特許 6104182 ルテニウム触媒の製造方法及びルテニウム触媒を用いたアルキル基又はアルケニル基置換化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104182

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】ルテニウム触媒の製造方法及びルテニウム触媒を用いたアルキル基又はアルケニル基置換化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/26 20060101AFI20170316BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20170316BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20170316BHJP

   B01J 31/38 20060101ALI20170316BHJP

   C07C 49/675 20060101ALI20170316BHJP

   C07C 45/69 20060101ALI20170316BHJP

   C07C 49/67 20060101ALI20170316BHJP

   C07C 49/788 20060101ALI20170316BHJP

   C07C 49/784 20060101ALI20170316BHJP

   C07C 49/665 20060101ALI20170316BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20170316BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20170316BHJP

   C07D 333/22 20060101ALI20170316BHJP

   C07D 307/46 20060101ALI20170316BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170316BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/26 Z

   B01J37/04 102

   B01J37/08

   B01J31/38 Z

   C07C49/675

   C07C45/69

   C07C49/67

   C07C49/788

   C07C49/784

   C07C49/665

   C07F7/18 H

   C07F7/08 H

   C07D333/22

   C07D307/46

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2013-556520(P2013-556520)

(86)(22)【出願日】2013年2月1日

(86)【国際出願番号】JP2013052379

(87)【国際公開番号】WO2013115378

(87)【国際公開日】20130808

【審査請求日】2016年1月28日

(31)【優先権主張番号】特願2012-21025(P2012-21025)

(32)【優先日】2012年2月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304028346

【氏名又は名称】国立大学法人 香川大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】和田 健司

(72)【発明者】

【氏名】三浦 大樹

(72)【発明者】

【氏名】長尾 将弘

(72)【発明者】

【氏名】細川 三郎

(72)【発明者】

【氏名】井上 正志

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１８９３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８４８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４４６０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化セリウム及び酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持したルテニウム、
ホルムアルデヒド、
ホスフィン、及び
低級アルコール化合物を混合し、不活性ガス雰囲気下で４０〜２００℃の加熱温度で加熱する工程を含む
ルテニウム触媒の製造方法。

【請求項2】

ホスフィンがトリフェニルホスフィンである、請求項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項3】

低級アルコール化合物が、低級アルコール、低級アルキレングリコール及び低級アルコキシ低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項4】

低級アルコール化合物が、２−メトキシエタノールである、請求項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかの製造法によって得られる、金属酸化物に担持したルテニウム触媒の存在下で、下記式(1-1)の部分構造を有する化合物（１）と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(3-1)の部分構造を有する化合物（３）を得る工程を含む、化合物（３）の製造方法：

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基を示し、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。
Ｃ^＊は、sp2炭素を示す。
「実線＋点線」で表されるＣ^＊の２つの結合の一方は、二重結合を示し、他方は単結合を示す。
Ｗは、二重結合又は三重結合であり、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）

【請求項6】

前記ルテニウム触媒の存在下で、下記式（１ａ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(３ａ)で表される化合物を得る工程を含む、請求項５に記載の製造方法。

【化2】

（式中、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基、又は
Ｒ^１及びＲ^２が、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくは芳香環であり、
Ａ環は、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子及び式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は前記式と同じある）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくはヘテロ原子を有していてもよい芳香環であり、
Ｚ^１は、炭素原子又はヘテロ原子である（ただし、Ｚ^１が窒素原子以外のヘテロ原子である場合は、Ｒ^２は置換されず、Ｚ^１が窒素原子である場合、Ｒ^２が置換されていてもよい）
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。
Ｗは、二重結合又は三重結合である、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）

【請求項7】

前記ルテニウム触媒の存在下で、下記式（１ｂ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(３ｂ)で表される化合物を得る工程を含む、請求項５に記載の製造方法。

【化3】

（式中、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基を示し
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基を示し、又は
Ｒ^１及びＲ^３が、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環であり、
Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、
Ｚ^２は、炭素原子又は窒素原子であり、
ｎは、１又は２であって、Ｚ^２が炭素原子である場合は、ｎは２であって、Ｒ^４は同じであっても異なっていてもよく、Ｚ^２が、窒素原子である場合は、ｎは１である、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。
Ｗは、二重結合又は三重結合である、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）

【請求項8】

前記ルテニウム触媒の存在下で、下記式（１ｃ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(３ｃ)で表される化合物を得る工程を含む、請求項５に記載の製造方法。

【化4】

（式中、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基を示し
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基を示し、又は
Ｒ^１及びＲ^３が、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環であり、
Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。
Ｗは、二重結合又は三重結合である、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物に担持したルテニウム触媒の製造方法、及び金属酸化物に担持したルテニウム触媒である不均一系触媒を用いたアルキル基又はアルケニル基置換化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

工業的に重要な基幹化合物であるアルキル基あるいはアルケニル基で置換された化合物を、炭素−水素結合の位置選択的な活性化による炭素−炭素結合形成を伴う不飽和化合物への付加反応によって製造する方法は、基質の事前の活性化を必要とせず、原理的に副生成物を一切生成しない原子効率１００％である優れた手法である。

