飽和Ｃ−Ｈ伸縮（２８７０、２９３１［ショルダーが存在］、２９６６ｃｍ^−１）、Ｃ＝Ｃ伸縮（１５８１、１６０８ｃｍ^−１）、Ｃ−Ｏ伸縮（１０２５ｃｍ^−１）およびＣＨ＝ＣＨ_２変形（９２６、９９８ｃｍ^−１）について予測された範囲におけるピークが明らかになり、それに伴ってヒドロキシル基の吸収が全く存在しなかったことから、フェノール性ヒドロキシル基のアリルエーテル基への完全な変換が確認された。

【0125】

（比較実験Ｂ）
イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）の熱的に誘導される単独重合
比較実験Ａからのイソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）の一部（１１．２０ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。アリル基の単独重合に起因した発熱の対が認められ、第１の発熱については開始２０１．４℃、極大２５３．４℃、終点２７８．６℃で、１ｇ当たり２６７．１ジュールのエンタルピーを伴っており、第２の発熱については開始２７８．６℃、極大３５１．２℃、終点３８７．２℃で、１ｇ当たり２１２．２ジュールのエンタルピーを伴っていた。ＤＳＣ分析から回収したホモポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【表1】

【0126】

（参照実施例１）
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンの合成
２５０ｍｌ三口ガラス丸底反応器に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（１７．６３ｇ、０．１０ヒドロキシル当量）およびアセトン（１２５ｍｌ、１ｇのビスフェノール当たり７．０９ｍｌ）を入れた。反応器にさらに冷却器（０℃に維持）、温度計、過熱窒素入口（１ＬＰＭ Ｎ_２を用いた）および磁気撹拌を装着した。撹拌を開始して、２１．５℃の溶液を得た。臭化シアン（１１．１２ｇ、０．１０５モル、１．０５：１臭化シアン：ヒドロキシル当量比）を溶液に加え、その溶液に直ちに溶解した。撹拌溶液を冷却し、−５℃に平衡させた後に、冷却用のドライアイス−アセトン浴を反応器の下に置いた。トリエチルアミン（１０．１７ｇ、０．１００５モル、１．００５トリエチルアミン：ヒドロキシル当量比）を、注射器を用いて反応温度を−５〜０℃に維持するように分割して加えた。トリエチルアミンの総添加時間は、３０分であった。トリエチルアミンの最初の分割量の添加で、撹拌溶液に濁りが起り、後続の添加で、トリエチルアミン臭化水素酸塩の白色スラリーが生成した。

【0127】

−５〜０．５℃での８分間の後反応の後の反応生成物の試料の高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により、０．６８面積％の未反応の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４．４３面積％のモノシアネートおよび９３．９８面積％のジシアネートと７つの微小ピークとしての残余部の存在が明らかになった。−５〜０℃での累積４５分間の後反応の後の反応生成物の試料のＨＰＬＣ分析により、０．８４面積％の未反応の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５．３４面積％のモノシアネートおよび９３．５１面積％のジシアネートと１つの微小ピークとしての残余部の存在が明らかになった。

【0128】

累積１０１分間の後反応の後に、生成物スラリーを磁気撹拌脱イオン水（１．５リットル）のビーカーに加えて、水性スラリーとした。５分間の撹拌の後に、ろ紙による水性スラリーの重力ろ過により、白色粉末の生成物を回収した。脱イオン水を用いて生成物をろ紙からすすぎ落としてビーカーに入れ、総容積を２００ｍｌとした後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えた。ジクロロメタン層中に溶液が形成された。混合物を分液漏斗に加え、十分に混合し、静置し、次いで、ジクロロメタン層を回収し、水層を廃棄した。ジクロロメタン溶液を分液漏斗に再び加え、新たな脱イオン水（２００ｍｌ）でさらに２回抽出した。

【0129】

得られた濁りをおびたジクロロメタン溶液を粒状硫酸ナトリウム無水物（５ｇ）上で乾燥して、透明な溶液とし、次いでこれを、枝付き真空フラスコに取り付けた６０ｍｌ中間焼結ガラス漏斗上に充填した硫酸ナトリウム無水物（２５ｇ）の層に通した。透明なろ液を５０℃の最高油浴温度を用いて真空が＜３．５ｍｍＨｇとなるまでロータリーエバポレーターで蒸発した。合計１９．８１ｇ（未補正分離収率９８．４３％）の白色結晶性生成物が回収された。生成物の試料のＨＰＬＣ分析により、０．４７面積％の未反応１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、３．０９面積％のモノシアネートおよび９６．４４面積％のジシアネートの存在が明らかになった。

