特許 6102234 医療用多層容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6102234

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】医療用多層容器

(51)【国際特許分類】

   A61J 1/00 20060101AFI20170316BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20170316BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20170316BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20170316BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20170316BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   A61J1/00 Z

   B32B27/34

   B32B27/32

   C08L77/00

   C08K5/098

   C08G69/26

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2012-270356(P2012-270356)

(22)【出願日】2012年12月11日

(65)【公開番号】特開2014-114060(P2014-114060A)

(43)【公開日】2014年6月26日

【審査請求日】2015年10月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小川 俊

(72)【発明者】

【氏名】加柴 隆史

(72)【発明者】

【氏名】荒川 翔太

(72)【発明者】

【氏名】薄田 健一郎

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２２８１２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２２５６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０５３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４７０９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０３５３４００２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４８９８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ａ６１Ｊ １／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

Ｃ０８Ｌ ７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルを少なくとも含有する第１の樹脂層と、ポリアミド化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリエステルを少なくとも含有する第２の樹脂層の少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層成形容器であって、
前記ポリアミド化合物が、下記一般式（１）〜（２）で表される構成単位；

【化1】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有し、前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、酸素吸収性医療用多層成形容器。

【請求項2】

前記遷移金属触媒が、前記ポリアミド化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【請求項3】

前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（３）〜（６）で表される構成単位；

【化2】

からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１又は２に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【請求項4】

前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上がテレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【請求項5】

前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上がテレフタル酸に由来する請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【請求項6】

前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の９０モル％以上がテレフタル酸に由来する請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【請求項7】

前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【請求項8】

前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の９０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸骨格である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素バリア性能および酸素吸収機能を有する医療用容器に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、飲料、医薬品、化粧品等に代表される、酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。

【0003】

酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。

【0004】

また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。具体的には、この多層材料は、ヒートシール層及びガスバリア層が積層された従来構成のガスバリア性多層フィルムの層間に、鉄系酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層を設けた酸素吸収性多層フィルムであって、外部からの酸素透過を防ぐ機能に加えて、容器内の酸素を吸収する機能が付与されたものであり、押し出しラミネート、共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている。しかし、これも同様に、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。

【0005】

上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。

【0006】

一方、樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られている（特許文献３および４参照）。さらに、この特許文献３および４には、この樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。

【0007】

また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（特許文献５参照）。

【0008】

さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献６参照）。

【0009】

他方、従来から、薬液を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等が使用されている。しかしながら、これらのガラス製容器は、保管中に容器中の内容液にナトリウムイオン等が溶出する、フレークスという微細な物質が発生する、金属で着色した遮光性ガラス製容器を使用する場合には着色用の金属が内容物に混入する、落下等の衝撃により割れやすい、などの問題があった。また、比較的に比重が大きいため、医療用包装容器が重いという問題点もあった。そのため、代替材料の開発が期待されている。具体的には、ガラスに比べて軽量なプラスチック、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー等が、ガラス代替として検討されている。

【0010】

例えば、ポリエステル系樹脂材料からなる医療用容器が提示されている（特許文献７参照）。

【0011】

一方、プラスチックからなる容器にガスバリア性を付与するために、ガスバリア層を中間層として有する多層容器の検討が行われている。具体的には、ポリオレフィン系樹脂からなる最内層および最外層と、酸素バリア性に優れた樹脂組成物からなる中間層と有する、酸素バリア性を向上させたプレフィルドシリンジが提示されている（特許文献８参照）。他にも、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリアミド（以下、「ナイロンＭＸＤ６」と称することがある。）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔、カーボンコート、無機酸化物蒸着等のガスバリア層を樹脂層に積層した多層容器も検討されている。

【0012】

他方、近年においては、ナイロンＭＸＤ６に少量の遷移金属化合物を添加、混合して、酸素吸収機能を付与し、これを容器や包装材料を構成する酸素バリア材料として利用することが提案されている（特許文献９参照）。

