特許 6104139 セルロース多孔質体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104139

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】セルロース多孔質体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20170316BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20170316BHJP

   D06M 15/277 20060101ALI20170316BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20170316BHJP

   D06M 101/06 20060101ALN20170316BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/28

   B82Y40/00

   D06M15/277

   D06M15/643

   D06M101:06

【請求項の数】13

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-249297(P2013-249297)

(22)【出願日】2013年12月2日

(65)【公開番号】特開2015-105366(P2015-105366A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2015年12月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000241810

【氏名又は名称】北越紀州製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115794

【弁理士】

【氏名又は名称】今下 勝博

(74)【代理人】

【識別番号】100119677

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 賢治

(72)【発明者】

【氏名】根本 純司

(72)【発明者】

【氏名】楚山 智彦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正

(72)【発明者】

【氏名】目黒 栄子

【審査官】 福井 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１６７２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６７４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４０５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８１５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６６６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００１６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０５４６９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｄ０６Ｍ １５／２７７

Ｄ０６Ｍ １５／６４３

Ｄ０６Ｍ １０１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースナノファイバー同士が絡み合って該セルロースナノファイバー間に空隙が形成されたセルロース多孔質体の製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥して多孔質基体を得る工程と、
前記多孔質基体に撥水性成分を付与する工程と、を有し、
前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、０．００１〜５質量％であり、
前記凍結乾燥では、前記分散媒の結晶の周囲に前記セルロースナノファイバーが凝集体を生じない凍結速度で前記混合液を凍結することを特徴とするセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項2】

前記凍結乾燥では、前記混合液を容器に入れ、該容器を回転させながら冷媒に浸して前記混合液を凍結することを特徴とする請求項１に記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項3】

前記撥水性成分を付与する工程が、前記撥水性成分を含む液体を前記多孔質基体に付着させる工程、前記撥水性成分を気化させてから前記多孔質基体に付着させる工程のうち少なくともどちらか一方を含む工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項4】

前記撥水性成分を付与する工程において、前記撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して、０．１〜５００質量％付与することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項5】

前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項6】

前記セルロースナノファイバーの分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、該混合分散媒中の有機溶媒の濃度が、２〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項7】

前記有機溶媒が、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項６に記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項8】

前記有機溶媒は、前記アルコール類として（１）メタノール、（２）エタノール、（３）２‐プロパノール若しくは（４）ｔ‐ブチルアルコール、前記カルボン酸類として（５）酢酸、前記カルボニル化合物類として（６）アセトン、の（１）〜（６）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項9】

前記有機溶媒が、ｔ‐ブチルアルコールだけあることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項10】

前記混合液中に更に撥水性成分を含有させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項11】

前記混合液が、前記撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して０．１〜１０００質量％含むことを特徴とする請求項１０に記載のセルロース多孔質体の製造方法。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一つに記載のセルロース多孔質体の製造方法で得られ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするセルロース多孔質体。

【請求項13】

多孔質の支持体の表面又は表面及び内部に付着していることを特徴とする請求項１２に記載のセルロース多孔質体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバーを含んでなる多孔質体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロース多孔質体はエアロゲルとも呼ばれ、低密度、高比表面積であり、また多量に存在する天然物由来でもあることから注目を集めている。有機物から成る多孔質体は、一般的に、無機材料からなる多孔質体よりも同密度でも高強度なものが多い。高比表面積を有するものは、吸着性に優れ、また、加熱によって炭素化することで炭素系多孔質体ともなりうる。本発明者らは、そうした技術動向の中で、数平均繊維径が１〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーの利用に関して検討してきた。

【0003】

本明細書において、セルロースナノファイバーとは、数平均繊維径が１〜１０００ｎｍの（１）微細なセルロースナノファイバー（セルロース繊維）又は（２）化学処理（改質）した微細なセルロースナノファイバーをいう。（１）のセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース繊維を高圧下で剪断して解繊したマイクロフィブリレーテッドセルロース（以降、ＭＦＣと略す。）又は微生物が産生する微細なバクテリアセルロース（以降、ＢＣと略す。）である。（２）の改質したセルロースナノファイバーとしては、例えば、天然セルロースを４０％以上の濃硫酸で処理して得られるセルロースナノウィスカー（以降、ＣＮＷと略す。）又は木材パルプを構成している繊維の最小単位であるミクロフィブリルを常温常圧の温和な化学処理及び軽微な機械処理で水分散体として単離した超極細、かつ、繊維径の均一な微細セルロース繊維である（例えば、特許文献１を参照。）。

【0004】

セルロースナノファイバーは、植物由来又は生物由来であるため、石油由来の熱可塑性ポリマーからなるナノファイバーよりも、生産時及び廃棄時における環境への負荷が小さいという特長をもつ。したがって、セルロースナノファイバーを用いて多孔質体を形成し、機能性フィルター、電子デバイス材料、再生医療材料、さらには炭素材料など様々な分野・用途へ応用することが期待されている。

【0005】

しかし、セルロースナノファイバーは、乾燥時に働く凝集力のため、セルロースナノファイバーの水分散体を乾燥して得られる乾燥体は流体透過性の低い高密度の材料となってしまう。特に、特許文献１に記載の数平均繊維径が数ｎｍのセルロースナノファイバーは、繊維表面セルロース分子のＣ６位水酸基の一部又は全部が水酸基よりも親水性の高いカルボキシル基に置換されている。また、一般的に繊維径が細いほど単位質量当たりの表面自由エネルギーが増加するため、乾燥したときの表面を安定化させる繊維間の凝集力は増大する。したがって、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーの水分散体をそのまま乾燥させると、セルロース水酸基とカルボキシル基とに由来する親水性及び水のもつ強い表面張力のため凝集し、非多孔質のガスバリアフィルムとなってしまう（例えば、特許文献２を参照。）。

【0006】

セルロース多孔質体を得る方法として、平均繊維径が２〜１０００ｎｍである微小セルロース繊維を、固形分濃度で０．１〜３．５質量％含有する水スラリーを凍結乾燥させることで、多孔性及び連続気泡性を有する表面積の高い多孔質体が得られることが開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。

【0007】

セルロース微細繊維（ミクロフィブリル）の乾燥時に凝集を生じさせない方法として、セルロース微細繊維を含む水分散体を冷却した金属板に噴霧して急速凍結させた後、昇華することでセルロース微細繊維の多孔質体を作製する方法、また、分散媒をエタノール、次いでｔ‐ブチルアルコールに置換した後、凍結乾燥させることでセルロース微細繊維の多孔質体を作製する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。

【0008】

セルロース多孔質体（エアロゲル）を得る方法として、セルロースナノファイバー物理ゲル中の分散媒である水を、含水エタノール、エタノール、ｔ‐ブチルアルコールに置換した後、凍結乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献５を参照。）。