【0003】

前記のような基幹化合物を製造する上で均一系のルテニウム、パラジウム、コバルト等の金属を用いた錯体触媒を活用した本経路による製造法が知られている（例えば、非特許文献２〜１３）。しかしながら、均一系錯体触媒の使用には、１）触媒製造プロセスが複雑で、高環境負荷・高コストである、２）触媒の分離回収・再利用が困難で、生成物への金属の混入が問題となる、３）一般に化学的・熱的に不安定であり取り扱いが困難である、等の実用上の問題点がある。

【0004】

前記のような問題に対し、例えば特許文献１及び非特許文献１では、固体触媒を用いる製造法が提案されている。特許文献１及び非特許文献１の方法によって、均一系錯体触媒を用いた場合に生じる前記問題点１）〜３）について解決することができるが、付加を受ける不飽和化合物はアルコキシ基を少なくとも１つ有するビニルシランに限定され、触媒の再生利用時に容易に活性を失うという問題が存在し、かつ実用化のためにはさらなる触媒活性の向上が必要であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１８４８８１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】H. Miura, K. Wada, S. Hosokawa, M. Inoue, ChemCatChem 2010, 2, 1223-1225.

【非特許文献2】S. Murai, F. Kakiuchi, S. Sekine, Y. Tanaka, A. Kamatani, M. Sonoda, N. Chatani, Nature 1993, 366, 529−530.

【非特許文献3】C. G. Jia, T. Kitamura, Y. Fujiwara, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 633−639;

【非特許文献4】C. Nevado, A. M. Echavarren, Synthesis2005, 2, 167−182.

【非特許文献5】F. Kakiuchi, S. Murai, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 826−834.

【非特許文献6】F. Kakiuchi, T. Kochi, Synthesis2008, 19, 3013−3039.

【非特許文献7】F. Kakiuchi, S. Sekine , Y. Tanaka, A. Kamatani, M. Sonoda， N. Chatani, S. Murai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995， 68, 62−83.

【非特許文献8】R. Martinez, R. Chevalier, S. Darses, J.-P. Genet, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8232−8235.

【非特許文献9】R. Martinez, J.-P. Genet, S. Darses, Chem. Commun. 2008, 3855−3857.

【非特許文献10】R. Martinez, M.-O. Simon, R. Chevalier, C. Pautigny, J. -P. Genet, S. Darses, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，7887−7895.

【非特許文献11】M.-O. Simon, J.-P. Genet, S. Darses, Org. Lett. 2010, 12, 3038−3041.

【非特許文献12】F. Kakiuchi, T. Kochi, E. Mizushima, S. Murai, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17741−17750.

【非特許文献13】K. Gao, N. Yoshikai, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6888−6892.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、飛躍的に広範な原料に対して適用可能であり、従来の触媒よりも高い活性を有し、かつ触媒活性の低下を伴うことなく触媒の再生利用が可能な、金属酸化物に担持したルテニウム触媒の製造方法を提供することを課題とする。

【0008】

また本発明は、当該金属酸化物に担持したルテニウム触媒を用いることで、従来のルテニウム系固体触媒では、反応が進行し得なかった原料においても反応が進行し、より効率が高く、環境等への負荷が小さいアルキル基又はアルケニル基置換化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物に担持したルテニウム触媒に対して、特定の条件での前処理を施すことによって、アルキル基又はアルケニル基置換化合物を得ることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

【0010】

すなわち、本発明は、下記の製造方法に係る。
項１．
希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、並びに希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物に担持したルテニウム、
アルデヒド化合物、
リン化合物、及び
低級アルコール化合物を混合し、加熱する工程を含む
ルテニウム触媒の製造方法。
項２．
アルデヒド化合物がホルムアルデヒド、1,3,5-トリオキサン、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサール、マロンアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項３．
アルデヒド化合物がホルムアルデヒドである項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項４．
リン化合物がホスフィン、ホスファイト及びホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項５．
リン化合物がトリフェニルホスフィンである、項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項６．
低級アルコール化合物が、低級アルコール、低級アルキレングリコール及び低級アルコキシ低級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項７．
低級アルコール化合物が、２−メトキシエタノールである、項１に記載のルテニウム触媒の製造方法。
項８．
加熱温度が、４０〜２００℃である項１〜７のいずれかに記載のルテニウム触媒の製造方法。
項９．
項１〜８のいずれかの製造法によって得られる、金属酸化物に担持したルテニウム触媒の存在下で、下記式(1-1)の部分構造を有する化合物（１）と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(3-1)の部分構造を有する化合物（３）を得る工程を含む、化合物（３）の製造方法：

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基を示し、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。

【0013】

Ｃ^＊は、sp2炭素を示す。

【0014】

「実線＋点線」で表されるＣ^＊の２つの結合の一方は、二重結合を示し、他方は単結合を示す。

【0015】

Ｗは、二重結合又は三重結合であり、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）
項１０．
前記ルテニウム触媒の存在下で、下記式（１ａ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(３ａ)で表される化合物を得る工程を含む、項９に記載の製造方法。