【0013】

また、医療用容器としてアンプル、バイアル、シリンジの他に人工腎臓血液透析器(ダイヤライザー)が挙げられる。ダイヤライザーのハウジングには、中身がよく見える透明性プラスチックとしてポリスチレンやポリカーボネートが用いられるが、落下その他の衝撃で破損することを避けるため、耐衝撃性のよいポリカーボネートがより好んで使用されている（特許文献１０参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開平０９−２３４８３２号公報

【特許文献2】特開昭５１−１３６８４５号公報

【特許文献3】特開２００１−２５２５６０号公報

【特許文献4】特開２００９−１０８１５３号公報

【特許文献5】特開平０５−１１５７７６号公報

【特許文献6】特表２００３−５２１５５２号公報

【特許文献7】特開平０８−１２７６４１号公報

【特許文献8】特開２００４−２２９７５０号公報

【特許文献9】特開平０２−５００８４６号公報

【特許文献10】特開平０１−２５９８７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。

【0016】

また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。また、特許文献４では層間剥離の改善方法が記載されているが、効果は限定的である。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。

【0017】

さらに、特許文献５の酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。

【0018】

一方、特許文献６の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。

【0019】

他方、上記従来の医療用多層容器は、酸素バリア性、水蒸気バリア性、薬液吸着性、容器の耐久性等の基本性能が十分ではなく、そのため、薬液等の内容物の保存性の観点から改善が求められている。

【0020】

とりわけ、従来のガスバリア性多層容器を用いて薬液等を保存する場合、如何にガス置換操作を行ったとしても、包装容器内の酸素を完全に除去することは困難或いは極めて不経済であるという実情がある。すなわち、内容物の液中に溶存する酸素、内容物の混合時に発生し混入する気泡に含まれる酸素、水を添加する場合にはそれに溶存する酸素等を完全に排除することは困難である。原料の選別・調製条件や製造条件において高度な管理を行なって、酸素を可能な限り除去することは可能であるものの、このような経済性を無視した取り扱いは現実的ではない。しかも、上記のとおりガスバリア性多層容器の酸素バリア性が十分ではないため、容器の壁部を透過して外部から侵入してくる微量酸素を完全に排除することができない。

【0021】

例えば、特許文献７のポリエステル系樹脂製の医療用容器は、比較的に優れた酸素バリア性を有するものの、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分であり、また、ポリオレフィン系樹脂からなる容器と比較すると水蒸気バリア性にも劣る。しかも、このポリエステル系樹脂は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、または、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題があった。

【0022】

また、特許文献８のプレフィルドシリンジは、比較的に優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有するものの、酸素を完全に遮断するには酸素バリア性が不十分である。しかも、中間層の酸素バリア性樹脂組成物は、酸素吸収性能を有さない。そのため、外部から酸素が容器内に侵入した場合に、または、容器の内容物の上部に存在するヘッドスペースに酸素が残存している場合には、容器内の薬液の劣化を防げないという問題があった。

【0023】

一方、特許文献９の樹脂組成物は、上記の特許文献３および４と同様に、酸化吸収後に樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。

【0024】

特許文献１０のダイヤライザーのハウジングは優れた透明性、耐衝撃性を有しているが、薬液を収容し保存する容器に適用するには、ポリカーボネートは酸素バリア性や水蒸気バリア性は不十分であり、内容物の長期保存性の面で課題を有している。

【0025】

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が著しく抑制され、優れた酸素バリア性能を有し、好ましくは優れた水蒸気バリア性能をも有し、長期保存時でも強度が維持され、不純物の溶出量が極めて少ない新規な酸素吸収性医療用多層成形容器を提供することにある。また、本発明の他の別の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性医療用多層成形容器を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0026】

本発明者らは、酸素吸収性医療用多層成形容器について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有するポリアミド化合物と遷移金属触媒とを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

【0027】

すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜９＞を提供する。
＜１＞ ポリエステルを少なくとも含有する第１の樹脂層と、ポリアミド化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリエステルを少なくとも含有する第２の樹脂層の少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層成形容器であって、
前記ポリアミド化合物が、下記一般式（１）〜（２）で表される構成単位；

【化1】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜２＞ 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜１＞に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜３＞ 前記遷移金属触媒が、前記ポリアミド化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（３）〜（６）で表される構成単位；