【0009】

多孔質セルロースの不織布を得る方法として、微細セルロース繊維を、揮発性エマルジョンを含む分散媒にて抄紙して、架橋処理、撥水化処理する方法が知られている（例えば、特許文献６を参照。）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００８−１７２８号公報

【特許文献2】特開２００９−５７５５２号公報

【特許文献3】特開２０１０−２１５８７２号公報

【特許文献4】特開２００３−８２５３５号公報

【特許文献5】特開２０１２−１６２６号公報

【特許文献6】特開２０１２−１６７４０６号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｉ．Ｓｈｉｂａｔａ ａｎｄ Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０（２００３），ｐ．３３５〜３４１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献３では、凍結乾燥を用いることで比表面積の高い多孔質体が得られるとしているが、撥水性成分の付与や耐吸湿性を高める処理をしていないため、当該多孔質体は水に弱く、多湿条件では使用できなかった。

【0013】

特許文献４においても凍結乾燥を用いているが、この方法ではセルロース微細繊維を含む水分散体を金属板に噴霧してから乾燥させるため、得られる多孔質体が粒子状となり、用途が限られてしまう。一方、分散媒を有機溶媒に置換する方法では、分散媒を一度エタノールに置換して、その後ｔ‐ブチルアルコールに置換するという操作が必要となっており、分散媒の置換作業がより煩雑になるという問題がある。また、特許文献３及び４に記載のいずれの製造方法においても、撥水性成分の付与や耐吸湿性を高める処理をしていないため、当該多孔質体は水に弱く、多湿条件では使用できなかった。

【0014】

特許文献５では、高比表面積のセルロース多孔質体が得られるとしているが、実施例では、セルロースナノファイバー物理ゲルの溶媒置換工程が９回必要であり、製造コストが莫大となるため産業レベルで利用することは難しいという問題がある。また、特許文献５に記載の製造方法においては、撥水性成分の付与や耐吸湿性を高める処理をしていないため、当該多孔質体は水に弱く、多湿条件では使用できなかった。

【0015】

特許文献３〜５に記載の多孔質体は簡便な方法では製造できず、更に、水に弱く、多湿条件でも使用できなかった。他方、特許文献６では、エマルジョン抄紙方法により多孔質化を行っているが、熱乾燥を行うので多孔質化には限度があった。また、架橋処理、撥水化処理も行っているが、得られる不織布の吸水率は３００％以上であり、撥水性は乏しいものであった。

【0016】

セルロースナノファイバーの利用分野では、その応用展開の拡大という観点から、より簡便な方法で製造でき、撥水性を有するセルロース多孔質体の開発が望まれている。しかし、前述したように撥水性を有するセルロースナノファイバーを用いた多孔質体を簡便な方法で製造できる方法はないのが現状である。

【0017】

本発明はこのような問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、極めて繊維径が細く、かつ、親水性の高いセルロースナノファイバーを含みながらも撥水性を有し、比表面積の大きな多孔質体を提供すること及びその多孔質体を低コストで簡便に製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバー同士が絡み合って該セルロースナノファイバー間に空隙が形成されたセルロース多孔質体の製造方法であって、前記セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥して多孔質基体を得る工程と、前記多孔質基体に撥水性成分を付与する工程と、を有し、前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、０．００１〜５質量％であり、前記凍結乾燥では、前記分散媒の結晶の周囲に前記セルロースナノファイバーが凝集体を生じない凍結速度で前記混合液を凍結することを特徴とする。本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記凍結乾燥では、前記混合液を容器に入れ、該容器を回転させながら冷媒に浸して前記混合液を凍結することが好ましい。

【0019】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記撥水性成分を付与する工程が、前記撥水性成分を含む液体を前記多孔質基体に付着させる工程、前記撥水性成分を気化させてから前記多孔質基体に付着させる工程のうち少なくともどちらか一方を含む工程であることが好ましい。セルロース多孔質体に効率的に撥水性を担持させることができる。

【0020】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記撥水性成分を付与する工程において、前記撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して、０．１〜５００質量％付与することが好ましい。セルロース多孔質体に撥水性を担持させることができる。

【0021】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。比表面積の大きいセルロース多孔質体を得ることができる。

【0022】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記セルロースナノファイバーの分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、該混合分散媒中の有機溶媒の濃度が、２〜４０質量％であることが好ましい。混合分散媒凍結時の結晶サイズを小さくすることができ、比表面積の大きいセルロース多孔質体を得ることができる。

【0023】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記有機溶媒が、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。水が凍結する時にできる結晶（氷晶）をより小さくすることができ、更に比表面積の大きいセルロース多孔質体を得ることができる。

【0024】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記有機溶媒は、前記アルコール類として（１）メタノール、（２）エタノール、（３）２‐プロパノール若しくは（４）ｔ‐ブチルアルコール、前記カルボン酸類として（５）酢酸、前記カルボニル化合物類として（６）アセトン、の（１）〜（６）の少なくとも１種を含むことが好ましい。水との相溶性に優れ、より均一な混合溶媒を得ることができる。

【0025】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記有機溶媒が、ｔ‐ブチルアルコールだけであることが好ましい。水との混合溶媒の凝固点が著しく下がらないため、凍結させることが容易である。

【0026】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記混合液中に更に撥水性成分を含有させることが好ましい。撥水性成分を付与する工程における多孔質基体の多孔性の低下を抑制しつつ、セルロース多孔質体に効率的に撥水性を担持させることができる。

【0027】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法では、前記混合液が、前記撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して０．１〜１０００質量％含むことが好ましい。セルロース多孔質体に効率的に撥水性を担持させることができる。

【0028】

本発明に係るセルロース多孔質体は、本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法で得られ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする。

【0029】

本発明に係るセルロース多孔質体では、多孔質の支持体の表面又は表面及び内部に付着していることが好ましい。混合液が液状であるため、混合液を多孔質の支持体へ均一に付着することができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明は、極めて繊維径が細く、かつ、親水性の高いセルロースナノファイバーを含みながらも撥水性を有するセルロース多孔質体を提供することができる。また、本発明は、高比表面積のセルロース多孔質体を低コストで簡便に製造する方法を提供することができる。本発明におけるセルロース多孔質体は、撥水性を有するため、高湿度環境下でも使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】実施例２のセルロース多孔質体の撥水性評価を示す図である。

【図2】比較例１のセルロース多孔質体の撥水性評価を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

【0033】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法は、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥して多孔質基体を得る工程と、前記多孔質基体に撥水性成分を付与する工程と、を有し、前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、０．００１〜５質量％である。

【0034】

＜セルロースナノファイバー＞
本実施形態では、セルロースナノファイバーは、化学処理（改質）したセルロースナノファイバーを包含する。セルロースナノファイバーでは、セルロース分子鎖が２本以上の束を形成している。セルロース分子鎖が２本以上の束を形成しているとは、２本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。本実施形態では、セルロース分子鎖は、分子中のＣ６位水酸基の一部又は全部がアルデヒド基、カルボキシル基などに酸化されたもの、Ｃ６位以外の水酸基を含む水酸基の一部又は全部が酸化されたもの、硝酸エステル、酢酸エステル、リン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、メチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されている形態を含む。

