特許 6103268 窒化物発光素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6103268

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】窒化物発光素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/32 20100101AFI20170316BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/32

   H01L21/205

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-196276(P2015-196276)

(22)【出願日】2015年10月1日

(62)【分割の表示】特願2013-73952(P2013-73952)の分割

【原出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2016-27669(P2016-27669A)

(43)【公開日】2016年2月18日

【審査請求日】2015年10月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102212

【氏名又は名称】ウシオ電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉山 徹

(72)【発明者】

【氏名】月原 政志

(72)【発明者】

【氏名】三好 晃平

【審査官】 村井 友和

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１８６４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１６３５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９４１１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持基板上に、ｎ層と、ｐ層と、前記ｎ層と前記ｐ層に挟まれた位置に形成された発光層を有する窒化物発光素子であって、
前記ｎ層は、キャリア濃度が、ドープされているＳｉ濃度よりも高いＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成されていることを特徴とする窒化物発光素子。

【請求項2】

請求項１に記載の窒化物発光素子の製造方法であって、
ＩＩＩ族元素を含む化合物の流量に対するＶ族元素を含む化合物の流量の比であるＶ／ＩＩＩ比が２０００より大きく１００００以下の原料ガスを処理炉内に供給して結晶成長させることで前記ｎ層を形成する工程を含むことを特徴とする窒化物発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は窒化物発光素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素の窒化物による窒化物半導体素子は、ｎ型半導体よりなる電子供給層と、ｐ型半導体よりなる正孔供給層の間に、発光層を介在することで発光素子として利用される。より具体的には、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に電圧を印加して、発光層に電流を流すことで当該領域を発光させる。

【0003】

ここで、ｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層の積層体（以下、ここでは「ＬＥＤ層」と呼ぶ。）と、例えばｎ型半導体層の上層に積層される電極（以下、「ｎ側電極」と呼ぶ。）の間の抵抗値が高いと、発光に必要な電流を流すために必要な電圧が高くなってしまい、効率が低下する。このため、低い動作電圧で高い光量の光を取り出すためには、ＬＥＤ層とｎ側電極の間の抵抗値をなるべく低下させることが重要となる。

【0004】

このような課題を受け、下記特許文献１には、ｎ型半導体層を、Ｓｉなどのｎ型不純物が高い濃度でドープされた高濃度層と、この高濃度層よりも低い濃度でｎ型不純物がドープされた低濃度層を順次積層させて形成したＬＥＤ素子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２５８５２９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】S.Fritze, et al., “High Si and Ge n-type doping of GaN doping - Limits and impact on stress”, Applied Physics Letters 100, 122104, (2012)

【非特許文献2】谷保他、「ＳｉドープＡｌＮおよび高Ａｌ組成ＡｌＧａＮのｎ型伝導性制御」、電子情報通信学会技術研究報告、１０２（１１４）、６１−６４、２００２−０６−０６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

なるべく低い動作電圧で、発光層に対して必要な電流を流すためには、素子抵抗をできるだけ小さくすることが好ましい。このためには、ｎ型半導体層へのＳｉドープ量をできるだけ多くして、ｎ層とｎ側電極の間のオーミック接続を実現させる方法が考えられる。

【0008】

ここで、窒化物発光素子として青色ＬＥＤを実現する場合には、一般的にｎ型半導体層としてＧａＮが用いられる。しかし、このＧａＮ層に対して注入するｎ型ドーパントの濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３以上にすると、原子結合の状態が悪化するなどの原因により、膜荒れが発生してしまうという現象が知られている（例えば、上記非特許文献１参照）。このような現象が生じてしまうと、低抵抗のｎ層が形成されず、結果的に発光効率が低下してしまう。

【0009】

上記特許文献１では、この課題を克服すべく、高濃度のｎ層と低濃度のｎ層を交互に順次積層させる構成としている。同文献によれば、このような構成により高濃度層に形成された表面の荒れが低濃度層によって埋められるため、良質なｎ層が形成されるとされている。

【0010】

しかし、特許文献１に記載の方法を採用した場合、ｎ層として高濃度層と低濃度層を順次交互に複数組積層させる必要があるため、プロセスが複雑化してしまうという別の問題が発生する。

【0011】

ｎ層のキャリア濃度を高くすることで、ｎ層を低抵抗化することが可能である。このためには、Ｓｉドープ濃度を可能な限り高めることが必要であると一般的に考えられていた。例えば、上記非特許文献２によれば、ドープするＳｉ濃度を高めるとキャリア濃度はこれに連れてある程度までは高くなるものの、ある閾値を超えるとキャリア濃度の上昇は飽和する旨、並びにＳｉ濃度よりもキャリア濃度の方が低い旨が開示されている。

【0012】

ところが、上述したようにｎ層をＧａＮで実現した場合には、膜荒れの問題が生じるため、Ｓｉ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３以上にすることができず、この結果、キャリア濃度を高めることによるｎ層の低抵抗化には限界があると思われていた。