【化2】

からなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜５＞ 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上がテレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜６＞ 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上がテレフタル酸に由来する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜７＞ 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の９０モル％以上がテレフタル酸に由来する＜１＞〜＜４＞いずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜８＞ 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の７０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜９＞ 前記ポリエステルが、ジカルボン酸単位中の９０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸骨格である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有し、酸素バリア性が良好で、好適な態様ではさらに水蒸気バリアに優れる、バイアルやプレフィルドシリンジ等の酸素吸収性医療用多層成形容器を実現することができる。そして、この酸素吸収性医療用多層成形容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができる。また、酸素吸収後も酸化による上記のテトラリン環を有するポリアミド化合物の強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性医療用多層成形容器を実現することもできる。さらに、酸素吸収後の低分子有機化合物の生成が著しく抑制されているので、この低分子量有機化合物の内容物への混入が極めて少ない酸素吸収性医療用多層成形容器を実現することもできる。そのため、本発明の酸素吸収性医療用多層成形容器は、低酸素濃度下で保存が要求される医薬品、バイオ医薬、医療品等の保存において殊に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

【0030】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、ポリエステルを少なくとも含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、ポリエステルを少なくとも含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。

【0031】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。

【0032】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）および樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１および２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。

【0033】

［酸素吸収層（層Ａ）］
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器において、酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有するポリアミド化合物（以下、単に「テトラリン環含有ポリアミド化合物」ともいう。）と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。

【0034】

層Ａ中の前記テトラリン環含有ポリアミド化合物の含有割合は、特に限定されないが、層Ａの総量に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。テトラリン環含有ポリアミド化合物の含有割合が前記好ましい値以上にあると、そうでない場合に比べて、酸素吸収性能がより高められる傾向にある。

【0035】

＜テトラリン環含有ポリアミド化合物＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリアミド化合物は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位のうち、少なくとも１種を含有するものである。また、上記一般式（１）で表される構成単位は、上記式（３）〜（６）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリアミド化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにテトラリン環含有ポリアミド化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。

【0036】

上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位において、Ｒで示した一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状または環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族または非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。

【0037】

なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。

【0038】

上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基は、置換されていても無置換でもよい。また、Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、或いは、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。
ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0039】

上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物は、例えば、テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）と、ジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）、とを重縮合することによって得ることができる。

【0040】

テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【化3】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）

【0041】

なお、上記一般式（７）で表される化合物は、例えば、下記一般式（８）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸またはその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。

【化4】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。）

【0042】

ジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の直鎖飽和脂肪族ジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２,４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状飽和脂肪族アミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族アミン、またはこれらの誘導体が挙げられる。ジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0043】

これらジアミン以外に必要に応じて多価アミンを使用しても良い。多価アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族多価アミン、１，３，５−トリ（アミノメチル）ベンゼン等の芳香環含有多価アミン、１，３，５−トリ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族多価アミンが挙げられる。

【0044】

また、上記一般式（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物は、例えば、テトラリン環を有するジアミンまたはその誘導体（ＩＩＩ）と、ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）を重縮合することによって得ることができる。

【0045】

テトラリン環を有するジアミンまたはその誘導体（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジアミンまたはその誘導体（ＩＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【化5】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）

【0046】

上記一般式（９）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表されるナフタレン環を有するジアミンまたはその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。

【化6】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。）

【0047】

ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、p-フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0048】

これらジカルボン酸以外に必要に応じて多価カルボン酸を使用しても良い。多価カルボン酸の具体例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【0049】

また、上記一般式（１）または（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物は、例えば、下記一般式（１１）または（１２）で表される構成単位を含有するポリアミド化合物を水素と反応させることによって得ることができる。

【化7】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）

【化8】

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）

【0050】

上記一般式（７）〜（１２）で表される構成単位においてＲで示した一価の置換基およびＸで示した２価の基の具体例は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位において説明したものと同一である。そのため、ここでの重複した説明は省略する。

【0051】

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリアミド化合物は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、および／または、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として含んでいてもよい。具体的には、前述したジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）やジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）において示した化合物を共重合成分として用いることができる。また、下記一般式（１３）で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。

