特許 6104104 紙用液体嵩高剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104104

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】紙用液体嵩高剤

(51)【国際特許分類】

   D21H 21/22 20060101AFI20170316BHJP

   D21H 17/06 20060101ALI20170316BHJP

   D21H 17/07 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   D21H21/22

   D21H17/06

   D21H17/07

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-176769(P2013-176769)

(22)【出願日】2013年8月28日

(65)【公開番号】特開2015-45106(P2015-45106A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100076680

【弁理士】

【氏名又は名称】溝部 孝彦

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】濱田 義人

(72)【発明者】

【氏名】池田 康司

【審査官】 井上 由美子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２７１２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９６０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／０２４８６７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ １／００−１／３８

Ｄ２１Ｃ １／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ １／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ １／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ １／００−９／００

Ｄ２１Ｈ １１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ １／００−７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物を含有する、紙用液体嵩高剤。
Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＨ （１）
〔式中、Ｒ¹は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｐはプロピレン基、Ｅはエチレン基を示し、ｍ、ｎは平均付加モル数であり、ｍは１以上、２０以下の範囲の数であり、ｎは１以上、１０以下の範囲の数であり、（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nはブロック付加である。〕
Ｒ²−Ｏ−（ＥＯ）_o（ＰＯ）_p（ＥＯ）_qＨ （２）
〔式中、Ｒ²は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｐはプロピレン基、Ｅはエチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑは平均付加モル数であり、それぞれ、１以上、１０以下の範囲の数である。ｏ、ｐ、ｑは同一でも異なってもよい。（ＥＯ）_o（ＰＯ）_p（ＥＯ）_qは、ブロック付加である。〕

【化1】

〔式中、Ｒ³は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一でも異なってもよく、炭素数１以上、３以下のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｘ^-は対イオンを示す。〕

【請求項2】

一般式（１）で表される化合物を７５質量％以上、９０質量％以下、一般式（２）で表される化合物を１質量％以上、７質量％以下、一般式（３）で表される化合物を５質量％以上、２０質量％以下含有する、請求項１記載の紙用液体嵩高剤。

【請求項3】

更に、水を５質量％以上、１２質量％以下含有する、請求項１又は２記載の紙用液体嵩高剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紙用液体嵩高剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、白色度、不透明度、印刷適性、そしてボリューム感等の面に優れた品質の高い紙が求められている一方で、環境への配慮からパルプ使用量の少ない軽量な紙が望まれている。これらを紙の嵩高さによって解決すべく、これまでに種々の嵩向上の方法が試みられており、その一つとして嵩高剤等の紙質向上剤の利用が挙げられる。

【0003】

特許文献１には、紙用嵩高剤として特定のアルコールのアルキレンオキサイドを付加した化合物及び該化合物を多価アルコール型非イオン界面活性剤により乳化状態の嵩高剤として、パルプスラリーに均一に混合することを容易にする技術が開示されている。また、特許文献２には、カチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩及び両性化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する紙用嵩高剤が開示されている。特許文献２には、前記化合物に、非イオン界面活性剤を併用できることが記載されている。

【0004】

一方、嵩高剤は、取り扱い性や設計の自由度拡張などの点から、液状であることが望ましい場合がある。この観点から、有効分濃度が高く、保存安定性に優れた液状製品についての検討も種々されている。特許文献３には、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有する所定の化合物Ａと、炭素数６〜２２の１価脂肪酸とを含有する液状紙用嵩高剤が開示されている。また、特許文献４には、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有する所定の化合物Ａと、スルホコハク酸と炭素数１〜６の直鎖アルコールとのエステル化合物と、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸とを含有する液状紙用嵩高剤が開示されている。

【0005】

また、紙に柔軟性を付与する薬剤として紙用柔軟剤が知られており、特許文献５には、特定の非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを含有する紙用柔軟剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第９８／０３７３０号