【0035】

セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、特に限定するものではないが、１〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜５０ｎｍであり、特に好ましくは、２〜１０ｎｍである。数平均繊維径が１〜１００ｎｍのセルロースナノファイバーを用いることによって、比表面積の大きい多孔質体を得やすい。数平均繊維径が１ｎｍ未満では、ナノファイバーの単繊維強度が弱く、多孔質体の構造を維持することが困難となる場合がある。１００ｎｍを超えると、多孔質体としては比表面積が不足する場合がある。ここで、数平均繊維径は、次に従って算出する。セルロースナノファイバーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、または、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行う。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍、５００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、２０本以上の繊維が軸と交差する条件とする。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々二つの軸に交差する繊維の繊維径の値を読み取る。したがって、最低２０本×２×３＝１２０個の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維径を算出した。なお、枝分かれしている繊維については、枝分かれしている部分の長さが５０ｎｍ以上であれば１本の繊維として繊維径の算出に組み込む。

【0036】

また、セルロースナノファイバーの数平均繊維長は、特に限定するものではないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０μｍである。数平均繊維長が０．０１μｍ未満では、ナノファイバーが粒子に近くなり、多孔質体の絡み合いが弱くなる場合がある。２０μｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが多くなり、溶媒に分散させたときの液体の流動性が低くなる場合がある。なお、数平均繊維長は、セルロースナノファイバー分散液を基板上に薄くキャストし、凍結乾燥したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察から算出する。得られた観察画像に対し、１枚の画像あたり１０本ずつ独立した繊維を無作為に選び、その繊維長を目視で読み取っていく。このとき、構成する繊維の長さに応じて５０００倍又は１００００倍のいずれかの倍率で行う。なお、試料又は倍率は、繊維の始点と終点とが同じ画像内に収まっているものを対象とする。こうして最低１２枚の重なっていない表面部分の画像をＳＥＭで撮影し、繊維長を読み取る。したがって、最低１０本×１２枚＝１２０本の繊維情報が得られる。こうして得られた繊維径のデータから数平均繊維長を算出できる。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。

【0037】

セルロースナノファイバーの種類は、例えば、前述のＭＦＣ、ＢＣ、ＣＮＷ、ナノファイバー化の前に化学的処理を行ったセルロースナノファイバーである。ＭＦＣは、セルロース繊維を機械的な処理によって剪断してナノファイバー化するため、繊維径の分布が広いという特徴がある。ＢＣは、比較的均一な繊維径を有するという特徴がある。ＣＮＷは、比較的均一な繊維径を有するが、繊維長が０．１〜０．２μｍで短いという特徴がある。セルロース繊維をナノファイバー化させるときの機械的処理エネルギーを低減させるために、セルロース繊維に酵素処理、エステル化処理、エーテル化処理、酸化処理などの化学的前処理を行うことがある。ナノファイバー化の前に化学的処理を行ったセルロースナノファイバーは、特許文献１に記載されているように、セルロース原料を、Ｎ‐オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化処理し、該酸化されたセルロースを更に湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することによって水分散体として製造され、均一な繊維径を有するという特徴がある。この中で、特許文献１に記載の微細セルロースが、生産に必要なエネルギーが他のセルロース繊維よりも少ない点及び生産性が高い点で特に好ましい。

【0038】

特許文献１に記載のセルロースナノファイバーは、セルロースシングルミクロフィブリルである。天然セルロースは、ミクロフィブリルが多束化して高次な個体構造を構築している。ここで、ミクロフィブリル間は、セルロース分子中の水酸基由来の水素結合によって強固に凝集している。セルロースシングルミクロフィブリルとは、天然セルロースに化学処理及び軽微な機械処理を行い、単離したミクロフィブリルをいう。特許文献１に記載のセルロースナノファイバーは、セルロース分子の水酸基の一部がカルボキシル基及びアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基に酸化されており、かつ、セルロースＩ型結晶構造を有する。最大繊維径は、１０００ｎｍ以下である。このセルロースナノファイバーは、水に分散すると透明な液体となる。

【0039】

本実施形態では、セルロースナノファイバーが、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーであり、かつ、数平均繊維径が、１〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１０ｎｍである。数平均繊維径が１ｎｍ未満では、ナノファイバーの単繊維強度が弱く、多孔質体の構造を維持することが困難となる場合がある。１００ｎｍを超えると、多孔質体の比表面積が低下する場合がある。また、特許文献１に記載のセルロースナノファイバーの数平均繊維長は、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０μｍである。数平均繊維長が０．０１μｍ未満では、ナノファイバーが粒子に近くなり、多孔質体の絡み合いが弱くなる場合がある。２０μｍを超えると、ナノファイバー同士の絡み合いが強過ぎてしまい、溶媒に分散させたときの液体の流動性が低くなる場合がある。

【0040】

セルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、例えば、広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹さらしクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの各種木材由来のクラフトパルプ、サルファイトパルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ、グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）などの機械パルプ、それらを高圧ホモジナイザー、ミルなどによって粉砕した粉末状セルロース、それらを酸加水分解などの化学処理によって精製した微結晶セルロース粉末である。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹、綿などの植物セルロース、さらには、バクテリアの産生するセルロース、ホヤの外套セルロースなどを使用してもよい。本実施形態は、セルロースナノファイバーの原料及び製造方法に制限されない。

【0041】

セルロースナノファイバーの製造方法は、例えば、特許文献１に記載した製造方法である。特許文献１によると、セルロースナノファイバーの製造方法は、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ‐オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることによって該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程と、不純物を除去して水を含んだ反応物繊維を得る精製工程と、水を含んだ反応物繊維をセルロースナノファイバーとして分散媒に分散させる解繊工程と、を含む。

【0042】

酸化反応工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。反応における天然セルロースの分散媒は、水である。そして、反応分散液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応分散液の質量に対して５質量％以下である。

【0043】

セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ‐オキシル化合物は、数多く報告されている。報告例としては、「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事がある（例えば、非特許文献１を参照。）。Ｎ‐オキシル化合物の中で、特にＴＥＭＰＯ、４‐アセトアミド‐ＴＥＭＰＯ、４‐カルボキシ‐ＴＥＭＰＯ又は４‐フォスフォノオキシ‐ＴＥＭＰＯが、水中常温での反応速度が速くなる点で好ましい。Ｎ‐オキシル化合物の添加量は、触媒量で十分である。すなわち、反応水溶液に対するＮ‐オキシル化合物の添加量は、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｌ未満では、触媒効果に劣る場合がある。４ｍｍｏｌ／ｌを超えると、水に溶けなくなる場合がある。