【化9】

（式中、ｌは、２〜１８の整数を表す。）

【0052】

上記一般式（１３）で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数３〜１９のω−アミノカルボン酸や炭素数３〜１９のラクタムが挙げられる。炭素数３〜１９のω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、炭素数３〜１９のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0053】

上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物のなかで、より好ましいものとしては、上記式（３）〜（６）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物が挙げられる。

【0054】

上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^３〜８．０×１０^６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０^３〜５．０×１０^６である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０^３〜１．０×１０^６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０^３〜５．０×１０^４である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0055】

また、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜１３０℃である。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。

【0056】

上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物を製造する方法は、特に制限されず、従来公知のポリアミドの製造方法をいずれも適用することができる。ポリアミドの製造方法としては、例えば、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられる。これらの中でも、加圧塩法が好適である。

【0057】

加圧塩法は、ジカルボン酸とジアミンの塩を原料として加圧下にて重縮合を行う方法である。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとからなる設定モル比のジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。

【0058】

常圧滴下法は、ジカルボン酸を加熱溶融した後に、常圧下にてジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミンの滴下を終了し、ポリアミドの融点より１０℃程度高い温度まで昇温して所定時間保持し、重縮合を継続する。

【0059】

加圧滴下法は、ジカルボン酸成分を加熱溶融した後に、加圧下にて、好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧して、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、徐々に常圧に戻しながら、ポリアミドの融点より１０℃程度高い温度まで昇温して所定時間保持し、重縮合を継続する。

【0060】

上記重縮合方法で製造されたポリアミドは、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。

【0061】

テトラリン環含有ポリアミド化合物の製造時には、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等の従来公知のものをいずれも用いることができる。これらの種類や使用量は、反応速度、テトラリン環含有ポリアミド化合物の分子量、ガラス転移温度、粘度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。

【0062】

なお、テトラリン環含有ポリアミド化合物の好ましい相対粘度は、成形品の強度や外観、成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは１．９〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、テトラリン環含有ポリアミド化合物１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ_０

【0063】

上述したテトラリン環含有ポリアミド化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。

【0064】

また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が著しく抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基またはケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有ポリアミド化合物の構造が維持され、不純物溶出の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難いためと推測される。

【0065】

＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。

【0066】

かかる遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、上述した遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸またはナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0067】

本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物におけるテトラリン環含有ポリアミド化合物および遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリアミド化合物や遷移金属触媒の種類および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有ポリアミド化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。

【0068】

＜他の熱可塑性樹脂＞
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、上記テトラリン環含有ポリアミド化合物以外の、他の熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、成形性や取扱性を高めることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0069】

テトラリン環含有ポリアミド化合物及び遷移金属触媒並びに必要に応じて含有される熱可塑性樹脂は、公知の方法で混合する事が出来る。また、押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることもできる。

【0070】

＜各種添加剤＞
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0071】

さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤および光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0072】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器において、酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、高い酸素吸収性能を有し、医療用多層成形容器に要求される諸物性を確保するという観点から、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜９００μｍ、さらに好ましくは１００〜８００μｍである。

【0073】

［ポリエステルを含有する樹脂層（層Ｂ）］
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器において、樹脂層（層Ｂ）は、ポリエステルを含有する層である。層Ｂにおけるポリエステルの含有率は、適宜設定することができ、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して、７０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。

【0074】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、層Ｂを複数有していてもよく、複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、医療用多層成形容器に要求される諸物性を確保するという観点から、５０〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜７０００μｍ、さらに好ましくは３００〜５０００μｍである。

【0075】

＜ポリエステル＞
この本実施形態の層Ｂで用いられるポリエステルの具体例としては、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とからなるもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるもの等が挙げられる。

【0076】

ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。

【0077】

上記のジカルボン酸のなかでも、得られるポリエステルの物理特性等の観点から、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類の使用が好ましい。なお、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。

【0078】

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸の具体例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【0079】

グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。

【0080】

上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。

【0081】

これらグリコール以外の多価アルコールの具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。

【0082】

ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

【0083】

環状エステルの具体例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。

【0084】

多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。

【0085】

上述したものの中でも、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。

【0086】

なお、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。同様に、主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。