【0130】

（参照実施例２）
高純度の１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンを生成させるための合成および再結晶
参照実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのジシアネートの合成を繰り返したが、規模を２倍増加させた。３８．８６ｇの回収生成物は、ＨＰＬＣ分析により、未反応１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン０．６９面積％、モノシアネート３．９１面積％およびジシアネート９５．４０面積％と分析された。沸騰アセトン（５０ｍｌ）中溶液を形成させ、次いで、２３℃に２４時間保持することにより、再結晶を行った。傾斜により結晶性生成物からアセトン溶液を除去した。湿潤結晶性生成物の一部のＨＰＬＣ分析により、検出可能な未反応１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンは存在せず、１．０２面積％のモノシアネートおよび９８．９８面積％のジシアネートが存在することが明らかになった。アセトン（４０ｍｌ）からの湿潤結晶性生成物の２回目の再結晶の後に真空オーブン中での５０℃で４８時間にわたる乾燥により２０．１２ｇの光輝性白色生成物が得られ、ＨＰＬＣ分析により、検出可能な未反応１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンは存在せず、０．４２面積％のモノシアネートおよび９９．５８面積％のジシアネートが示された。２回の再結晶のアセトン溶液傾斜物を合わせた後、溶液を２８ｍｌの容積まで濃縮したところ、光輝性白色生成物（８．３９ｇ）の第２の収穫が得られ、ＨＰＬＣ分析により、微量（積分不可能）の未反応１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２．２８面積％のモノシアネートおよび９７．７２面積％のジシアネートが示された。

【実施例3】

【0131】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（２５重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（７５重量％）の熱的に誘導される共重合
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（０．５０３４ｇ、７５重量％）および実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（０．１６７８ｇ、２５重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（１．５ｍｌ）を加えた。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンのＨＰＬＣ分析により、９９．４４面積％のジシアネートおよび０．５６面積％のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で４０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。混合物の一部（９．７０および１０．００ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。

【0132】

吸熱が認められ、平均で開始９９．０℃（９８．０７および９９．９６℃）、極小１１８．８℃（１１８．７２℃および１１８．９３℃）および終点１２６．５℃（１２４．６１℃および１２８．４０℃）であり、１ｇ当たり１１．５ジュール（１ｇ当たり１０．１３および１２．７６ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始１７２．２℃（１７０．５８℃および１７３．９０℃）、極大２４９．１℃（２４８．３０℃および２４９．８０℃）および終点２９２．９℃（２８９．５４℃および２９６．１８℃）であり、１ｇ当たり４８７．１ジュール（１ｇ当たり４７４．９および４９９．２ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【0133】

（比較実験Ｃ）
イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）の（２５重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（７５重量％）の熱的に誘導される共重合
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（０．４００４ｇ、７５重量％）および比較実験Ａのイソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）（０．１３３５ｇ、２５重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（１．５ｍｌ）を加えた。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンのＨＰＬＣ分析により、９９．４４面積％のジシアネートおよび０．５６面積％のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で４０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。

【0134】

混合物の一部（１０．００および１０．２０ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。吸熱が認められ、平均で開始６９．６℃（６７．７３℃および７１．５２℃）、極小１１４．４℃（１１３．９６℃および１１４．８１℃）および終点１２７．７℃（１２５．０８℃および１３０．２９℃）であり、１ｇ当たり４０．３ジュール（１ｇ当たり３８．８６および４１．７８ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始１７３．０℃（１７２．９５℃および１７２．９５℃）、極大２５２．５℃（２５０．７０℃および２５４．２２℃）および終点２９１．２℃（２８９．５４℃および２９２．８６℃）であり、１ｇ当たり５１２．５ジュール（１ｇ当たり５１０．４および５１４．６ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【表2】

【実施例4】

【0135】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（２５重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（７５重量％）のコポリマーのガラス転移温度
実施例３における残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた：１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間。硬化生成物の一部（２８．２および３５．０ｍｇ）のＤＳＣ分析により、２１４．３℃（２１２．８５℃および２１５．８３℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が示された。

【0136】

（比較実験Ｄ）
イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）の（２５重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（７５重量％）のコポリマーのガラス転移温度
比較実験Ｃにおける残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた：１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間。硬化生成物の一部（３１．０および２９．７ｍｇ）のＤＳＣ分析により、１８４．４８℃（１８４．１４℃および１８４．８２℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が示された。