【0044】

共酸化剤は、例えば、次亜ハロゲン酸若しくはその塩、亜ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、過酸化水素、又は過有機酸である。好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、例えば、臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ‐オキシル化合物に対して１〜４０倍モル量であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０倍モル量である。１倍モル量未満では、反応速度において劣る場合がある。４０倍量モルを超えると、反応速度において劣る場合がある。反応水溶液のｐＨは、８〜１１の範囲で維持することが好ましい。水溶液の温度は、４〜４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御を必要としない。共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して０．５〜１６ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。反応は、５〜１２０分とすることが好ましく、長くとも２４０分以内に完了する。

【0045】

精製工程は、酸化反応工程で得た酸化セルローススラリーから、未反応の次亜塩素酸、各種副生成物などの不純物を除去して精製する工程である。酸化反応工程を経た段階では、通常、ナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗工程とろ過工程とを繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の精製した酸化セルローススラリーとする。こうして得られる精製した酸化セルローススラリーは、絞った状態で固形分（セルロース）濃度として１０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１５〜３０質量％である。後に行われる解繊工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、解繊に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

【0046】

解繊工程は、精製工程にて得た酸化セルローススラリーを更に水中に分散してセルロースナノファイバー分散液を得る工程である。この分散液中には水の他に有機溶媒や撥水性成分を含ませることもできる。解繊機は、工業生産機としての汎用の解繊機を使用できる。汎用の解繊機は、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサーである。さらに、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーなどのより強力で叩解能力のある装置を使用することによって、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。

【0047】

解繊前の酸化セルローススラリーの固形分濃度は、０．０１〜４．００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１０〜１．００質量％である。固形分濃度が４．００質量％を超えると、セルロースナノファイバー分散液の粘度が上昇するため、流動性が低下し、解繊効率が低下する場合がある。固形分濃度が０．０１質量％未満では、分散液に占める水の割合が非常に多くなり、解繊効率が低下する場合がある。高固形分濃度のセルロースナノファイバー分散液が必要な場合は、低固形分濃度の該分散液を濃縮して得ることもできる。

【0048】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、混合液中の分散媒を除く必要がある。分散媒としては、水、または、水に有機溶媒を少量加えた混合分散媒を使用することができる。より好ましい分散媒としては、水に有機溶媒を少量加えた混合分散媒である。水に有機溶媒を少量加えた混合分散媒を用いることで、分散媒が凍結時に生じる氷晶の成長を抑え、分散媒を非晶に近い状態で固化させることができる。そして、非晶に近い状態で固化した分散媒を昇華させることで、比表面積の大きな多孔質基体を得ることができる。

【0049】

＜有機溶媒＞
本発明でいう有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物のことをいう。また、水に溶解するとは、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒において、水と有機溶媒との混合質量比が１００：０〜６０：４０の範囲内で、両者が分子レベルで互いに混ざり合い、相分離しないことをいう。本実施形態においては、水と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーとを混合して混合液とすることができる。混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、好ましくは２〜４０質量％である。より好ましくは、１０〜３０質量％である。有機溶媒の濃度が４０質量％を超えると、疎水性の高い分散媒となり、親水性を有するセルロースナノファイバーが混合液中に均一に分散しなくなる可能性がある。また、有機溶媒の濃度が２質量％未満では、分散媒の凍結時に水の結晶（氷晶）のサイズが大きくなり、多孔質基体の比表面積が低下することがある。

【0050】

本実施形態では、有機溶媒が、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。このような有機溶媒を含むことで、水が凍結する時に生じる結晶（氷晶）を小さくすることができ、多孔質体の比表面積を拡大することができる。また、有機溶媒は、アルコール類として（１）メタノール、（２）エタノール、（３）２‐プロパノール若しくは（４）ｔ‐ブチルアルコール、カルボン酸類として（５）酢酸、カルボニル化合物類として（６）アセトン、の（１）〜（６）の少なくとも１種を含むことが水との相溶性の観点からより好ましい。このうち、有機溶媒は、ｔ‐ブチルアルコールだけであることが特に好ましい。水とｔ‐ブチルアルコールとを混合した混合分散媒の完全凍結点は、最も低くても−１０℃程度であり、他の有機溶媒と水との混合分散媒に比べ高くなっており、凍結させることが容易である。ｔ‐ブチルアルコール水溶液では、ｔ‐ブチルアルコール濃度が２０質量％付近で、水とｔ‐ブチルアルコールとが共晶となり、凍結時の結晶サイズが最も小さくなることが知られている。有機溶媒がｔ‐ブチルアルコールだけである場合、混合分散媒中のｔ‐ブチルアルコールの濃度は、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２５質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、比表面積が、例えば１５０ｍ^２／ｇ以上の多孔質体を得ることができる。

【0051】

＜混合液の調製工程＞
本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、水とセルロースナノファイバー、必要に応じて、有機溶媒や後述する撥水性成分などの助剤を混合して混合液とする。混合液中のセルロースナノファイバーの形態は、例えば、セルロースナノファイバーがバラバラに分散した形態である。セルロースナノファイバーをより均一に分散させるためには、混合液の調製は、水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー水分散液を調製した後、セルロースナノファイバー水分散液に有機溶媒や撥水性成分などの助剤を添加して行うことが好ましい。ここで、セルロースナノファイバー水分散液は、解繊工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いるか、又は一旦乾燥して微細セルロース繊維とした後、当該微細セルロース繊維を再び水に分散してもよい。作業効率の点で、解繊工程で得たセルロースナノファイバー分散液をそのまま用いることがより好ましい。解繊工程で得たセルロースナノファイバー分散液は、所望の濃度になるように希釈又は濃縮して用いることが好ましい。混合液の均一化方法は、特に限定は無いが、例えば、マグネティックスターラー、プロペラ型ミキサー、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサーを用いる方法である。さらに、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーなどのより強力な装置を使用することもできる。混合液の調製工程において、有機溶媒にセルロースナノファイバー水分散液を加えると、凝集物が生じる場合がある。

【0052】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、水とセルロースナノファイバー、必要に応じて、有機溶媒や後述する撥水性成分などの助剤を混合した混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、０．００１〜５質量％である。より好ましくは０．０１〜４質量％であり、特に好ましくは、０．０５〜２質量％である。混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が５質量％を超えると、セルロースナノファイバー間の空隙が少なくなり、比表面積の高い多孔質体が得られなくなる。一方、混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が０．００１質量％未満では、セルロースナノファイバー同士の絡み合いが少なくなり、多孔質体として構造が維持できなくなる。