【0013】

本発明者は、鋭意研究によって、ｎ層を一定条件下で成長させたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成することで、簡易なプロセスによって従来よりも低抵抗化を実現できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、このようなｎ層を含む窒化物発光素子によって、低い動作電圧でも高い光の取り出し効率が実現され、且つ簡易なプロセスで製造可能な素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の窒化物発光素子は、支持基板上に、ｎ層と、ｐ層と、前記ｎ層と前記ｐ層に挟まれた位置に形成された発光層を有する窒化物発光素子であって、
前記ｎ層は、キャリア濃度が、ドープされているＳｉ濃度よりも高いＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成されていることを特徴とする。

【0015】

本発明者の鋭意研究により、ｎ層をＧａＮではなくＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成した場合、所定の条件下でｎ層を成長させることで、キャリア濃度が、ドープされているＳｉ濃度よりも高くなることを見出した。

【0016】

より詳細には、ｎ層の成長条件を、ＩＩＩ族元素を含む化合物の流量に対するＶ族元素を含む化合物の流量の比であるＶ／ＩＩＩ比を２０００より大きく１００００以下の原料ガスを処理炉内に供給して結晶成長させる。この方法でｎ層を成長させると、ドープされているＳｉ濃度よりもキャリア濃度の高いｎ層が生成される。

【0017】

このｎ層を含む窒化物発光素子によれば、ドープするＳｉ濃度よりも高濃度のキャリア濃度が実現されるため、Ｓｉ濃度を極めて高い値としなくてもｎ層の低抵抗化が実現される。これによって、低い動作電圧によっても発光に必要な電流量を発光層に流すことができ、発光効率を向上させることが可能である。

【0018】

更に、上記構成を実現するに際しては、ｎ層を結晶成長させる際の原料ガスのＶ／ＩＩＩ比を２０００より大きく１００００以下の範囲内に設定するのみでよく、プロセス自体が従来と比較して複雑化するものではない。よって、複雑な製造プロセスを必要とせず、簡易なプロセスにて窒化物発光素子を製造することが可能である。

【0019】

なお、上記構成において、前記ｎ層を、ドープされているＳｉ濃度が１×１０^１９／ｃｍ^３以上のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成するものとしても構わない。

【0020】

本発明者の鋭意研究により、ｎ層をＧａＮではなくＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成したときには、ドープするＳｉ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３以上、更には７×１０^１９／ｃｍ^３以上にしても膜荒れの問題が生じないことが確認できた。

【0021】

つまり、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成されるｎ層にドープするＳｉ濃度を、ＧａＮにおける膜荒れが生じない上限値である１×１０^１９／ｃｍ^３以上の値とすることで、従来よりもＳｉ濃度を高めることができる。更に、このｎ層のキャリア濃度は、ドープされるＳｉ濃度よりも高濃度が実現されている。このため、従来構成と比較して、ｎ層を極めて低抵抗化することが可能となる。

【発明の効果】

【0022】

本発明の窒化物発光素子によれば、ｎ層の抵抗値を低下させることが可能となるため、簡易なプロセスによって低い動作電圧によっても発光に必要な電流量を発光層に流すことができ、発光効率を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】窒化物発光素子の一実施形態の概略断面図である。

【図2A】Ｓｉ濃度を７×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の層表面の写真である。

【図2B】Ｓｉ濃度を１．５×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＧａＮの層表面の写真である。

【図3】Ｓｉ濃度とキャリア濃度の関係の検証のための検証用素子の構成図である。

【図4】Ｖ／ＩＩＩ比を変化させて検証用素子を作製したときの、Ｖ／ＩＩＩ比と検証用素子のｎ層のＳｉ濃度及びキャリア濃度の関係をグラフに示したものである。

【図5】Ｉ−Ｖ特性及び発光特性を検証するための検証用素子の構成図である。

【図6】ｎ層形成時のＶ／ＩＩＩ比を異ならせた各検証用素子に対して電流を印加したときの、電流−発光出力の関係を示すグラフである。

【図7】ｎ層形成時のＶ／ＩＩＩ比を異ならせた各検証用素子に対して電圧を印加したときのＩ−Ｖ特性を示すグラフである。

【図8】Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，４０００，８０００，１００００，１２０００としてｎ層を成長させた５種類の検証用素子における、ｎ層の断面ＴＥＭ写真である。

【図9】窒化物発光素子の別の一実施形態の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の窒化物発光素子及びその製造方法につき、図面を参照して説明する。なお、各図において図面の寸法比と実際の寸法比は必ずしも一致しない。

【0025】

［構造］
本発明の窒化物発光素子の構造の一例につき、図１を参照して説明する。図１は窒化物発光素子の一実施形態の概略断面図である。

【0026】

窒化物発光素子１は、支持基板１１、導電層２０、絶縁層２１、ＬＥＤ層３０及び給電端子４２を含んで構成される。ＬＥＤ層３０は、ｐ層３１、発光層３３、及びｎ層３５が下からこの順に積層されて形成されている。

【0027】

（支持基板１１）
支持基板１１は、例えばＣｕＷ、Ｗ、Ｍｏなどの導電性基板、又はＳｉなどの半導体基板で構成される。

【0028】

（導電層２０）
支持基板１１の上層には、多層構造からなる導電層２０が形成されている。この導電層２０は、本実施形態では、ハンダ層１５、保護層１７及び反射電極１９を含む。

【0029】

ハンダ層１５は、例えばＡｕ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｉｎ、Ａｕ−Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｓｎなどで構成される。ハンダ層１５は、製造方法の項で後述されるように、サファイア基板と支持基板１１を接合する際に利用される（ステップＳ５参照）。