【表3】

【実施例5】

【0137】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（５０重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（５０重量％）の熱的に誘導される共重合
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（０．２９７８ｇ、５０重量％）および実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（０．２９７８ｇ、５０重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（１．５ｍｌ）を加えた。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンのＨＰＬＣ分析により、９９．４４面積％のジシアネートおよび０．５６面積％のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で４０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。

【0138】

混合物の一部（９．７０および１０．７０ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。吸熱は認められなかった。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始１７３．７℃（１７１．０５℃および１７６．２７℃）、極大２４６．５℃（２４５．９６℃および２４７．０１℃）および終点２８２．０℃（２８１．０１℃および２８２．９１℃）であり、１ｇ当たり４１４．２ジュール（１ｇ当たり４０３．２および４２５．１ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【0139】

（比較実験Ｅ）
イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）の（５０重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（５０重量％）の熱的に誘導される共重合
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（０．２９４５ｇ、５０重量％）および比較実験Ａの４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）（０．２９４５ｇ、５０重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（１．５ｍｌ）を加えた。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンのＨＰＬＣ分析により、９９．４４面積％のジシアネートおよび０．５６面積％のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で４０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。

【0140】

混合物の一部（１１．２０および１１．８０ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。吸熱が認められ、平均で開始７１．５３℃（６８．２１℃および７４．８４℃）、極小１０１．１３℃（９９．４９℃および１０２．７６℃）および終点１１６．５５℃（１１５．６０℃および１１７．５０℃）であり、１ｇ当たり１５．１７ジュール（１ｇ当たり１２．０３および１８．３０ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始１８６．９３℃（１８６．６９℃および１８７．１７℃）、極大２４６．６０℃（２４１．７８℃および２５１．４２℃）および終点２８２．２０℃（２８０．５４℃および２８３．８５℃）であり、１ｇ当たり４４６．９ジュール（１ｇ当たり４０２．４および４９１．３ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。アリル基の単独重合に起因した第２の発熱が認められ、平均で開始２９３．１０℃（２９２．３８℃および２９３．８１℃）、極大３５２．９８℃（３５０．００℃および３５５．９５℃）および終点３９２．８６℃（３９２．８６℃および３９２．８６℃）であり、１ｇ当たり６０．９ジュール（１ｇ当たり５１．７８および７０．１０ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【表4】

【実施例6】

【0141】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（５０重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（５０重量％）のコポリマーのガラス転移温度
実施例５における残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた：１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間。硬化生成物の一部（３３．８および３４．３ｍｇ）のＤＳＣ分析により、＞２６０℃での残存発熱が示された。２回目の走査後に、１４４．５７℃（１４０．９８℃および１４８．１５℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が測定された。＞３３０℃での残存発熱が認められたので、３回目の走査を完了させた。平均ガラス転移温度は１６０．０３℃（１５９．５２℃および１６０．５３℃）であり、残存発熱は認められなかった。

【0142】

（比較実験Ｆ）
イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）の（５０重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（５０重量％）のコポリマーのガラス転移温度
比較実験Ｅにおける残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた：１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間。硬化生成物の一部（３３．４および３５．４ｍｇ）のＤＳＣ分析により、＞２６０℃での残存発熱が示された。２回目の走査後に、１２１．５２℃（１１８．６５℃および１２４．３８℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が測定され、残存発熱は認められなかった。３回目の走査を行ったところ、ガラス転移温度の変化はなかった。

【表5】

【実施例7】

【0143】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（２５重量％）およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート（７５重量％）の熱的に誘導される共重合
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート（２．５５１８ｇ、７５重量％）および実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（０．８５０６ｇ、２５重量％）をガラスバイアルにはかり入れた。４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのＨＰＬＣ分析により、１００面積％のジシアネートが示された。バイアルの内容物を緩やかに加熱し（７５℃を超えなかった）、旋回させることによって混合して溶液とした。

【0144】

混合物の一部（１２．８０および１４．１０ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。吸熱が認められ（１つの試料においてのみ）、開始３０．２９℃、極小７４．５９℃および終点８１．００℃であり、１ｇ当たり６６．５９ジュールのエンタルピーを伴っていた。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始１９６．６５℃（１９２．８６℃および２００．４４℃）、極大２５２．５１℃（２４９．３３℃および２５５．６８℃）および終点２８９．７８℃（２８６．７０℃および２９２．８６℃）であり、１ｇ当たり６５１．８ジュール（１ｇ当たり６１５．２および６８８．４ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【0145】