【0053】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、混合液に撥水性成分を含有させてもよい。本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、凍結乾燥させた多孔質基体に撥水性成分を付着させるが、予め混合液に撥水性成分を含有させておくことでセルロース多孔質体に更なる撥水性を付与することができる。混合液に撥水性成分を含有させると、撥水性成分も凍結乾燥させるので、撥水性成分が混合分散媒に均一分散した状態で乾燥される。そのため、撥水性成分自体も多孔質となり、ナノレベルでの表面粗さが増すことから撥水性も発現しやすい。また、多孔質基体に撥水性成分を付与するに際して、撥水性成分を含む液体を用いる場合、その付与方法によっては多孔質基体の多孔性を低下させてしまうおそれがあるが、予め混合液に撥水性成分を含有させておくことで、多孔質基体の多孔性の低下を抑制することができる。即ち、多孔質基体に撥水性成分を付与する工程において、多孔質基体に過剰な液体が染み込むとセルロースナノファイバーの凝集などにより多孔性が損なわれてしまう。しかし、混合液に撥水性成分を含有させることで凍結乾燥後の多孔質基体が撥水性を有するものとなるため、その後に撥水性成分を含む液体を付着させても、多孔質基体への液体の染み込みは抑制され、結果として多孔質基体の多孔性の低下が抑制される。

【0054】

混合液中の撥水性成分の含有量としては、撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して０．１〜１０００質量％含ませることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５００質量％、さらに好ましくは１〜１００質量％である。撥水性成分が１０００質量％を超えると、セルロース多孔質体中のセルロースナノファイバー分の比率が低くなるため、セルロース多孔質体の強度が低下する場合がある。一方、撥水性成分が０．１質量％未満であると、多孔質基体中の撥水性成分の比率が低くなるため、前述した更なる撥水性の発現や、多孔質基体の多孔性の低下を抑制できる効果に乏しくなる。

【0055】

混合液に含有させる撥水性成分としては、後述する凍結乾燥後の多孔質基体に付着させる撥水性成分と同様のものを用いることができ、具体的には、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、ワックス系撥水剤、ＡＫＤ、アルコキシシランの加水分解縮合物などを使用することができる。このうち、好ましい撥水性成分としては、フッ素系撥水剤である。用いるフッ素化合物の種類により耐油性も付与することができる。前記撥水性成分は、エマルジョンタイプ、溶液タイプのどちらでも構わない。

【0056】

混合液に撥水性成分を含有させる場合の混合液の調製方法は、特に限定するものではなく、（１）解繊工程で水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を調製した後、セルロースナノファイバー分散液に、撥水性成分と有機溶媒を添加して行う方法、（２）解繊工程で水と有機溶媒の混合液にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を調製した後、セルロースナノファイバー分散液に撥水性成分を添加して行う方法、（３）解繊工程で水と撥水性成分の混合液にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を調製した後、セルロースナノファイバー分散液に有機溶媒を添加して行う方法、（４）解繊工程で水と有機溶媒と撥水性成分の混合液にセルロースナノファイバーを分散させて行う方法がある。このうち、セルロースナノファイバーをより均一に分散させるためには、（１）の方法が好ましい。

【0057】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、混合液に凍結乾燥安定化剤、セルロースナノファイバー及び撥水性成分の表面改質剤、セルロース多孔質体の強度改質剤などの各種助剤を配合してもよい。凍結乾燥安定化剤は、例えば、ショ糖、トレハロース、Ｌ‐アルギニン、Ｌ‐ヒスチジンである。また、セルロースナノファイバー及び撥水性成分の表面改質剤は、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤である。セルロース多孔質体の強度改質剤としては、アクリル系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、オレフィン系ラテックスなどの各種ラッテクスエマルジョン、さらに、ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性高分子などである。また、混合液にはナノ粒子を助剤として添加することもできる。ナノ粒子としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどである。なお、各種助剤は、セルローススラリーの分散液に予め添加する方法、または、前述の撥水性成分を混合させる場合と同様に、セルロースナノファイバーの解繊工程、混合液の調製工程などの分散・混合工程で添加する方法など、どの方法でも添加することができる。混合液に撥水性成分を含有させる場合は、撥水性成分の分散液に予め添加することも可能である。

【0058】

＜凍結乾燥工程＞
本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法は、混合液を凍結乾燥する。凍結乾燥とは、混合液を凍結し、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する手法である。凍結乾燥における混合液の凍結方法は特に限定されないが、例えば、混合液を冷媒の中に入れて凍結させる方法、混合液を低温雰囲気下に置いて凍結させる方法、混合液を減圧下に置いて凍結させる方法などがある。好ましくは、混合液を冷媒に入れて凍結させる方法である。混合液の凍結温度は、混合液中の分散媒の凝固点以下としなければならず、−５０℃以下であることが好ましく、−１００℃以下であることがより好ましい。凍結温度が高い、つまり凍結速度が遅いと、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いても、分散媒の結晶が大きくなる場合があり、その結晶周囲にセルロースナノファイバーが濃縮され凝集体を生じてしまう場合がある。一方、凍結温度を低くすること、つまり凍結速度を速くすることで分散媒を非晶に近い状態で凍結することができる。

【0059】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、混合液を凍結乾燥するが、どのような形態で凍結乾燥するかは限定しない。混合液を凍結乾燥する方法は、例えば、混合液単体を容器に入れて凍結乾燥する方法、混合液を不織布、紙、スポンジなどの多孔質の支持体に付着させた状態で、支持体ごと凍結乾燥する方法である。混合液単体を容器に入れて凍結乾燥する方法では、薄いシート状又は厚みのある板状のセルロース多孔質体が得られる。混合液を多孔質の支持体に付着させて凍結乾燥する方法では、セルロース多孔質体が多孔質の支持体に付着した多孔質体が得られる。本実施形態では、混合液が液状であるため、混合液を多孔質の支持体へ均一に付着することができる。混合液を多孔質の支持体に付着する方法は、例えば、多孔質の支持体の全体又は一部を混合液に浸漬する方法、混合液を多孔質の支持体の表面に塗布する方法、混合液を多孔質の支持体の表面に噴霧する方法である。セルロース多孔質体が多孔質の支持体に付着する形態は、例えば、セルロース多孔質体が多孔質の支持体の表面だけに付着する形態、セルロース多孔質体が多孔質の支持体の表面及び支持体の孔の一部に付着する形態、セルロース多孔質体が多孔質の支持体の表面及び支持体の孔の全体に付着する形態である。

【0060】

本実施形態に係る多孔質体の製造方法では、凍結乾燥において、凍結した混合液中の分散媒を減圧下で昇華させなければならない。減圧時の圧力は、２００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましい。圧力が２００Ｐａを超えると凍結した混合液中の分散媒が融解してしまう可能性がある。