【0030】

保護層１７は、例えばＰｔ系の金属（ＴｉとＰｔの合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉなどで構成される。後述するように、プロセス時においてハンダ層を介した２基板の貼り合わせを行う際、ハンダを構成する材料が後述する反射電極１９側に拡散し、反射率が落ちることによる発光効率の低下を防止する機能を果たしている。

【0031】

反射電極１９は、例えばＡｇ系の金属（ＮｉとＡｇの合金）、Ａｌ、Ｒｈなどで構成される。窒化物発光素子１は、ＬＥＤ層３０の発光層３３から放射された光を、図１の紙面上方向（ｎ層３５側）に取り出すことを想定しており、反射電極１９は、発光層３３から下向きに放射された光を上向きに反射させることで発光効率を高める機能を果たしている。

【0032】

なお、導電層２０は、一部においてＬＥＤ層３０、より詳細にはｐ層３１と接触しており、支持基板１１と給電端子４２の間に電圧が印加されると、支持基板１１、導電層２０、ＬＥＤ層３０を介して給電端子４２へと流れる電流経路が形成される。

【0033】

（絶縁層２１）
絶縁層２１は、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｚｒ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３などで構成される。この絶縁層２１は、上面がｐ層３１の底面と接触している。なお、この絶縁層２１は、後述するように素子分離時におけるエッチングストッパー層としての機能を有すると共に、支持基板１１の基板面に平行な方向に電流を拡げる機能も有する。

【0034】

（ＬＥＤ層３０）
上述したように、ＬＥＤ層３０は、ｐ層３１、発光層３３、及びｎ層３５が下からこの順に積層されて形成される。

【0035】

ｐ層３１は、例えばＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）で構成される層（正孔供給層）とＧａＮで構成される層（保護層）を含む多層構造で構成される。いずれの層も、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃなどのｐ型不純物がドープされている。

【0036】

発光層３３は、例えばＩｎＧａＮからなる井戸層とＡｌＧａＮからなる障壁層が繰り返されてなる多重量子井戸構造を有する半導体層で形成される。これらの層はアンドープでもｐ型又はｎ型にドープされていても構わない。

【0037】

ｎ層３５は、発光層３３に接触する領域にＧａＮで構成される層（保護層）を含み、その上層にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成される層（電子供給層）を含む多層構造である。少なくとも保護層には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅなどのｎ型不純物がドープされており、特にＳｉがドープされているのが好ましい。なお、ｎ層３５をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成される電子供給層のみで形成しても構わない。

【0038】

また、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成されるｎ層３５は、ドープされているＳｉ濃度よりもキャリア濃度の方が高くなるように構成されている。このような構成を実現する方法については後述される。

【0039】

更に、本実施形態では、このｎ層３５を、ドープされているＳｉ濃度が１×１０^１９／ｃｍ^３以上となるように構成している。実験によって得られた写真に基づいて後述されるように、本構成においては、ｎ層３５の不純物濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３より大きい値としても、膜荒れは生じない。

【0040】

（給電端子４２）
給電端子４２はｎ層３５の上層に形成され、例えばＣｒ−Ａｕで構成される。この給電端子４２は、例えばＡｕ、Ｃｕなどで構成されるワイヤが連絡されており（不図示）、このワイヤの他方は、窒化物発光素子１が配置されている基板の給電パターンなどに接続される（不図示）。

【0041】

なお、図示していないが、ＬＥＤ層３０の側面及び上面に保護膜としての絶縁層を形成しても構わない。なお、この保護膜としての絶縁層は、透光性を有する材料（例えばＳｉＯ_２など）で構成するのが好ましい。

【0042】

上述の実施形態では、ｐ層３１を構成する一材料をＡｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）と記載し、ｎ層３５を構成する一材料をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）と記載したが、これらは同一の材料であっても構わない。

【0043】

［膜荒れの有無の検証］
次に、窒化物発光素子１のように、ｎ層３５をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）で構成することで、ドープされるＳｉ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３より大きくしても膜荒れが発生しないことにつき、図２Ａ及び図２Ｂの実験データを参照して説明する。なお、以下では、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮと略記する。

【0044】

図２Ａは、Ｓｉ濃度を７×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの層表面の写真である。また、図２Ｂは、Ｓｉ濃度を１．５×１０^１９／ｃｍ^３としたときのＧａＮの層表面の写真である。なお、図２Ａは、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）で撮影されたものであり、図２Ｂは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で撮影されたものである。

【0045】

図２Ｂに示すように、ｎ層をＧａＮで構成した場合、Ｓｉ濃度を１．５×１０^１９／ｃｍ^３とすると、表面に荒れが生じていることが分かる。なお、不純物濃度を１．３×１０^１９／ｃｍ^３、２．０×１０^１９／ｃｍ^３としても同様に表面の荒れが確認できた。これより、ＧａＮにおいては、非特許文献１に記載のように、１×１０^１９／ｃｍ^３より大きくすると層表面に荒れが生じてしまうことが分かる。