【特許文献2】特開平１１−２６９７９９号公報

【特許文献3】特開２００８−１６３４９９号公報

【特許文献4】特開２００９−１５５７８４号公報

【特許文献5】特開２００４−４４０５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

紙の嵩を高くするには、嵩高剤を多く添加することが１つの方策となるが、添加量を多くすると、製紙設備に粘着汚れが発生する場合があることが判明した。

【0008】

本発明は、紙力の低下が少なく、嵩高性能、水への分散性に優れ、紙の厚みを向上させる事ができ、粘着物質の発生抑制効果と白水の泡立ち抑制効果にも優れた紙用液体嵩高剤を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）という〕、下記一般式（２）で表される化合物〔以下、化合物（２）という〕、及び下記一般式（３）で表される化合物〔以下、化合物（３）という〕を含有する、紙用液体嵩高剤に関する。
Ｒ¹−Ｏ−（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nＨ （１）
〔式中、Ｒ¹は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｐはプロピレン基、Ｅはエチレン基を示し、ｍ、ｎは平均付加モル数であり、ｍは１以上、２０以下の範囲の数であり、ｎは１以上、１０以下の範囲の数であり、（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nはブロック付加である。〕
Ｒ²−Ｏ−（ＥＯ）_o（ＰＯ）_p（ＥＯ）_qＨ （２）
〔式中、Ｒ²は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｐはプロピレン基、Ｅはエチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑは平均付加モル数であり、それぞれ、１以上、１０以下の範囲の数である。ｏ、ｐ、ｑは同一でも異なってもよい。（ＥＯ）_o（ＰＯ）_p（ＥＯ）_qは、ブロック付加である。〕

【0010】

【化1】

【0011】

〔式中、Ｒ³は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一でも異なってもよく、炭素数１以上、３以下のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｘ^-は対イオンを示す。〕

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、紙力の低下が少なく、嵩高性能、水への分散性に優れ、紙の厚みを向上させる事ができ、粘着物質の発生抑制効果と白水の泡立ち抑制効果にも優れた紙用液体嵩高剤が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

化合物（１）は、主に嵩高性能の発現に寄与すると考えられる。また、化合物（１）に化合物（２）、化合物（３）を組み合わせることで、白水の泡立ち抑制効果にも優れたものとなる。
一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基であり、好ましくは炭素数８以上、より好ましくは１０以上、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下のアルキル基、もしくはアルケニル基である。
一般式（１）中、ｍは、プロピレンオキシ基ＰＯの平均付加モル数であり、１以上、２０以下の範囲の数である。嵩高性能の観点から、ｍは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
一般式（１）中、ｎは、エチレンオキシ基ＥＯの平均付加モル数であり、１以上、１０以下の範囲の数である。水への分散性及び白水の泡立ち抑制の観点から、ｎは、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。
一般式（１）では、（ＰＯ）_m（ＥＯ）_nは、この順にブロック付加している。

【0014】

化合物（２）は、化合物（１）や化合物（３）の水への分散性を更に高めると考えられる。水への分散性が更に高まる結果、嵩高性能がより効果的に発現し、添加量を低減しても優れた嵩高効果を得ることができる。

【0015】

一般式（２）中、Ｒ²は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基であり、好ましくは炭素数８以上、より好ましくは１０以上、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下のアルキル基、もしくはアルケニル基である。
一般式（２）中、ｏ、ｑはエチレンオキシ基ＥＯの平均付加モル数であり、ｐはプロピレンオキシ基ＰＯの平均付加モル数であり、それぞれ、１以上、１０以下の範囲の数である。化合物（１）や化合物（３）の水中への分散性の観点から、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
また、ｐは、嵩高性能発現の観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。
ｏ、ｐ、ｑは、同一でも異なってもよい。
一般式（２）では、（ＥＯ）_o（ＰＯ）_p（ＥＯ）_qは、この順にブロック付加している。

【0016】

化合物（３）は、主に化合物（１）のパルプへの定着を促進すると考えられる。
一般式（３）中、Ｒ³は炭素数６以上、２２以下のアルキル基、炭素数６以上、２２以下のアルケニル基、又は炭素数４以上、２０以下のアルキル基を有するアルキルアリール基であり、好ましくは炭素数８以上、１８以下のアルキル基、もしくはアルケニル基である。
一般式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一でも異なってもよく、炭素数１以上、３以下のアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは炭素数１もしくは２のアルキル基、又はベンジル基である。
一般式（３）中、Ｘ^-は対イオンであり、塩化物イオン（Ｃｌ^-）、臭化物イオン（Ｂｒ^-）などのハロゲン化物イオン、エチルサルフェートイオン等が挙げられ、好ましくはハロゲン化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオンである。