【0061】

＜撥水性成分付与工程＞
本実施形態においては、前記凍結乾燥工程で得られた多孔質体を多孔質基体とし、多孔質基体に撥水性成分を付着させる。撥水性成分付与工程では、セルロース多孔質体の表面に多くの撥水性成分を堆積させる為、効率的に撥水性を発現させることができる。撥水性成分を付着させる方法としては、撥水性成分を含む液体を付着させる方法、撥水性成分を気化させてから付着させる方法、のうち少なくともどちらか一方を含む方法であることが好ましい。撥水性成分を含む液体を付着させる方法としては、撥水性成分を液体に溶解または分散させ、該撥水性成分を含む液体を多孔質基体にスプレー塗工、カーテン塗工、含浸などにより付着させる。このうち、多孔質基体に過剰な液体を浸み込ませないという点で、スプレー塗工が好ましい。また、撥水性成分を溶解または分散させる液体としては、水、有機溶媒、または両者の混合物などが使用できる。このうち、扱いが容易である点で、水であることが好ましい。撥水性成分を含む液体を付着させる場合は、液体を付着させた後の多孔質体を熱乾燥させることが好ましい。

【0062】

次に、撥水性成分を気化させてから付着させる方法としては、蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、物理気相成長（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがある。蒸発法では、熱により気化させた撥水性成分の蒸気下に多孔質基体を曝して撥水性成分を付着させる。ＣＶＤ法では、気化させた撥水性成分に、熱、プラズマ、レーザー光などのエネルギーを与えて化学反応を促進させ、多孔質基体に撥水性成分を薄膜として堆積させる。ＰＶＤ法では、撥水性成分を加熱、スパッタリング、イオンビーム照射、レーザー照射などで粒子状態として飛散させ、多孔質基体に薄膜として堆積させる。このうち、装置が簡単になる点で、蒸発法が好ましい。

【0063】

＜撥水性成分＞
本発明でいう撥水性成分とは、物質の表面で水との接触角を高める成分のことをいう。セルロース多孔質体が撥水性成分を含むことで、該セルロース多孔質体が水を吸収または吸着しにくくなる。本実施形態では、撥水性成分をセルロースナノファイバー質量に対して０．１〜５００質量％付着させることが好ましい。より好ましくは、０．５〜３００質量％、さらに好ましくは１〜１００質量％である。撥水性成分が５００質量％を超えると、撥水性成分が孔を塞いで多孔質性が損なわれるおそれがある。一方、撥水性成分が０．１質量％未満であると、セルロース多孔質体に十分な撥水性が得られないおそれがある。

【0064】

撥水性成分としては、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、ワックス系撥水剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルコキシシランの加水分解縮合物などを使用することができる。このうち、好ましい撥水性成分としては、フッ素系撥水剤、アルキルケテンダイマーである。前記撥水性成分は、エマルジョンタイプ、溶液タイプのどちらでも構わない。

【0065】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、多孔質基体に撥水性成分付与した後、熱処理を行ってセルロース多孔質体を得ることもできる。熱処理によりセルロース多孔質体の撥水性や強度が発現しやすくなる場合がある。熱処理温度としては、例えば、５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１７０℃である。熱処理温度が２００℃を超えると、セルロースナノファイバーが熱分解する場合がある。

【0066】

本実施形態に係るセルロース多孔質体の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積（以降、比表面積ということもある。）は、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、多孔質体としては比表面積が不足する場合がある。セルロース多孔質体の比表面積の上限値は、１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、８００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。１０００ｍ^２／ｇを超えると、セルロースナノファイバーの強度が弱くなり、多孔質体が脆弱になる場合がある。分散媒を有機溶媒に完全置換した凍結乾燥では、多孔質体は得られるものの、その置換に大きな手間が掛かっていた。また、分散媒の疎水性が高くなり、親水性のセルロースナノファイバーを均一に分散できない場合があった。これに対して、分散媒が水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であって、混合分散媒中の有機溶媒の濃度が２〜４０質量％である混合分散媒を用いると、セルロースナノファイバーの凝集やゲル化が無く、分散媒にセルロースナノファイバーが均一に分散した混合液を得ることができ、更には分散媒の完全置換を必要としない簡便な方法で高比表面積のセルロース多孔質体を得ることが可能である。

【0067】

また、本実施形態によれば、セルロース多孔質体に耐吸湿性を付与することができる。ここで耐吸湿性とは、温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽にセルロース多孔質体を１時間入れ、その前後の体積変化をいい、（数１）から求める。撥水性成分を含んでいないセルロース多孔質体は、高湿度環境下に晒されると空気中の水分を吸収することにより多孔性が損なわれ、体積が収縮しやすいが、セルロース多孔質体に撥水性成分を含有させることにより水分の吸収を抑制し、高湿度環境下での多孔性の及び体積の収縮を抑制することができる。例えば、撥水性成分を含んでいないセルロース多孔質体の耐吸湿性はおおよそ１０〜４０％となるが、撥水性成分を含有させることにより、耐吸湿性は向上し、おおよそ４５〜９９％とすることができる。セルロース多孔質体の耐吸湿性は、セルロース多孔質体に含有させる撥水性成分の含有量によってコントロールすることができる。撥水性成分の含有量が多いほどセルロース多孔質体の耐吸湿性は高くなる。また、撥水性成分の中でもフッ素系撥水剤は耐吸湿性を増加させやすい撥水性成分であり、耐吸湿性を容易に向上させることが可能である。フッ素系撥水剤の含有量としては、セルロースナノファイバーに対し、０．１〜１０００質量％の範囲とすることが好ましい。また、撥水性成分に加えて、更に、表面改質剤や強度改質剤を付与することで更に耐吸湿性を高めることも可能である。
（数１）耐吸湿性（％）＝吸湿後の体積／吸湿前の体積×１００

【実施例】

【0068】

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「％」は、特に断らない限り「質量％」を示す。なお、添加率は、固形分換算（一部は不揮発分、有効成分）の値である。

【0069】

［セルロースナノファイバー水分散液Ａの調製工程］
乾燥質量で２．００ｇ相当分のＮＢＫＰ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成るもの）と、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシラジカル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムと、を水１５０ｍｌに分散した後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ（ＮＢＫＰ）１．００ｇに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が５．００ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。２時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルローススラリーを得た。０．１５質量％の酸化セルローススラリーを、バイオミキサー（ＢＭ−２、日本精機製作所社製）を用いて、１５０００回転で５分間解繊処理し、更に超音波分散機（型式ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）で２０分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、透明のセルロースナノファイバー水分散液を得た。この分散液を、ＴＥＭ（ＪＥＭ２０００−ＥＸＩＩ、日本電子社製）を用いて倍率５００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は４ｎｍであった。また、ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジー社製）を用いて倍率１００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は０．８μｍであった。得られたセルロースナノファイバー水分散液Ａは、固形分濃度が０．５０％となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。

【0070】

［セルロースナノファイバー水分散液Ｂの調製工程］
ＮＢＫＰ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成るもの）を水に分散した後、高圧ホモジナイザー（型式アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、スギノマシン社製）を用いて、２３０ＭＰａ、３０回処理を行った。得られたセルロースナノファイバー水分散液Ｂを、ＴＥＭを用いて倍率５００００倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は、３１ｎｍであった。セルロースナノファイバー水分散液Ｂ中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、１０％に調整した。