【0046】

これに対し、図２Ａによれば、ｎ層をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮで構成すると、Ｓｉ濃度を７×１０^１９／ｃｍ^３としてもステップ状の表面（原子ステップ）が確認されており、層表面に荒れが生じていないことが分かる。なお、Ｓｉ濃度を２×１０^２０／ｃｍ^３としても、図２Ａと同様の写真が得られた。また、構成材料として、ＡｌとＧａの成分比率を変化させても（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ）、同様に層表面に荒れが生じないことが確認された。

【0047】

一方、ｎ層をＧａＮで構成し、Ｓｉ濃度を０．５×１０^１９／ｃｍ^３、つまりＳｉ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３以下とした場合でも、図２Ａと同様の写真が得られた。

【0048】

以上によれば、ｎ層をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮで構成することで、Ｓｉ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３より大きくしても、膜荒れの問題が生じないことが分かる。

【0049】

［Ｓｉ濃度とキャリア濃度の関係の検証］
次に、後述する方法によってｎ層３５を実現することで、ｎ層３５内にドープされているＳｉ濃度よりもキャリア濃度の方を高くすることができる点につき、データを参照して説明する。

【0050】

図３は、Ｓｉ濃度とキャリア濃度の関係の検証を行うために用いた素子の例である。図３に示す素子２Ａは、ｎ層３５をＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮで構成する場合において、当該Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの成長条件を変化させたときのｎ層３５のＳｉ濃度とキャリア濃度の関係を検証するための素子である。このため、窒化物発光素子１とは異なり、検証に必要な範囲で素子を構成した。

【0051】

図３に示す検証用素子２Ａは、サファイア基板６１の上層にアンドープ層３６を介して、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮで構成されるｎ層３５を形成したものである。

【0052】

Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮで構成されるｎ層３５を形成する際には、アンドープ層３６の上面にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮを結晶成長させる必要がある。結晶成長は、一般的にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）装置などの装置内に、所定の温度、所定の圧力の条件下で、所定の原料ガスを供給することで行われる。

【0053】

Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮを結晶成長させる場合には、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニアを含む混合ガスが原料ガスとして利用される。更に、Ｓｉドープをする場合には、ＴＥＳ（テトラエチルシラン）も併せて供給される。ここで、ＩＩＩ族元素を含む化合物であるＴＭＧ、ＴＭＡの流量に対する、Ｖ族元素を含む化合物であるアンモニアの流量の比であるＶ／ＩＩＩ比をそれぞれ異ならせてｎ層３５を形成させた検証用素子２Ａを複数作製した。その際、ＴＥＳの流量を異ならせることで、異なるＳｉドープ濃度を示すｎ層３５を有する検証用素子２Ａを作製した。

【0054】

図４は、Ｖ／ＩＩＩ比を変化させて検証用素子を作製したときの、Ｖ／ＩＩＩ比と検証用素子２Ａのｎ層３５のＳｉ濃度及びキャリア濃度の関係をグラフに示したものである。なお、ｎ層３５のＳｉ濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）によって計測し、キャリア濃度はホール測定装置によって計測した。

【0055】

（実施例１）
ｎ層３５の成長条件として、Ｓｉドープ濃度を４×１０^１９／ｃｍ^３とし、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，４０００，８０００，１００００，１２０００とした５種類の検証用素子２Ａを形成した。
（実施例２）
ｎ層３５の成長条件として、Ｓｉドープ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３とし、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，４０００，８０００，１００００，１２０００とした５種類の検証用素子２Ａを形成した。

【0056】

ｎ層３５のＳｉドープ濃度を４×１０^１９／ｃｍ^３とした実施例１によれば、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００としてｎ層３５を成長させた場合、ｎ層３５のＳｉ濃度とキャリア濃度はほぼ等しい。そして、Ｖ／ＩＩＩ比が４０００のときは、キャリア濃度が８×１０^１９／ｃｍ^３と、Ｓｉ濃度の倍ものキャリア濃度の値が実現されている。Ｖ／ＩＩＩ比が８０００のときは、キャリア濃度が７×１０^１９／ｃｍ^３を示し、Ｖ／ＩＩＩ比が４０００のときよりはキャリア濃度の値は低いものの、Ｓｉ濃度の倍近いキャリア濃度の値が実現されている。Ｖ／ＩＩＩ比が１００００のときは、キャリア濃度が５×１０^１９／ｃｍ^３を示し、Ｖ／ＩＩＩ比が８０００のときよりもキャリア濃度は低下しているものの、依然としてＳｉ濃度よりは高い値を示している。一方、Ｖ／ＩＩＩ比が１２０００のときは、キャリア濃度が３×１０^１９／ｃｍ^３を示し、Ｓｉ濃度の値を下回っている。

【0057】

ｎ層３５のＳｉドープ濃度を１×１０^１９／ｃｍ^３とした実施例２においても、キャリア濃度の値の傾向は、実施例１と同様である。すなわち、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００としてｎ層３５を成長させた場合、ｎ層３５のＳｉ濃度とキャリア濃度はほぼ等しい。Ｖ／ＩＩＩ比が４０００のときは、キャリア濃度が４×１０^１９／ｃｍ^３を示しており、Ｓｉ濃度に比べて極めて高いキャリア濃度の値が実現されている。Ｖ／ＩＩＩ比が８０００、１００００の場合は、Ｖ／ＩＩＩ比が４０００のときに比べるとキャリア濃度の値は低いものの、依然としてＳｉ濃度よりも高いキャリア濃度が実現されている。一方、Ｖ／ＩＩＩ比が１２０００のときは、キャリア濃度がＳｉ濃度の値を下回っている。

