特許 6102083 リチウムイオン電池用外装材の基材層、リチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法、及びリチウムイオン電池用外装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6102083

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用外装材の基材層、リチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法、及びリチウムイオン電池用外装材

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20170316BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   B32B15/08 E

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-108355(P2012-108355)

(22)【出願日】2012年5月10日

(65)【公開番号】特開2013-235763(P2013-235763A)

(43)【公開日】2013年11月21日

【審査請求日】2015年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】谷口 智昭

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１７６４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第３５６７２３０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００５−０２２３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２８６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３６９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８１２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３３１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０１７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８７３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６０５０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｂ３２Ｂ １５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方の面に第１接着層を介して、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層およびシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材を形成するリチウムイオン電池用外装材の基材層であって、
下記引張試験におけるＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれか一方の引張伸度が５０％以上８０％未満、かつ、他方の引張応力が１５０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材の基材層。
（引張試験）
２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し引張伸度および引張応力を測定する。

【請求項2】

ポリアミドまたはポリエステルからなり、厚さが１０μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材の基材層。

【請求項3】

逐次二軸延伸法によって延伸されたフィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材の基材層。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法であって、
前記基材層の引張応力が１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下の方向と垂直の方向が折り返し部になるよう成型加工することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

【請求項5】

基材層の一方の面に第１接着層を介して、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層およびシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
前記基材層の下記引張試験におけるＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれか一方の引張伸度が５０％以上８０％未満、かつ、他方の引張応力が１５０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下であり、
前記第１接着層は、二液硬化型のウレタン系の接着剤で構成され、１μｍ〜１０μｍの厚みであり、
前記金属箔層は、０．１〜９．０質量％の鉄を含むアルミニウム箔で構成され、９μｍ〜２００μｍの厚みであり、
前記腐食防止処理層は、耐酸性の腐食防止処理剤によって形成され、１０ｎｍ〜５μｍの厚みであり、
前記第２接着層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂または無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂で形成され、２μｍ〜５０μｍの厚みであり、
前記シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂、又は酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムで構成され、１０μｍ〜１００μｍの厚みであることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
（引張試験）
２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し引張伸度および引張応力を測定する。

【請求項6】

前記基材層がポリアミドまたはポリエステルからなり、前記基材層の厚さが１０μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池用外装材。

【請求項7】

前記基材層が逐次二軸延伸法によって延伸されたフィルムであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン電池用外装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用外装材の基材層、リチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法、及びリチウムイオン電池用外装材に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池としてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により二次電池の小型化が必須となっているため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが用いられるようになっている。

【0003】

リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。また、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。
そこで、多層フィルムからなる外装材では内部にアルミニウム箔層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。たとえば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。該外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれる。

【0004】

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等。）を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。また近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたリチウムイオン電池も製造されている。

【0005】

リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、形成する凹部が深いほど、成型時に外装材にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に二軸延伸ポリアミドフィルムを用いて金属箔を保護することが行われている。

【0006】

ここで、成型性向上の例としては、基材層に、０°、４５°、９０°、１３５°の４方向においての引張試験における破断までの引張強さが１５０ＭＰａであり、かつ該４方向の伸びが８０％以上であるフィルムを用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第３５６７２３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１の技術では成型加工後の反りに対してなんら考慮されていない。そのため外装材を延伸しながら成型加工した際に、延伸された基材層が元の状態に戻ろうとするために発生する反りが改善できないという問題があった。

【0009】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって優れた成型性を維持しつつ、成型加工後の反り量を低減することが可能なリチウムイオン電池用外装材の基材層、リチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法、及びリチウムイオン電池用外装材を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明のリチウムイオン電池用外装材の基材層においては、一方の面に第１接着層を介して、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層およびシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材を形成するリチウムイオン電池用外装材の基材層であって、下記引張試験におけるＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれか一方の引張伸度が５０％以上８０％未満、かつ、他方の引張応力が１５０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
（引張試験）
２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し引張伸度と引張応力を測定する。

【0011】

このように、基材層の引張試験におけるＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれか一方の引張伸度が５０％以上であれば、成型時の延伸による基材層破断の防止を図ることが可能となる。
また、引張伸度が８０％未満であれば、基材層の強度を維持することができ、成型性の向上を図ることが可能となる。
さらに、引張試験における他方の引張応力が１５０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下であれば、成型加工後の収縮を抑え、反り量の低減を図ることが可能となる。