【0017】

本発明の紙用液体嵩高剤は、嵩高性能の観点から、化合物（１）を、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは７８質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、そして、紙力維持の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８８質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、含有する。

【0018】

本発明の紙用液体嵩高剤は、水中への分散性の観点から、化合物（２）を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、含有する。

【0019】

本発明の紙用液体嵩高剤は、化合物（１）のパルプヘの定着性を高め嵩高性能を向上する観点から、化合物（３）を、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４．５質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上、そして、水中への分散性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、含有する。

【0020】

本発明の紙用液体嵩高剤の形態は、化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）を含有する液体組成物であり、通常は、残部の水を含有する。水としては前記化合物等を有効分とする原料に含まれる水を用いることもできる。本発明の紙用液体嵩高剤が引火性を有さないようにする点から、水を、紙用液体嵩高剤中に５質量％以上含有することが好ましい。この観点から、本発明の紙用液体嵩高剤は、水を、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、含有する。

【0021】

本発明の紙用液体嵩高剤は、紙の製造時にパルプ原料に添加して用いられる。紙は、印刷用紙、新聞巻取紙、包装用紙、記録用紙などが挙げられ、印刷用紙が好ましい。よって、本発明の嵩高剤は、印刷用紙用液体嵩高剤として好適である。

【0022】

本発明の紙用液体嵩高剤を適用できる紙用のパルプ原料としては、機械パルプ、化学パルプなどのヴァージンパルプから、再生パルプ、脱墨パルプなどの各種古紙パルプに至るものまで広くパルプ一般に適用できるものである。また、本発明の紙用液体嵩高剤の添加場所としては抄紙工程であれば特に限定するものではないが、例えば工場ではリファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加するなど均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。なお、本発明の紙用液体嵩高剤はパルプ原料に添加後、そのまま抄紙され効率よく紙中に残存する。本発明の紙用液体嵩高剤の添加量は、パルプに対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

【0023】

本発明の紙用液体を用いて得られたパルプシートは、無添加品に比べて緊度（測定方法は、後述の実施例記載の方法による）が５％以上、好ましくは７％以上低く、且つＪＩＳ Ｐ ８１１２により測定された破裂強度が無添加品の７５％以上、好ましくは８０％以上であることがより好ましい。

【実施例】

【0024】

表１の成分を用いて、表２の印刷用紙用液体嵩高剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２では、化合物（１）に該当しない比較化合物も便宜的に化合物（１）の欄に示した。

【0025】

（Ｉ）抄紙条件
＜パルプ原料＞
市中回収された原料古紙（新聞紙／チラシ＝６０／４０、質量比）を４ｃｍ×４ｃｍに裁断後、一定量を卓上離解機に入れ、その中に温水及び水酸化ナトリウム（対原料）０．３５％（質量基準、以下同様）、脱墨剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド５０モルプロピレンオキサイド４０モル付加物（平均付加モル数）０．３％（対原料）を加え、パルプ濃度１３％、４５℃で１０分間離解した。得られたパルプスラリーに温水を加えてパルプ濃度を１％に希釈し、５５℃にて５分間フロテーション処理を行った。フロテーション処理後、水洗、濃度調整を行い１％の脱墨パルプ（以下、ＤＩＰという）スラリーとして古紙パルプを用意した。このときのＤＩＰのフリーネスは２５０ｍｌであった。

【0026】

＜抄紙方法＞
次に上記のＤＩＰスラリーを、抄紙後のシートの秤量が８０ｇ／ｍ²になるように量り取ってから、ｐＨを硫酸バンドで４．５に調整した。表２の嵩高剤を対パルプ１％添加し、丸型タッピ−抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙しシートを得た。使用する水の温度は４０±５℃に調整した。抄紙後のシートは、０．３４ＭＰａで５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い０．１ＭＰａの線圧下、１０５℃で１分間乾燥した。乾燥されたシートは２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿してから、紙の嵩高性として紙の緊度、紙力性能として破裂強度を測定した。緊度と破裂強度は、それぞれ、１０回の平均値である。

【0027】

（II）評価
＜嵩高性（緊度）＞
調湿されたシートの秤量（ｇ／ｍ²）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記式の計算値より緊度（ｇ／ｃｍ³）を求め、嵩高性の指標とした。
緊度＝（秤量）／（厚み）×０．００１
なお、緊度は値が小さいほど嵩高性能は高く、緊度の値の０．０１の差は有意な差である。