（比較実験Ｇ）
イソプロピリデンビスフェノールのビス（アリルエーテル）（２５重量％）およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート（７５重量％）の熱的に誘導される共重合
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート（２．５５１８ｇ、７５重量％）および実施例１のシクロドデカンビスフェノールのビス（アリルエーテル）（０．８５０６ｇ、２５重量％）をガラスバイアルにはかり入れた。４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのＨＰＬＣ分析により、１００面積％のジシアネートが示された。４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）のＨＰＬＣ分析により、９９．５１面積％のアリルエーテルと３つの微量成分（０．１３、０．０５および０．３１面積％）としての残余の存在が明らかになった。バイアルの内容物を緩やかに加熱し（７５℃を超えなかった）、旋回させることによって混合して溶液とした。

【0146】

混合物の一部（１１．４０および１２．８０ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。吸熱が認められ、平均で開始３１．００℃（３０．２９℃および３１．７１℃）、極小７１．４８℃（７１．３５℃および７１．６１℃）および終点７９．８２℃（７８．６３℃および８１．００℃）であり、１ｇ当たり６４．６ジュール（１ｇ当たり６２．１０および６７．０１ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始１９５．７０℃（１９４．７５℃および１９６．６５℃）、極大２５６．１１℃（２５５．５６℃および２５６．６５℃）および終点２８６．９４℃（２８５．７５℃および２８８．１２℃）であり、１ｇ当たり７６９．３ジュール（１ｇ当たり７５７．９および７８０．７ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【表6】

【実施例8】

【0147】

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（２５重量％）およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート（７５重量％）のコポリマーのガラス転移温度
実施例７における残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた：１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間。硬化生成物の一部（３１．１および３１．８ｍｇ）のＤＳＣ分析により、＞２５０℃での残存発熱が示された。２回目の走査後に、１７６．９４℃（１７６．０４℃および１７７．８３℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が測定され、残存発熱の後に３８５．０４℃（３８２．９１℃および３８７．１７℃）（カッコ内は個別値）の平均温度で発熱性分解が始まった。

【0148】

（比較実験Ｈ）
イソプロピリデンビスフェノールのビス（アリルエーテル）（２５重量％）およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート（７５重量％）のコポリマーのガラス転移温度
比較実験Ｇにおける残りの混合物の硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で完了させた：１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間。硬化生成物の一部（３０．４および３０．８ｍｇ）のＤＳＣ分析により、＞２００℃での残存発熱が示された。２回目の走査後に、１６２．４７℃（１５８．７０℃および１６６．２３℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が測定され、残存発熱の後に３５４．２℃（３５１．６℃および３５６．８℃）（カッコ内は個別値）の平均温度で発熱性分解が始まった。

【表7】

【実施例9】

【0149】

触媒を用いる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（２５重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（７５重量％）の共重合
１，１−ビス（４−シアノトフェニル）シクロドデカン（０．７７０９ｇ、７５重量％）、実施例１のシクロドデカンビスフェノールのビス（アリルエーテル）（０．２５７０ｇ、２５重量％）および６％コバルトナフテネート（０．００５１ｇ、０．５重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（１．５ｍｌ）を加えた。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンのＨＰＬＣ分析により、９９．４４面積％のジシアネートおよび０．５６面積％のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を排気型オーブン中で４０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。

【0150】

混合物の一部（１０．１および１２．５ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。吸熱が認められ、平均で開始５１．６２℃（４１．６７℃および６１．５７℃）、極小８５．２９℃（７９．９３℃および９０．６４℃）および終点９３．０９℃（９０．４８℃および９５．７０℃）であり、１ｇ当たり１６．２２ジュール（１ｇ当たり８．６５および２３．７９ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始９３．０９℃（９０．４８℃および９５．７０℃）、複合した極大１６２．０４および２３８．３６℃（１６１．２８℃、１６２．７９℃、２３６．９３℃および２３９．７８℃）ならびに終点２８３．３８℃（２８２．４３℃および２８４．３３℃）であり、１ｇ当たり４２２．６ジュール（１ｇ当たり４１３．０および４３２．１ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【0151】