【0087】

上述したナフタレンジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体の中でも、ジカルボン酸類において例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【0088】

また本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｂに用いるポリエステルの好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。なお、このポリグリコール酸は、ラクチド等の他成分が共重合されているものであってもよい。

【0089】

とりわけ、本実施形態の層Ｂで用いるポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸類もしくはそのエステル形成性誘導体、または、ナフタレンジカルボン酸類もしくはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。また、アルキレングリコールを７０モル％以上含むことが物理特性等の点で好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。そして、上述したジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、これらを７０モル％以上含むことが好ましい。これらジカルボン酸の中でも、特にテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を７０モル％以上含むことが物理特性等の点で好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。さらに、イソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の共重合成分の使用が、透明性と成形性とを両立する上で好ましく、特にイソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。

【0090】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）およびポリエステルを含有する樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層等が挙げられる。

【0091】

例えば、隣接する２つの層の間の層間接着強度をより高める観点から、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。なお、接着層の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。

【0092】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、各種の射出成形法を適用して、多層成形容器を製造することができる。

【0093】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器の厚みは、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともに医療用多層成形容器に要求される諸物性を確保するという観点から、３〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０００μｍである。

【0094】

また、射出成形法以外の方法としては、例えば、圧縮成形法により多層成形体を得ることができ、得られた多層成形体に上述した二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。例えば、ポリエステル溶融物中に酸素吸収性樹脂組成物を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより多層成形体を得ることができる。また、二次加工としては、例えば押出成形、圧縮成形（シート成形、ブロー成形）等が適用可能である。

【0095】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器の使用態様としては、特に限定されず、種々の用途および形態で用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。以下、好ましい使用態様について詳述する。

【0096】

〔バイアル〕
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、バイアルとして使用することができる。一般的には、バイアルは、ボトル、ゴム栓、キャップから構成され、薬液をボトルに充填後、ゴム栓をして、さらにその上からキャップを巻締めることで、ボトル内が密閉されている。このバイアルのボトル部分に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。

【0097】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器をバイアルのボトル部分に成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。その具体例として、射出ブロー成形方法を以下に示す。例えば、２台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料および層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、射出用金型のキャビティー内に射出することにより、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。さらに、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。またさらに、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層インジェクション成形体を製造することができる。そして、この射出ブロー成形では、上記方法により得られた多層インジェクション成形体をある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型（ブロー金型）に嵌め、空気を吹込み、膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることで、ボトル状に成形することができる。

【0098】

〔アンプル〕
また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、アンプルとして使用することができる。一般的には、アンプルは、頸部が細く形成された小容器から構成され、薬液を容器内に充填後、頸部の先を熔封することで、容器内が密閉されている。このアンプル（小容器）に本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器をアンプルに成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。

【0099】

〔プレフィルドシリンジ〕
さらに、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、プレフィルドシリンジとして使用することができる。一般的には、プレフィルドシリンジは、少なくとも薬液を充填するためのバレル、バレルの一端に注射針を接合するための接合部および使用時に薬液を押し出すためのプランジャーから構成され、予めバレル内に薬剤を密封状態に収容しておき、使用時に前記バレルの先端側を開封して注射針を装着するように構成された注射器であり、その使用簡便性のために広く用いられている。このバレルに本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。

【0100】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器をプレフィルドシリンジのバレルに成形する方法としては、例えば、射出成形法が好適である。具体的には、先ず層Ｂを構成する樹脂を射出用金型のキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する樹脂を一定量射出し、再び層Ｂを構成する樹脂を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体としてバレルを製造することができる。なお、バレルと接合部は一体のものとして成形してもよいいし、別々に成形したものを接合してもよい。また、薬液を充填後、接合部の先端は封をする必要があるが、その方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、接合部先端の樹脂を溶融状態に加熱し、ペンチ等で挟み込んで融着させる等すればよい。