【0028】

＜紙力（破裂強度）＞
調湿されたシートの破裂強度をＪＩＳ Ｐ ８１１２（紙−破裂強さ試験方法）に基づいて測定した。なお、破裂強度は値が大きいほど紙力は高く良好である。

【0029】

＜白水の泡立ち＞
前記「（Ｉ）抄紙条件」の「＜抄紙方法＞」で表２の嵩高剤を対パルプ１％添加したＤＩＰスラリーについて、実機設備における泡立ちを想定した泡立ち評価を行った。
前記ＤＩＰを、８０メッシュワイヤーにてろ過し、採取したろ液（白水）の泡立ち性を確認した。泡立ち試験は、白水温度４０℃での循環滝落とし試験にて行った。循環流量は、１４００ｍＬ／分（白水量：５００ｇ）にて行い、循環３分後の泡高を評価した。泡立ち性の評価は下記の様にして求めた。なお、泡量は少ない方が好ましく、泡立ち試験の評価点が２以上であれば、実機において操業可能な範囲である。
３：循環開始３分後の泡量が５０ｍＬ以下である。
２：循環開始３分後の泡量が５０ｍＬ超、１００ｍＬ以下である。
１：循環開始３分後の泡量が１００ｍＬ超である。

【0030】

＜インキ成分の溶解性＞
粘着異物発生の尺度として、インキ成分の溶解性を確認した。スクリュー管Ｎｏ．７（株式会社マルエム製）のふたの内側に新聞インキ（ＤＩＣ株式会社製 Ｎ／ＺナチュラリスＮＫ墨）を０．１ｇ塗布し、５０℃にて３日間乾燥した。スクリュー管に、表２の嵩高剤を１０００ｐｐｍの濃度で含有する水分散液を５０ｇ調製し、先の、インキを塗布したふたをはめ、４０℃条件下でレシプロシェーカー（大洋科学工業製 Ｒ−１）にてレベル１０の強さで２４時間振盪した。
２４時間振盪後の混合液をメンブランフィルター（セルロースアセテート、孔径０．８μｍ）にてろ過し、１晩放置、乾燥後のメンブランフィルターの白色度を測定し、インキ成分の溶解性とした。インキ成分の溶解性が高い程、混合液中にインキが溶出し、ろ過した後のメンブランフィルター上に多くのカーボンブラックが残り、白色度の値が低くなる。逆にインキ成分の溶解性が低いと、溶液中へのインキの溶出が無く、ろ過後のフィルター上に残る物はなく、白色度の値は高くなる。
なお、白色度の測定は、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ社製のＣｏｌｏｒ ＴｏｕｃｈＰＣにて行った。
実機操業において、粘着異物の発生原因は多様であると考えられるが、近年、ほとんどの抄造物に古紙パルプが用いられることから、古紙パルプ中のインキ成分由来の粘着異物の発生が確認されている。古紙パルプ中のインキ成分由来の粘着異物は、古紙パルプ中のインキ成分が紙表面の物性を制御する抄紙薬剤等により白水中に溶け出し、製紙設備や紙表面上で再凝集することにより発生するものと考えられる。したがって、粘着異物を低減するためには、インキの溶解性を低減することが重要であると考えられる。
この評価では、白色度が、８０％以上であれば、例えば、古紙パルプ中のインキ成分の溶解性は低く、実機操業において粘着物トラブルが起きにくいものと判断できる。

【0031】

＜水分散液の濁度＞
水中への分散性の指標として水分散液の濁度を測定した。濁度の値が小さいほど、嵩高剤の水中への分散性が高く、単位質量当たりの嵩高性能が高い事になる。嵩高剤の固形分（水以外の成分）について、１質量％水分散液を調製し、ニッコーハンセン（株）製のポータブル濁度計ＴＮ１００ＩＲにて水分散液の濁度を測定した。なお、濁度の数値が小さいほど、水への嵩高剤成分の分散性は良好であるといえる。

【0032】

【表1】

【0033】

化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｎ−１、Ｎ−２は、特許第３１８７８４６号公報の合成例１〜１０の何れかの方法に準じて合成した。

【0034】

【表2】

【0035】

比較例８、９は、嵩高剤の調製後に分離が生じたが、強制的に混合して各評価に用いた。