（比較実験Ｉ）
触媒を用いるイソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）（２５重量％）およびイソプロピリデンジフェノールのジシアネート（７５重量％）の共重合
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート（０．７７２７ｇ、７５重量％）、比較実験Ａの４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）（０．２５７６ｇ、２５重量％）および６％コバルトナフテネート（０．００５２ｇ、０．５重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（１．５ｍｌ）を加えた。４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのＨＰＬＣ分析により、１００面積％のジシアネートが示された。４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）のＨＰＬＣ分析により、９９．５１面積％のアリルエーテルと３つの微量成分（０．１３、０．０５および０．３１面積％）としての残余の存在が明らかになった。バイアルを振とうして溶液とし、これをアルミニウムトレーに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で４０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。

【0152】

混合物の一部（８．７および１１．１ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。吸熱が認められ、平均で開始３７．６４℃（３５．５０℃および３９．７７℃）、極小６９．３９℃（６９．２１℃および６９．５６℃）および終点７９．３５℃（７９．１１℃および７９．５８℃）であり、１ｇ当たり５０．１９ジュール（１ｇ当たり４８．６４および５１．７３ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。アリルおよびシアネート基の共重合（＋任意の単独重合）に起因した発熱が認められ、平均で開始８１．４８℃（８０．５３℃および８２．４３℃）、複合した５つの極大：１２８．１６℃、１６６．０８℃、１８０．６１℃、２２７．９３℃および２５３．７６℃（１２７．４５℃および１２８．８７℃、１６５．８４℃および１６６．３１℃、１７８．５０℃および１８２．７１℃、２２７．４５℃および２２８．４０℃、２５３．５２℃および２５３．９９℃）ならびに終点２８３．８５℃（２８１．４８℃および２８６．２２℃）であり、１ｇ当たり６１１．０ジュール（１ｇ当たり５７１．９および６５０．１ジュール）のエンタルピーを伴っていた（カッコ内は個別値）。ＤＳＣ分析から回収したコポリマーは、透明でコハク色の堅い固体であった。

【表8】

【実施例10】

【0153】

触媒を用いて製造した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（２５重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（７５重量％）のコポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（３．００ｇ、７５重量％）、実施例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（１．００ｇ、２５重量％）および６％コバルトナフテネート（０．００４０ｇ、０．１重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（２．０ｍｌ）を加えた。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンのＨＰＬＣ分析により、９９．４４面積％のジシアネートおよび０．５６面積％のモノシアネートが示された。バイアルを振とうして溶液とし、これを円筒形のアルミニウムパンに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で５０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で行った：１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で２時間、２５０℃で１時間。硬化させ、アルミニウムパンから離型した後に、堅く、透明でコハク色のディスクが回収された。

【0154】

硬化生成物の一部（３３．０および３４．３ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。残存発熱が＞２６０℃で認められ、１８１．８３℃（１８５．８０℃および１７７．８５℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が測定された。硬化生成物の一部（２０．３１１０ｍｇ）のＴＧＡを動的窒素雰囲気中で２５℃から６００℃まで１分間当たり１０℃の加熱速度を用いて行った。４００．４２℃の開始温度および４４６．５７℃の終了温度を有する段階的変化が認められた。最初の試料重量の９９．００、９５．００および９０．００％における温度は、それぞれ２４３．２３℃、３７３．７６℃および３９６．７６℃であった。

【0155】

（比較実験Ｊ）
触媒を用いて製造したイソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）（２５重量％）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート（７５重量％）のコポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート（３．００ｇ、７５重量％）、比較実験Ａの４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）（１．００ｇ、２５重量％）および６％コバルトナフテネート（０．００４０ｇ、０．１重量％）をガラスバイアルにはかり入れ、これにジクロロメタン（２．０ｍｌ）を加えた。４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネートのＨＰＬＣ分析により、１００面積％のジシアネートが示された。４，４’−イソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）のＨＰＬＣ分析により、９９．５１面積％のアリルエーテルと３つの微量成分（０．１３、０．０５および０．３１面積％）としての残余の存在が明らかになった。バイアルを振とうして溶液とし、これを円筒形のアルミニウムパンに加えた。揮発分除去を真空オーブン中で５０℃で３０分間行い、ジクロロメタンを除去して均一な混合物を得た。硬化を次の硬化スケジュールを用いてオーブン中で行った：１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で２時間、２５０℃で１時間。硬化させ、アルミニウムパンから離型した後に、堅く、透明でコハク色のディスクが回収された。