【0012】

また、本発明のリチウムイオン電池用外装材の基材層においては、ポリアミドまたはポリエステルからなり、厚さが１０μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。

【0013】

このように、基材層の厚さを１０μｍ以上に設定することで成型性の向上を図ることが可能となる。
また、基材層の厚さを４０μｍ以下に設定することで、基材層の成型加工によって延伸された箇所の収縮率を抑えることができるため、成型加工後の形状が維持され反り量の低減を図ることが可能となる。

【0014】

さらに、本発明のリチウムイオン電池用外装材の基材層においては、逐次二軸延伸法によって延伸されたフィルムであることが好ましい。

【0015】

これにより、基材層は機械的性質の異方向性を有することになるため、成型加工後の収縮を抑え、反り量の低減を図ることが可能となる。

【0016】

そして、本発明のリチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法においては、前記基材層の引張応力が１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下の方向に、例えば折り返し蓋部となるようなブランクが大きい方向を合わせるように成型加工することを特徴とする。

【0017】

これにより、成型加工後の収縮を抑え反り量の低減を図ることが可能となる。

【発明の効果】

【0018】

本発明のリチウムイオン電池用外装材の基材層、リチウムイオン電池用外装材の基材層を用いたリチウムイオン電池の製造方法、及びリチウムイオン電池用外装材によれば、基材層の柔軟性や強度を維持することで優れた成型性を維持し、成型加工後の収縮を抑えることで反り量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明のリチウムイオン電池用外装材の構成を模式的に表す断面図である。

【図2】本発明のリチウムイオン電池用外装材の成型加工エリアを模式的に表す平面図である。

【図3】図２を紙面底面側から見た際の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明に係る実施形態について図１を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、シート状をなす基材層１１の一方の面側に、同じくそれぞれシート状をなす第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層された積層体である。外装材１は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１は基材層１１を電池の外部側、シーラント層１６を電池の内部側にして使用される。

【0021】

［基材層１１］
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
基材層１１は、下記引張試験におけるＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれか一方の引張伸度が５０％以上８０％未満で、且つ、他方の引張応力が１５０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下である樹脂フィルムからなる層である。
なお、基材層１１は、下記引張試験におけるＴＤ方向の引張伸度が５０％以上８０％未満とされ、ＭＤ方向の引張応力が１５０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下とされていることが好ましい。
さらに、基材層１１は、ＴＤ方向の引張伸度が７５％とされ、ＭＤ方向の引張応力が２００ＭＰａ以下とされていることがより好ましい。
ここで、ＭＤ方向とはＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略であり、基材層１１の製造における流動方向である。ＴＤ方向とはＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略であり、ＭＤ方向とは垂直の方向である。

【0022】

（引張試験）
２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し引張伸度および引張応力を測定する。

【0023】

基材層１１は、薄肉で、シャープな形状の成型を行うために、強度が高く、伸びが大きく、かつ軟質であるポリアミド（ナイロン）またはポリエステルのフィルムを使用することが好ましい。さらに、突刺強度、衝撃強度に優れる点から二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがより好ましい。なかでも、より成型性の高い二軸延伸ナイロンフィルムがさらに好ましい。

【0024】

基材層１１の厚さは、１０〜４０μｍに設定されていることが好ましく、２０μｍ〜３５μｍに設定されていることがより好ましい。基材層１１の厚さが１０μｍ以上であれば成型性に優れる。基材層１１の厚さが４０μｍ以下であれば、成型加工により延伸された箇所の基材層１１の収縮率がそれほど大きくならず、成型加工後の形状を維持できる。

【0025】

基材層１１は、成型加工後の反り量を低減する観点から逐次二軸延伸法にて延伸された機械的性質の異方向性を有する逐次二軸延伸ナイロンフィルムが好ましい。

【0026】

［第１接着層１２］
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
第１接着層１２を構成する接着材としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。

【0027】

第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍに設定されていることが好ましく、３〜７μｍに設定されていることがより好ましい。

【0028】

［金属箔層１３］
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中に鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。