【0071】

［撥水性成分の調製］
撥水性成分Ａは、フッ素系撥水剤（アサヒガードＡＧ−Ｅ０８０、旭硝子社製）を不揮発分（１０５℃）濃度が１．０％となるよう水で希釈した。撥水性成分Ｂは、シリコーン系撥水剤（ＴＳＷ８３１、モメンティブ社製）と触媒（ＣＷ８０、モメンティブ社製）を有効成分比２：１で混合し、ＴＳＷ８３１の不揮発分濃度が１．０％となるよう水で希釈した。撥水性成分Ｃは、ワックス系撥水剤（ＷＲ３９３６、星光ＰＭＣ社製）を不揮発分濃度が１．０％となるよう水で希釈して、それぞれ以降の工程で用いた。

【0072】

（実施例１）
［混合液の調製工程］
セルロースナノファイバー固形分濃度が０．２０％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率が２０％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で９８：２となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ａに水とｔ‐ブチルアルコールと撥水性成分Ａを加えて合計で５０ｇとし、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで５分間攪拌して混合液を得た。

【0073】

［凍結乾燥工程］
混合液の調製工程で得られた混合液をナス型フラスコに入れ、回転させながら液体窒素（−１９６℃）に浸した。混合液が完全に凍結したら、凍結乾燥機（ＶＤ−２５０Ｆ ＴＡＩＴＥＣ社製）を用いて、分散媒を昇華させることで乾燥体を得た。また、真空到達時の圧力は５０Ｐａ以下であった。さらに、得られた乾燥体に１２０℃、１０分間の熱処理を加え、多孔質基体を得た。

【0074】

［撥水性成分付与工程］
凍結乾燥工程で得られた多孔質基体に、撥水性成分としてフッ素系撥水剤（アサヒガードＡＧ−Ｅ０６０、旭硝子社製）を不揮発分（１０５℃）濃度が５．０％となるよう水で希釈し、マイクロミストスプレー（アイガーＥＭ−１５０）を用いて噴霧した。その後、１２０℃で５分間乾燥させ、さらに、多孔質基体の底面にも撥水性成分がコーティングされるよう、再度撥水性成分を多孔質基体に噴霧し、１２０℃で５分間乾燥させてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、２１％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0075】

（実施例２）
混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で８５：１５とした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、２０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0076】

（実施例３）
混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で８０：２０とした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、１９％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0077】

（実施例４）
混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で７５：２５とした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、１８％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0078】

（実施例５）
混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で６０：４０とした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、１９％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0079】

（実施例６）
セルロースナノファイバー固形分濃度が０．２０％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率が２０％、混合溶媒中の水と２‐プロパノールとの混合比率が、質量比で８５：１５となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ａに水と２‐プロパノールと撥水性成分Ａを加えて合計で５０ｇとした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、２０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0080】

（実施例７）
セルロースナノファイバー固形分濃度が４．７５％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率が２０％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で８５：１５となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ｂに水とｔ‐ブチルアルコールと撥水性成分Ａを加えて合計で５０ｇとした以外は実施例１と同様に凍結乾燥工程を経て多孔質基体を得た。撥水性成分付与工程では、フッ素系撥水剤（アサヒガードＡＧ−Ｅ０６０、旭硝子社製）を用い、不揮発分（１０５℃）濃度が０．５％となるよう水で希釈して用いた以外は、実施例１と同様にして撥水性成分の付与を行った。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、０．１％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0081】

（実施例８）
セルロースナノファイバー固形分濃度が０．２０％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ｂの有効成分質量比率が２０％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で８５：１５となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ａに水とｔ‐ブチルアルコールと撥水性成分Ｂを加えて合計で５０ｇとした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、２０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0082】

（実施例９）
セルロースナノファイバー固形分濃度が０．２０％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ｃの不揮発分質量比率が２０％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で８５：１５となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ａに水とｔ‐ブチルアルコールと撥水性成分Ｃを加えて合計で５０ｇとした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、１８％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0083】

（実施例１０）
実施例２で得られた多孔質基体に、以下の撥水性成分付与を行った。撥水性成分としてシリコーン系撥水剤（ＴＳＷ８３１、モメンティブ社製）と触媒（ＣＷ８０、モメンティブ社製）を用い、各々有効成分比２：１で混合し、有効成分濃度が５％となるよう水で希釈し、実施例１と同様にして撥水性成分の付与を行った。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、２０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0084】

（実施例１１）
実施例２で得られた多孔質基体に、以下の撥水性成分付与を行った。撥水性成分としてアルコキシシランの加水分解縮合物を用いた。メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２００ｇを、触媒としての２％塩酸３．２ｇとともに、 純水３９．８ｇに少しずつ添加し、１時間攪拌したものを加水分解溶液とした。この溶液を固形分濃度が５％となるよう水で希釈し、実施例１と同様にして撥水性成分の付与を行った。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、１８％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0085】

（実施例１２）
［セルロースナノファイバー水分散液Ａの調製工程］で得られた酸化セルローススラリー（ナノファイバー化していない）を固形分濃度で０．５０％に調製し、この酸化セルローススラリー４００ｇに、４１０ｇの水、４０ｇの撥水性成分Ａ、１５０ｇのｔ‐ブチルアルコールを加え、高圧ホモジナイザー（型式アルティマイザーＨＪＰ−２５００５、スギノマシン社製）を用いて、２３０ＭＰａ、４回処理を行った。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は０．２０％であった。また、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で８５：１５であり、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率は２０％であった。尚、ＴＥＭを用いて倍率５００００倍で観察した観察画像から解析した結果、セルロースナノファイバーの数平均繊維直径は、８ｎｍであった。得られた混合液から５０ｇを採取し、実施例１と同様の凍結乾燥工程、撥水性付与工程を経てセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、１９％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0086】

（実施例１３）
実施例２で得られた多孔質基体に、以下の撥水性成分付与を行った。撥水性成分としてＡＫＤ（ＳＥ２３７７、星光ＰＭＣ社製）を用いた。水分を揮発させたＡＫＤをホットプレートにて加熱し、その蒸気下に多孔質基体を１時間曝してセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分付着量は、１６％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0087】

（実施例１４）
セルロースナノファイバー固形分濃度が０．２０％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で８５：１５となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ａに水とｔ‐ブチルアルコールを加えて合計で５０ｇとした以外は実施例１と同様にして多孔質基体を得た後、以下のＣＶＤ法を用いて撥水性成分（ポリテトラフルオロエチレン）の付与を行った。多孔質基体をベルジャー型で内部平行電極を有する装置の下部電極台上に置き、テトラフルオロエチレンモノマーガスを３ｍｌ／ｍｉｎ（常圧）の流量で供給しながら約４０Ｐａに減圧した。高周波電源装置を用いて１３．６ＭＨｚの電力６Ｗを加えて、テトラフルオロエチレンを多孔質基体上でプラズマ重合させた。この処理を１時間行い、さらに、多孔質基体の底面にも撥水性成分がコーティングされるよう位置を変えて、再度同処理を１時間行い、セルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、４９２％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0088】