【0156】

硬化生成物の一部（３２．３および３４．４ｍｇ）のＤＳＣ分析を１分間当たり３５立方センチメートルで流れる窒素の気流中で２５℃から４００℃まで１分間当たり５℃の加熱速度を用いて行った。残存発熱が＞２６０℃で認められ、１３３．１６℃（１３４．０３℃および１３２．２９℃）（カッコ内は個別値）の平均ガラス転移温度が測定された。硬化生成物の一部（６．３３３０ｍｇ）のＴＧＡを動的窒素雰囲気中で２５℃から６００℃まで１分間当たり１０℃の加熱速度を用いて行った。３８６．５５℃の開始温度および４２８．２５℃の終了温度を有する段階的変化が認められた。最初の試料重量の９９．００、９５．００および９０．００％における温度は、それぞれ２２７．２８℃、３２３．１９℃および３８５．３２℃であった。

【表9】

【実施例11】

【0157】

触媒を用いて製造した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンのビス（アリルエーテル）（２５重量％）および１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカン（７５重量％）のコポリマーの耐湿性
実施例１０における硬化コポリマーディスクの残りの一部を秤量し、脱イオン水（４０ｍｌ）とともに４オンスガラスジャーに加え、密閉し、次いで５５℃に維持したオーブン中に入れた。ディスクを指定の間隔で取り出し、水分を吸い取って乾燥し、秤量し、次いで、試験の継続のために密閉ジャーに戻した。最初からの重量の変化を各時間間隔ごとに計算し、表に示す以下の結果を得た。

【0158】

（比較実験Ｋ）
触媒を用いて製造したイソプロピリデンジフェノールのビス（アリルエーテル）（２５重量％）および４，４’−イソプロピリデンジフェノールのジシアネート（７５重量％）のコポリマーの耐湿性
比較実験Ｊにおける硬化コポリマーディスクの残りの一部を秤量し、脱イオン水（４０ｍｌ）とともに４オンスガラスジャーに加え、密閉し、次いで５５℃に維持したオーブン中に入れた。ディスクを指定の間隔で取り出し、水分を吸い取って乾燥し、秤量し、次いで、試験の継続のために密閉ジャーに戻した。最初からの重量の変化を各時間間隔ごとに計算し、以下の表に示す結果を得た。

【表10】

【0159】

（参照実施例３）
ジメチルシクロヘキサンのテトラフェノールの合成および特性決定
フェノール（５９８ｇ、６．３６モル）およびシクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（７４．２ｇ、０．５３モル、１，３−および１，４−異性体の混合物；フェノール基とアルデヒド基との比＝６：１、フェノールとシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの当量比＝３：１）を一緒に１Ｌ五口反応器に加えた。混合物を５００ｒｐｍ機械的撹拌機で撹拌しながら５０℃に加熱した。５０℃、大気圧で、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（合計１．３９５９ｇ、０．２０７重量％）を６つに分けて３０分間にわたって加えた。各ＰＴＳＡの添加のたびに温度が数度上昇した。６つ目のＰＴＳＡの添加後に、温度調節器を７０℃に設定し、反応器に真空をかけた。反応器の内容物が整流器に溢れることを避けるために、反応器の圧力を徐々に低くして、反応溶液から水を除去した。還流が止まったとき、反応器に通気し、水（４８ｇ）を加えた。

【0160】

水（７９ｇ）およびＮａＨＣＯ_３（０．６２１２ｇ）を加えて、ＰＴＳＡを中和した。反応器内容物が室温に冷却したとき、内容物全体を２Ｌ分液漏斗に移した。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、内容物を水で数回洗浄して、ＰＴＳＡ塩を除去した。溶媒および過剰なフェノールをロータリーエバポレーターを用いて除去し、熱ノボラックをアルミニウムフォイル上に注いだ。フェノールとシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの反応により、以下の理想化された構造を有するテトラフェノール（ジメチルシクロヘキサンのテトラフェノール）が主生成物として生成した。

【化16】

【0161】

紫外分光光度分析で１１８．６４のヒドロキシ当量（ＨＥＷ）が示された。高圧液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析を、生成物中に存在する２４（異性体）成分を分解するように調節した。