【0058】

図４に示す結果によれば、Ｓｉ濃度の値に関係なく、ｎ層３５を成長させるときの成長条件として、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００より高く１００００以下とした場合には、ｎ層３５には、Ｓｉ濃度よりも高いキャリア濃度が形成されることが分かる。特に、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００とした場合には、ｎ層３５には、Ｓｉ濃度よりも極めて高いキャリア濃度が形成される。これにより、Ｓｉを極めて高濃度でドープしなくても、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００より高く１００００以下としてｎ層３５を成長させることで、高いキャリア濃度が実現され、ｎ層３５を低抵抗化させられることが分かる。

【0059】

なお、Ｖ／ＩＩＩ比を１２０００のように、極めて高い値とした場合には、ｎ層３５に形成されるキャリア濃度は、ドープしたＳｉ濃度を下回っている。これは、ｎ層３５の成長過程は、エッチングと成長のバランスにより成長するが、Ｖ／ＩＩＩ比をあまりに高くした結果、エッチングが強くなり、結晶欠陥が生じたことでキャリアが不活性化したものと推察される。なお、この現象の発生は、図８に示すｎ層３５の断面写真を参照して後述される。

【0060】

［Ｉ−Ｖ特性、発光特性の検証］
次に、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００より高く１００００以下としてｎ層３５を成長させて素子を形成することで、低い動作電圧で発光に必要な電流を素子に流すことができる点につき、実施例を参照して説明する。

【0061】

図５は、Ｉ−Ｖ特性及び発光特性を検証するための検証用素子の例である。図５に示す検証用素子２Ｂは、図３に示す検証用素子２Ａのｎ層３５の上面に、更に発光層３３、ｐ層３１及びｐ^＋層４１を形成し、ｐ^＋層４１の上面に給電端子４２を２箇所形成している。ｐ^＋層４１は、ｐ層３１と給電端子４２とのコンタクト抵抗を低減させるために形成されたものであり、ここでは高濃度ドープのｐ−ＧａＮで構成した。

【0062】

そして、ｎ層３５の成長条件として、Ｓｉドープ濃度を４×１０^１９／ｃｍ^３とし、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，４０００，８０００，１００００，１２０００とした５種類の検証用素子２Ｂを形成した。

【0063】

図６は、ｎ層３５の形成時のＶ／ＩＩＩ比を異ならせた各検証用素子２Ｂに対して電流を印加したときの、電流−発光出力の関係を示すグラフである。

【0064】

また、図７は、ｎ層３５形成時のＶ／ＩＩＩ比を異ならせた各検証用素子２Ｂに対して電圧を印加したときのＩ−Ｖ特性を示すグラフであり、各検証用素子２Ｂに対し、給電端子４２に電圧Ｖを印加したときに流れる電流Ｉの関係をグラフ化したものである。

【0065】

図６によれば、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００，８０００，１００００としてｎ層３５を形成した検証用素子２Ｂは、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，１２０００としてｎ層３５を形成した検証用素子２Ｂと比べて、同一の電流が流れているときの発光出力が高いことが分かる。また、図７によれば、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００，８０００，１００００としてｎ層３５を形成した検証用素子２Ｂは、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，１２０００としてｎ層３５を形成した検証用素子２Ｂと比べて、同一の電流を流すのに必要な電圧が低く抑えられていることが分かる。

【0066】

図６及び図７の結果からも、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００より高く１００００以下としてｎ層３５を成長させることで、ｎ層３５が低抵抗化できていることが分かる。すなわち、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００より高く１００００以下として形成したｎ層３５を含む窒化物発光素子１を形成することにより、低い駆動電圧で必要な電流量を流すことができ、また同一の電流量を供給したときの発光量を向上させることができる。つまり、ｎ層３５へのＳｉドープ濃度を著しく高くすることなく、発光効率を向上させることができる。

【0067】

［Ｖ／ＩＩＩ比の上限値の検証］
図４を参照して前述したように、Ｖ／ＩＩＩ比を１２０００のように極めて高い値とした場合には、ｎ層３５に形成されるキャリア濃度は、ドープしたＳｉ濃度を下回っている。これは、ｎ層３５に結晶欠陥が生じたものと推察される。この点につき、図８に示すｎ層３５の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真を参照して説明する。

【0068】

図８は、図３に示す検証用素子２Ａを、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，４０００，８０００，１００００，１２０００としてｎ層３５を成長させた５種類の検証用素子２Ａ（図３参照）における、ｎ層３５の断面ＴＥＭ写真である。図８によれば、Ｖ／ＩＩＩ比を１２０００とした場合には、アンドープ層３６からｎ層３５にかけて形成された貫通転位５１の周囲に結晶欠陥５２が生じているのが確認される。一方、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００，４０００，８０００，１００００とした場合には、このような結晶欠陥５２は確認されていない。

【0069】

Ｖ／ＩＩＩ比を１２０００とした場合には、ｎ層３５内にこの結晶欠陥５２が形成されたことで、ドープされたＳｉの不活性化が起こり、これによってｎ層３５が高抵抗化されると共に、この結晶欠陥５２による非発光再結合中心が増加したことで発光効率が低下したものと考えられる。