【0101】

プレフィルドシリンジのバレルの容器の厚さは、使用目的や大きさに応じて適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、薬液の長期保存安定性、成型性およびシリンジの操作性の観点から、０．５〜２０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ程度である。また、厚さは均一であっても、厚さを変えたものであってもいずれでもよい。またバレル表面には、長期保存安定の目的で、他のガスバリア膜や遮光膜がさらに形成されていてもよい。これらの任意の膜およびその形成方法については、例えば、特開２００４−３２３０５８号公報などに記載されている。

【0102】

〔真空採血管〕
また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、真空採血管として使用することができる。一般的には、真空採血管は、管状体および栓体から構成されている。この管状体に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。

【0103】

本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を真空採血管の管状体に成形する方法としては、例えば、射出成形法が好適である。具体的には、先ず層Ｂを構成する樹脂を射出用金型のキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する樹脂を一定量射出し、再び層Ｂを構成する樹脂を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体として管状体を製造することができる。

【0104】

〔被保存物〕
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器に充填される被保存物（充填物）は、特に限定されない。例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどのビタミン剤、アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤、ブドウ糖、マルトースなどの糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤等、任意の天然物や化合物を充填可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、これらの天然物や化合物を充填した場合、これらの天然物や化合物の吸着量が少なく、またこれらの酸化による変質を抑制することができ、また、溶媒（例えば水分）の蒸散を抑制することもできる。

【0105】

なお、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、医療用多層容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１２１℃以上の高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。

【実施例】

【0106】

以下、実施例と比較例を用いて本発明の酸素吸収性医療用多層成形容器をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例ではバイアルを例に挙げて実証しているが、本願明細書に示したとおり、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管に対する要求特性はバイアルに対するものと同様であるため、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。

【0107】

［モノマー合成例］
（合成例１）
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ₃）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。

【0108】

次いで、１０Ｌフラスコに、上記で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１．００ｋｇ、１６ｗｔ％エタノール水溶液８．０ｋｇ、水酸化ナトリウム３６０ｇを添加し、８０℃で４時間撹拌し、加水分解した。その後、ｐＨが７になるまで３６％塩酸を加え、析出したテトラリン−２，６−ジカルボン酸を濾過により分離後、真空乾燥し、９０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ （（Ｄ_３Ｃ）_２Ｓ＝Ｏ）δ12.41-12.75(2H br)、7.65(2H m）、7.23(1H d）、3.70(3H s）、2.60-3.45(5H m）、2.05-2.13(1H m)、1.70-1.79(1H m）。

【0109】

［ポリマー製造例］
（製造例１）
温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口を備えた２００ｍＬオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１７．１８ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）、ドデカメチレンジアミン１５．６３ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）、蒸留水１９ｇを仕込み、容器内を窒素置換した。２時間かけて２２０℃まで昇温し、圧力２ＭＰａＧで２時間保持した。その後、１時間かけて３２０℃まで昇温するとともに、その昇温の間に圧力を常圧まで下げ、３０分間、３２０℃、常圧で保持した後に冷却することでテトラリン環含有ポリアミド化合物（１）を得た。得られたポリアミド化合物（１）のガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は１１１℃、融点は２６２℃であった。また、相対粘度は３．７４であった。仕込み組成を表１に示す。

【0110】

（製造例２）
製造例１と同様のオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１１．６４ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）、アゼライン酸２．４８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、ドデカメチレンジアミン１３．２４ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを仕込み、製造例１と同様の方法でテトラリン環含有ポリアミド化合物（２）を合成した。ポリアミド化合物（２）のガラス転移温度は９４℃、融点は２４６℃、相対粘度は３．５であった。仕込み組成を表１に示す。

【0111】

（製造例３）
製造例１と同様のオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１５．１１ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）、セバシン酸１３．８８ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン１５．９５ｇ（１３７．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを仕込み、製造例１と同様の方法でテトラリン環含有ポリアミド化合物（３）を合成した。ポリアミド化合物（３）のガラス転移温度は８７℃、融点は２５０℃、相対粘度は２．６であった。仕込み組成を表１に示す。

【0112】

（製造例４）
製造例１と同様のオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１１．２２ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン５．９３ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクタム１１．５４ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを仕込み、製造例１と同様の方法でテトラリン環含有ポリアミド化合物（４）を合成した。ポリアミド化合物（４）のガラス転移温度は９６℃、融点は２１９℃、相対粘度は２．４であった。仕込み組成を表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