【0029】

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍに設定されていることが好ましく、１５〜１００μｍに設定されていることがより好ましい。

【0030】

［腐食防止処理層１４］
腐食防止処理層１４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔層１３と第２接着層１５との密着力を高める役割を果たす。
腐食防止処理層１４としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。前記塗膜は、金属箔層１３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層１３と第２接着層１５の密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。また、腐食防止処理層１４は、必要とされる機能に応じて第１接着層１２と金属箔層１３の間に追加されてもよい。

【0031】

前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
なお、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。

【0032】

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍに設定されていることが好ましく、２０〜５００ｎｍに設定されていることがより好ましい。

【0033】

［第２接着層１５］
第２接着層１５は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成における第２接着層１５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層１６と、極性を有する腐食防止処理層１４の両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層１５の劣化による密着力の低下を防止し易い。
第２接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0034】

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン‐αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン‐αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

【0035】

熱ラミネート構成の第２接着層１５を構成する接着成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持し易い点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。

【0036】

熱ラミネート構成の第２接着層１５中には、スチレン系又はオレフィン系エラストマーが含有されていることが好ましい。これにより、冷間成型時に第２接着層１５にクラックが生じて白化することを抑制し易く、濡れ性の改善による密着力の向上、異方性の低減による製膜性の向上等が期待できる。これらのエラストマーは酸変性ポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、相溶していることが好ましい。

【0037】

熱ラミネート構成の第２接着層１５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件において４〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは２〜５０μｍに設定されていることが好ましい。

【0038】

ドライラミネート構成の第２接着層１５の接着成分としては、例えば、第１接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成の第２接着層１５は、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層１５が好ましい。

【0039】

［シーラント層］
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン‐αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン‐αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層１５で挙げたものと同じものが挙げられる。

【0040】

シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン‐環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
また、シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍに設定されていることが好ましく、２０〜６０μｍに設定されていることがより好ましい。

【0041】

外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１６が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第２接着層１５が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６が積層されていることが好ましい。

【0042】

［製造方法］
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
工程（１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
工程（２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１をはり合わせる工程。
工程（３）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

【0043】

（工程（１））
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。

【0044】

（工程（２））
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層１１を貼り合わせる。
工程（２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

【0045】

（工程（３））
基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、押出ラミネート法によって第２接着層１５を形成し、シーラント層１６を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。シーラント層１６の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。

【0046】

以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法の工程順序は、前記（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。

【0047】

以下、本実施形態の外装材１を用いたリチウムイオン電池の製造方法における外装材１への成型加工方法の一例について図２および図３に基づいて説明する。
なお、ここでは、リチウムイオン電池を製造する過程において外装材１に平面視矩形状をなす凹部として成型加工エリア１７を形成する成型加工方法を説明する。

【0048】

即ち、この成型加工エリア１７は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を外装材１の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧するエリア、即ち、成型加工エリア１７は、シート状に切り出した外装材１の片側の位置に寄せて配置することで、成型加工後にもう片側を折り返し、蓋として形成することが可能となる。
さらに、このような折り返し部となるラインとしては、基材層１１の引張応力が１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下の方向に対して垂直をなすことが好ましい。

【0049】

このような成型加工を行った後、外装材１に以下の工程が施されることでリチウムイオン電池が製造される。
即ち、上記工程のように凹部としての成型加工エリア１７を形成後、該凹部の内部に、正極、セパレータ及び負極を入れ、外装材１を折り返し、シーラント層が向かい合うように重ね合わせ、その二辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った一辺から電解液を注入し、残りの一辺をヒートシールして密封することでリチウムイオン電池を得る。
なお、本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、前記方法で製造したものには限定されない。

【0050】

上記のような外装材１によれば、基材層１１の引張試験におけるＴＤ方向の引張伸度を７５％と設定することで延伸過剰や延伸不足を防ぎ、成型性を向上させることが可能となる。
さらに、ＭＤ方向の引張応力を２００ＭＰａと設定することで、成型加工後の反り量の低減を図ることが可能となる。