【0162】

本発明をその特定の形態（version）に関してかなり詳細に記述したが、他の形も可能であり、示した形態の改変形態、変更形態および同等物は、本明細書を読み、図面を検討することにより当業者には明らかになるであろう。また、本明細書における形態の様々な特徴を様々な方法で組み合わせて、本発明の付加的な形態を提供することができる。さらに、特定の用語は、記述を明瞭にする目的のために用いたものであって、本発明を限定するものではない。したがって、添付の特許請求の範囲は、本明細書に含まれる好ましい形態の記述に限定されるべきではなく、そのようなすべての改変形態、変更形態および同等物を本発明の真の精神および範囲に入るように含めるべきである。

【0163】

本発明を十分に記述したので、本発明の方法は、本発明の範囲およびその実施形態から逸脱することなく、広く、同等の範囲の条件、製法および他のパラメーターを用いて実施することができることは当業者に理解されるであろう。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）式（Ｉ）：

【化17】

［式中、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分ＲａおよびＲｂは、独立に、合計約５〜約２４個の炭素原子を含む場合によって置換されている脂肪族基を表し、ＲａおよびＲｂは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、場合によって置換されている、および／または場合によって不飽和の、および／または場合によって多環式の脂肪族環構造を形成していてよく、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシおよび場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Ｑは、独立に、水素、ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、
ただし、両部分Ｑが水素であり、ＲａおよびＲｂが、それらが結合している炭素原子と一緒になって、少なくとも約８個の環メンバーを有する脂肪族環構造を形成しない場合、少なくとも１つの部分Ｒは、ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−を表す］
のエチレン性不飽和モノマー。
（２）式（Ｉａ）：

【化18】

［式中、
ｍ、ＲおよびＱは、上記(１で定義した通りであり、
ｎは、約５〜約２４の値を有し、
ただし、両部分Ｑが水素である場合、少なくとも１つの部分Ｒは、ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−を表し、
上の式（Ｉａ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよく、および／または場合によって多環式であってよい］
のモノマーである、（１）に記載のエチレン性不飽和モノマー。
(３）ｎが約９〜約１６の値を有する、上記(２）に記載のモノマー。
(４）ｎが、９、１０または１１の値を有する、上記(２）に記載のモノマー。
(５）各ｍが独立に、０または１である、上記(１から４のいずれか一項に記載のモノマー。
(６）部分Ｑが、独立に、ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−を表す、上記(１）から（５）のいずれか一項に記載のモノマー。
(７）部分Ｒ１が、独立に、水素またはメチルを表す、上記(１）から（６）のいずれか一項に記載のモノマー。
(８）部分Ｑが同じであり、アリル、メタリルまたは１−プロペニルを表す、上記(１）から（７）のいずれか一項に記載のモノマー。
(９）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンビス（アリルエーテル）である、上記(１）から（７）のいずれか一項に記載のモノマー。
(１０）式（ＩＩ）：

【化19】

［式中、
ｐは、０または１〜約１９の整数であり、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、１つまたは２つのアルキル基を場合によって有するアミノ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Ｑは、独立に、水素、ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−を表し、部分Ｒ１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する場合によって置換されているアルキルを表し、ただし、４つのすべての部分Ｑが水素である場合、少なくとも１つの部分Ｒは、ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−を表し、
上の式（ＩＩ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい］
のエチレン性不飽和モノマー。
(１１）ｐが１〜約１４の値を有する、上記(１０）に記載のモノマー。
(１２）ｐが、１、２または３の値を有する、上記(１０）に記載のモノマー。
(１３）各ｍが、独立に、０または１である、上記(１０）から（１２）のいずれか一項に記載のモノマー。
(１４）部分Ｑが、独立に、ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−を表す、上記(１０）から（１３）のいずれか一項に記載のモノマー。
(１５）部分Ｒ１が、独立に、水素またはメチルを表す、上記(１０）から（１４）のいずれか一項に記載のモノマー。
(１６）部分Ｑが同じであり、アリル、メタリルまたは１−プロペニルを表す、上記(１０）から（１５）のいずれか一項に記載のモノマー。
(１７）ジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラ（アリルエーテル）である、上記(１０）から（１６）のいずれか一項に記載のモノマー。
(１８）上記(１）から（１７）のいずれか一項に記載のモノマーのポリマーまたはプレポリマー。
(１９）（ｉ）上記(１）から（９）のいずれか一項に記載の少なくとも１つのモノマーおよび／またはそのプレポリマー、（ｉｉ）上記(１０）から（１７）のいずれか一項に記載の少なくとも１つのモノマーおよび／またはそのプレポリマー、ならびに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）と異なる少なくとも１つのモノマーおよび／またはそのプレポリマーの少なくとも２つを含む重合性混合物。
(２０）少なくとも１つのモノマー（ｉｉｉ）が、１つまたは複数の重合性エチレン性不飽和部分、芳香族ジおよびポリシアネート、芳香族ジおよびポリシアナミド、ジおよびポリマレイミドならびにジおよびポリグリシジルエーテルを含むモノマーから選択される、上記(１９）に記載の混合物。
(２１）少なくとも（ｉ）および（ｉｉｉ）を含む、上記(１９）または（２０）に記載の混合物。
(２２）少なくとも（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含む、上記(１９）から（２１）のいずれか一項に記載の混合物。
(２３）（ｉｉｉ）が、式（ＩＩＩ）：