（実施例１５）
セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率を０．１％とした以外は、実施例７と同様に凍結乾燥工程を経て多孔質基体を得た。この多孔質基体に、処理時間をそれぞれ５０分とした以外は実施例１４と同様のＣＶＤ法による撥水性付与を行い、セルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体と多孔質基体の質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、２０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0089】

（実施例１６）
混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率を、質量比で１００：０とした以外は実施例１と同様に混合液を得た。凍結乾燥工程では、予め液体窒素で冷やしておいたナス型フラスコに前記混合液を１ｇずつ、合計５０ｇ入れ、液体窒素中でナス型フラスコを回転させながら急速凍結させた。混合液の凍結後は実施例１と同様に凍結乾燥工程、撥水性成分付与工程を経てセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、２０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0090】

（実施例１７）
セルロースナノファイバー固形分濃度が０．００２％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率が９８０％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で８５：１５となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ａに水とｔ‐ブチルアルコールと撥水性成分Ａを加えて合計で５０ｇとした以外は実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、９０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0091】

（実施例１８）
セルロースナノファイバー固形分濃度が０．２０％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率が２０％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で５０：５０となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ａに水とｔ‐ブチルアルコールと撥水性成分Ａを加えて合計で５０ｇとし、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで５分間攪拌して混合した。この混合液はセルロースナノファイバーの分散状態が悪く、ゲル状物が発生したが、この混合液を用いて実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。セルロース多孔質体と多孔質基体との質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、１８％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0092】

（比較例１）
混合液中に撥水性成分を加えず、さらに、多孔質基体に撥水性成分の付与を行わなかった以外は実施例２と同様にしてセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体（多孔質基体と同一物）の全撥水性成分の付着量は、０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0093】

（比較例２）
セルロースナノファイバー固形分濃度が６．５４％、セルロースナノファイバー固形分質量に対する撥水性成分Ａの不揮発分質量比率が３％、混合溶媒中の水とｔ‐ブチルアルコールとの混合比率が、質量比で８４：１６となるよう、セルロースナノファイバー分散液Ｂにｔ‐ブチルアルコールと撥水性成分Ａを加えて合計で５０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてセルロース多孔質体を得た。得られたセルロース多孔質体（多孔質基体と同一物）の全撥水性成分の付着量は、１５％（対セルロースナノファイバー質量）であった。

【0094】

（比表面積の測定）
窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積を自動比表面積測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

【0095】

（耐吸湿性の評価）
セルロース多孔質体を、温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１時間入れ、その前後の体積変化を確認した。尚、体積は、セルロース多孔質体の断面積と高さを計測して求めた。耐吸湿性は、（数１）から求めた。
（数１）耐吸湿性（％）＝吸湿後の体積／吸湿前の体積×１００
○：セルロース多孔質体の形状変化は殆ど無く、体積は元の９０％以上を維持（実用レベル）。
△：セルロース多孔質体は吸湿して収縮しているが、体積は元の４０％以上９０％未満を維持（実用下限レベル）。
×：セルロース多孔質体は吸湿して著しく収縮し、体積は元の４０％未満（実用不適レベル）。

【0096】

（撥水性の評価）
セルロース多孔質体を蒸留水上に落とし、５秒後の撥水状態を目視で確認した。
○：セルロース多孔質体は蒸留水上で浮いており、吸水しない（実用レベル）。
△：セルロース多孔質体は蒸留水上で浮いているが、若干吸水している（実用下限レベル）。
×：セルロース多孔質体は蒸留水を吸収し、水中に沈みかけている（実用不適レベル）。

【0097】

前記撥水性の評価を行ったサンプルについて、その評価の際の写真を図に示す。図１に実施例２で得られたセルロース多孔質体について（左側 撥水性評価前、右側 撥水性評価中）、図２に比較例１で得られたセルロース多孔質体について（左側 撥水性評価前、右側 撥水性評価中）示す。図１では、セルロース多孔質体は蒸留水上で浮いており、撥水性を示している。一方、図２では、セルロース多孔質体は蒸留水を吸収し、著しく収縮して水中に沈みかけており（図中矢印で示す部分）、撥水性を示さなかった。

【0098】

（実施例１９）
実施例２で得られた混合液を、目付が６４ｇ／ｍ^２、比表面積が１．８０ｍ^２／ｇのガラス繊維からなる不織布に、湿潤状態での付着量が１５０ｇ／ｍ^２となるよう付着させた。この不織布を湿潤状態のまま液体窒素に入れて凍結させた。その後、実施例１と同様に凍結乾燥工程、撥水性成分付与工程を経て、ガラス繊維不織布との複合セルロース多孔質体（以降、当該多孔質体を多孔質体Ｘという。）を得た。撥水性成分付与工程前後における質量差から求めた撥水性成分付与工程での撥水性成分の付着量は、３０％（対セルロースナノファイバー質量）であった。また、得られた多孔質体Ｘの比表面積は２．８０ｍ^２／ｇであった。ここで、多孔質体Ｘにおいて、多孔質体Ｘ対するセルロースナノファイバーと全撥水性成分の質量比率は０．７０％であり、この比率からガラス繊維不織布に付着したセルロース多孔質体の比表面積を算出すると、１４５ｍ^２／ｇであった。

【0099】

【表1】

【0100】

実施例１〜１８では、いずれも撥水性及び耐吸湿性を有するセルロース多孔質体が得られた。さらに、表１からわかるように、実施例１〜１８のセルロース多孔質体の比表面積は、２７〜２２６ｍ^２／ｇであった。実施例１８は、分散媒中の有機溶媒濃度が高くなり、セルロースナノファイバー同士が持っていた斥力が弱められ、分散状態が悪くなりゲル化してしまったが、それでも多孔質体を得ることができた。比較例１は、撥水性成分を用いなかったため、撥水性が全く得られなかった。比較例２は、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は６．５４％と高くなったため、セルロースナノファイバー間の空隙が少なくなり、比表面積の高い多孔質体が得られなかった。実施例１９では、セルロース多孔質体を多孔質の支持体に付着させた多孔質体を得ることができ、耐吸湿性、撥水性を有することが確認できた。

【0101】

このように、本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法によれば、極めて繊維径が細く、かつ、親水性の高いセルロースナノファイバーを用いながら撥水性を有するセルロース多孔質体を、比較的簡便な製法で得られることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明に係るセルロース多孔質体の製造方法は、極めて繊維径が細く、かつ、撥水性を有するセルロース多孔質体を低コストで提供できる。したがって、本発明に係るセルロース多孔質体は、高湿度環境下でも断熱材、防音材、機能性フィルター、触媒担持体など様々な分野・用途に好適に用いることができる。

【図1】

【図2】