【0051】

また、基材層１１の厚さを２０μｍ〜３５μｍに設定することで、成型性を向上させたまま、成型加工後の反り量の低減を図ることが可能となる。

【0052】

さらに、基材層１１を逐次二軸延伸ナイロンフィルムに設定することで、基材層１１は機械的性質の異方向性を有し、成型加工後の反り量の低減を図ることが可能となる。

【0053】

そして、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法によれば、基材層１１の引張応力が１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下の方向と垂直の方向が折り返し部になるよう成型加工することで、成型加工後の反り量の低減を図ることが可能となる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
基材Ａ−１：逐次二軸延伸Ｎｙフィルム
基材Ａ−２：逐次二軸延伸Ｎｙフィルム
基材Ａ−３：逐次二軸延伸Ｎｙフィルム
基材Ａ−４：チューブラ法二軸延伸Ｎｙフィルム

【0055】

（第１接着層１２）
接着剤Ｂ−１：ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）

【0056】

（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）

【0057】

（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。

【0058】

（第２接着層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）

【0059】

（シーラント層１６）
フィルムＦ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。

【0060】

［外装材の作成］
金属箔層１３となる金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面に、接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法により、基材Ａ−１〜Ａ−４のいずれかを貼り合せ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出して第２接着層１５を形成し、フィルムＦ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。

【0061】

［引張り評価］
基材層１１に使用した各フィルムについては、２３℃、４０％ＲＨの環境下で試料を２４時間保管した後に、２３℃、４０％ＲＨの環境下で、引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分）を行い、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張伸度と引張応力を測定した。

【0062】

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、２３℃、４０％ＲＨの成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。
パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ７ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「○」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上７ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。

【0063】

［成型加工後反り量の評価］
各例で得られた外装材を、引張り評価で得られた引張伸度の大きい方向を長辺にとり、１２０ｍｍ×２６０ｍｍのブランク形状に切り取り、２３℃、４０％ＲＨの成型環境下で成型深さ４ｍｍに設定し、冷間成型を行った。
成型エリアはブランク形状端から２５ｍｍとし、ブランク形状の片側に寄せた状態で成型を行った。
パンチとしては、形状が７０ｍｍ×８０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。
成型加工された外装材を平坦な基準面対し、成型エリアの基材層側が天側となるように固定し、成型加工から６０分後に成型されていないエリアの端辺の反り量（基準面からの距離）を測定した。評価基準は、以下に従って行った。
「◎」：反り量が５０ｍｍ未満であった。
「○」：反り量が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満であった。
「×」：反り量が１００ｍｍ以上であった。

【0064】

［実施例１および比較例１，２，３］
成型性および反りの評価結果を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示すように、ＴＤ方向の引張伸度が７５％、ＭＤ方向の引張応力が２００ＭＰａとされた逐次二軸延伸Ｎｙフィルムを基材層に用いた実施例１では、反り量の低減が認められた。また、実施例１は優れた成型性も示した。
一方で、ＴＤ方向の伸度が８５％である比較例１は、延伸不足によるフィルム強度の低下から十分な成型性が得られなかった。また、ＴＤ方向の伸度が４５％である比較例２は、フィルムの柔軟性が低下し、成型加工により破断した。
さらに、チューブラ法二軸延伸Ｎｙフィルムである比較例３は、ＴＤ方向の引張伸度が大きいものの、方向性がなくバランスのとれた十分な延伸がなされているため、成型性について優れた結果を示した。一方、反り量については、ＭＤ方向の引張応力が２３５ＭＰａと大きいため、好ましくない結果となった。

【0067】

以上からＴＤ方向の引張伸度が７５％、ＭＤ方向の引張応力が２００ＭＰａとされた逐次二軸延伸Ｎｙフィルムを基材層に用いることで、成型性を高く維持しながら、反り量を低減できることが分かった。
また、この条件のみならず、例えばＴＤ方向およびＭＤ方向のいずれか一方の引張伸度を７５％、他方の引張応力を２００ＭＰａとすることでも上記同様の効果が得られるものと推認される。
さらに、例えばＴＤ方向およびＭＤ方向のいずれか一方の引張伸度が５０％以上８０％未満、他方の引張応力を１５０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下とした場合であっても、上記同様の効果が得られるものと推認される。

【符号の説明】

【0068】

１…リチウムイオン電池用外装材、１１…基材層、１２…第１接着層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…第２接着層、１６…シーラント層、１７…成型加工エリア

【図1】

【図2】

【図3】