（実施例１）
ポリアミド化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量が０．１質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２９０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性樹脂組成物（１）を得た。次いで、下記に示すとおり、この酸素吸収性樹脂組成物（１）を用いて、多層インジェクション成形容器であるバイアルを製造した。その後、得られたバイアルの性能評価を、以下に示すとおりに行った。評価結果を表２に示す。

【0115】

［バイアルの製造］
下記の条件により、樹脂層（層Ｂ）を構成するポリエステルを射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層（層Ａ）を構成する酸素吸収性樹脂組成物（１）を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成するポリエステルと同時に射出し、次に層Ｂを構成するポリエステルを必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た。その後、得られた射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行し、ブロー成形を行うことで、バイアル（ボトル部）を製造した。ここで、バイアルの総質量は２４ｇとし、層Ａの質量はバイアルの総質量の３０質量％とした。また、層Ｂを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット株式会社製、商品名：ＲＴ−５５３Ｃ）を使用した。

【0116】

（バイアルの形状）
全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ ８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２８０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
射出金型内樹脂流路温度 ：２８０℃
ブロー温度 ：１５０℃
ブロー金型冷却水温度 ： １５℃

【0117】

［バイアルの性能評価］
得られたバイアルの酸素透過率の測定、成形後の外観評価、落下試験、溶出試験について、以下の方法および基準にしたがって測定し、評価した。

【0118】

（１）バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２−２１ ＭＬ）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０^−５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。

【0119】

（２）バイアルの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
４０℃、成形体外部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から１０日目の水蒸気透過率を測定した。測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３/３３Ｇ）を使用した。測定値が低いほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は水蒸気透過率５×１０^−４ｇ／（ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。

【0120】

（３）成形後の外観
成形後のバイアルの白化の有無を、目視にて観察した。

【0121】

（４）落下試験
バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓およびアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を２ｍの高さから落下させ、そのときの容器外観を調査した。

【0122】

（５）溶出試験
バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、その後、ゴム栓およびアルミキャップにて密封した。このようにして得られた密封容器を４０℃、６０％ＲＨ下にて４カ月保存し、その後、純水中のトータルカーボン量（以下、ＴＯＣ）を測定した。
（ＴＯＣ測定）
装置 ；株式会社島津製作所製 ＴＯＣ−Ｖ_ＣＰＨ
燃焼炉温度 ；７２０℃
ガス・流量 ；高純度空気、ＴＯＣ計部１５０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量 ；１５０μＬ
検出限界 ；１μｇ/ｍＬ

【0123】

（実施例２〜４）
ポリアミド化合物（１）に代えて、表２に示すポリアミド化合物をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様に行い、酸素吸収性樹脂組成物およびバイアルをそれぞれ製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例１と同様にそれぞれ行った。評価結果を表２に示す。

【0124】

（比較例１）
酸素吸収性樹脂組成物（１）に代えてＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ社製シクロオレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ社製 ＴＯＰＡＳ６０１３）１００質量部を用いること以外は、実施例１と同様に行い、実施例１と同形状の単層のバイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

【0125】

（比較例２）
層Ｂを構成する熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂に代えてポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製 レキサン１４４Ｒ）を用いること以外は、実施例１と同様に行い、バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

【0126】

（比較例３）
ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製Ｓ７００７）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量が０．０４質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１５ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２８０℃の条件にて溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性樹脂組成物（Ｍ）を得た。酸素吸収性樹脂組成物（１）に代えてこの酸素吸収性樹脂組成物（Ｍ）を用いること以外は、実施例１と同様に行い、バイアルを製造した。得られたバイアルの性能評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。

【0127】

【表2】

【0128】

表２から明らかなように、実施例１〜４のバイアルは、良好な酸素バリア性および水蒸気バリア性を有し、長期保存後も良好な強度を維持し、容器から内容物への溶出量も低いことが確認された。さらに、実施例１〜４のバイアルは、容器内部の視認性が確保され、透明性に優れていることが確認された。