【0070】

この図８のＴＥＭ写真と、図４のグラフにより、ｎ層３５の形成時のＶ／ＩＩＩ比はあまりに高くすると結晶欠陥５２の発生に起因したＳｉの不活性化によって、ドープされたＳｉ濃度よりもキャリア濃度が下回ることが分かる。よって、ｎ層３５の形成時のＶ／ＩＩＩ比は、結晶欠陥５２の発生が生じない値をその上限とするのが好ましい。図４及び図８によれば、少なくともｎ層３５の形成時のＶ／ＩＩＩ比が１００００の場合には、結晶欠陥５２の発生が確認されず、Ｓｉ濃度よりも高いキャリア濃度を示すｎ層３５を形成できている。よって、ｎ層３５の形成時のＶ／ＩＩＩ比は１００００以下とするのが好ましい。

【0071】

また、図４によれば、ｎ層３５の形成時のＶ／ＩＩＩ比を２０００とした場合には、Ｓｉ濃度とキャリア濃度がほぼ同等であり、Ｖ／ＩＩＩ比を４０００，８０００，１００００とした場合には、Ｓｉ濃度よりも高いキャリア濃度を示すｎ層３５を形成できている。これにより、少なくともｎ層３５の形成時のＶ／ＩＩＩ比を２０００より高く、１００００以下とすることで、Ｓｉ濃度よりも高いキャリア濃度を示すｎ層３５を形成できることが分かる。

【0072】

［製造方法］
次に、窒化物発光素子１の製造方法の一例につき説明する。なお、下記製造方法で説明する製造条件や膜厚などの寸法は、あくまで一例であって、これらの数値に限定されるものではない。

【0073】

（ステップＳ１）
サファイア基板上にＬＥＤエピ層を形成する。この工程は、例えば以下の手順により行われる。

【0074】

〈サファイア基板の準備〉
まず、ｃ面サファイア基板のクリーニングを行う。このクリーニングは、より具体的には、例えばＭＯＣＶＤ装置の処理炉内にｃ面サファイア基板を配置し、処理炉内に流量が１０ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を例えば１１５０℃に昇温することにより行われる。

【0075】

〈アンドープ層の形成〉
次に、ｃ面サファイア基板の表面に、ＧａＮよりなる低温バッファ層を形成し、更にその上層にＧａＮよりなる下地層を形成する。これら低温バッファ層及び下地層がアンドープ層に対応する。

【0076】

アンドープ層のより具体的な形成方法は例えば以下の通りである。まず、МОＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を４８０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量がそれぞれ５ｓｌｍの窒素ガス及び水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が５０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に６８秒間供給する。これにより、ｃ面サファイア基板の表面に、厚みが２０ｎｍのＧａＮよりなる低温バッファ層を形成する。

【0077】

次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内温度を１１５０℃に昇温する。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１００μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ及び流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に３０分間供給する。これにより、低温バッファ層の表面に、厚みが１．７μｍのＧａＮよりなる下地層を形成する。

【0078】

〈ｎ層３５の形成〉
次に、アンドープ層の上層にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の組成からなるｎ層３５を形成する。なお、必要に応じてその上層にｎ型ＧａＮよりなる保護層を形成しても構わない。

【0079】

ｎ層３５のより具体的な形成方法は例えば以下の通りである。まず、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を３０ｋＰａとする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が２０ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びアンモニアを、ＩＩＩ族元素を含む化合物であるＴＭＧ、ＴＭＡの流量に対する、Ｖ族元素を含む化合物であるアンモニアの流量の比であるＶ／ＩＩＩ比が２０００より高く１００００以下となるような条件下で処理炉内に供給し、ｎ層３５にドープするＳｉ濃度に応じた流量のＴＥＳを処理炉内に供給する。

【0080】

例えば、ＴＭＧの流量を５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡの流量を３μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量を２２００００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＳの流量を０．０４５μｍｏｌ／ｍｉｎとして処理炉内に３０分間供給することにより、Ａｌ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎの組成を有し、Ｖ／ＩＩＩ比が４０００、ドープされるＳｉ濃度が４×１０^１９／ｃｍ^３、厚みが５００ｎｍの高濃度電子供給層をアンドープ層の上層に形成する。

【0081】

上述したように、ＩＩＩ族元素を含む化合物であるＴＭＧ、ＴＭＡの流量に対する、Ｖ族元素を含む化合物であるアンモニアの流量比であるＶ／ＩＩＩ比を、２０００より高く１００００以下としてｎ層３５を成長させる。これにより、ドープされるＳｉ濃度よりも高濃度のキャリアを有したｎ層３５が形成される。

【0082】

ＧａＮよりなる保護層を形成する場合には、その後、ＴＭＡの供給を停止すると共に、それ以外の原料ガスを６秒間供給することにより、電子供給層の上層に厚みが５ｎｍのｎ型ＧａＮよりなる保護層を形成する。

【0083】

〈発光層３３の形成〉
次に、ｎ層３５の上層にＩｎＧａＮで構成される井戸層及びＡｌＧａＮで構成される障壁層が周期的に繰り返される多重量子井戸構造を有する発光層３３を形成する。