【化20】

［式中、
ｎは、約５〜約２４の値を有し、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアラルキル、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルコキシを表し、
上の式（ＩＩＩ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい］
のジシアネート化合物および／またはそのプレポリマーを含む、上記(１９）から（２２）のいずれか一項に記載の混合物。
(２４）式（ＩＩＩ）のジシアネート化合物が１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロドデカンを含む、上記(２３）に記載の混合物。
(２５）（ｉｉｉ）が、式（ＩＶ）：

【化21】

［式中、
ｐは、０または１〜約１９の整数であり、
各ｍは、独立に、０、１または２であり、
部分Ｒは、独立に、ハロゲン、シアノ、ニトロ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているアルコキシ、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているアルケニルオキシ、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているアリールオキシ、および場合によって置換されているアラルコキシを表し、
部分Ｑの少なくとも２つは、−ＣＮを表し、残りの部分Ｑは、水素を表し、
上の式（ＩＶ）に含まれる任意の非芳香族環状部分は、１つもしくは複数の置換基を場合によって有していてよく、および／または１つもしくは複数の二重結合を場合によって含んでいてよい］
のポリシアネートおよび／またはそのプレポリマーを含む、上記(１９）から（２４）のいずれか一項に記載の混合物。
(２６）式（ＩＶ）において４つのすべての部分Ｑが−ＣＮを表す、上記(２５）に記載の混合物。
(２７）式（ＩＶ）のポリシアネート化合物がジメチルシクロヘキサンテトラフェノールテトラシアネートを含む、上記(２６）に記載の混合物。
(２８）重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマーおよび離型剤から選択される１つまたは複数の物質をさらに含む、上記(１９）から（２７）のいずれか一項に記載の混合物。
(２９）上記(１）から（１７）のいずれか一項に記載の少なくとも１つのモノマーおよび／またはそのプレポリマー、ならびに重合触媒、共硬化剤、難燃剤、難燃剤の相乗剤、溶媒、充填剤、接着促進剤、湿潤助剤、分散助剤、表面改質剤、熱可塑性ポリマーおよび離型剤から選択される１つもしくは複数の物質を含む混合物。
(３０）部分的または完全に重合した、上記(２９）に記載の混合物。
(３１）上記(１９）から（３０）のいずれか一項に記載の重合混合物を含む製品。
(３２）電気積層品、ＩＣ基板、キャスティング、コーティング、ダイアタッチおよびモールドコンパウンド配合物、複合材料ならびに接着剤の少なくとも１つである、上記(３１）に記載の製品。
(３３）約２以下の多分散度を有するポリフェノール化合物の混合物をもたらす芳香族ヒドロキシ基とアルデヒド基との比率で約５〜約２４個の環炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒドとヒドロキシ芳香族化合物とを縮合させる段階と、ポリフェノール化合物の混合物をエーテル化反応に供して、混合物中に存在するフェノール基を式ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ１−ＣＨ２−Ｏ−および／またはＨ２Ｒ１Ｃ−ＣＲ１＝ＨＣ−Ｏ−の基［式中、部分Ｒ１は、独立に、水素または１〜約３個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキルを表す］に部分的または完全に変換する段階を含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を製造する方法。
(３４）芳香族ヒドロキシ基とアルデヒド基との比率が少なくとも約４である、上記(３３）に記載の方法。
(３５）シクロアルカンが、６、７または８個の炭素原子を有する、上記(３３）または（３４）に記載の方法。
(３６）ジアルデヒドがシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドを含み、ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールを含む、上記(３３）から（３５）のいずれか一項に記載の方法。
(３７）上記(３３）から（３６）のいずれか一項に記載の方法により得られるエチレン性不飽和モノマーの混合物。