【0084】

発光層３３のより具体的な形成方法は例えば以下の通りである。まず、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａ、炉内温度を８３０℃とする。そして、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が１ｓｌｍの水素ガスを流しながら、原料ガスとして、流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＩ（トリメチルインジウム）及び流量が３０００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に４８秒間供給するステップを行う。その後、流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が１．６μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、０．００２μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＥＳ及び流量が３０００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアを処理炉内に１２０秒間供給するステップを行う。以下、これらの２つのステップを繰り返すことにより、厚みが２ｎｍのＩｎＧａＮよりなる井戸層及び厚みが７ｎｍのＡｌＧａＮよりなる障壁層による１５周期の多重量子井戸構造を有する発光層３３が、ｎ層３５の表面に形成される。

【0085】

〈ｐ層３１の形成〉
次に、発光層３３の上層に、Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）で構成される層（正孔供給層）を形成し、更にその上層にＧａＮで構成される層（保護層）を形成する。これら正孔供給層及び保護層がｐ層３１に対応する。

【0086】

ｐ層３１のより具体的な形成方法は例えば以下の通りである。まず、ＭＯＣＶＤ装置の炉内圧力を１００ｋＰａに維持し、処理炉内にキャリアガスとして流量が１５ｓｌｍの窒素ガス及び流量が２５ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を１０５０℃に昇温する。その後、原料ガスとして、流量が３５μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量が２０μｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量が２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア及び流量が０．１μｍｏｌ／ｍｉｎのビスシクロペンタジエニルを処理炉内に６０秒間供給する。これにより、発光層３３の表面に、厚みが２０ｎｍのＡｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎの組成を有する正孔供給層を形成する。その後、ＴＭＡの流量を９μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを３６０秒間供給することにより、厚みが１２０ｎｍのＡｌ_０．１３Ｇａ_０．８７Ｎの組成を有する正孔供給層を形成する。

【0087】

更にその後、ＴＭＡの供給を停止すると共に、ビスシクロペンタジエニルの流量を０．２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して原料ガスを２０秒間供給することにより、厚みが５ｎｍのｐ型ＧａＮよりなるコンタクト層を形成する。

【0088】

なお、ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カーボン（Ｃ）などを用いることができる。

【0089】

このようにしてサファイア基板上に、アンドープ層、ｎ層３５、発光層３３及びｐ層３１からなるＬＥＤエピ層が形成される。

【0090】

（ステップＳ２）
次に、ステップＳ１で得られたウェハに対して活性化処理を行う。より具体的には、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ：急速加熱）装置を用いて、窒素雰囲気下中６５０℃で１５分間の活性化処理を行う。

【0091】

（ステップＳ３）
次に、ｐ層３１の上層の所定箇所に絶縁層２１を形成する。より具体的には、後の工程で給電端子４２を形成する領域の下方に位置する箇所に絶縁層２１を形成するのが好ましい。絶縁層２１としては、例えばＳｉＯ_２を膜厚２００ｎｍ程度成膜する。なお成膜する材料は絶縁性材料であればよく、例えばＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３でも良い。

【0092】

（ステップＳ４）
ｐ層３１及び絶縁層２１の上面を覆うように、導電層２０を形成する。ここでは、反射電極１９、保護層１７、及びハンダ層１５を含む多層構造の導電層２０を形成する。

【0093】

導電層２０のより具体的な形成方法は例えば以下の通りである。まず、スパッタ装置にてｐ層３１及び絶縁層２１の上面を覆うように、膜厚０．７ｎｍのＮｉ及び膜厚１２０ｎｍのＡｇを全面に成膜して、反射電極１９を形成する。次に、ＲＴＡ装置を用いてドライエアー雰囲気中で４００℃、２分間のコンタクトアニールを行う。

【0094】

次に、電子線蒸着装置（ＥＢ装置）にて反射電極１９の上面（Ａｇ表面）に、膜厚１００ｎｍのＴｉと膜厚２００ｎｍのＰｔを３周期成膜することで、保護層１７を形成する。更にその後、保護層１７の上面（Ｐｔ表面）に、膜厚１０ｎｍのＴｉを蒸着させた後、Ａｕ８０％Ｓｎ２０％で構成されるＡｕ−Ｓｎハンダを膜厚３μｍ蒸着させることで、ハンダ層１５を形成する。

【0095】

なお、このハンダ層１５の形成ステップにおいて、サファイア基板とは別に準備された支持基板１１の上面にもハンダ層を形成するものとして構わない。このハンダ層は、ハンダ層１５と同一の材料で構成されるものとしてよい。なお、この支持基板１１としては、構造の項で前述したように、例えばＣｕＷが用いられる。

【0096】

（ステップＳ５）
次に、サファイア基板と支持基板１１とを貼り合せる。より具体的には、２８０℃の温度、０．２ＭＰａの圧力下で、ハンダ層１５と支持基板１１を貼り合わせる。

【0097】

（ステップＳ６）
次に、サファイア基板を剥離する。より具体的には、サファイア基板を上に、支持基板１１を下に向けた状態で、サファイア基板側からＫｒＦエキシマレーザを照射して、サファイア基板とＬＥＤエピ層の界面を分解させることでサファイア基板の剥離を行う。サファイアはレーザが通過する一方、その下層のＧａＮ（アンドープ層）はレーザを吸収するため、この界面が高温化してＧａＮが分解される。これによってサファイア基板が剥離される。

【0098】

その後、ウェハ上に残存しているＧａＮ（アンドープ層）を、塩酸などを用いたウェットエッチング、ＩＣＰ装置を用いたドライエッチングによって除去し、ｎ層３５を露出させる。

【0099】

（ステップＳ７）
次に、隣接する素子同士を分離する。具体的には、隣接素子との境界領域に対し、ＩＣＰ装置を用いて絶縁層２１の上面が露出するまでＬＥＤ層３０をエッチングする。これにより、隣接領域のＬＥＤ層３０同士が分離される。なお、このとき絶縁層２１はエッチングストッパー層として機能する。

【0100】

なお、このエッチング工程では、素子側面を垂直でなく、１０°以上のテーパ角を有する傾斜面とするのが好ましい。このようにすることで、後の工程で絶縁層を形成する際、ＬＥＤ層３０の側面に絶縁層が付着しやすくなり、電流リークを防ぐことができる。

【0101】

また、ステップＳ７の後、ＬＥＤ層３０の上面にＫＯＨ等のアルカリ溶液で凹凸面を形成するものとしても構わない。これにより、光取り出し面積が増大し、光取り出し効率を向上させることができる。

【0102】

（ステップＳ８）
次に、ｎ型３５の上面に給電端子４２を形成する。より具体的には、膜厚１０ｎｍのＮｉと膜厚１０ｎｍのＡｕからなる給電端子４２を形成後、窒素雰囲気中で２５０℃１分間のシンタリングを行う。

【0103】

その後の工程としては、露出されている素子側面、及び給電端子４２以外の素子上面を絶縁層で覆う。より具体的には、ＥＢ装置にてＳｉＯ_２膜を形成する。なおＳｉＮ膜を形成しても構わない。そして、各素子同士を例えばレーザダイシング装置によって分離し、支持基板１１の裏面を例えばＡｇペーストにてパッケージと接合して給電端子４２に対してワイヤボンディングを行う。

【0104】

［別実施形態］
以下、別実施形態について説明する。

【0105】

〈１〉 図１では、窒化物発光素子１としていわゆる縦型構造のＬＥＤ素子を想定して説明したが、図９に示すように、窒化物発光素子１を横型構造のＬＥＤ素子として実現しても構わない。

【0106】

図９に示す窒化物発光素子１は、サファイア基板６１上に、アンドープ層３６を有し、その上層に、ｎ層３５、発光層３３、及びｐ層３１を下からこの順に積層して構成されている。ｎ層３５の上面が一部露出されており、ｎ層３５のこの露出面の上層と、ｐ層３１の上面に給電端子４２が形成されている。

【0107】

この構成においても、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００より高く１００００以下としてＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮを成長させることによってｎ層３５を形成することで、ドープされているＳｉ濃度よりもキャリア濃度の高いｎ層３５が実現されるため、素子抵抗の低減化が図られ、上述した縦型の窒化物発光素子１と同様の効果が実現される。

【0108】

図９に示す窒化物発光素子１を形成するに際しては、上述したステップＳ１〜Ｓ２の後、ｐ層３１側からｎ層３５の一部上面が露出するまでエッチングを行なう。その後、ｐ層３１の上面及びｎ層３５の一部上面に、ステップＳ８と同様の処理を行なって給電端子４２を形成する。

【0109】

なお、図９の窒化物発光素子１において、サファイア基板６１の裏面側に、反射電極１９を形成しても構わない。また、給電端子４２の上面を除くＬＥＤ層３０の上面及びＬＥＤ層３０の側面を覆う絶縁層を形成しても構わない。

【0110】

〈２〉 図１に示した構造、並びに上述した製造方法は、好ましい実施形態の一例であって、これらの構成やプロセスの全てを備えなければならないというものではない。

【0111】

例えばハンダ層１５は、２つの基板の貼り合せを効率的に行うべく形成されたものであって、２基板の貼り合せが実現できるのであれば窒化物発光素子１の機能を実現する上で必ずしも必要なものではない。

【0112】

反射電極１９は、発光層３３から放射される光の取り出し効率を更に向上させる意味においては備えるのが好適であるが、必ずしも備えなければならないというものではない。保護層１７なども同様である。

【0113】

また、絶縁層２１は、ステップＳ７における素子分離時のエッチングストッパー層として機能させるために形成したが、必ずしも備えなければならないものではない。ただし、絶縁層２１を、支持基板１１の基板面に直交する方向において、給電端子４２に対向する位置に形成することで、電流を支持基板１１の基板面に平行な方向に拡げる効果が期待できる。

【符号の説明】

【0114】

１ ： 窒化物発光素子
２Ａ ： 検証用素子
２Ｂ ： 検証用素子
１１ ： 支持基板
１５ ： ハンダ層
１７ ： 保護層
１９ ： 反射電極
２０ ： 導電層
２１ ： 絶縁層
３０ ： ＬＥＤ層
３１ ： ｐ層
３３ ： 発光層
３５ ： ｎ層（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ）
３６ ： アンドープ層
４１ ： ｐ^＋層
４２ ： 給電端子
５１ ： 貫通転位
５２ ： 結晶欠陥
６１ ： サファイア基板

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図9】

【図8】