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基、又は
Ｒ^１及びＲ^２が、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくは芳香環であり、
Ａ環は、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子及び式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は前記式と同じある）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくはヘテロ原子を有していてもよい芳香環であり、
Ｚ^１は、炭素原子又はヘテロ原子である（ただし、Ｚ^１が窒素原子以外のヘテロ原子である場合は、Ｒ^２は置換されず、Ｚ^１が窒素原子である場合、Ｒ^２が置換されていてもよい）
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。

【0018】

Ｗは、二重結合又は三重結合である、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）
項１１．
前記ルテニウム触媒の存在下で、下記式（１ｂ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(３ｂ)で表される化合物を得る工程を含む、項９に記載の製造方法。

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基を示し
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基を示し、又は
Ｒ^１及びＲ^３が、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環であり、
Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、
Ｚ^２は、炭素原子又は窒素原子であり、
ｎは、１又は２であって、Ｚ^２が炭素原子である場合は、ｎは２であって、Ｒ^４は同じであっても異なっていてもよく、Ｚ^２が、窒素原子である場合は、ｎは１である、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。

【0021】

Ｗは、二重結合又は三重結合である、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）
項１２．
前記ルテニウム触媒の存在下で、下記式（１ｃ）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を反応させて下記式(３ｃ)で表される化合物を得る工程を含む、項９に記載の製造方法。

【0022】

【化4】

【0023】

（式中、
Ｅは、酸素原子であり、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基を示し
Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基を示し、又は
Ｒ^１及びＲ^３が、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合したハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい５〜１０員の飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環であり、
Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基であり、また、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは結合し、ビシクロ環を形成してもよく、
ｐ及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ及びｑは、それぞれ１である。

【0024】

Ｗは、二重結合又は三重結合である、
Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）

【発明の効果】

【0025】

本発明によると、再利用性や金属溶出抑制等の優れた環境対応性能を有する高性能なルテニウム触媒を製造することができる。

【0026】

また、当該ルテニウム触媒は、従来のルテニウム系固体触媒よりも広範な原料に対して適用可能であり、より効率性、経済性及び環境対応性に優れたアルキル基及びアルケニル基置換化合物を製造することができる。

【0027】

さらに本発明のルテニウム固体触媒は、適切な条件での反応あるいは前処理により、目的とする反応に応じた最適な触媒活性種を自在に発生することができる。そのため本発明の製造方法により得られるルテニウム系固体触媒は、従来の固体触媒では達成不可能であった難易度の高い合成反応を含む、より広範な反応に適用可能であり、かつ飛躍的に優れた環境・資源・エネルギー負荷最小化特性を有する金属酸化物触媒に応用が期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

１．金属酸化物に担持したルテニウム触媒の製造方法
本発明は、金属酸化物に担持したルテニウム触媒の製造方法に関する。ルテニウムが担持している金属酸化物（複合酸化物）としては、一般的に機械的強度が高く、触媒として利用した際の触媒の摩耗や粉化等によるロス及び製品への混入等の不利を避けることができるという点、高活性を有する触媒調製が容易であるという点、使用後の触媒の焼成による再活性化が容易である点、高い熱的、化学的安定性を有する点、及び他の副生成物を産しない点等から、希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、あるいはこれらの一方又は両方を含む複合酸化物が挙げられる。希土類金属酸化物としては、例えば、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物の中で、入手可能性、価格、触媒活性等の観点から、酸化ジルコニウム、酸化セリウムあるいはこれらの一方又は両方を含む複合酸化物が好ましい。

【0029】

また、前記の金属酸化物（希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウム）は、さらにその他の金属酸化物との複合酸化物であってもよい。ここで、「希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムを含む複合酸化物」とは、希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウムと他の金属酸化物との複合体を意味する。希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウム以外の他の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅等が挙げられる。

【0030】

前記複合酸化物を用いる場合における、希土類金属酸化物及び／又は酸化ジルコニウム以外の金属酸化物の含有割合は後述の化合物（３）を製造する上で触媒としての機能を発現できれば特に制限されるものではないが、例えば、複合酸化物中、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

【0031】

前記金属酸化物又は複合酸化物は、その前駆体として、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の金属塩を用い、加水分解後に空気中で焼成させることによって得られる。

【0032】

金属酸化物（複合酸化物）に担持されたルテニウムを製造する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、後述のルテニウム前駆体を溶媒に溶解させ、その溶液中に前記金属酸化物（複合酸化物）を含浸させた後に焼成することによって得られる。

【0033】

ルテニウム前駆体としては、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、［ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_３］_２、テトラクロロビス（ｐ−シメン）二ルテニウム（［ＲｕＣｌ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ））_２）、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム（０）錯体（Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ））、トリアセチルアセトネートルテニウム、ヨウ化ルテニウム等が挙げられる。ルテニウム前駆体を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム等の塩素系溶媒等が挙げられる。

【0034】

ルテニウム前駆体の溶液中に前記金属酸化物（複合酸化物）を含浸させた後の焼成温度としては、２００〜７００℃程度が好ましく、３００〜５００℃程度がより好ましい。

【0035】

金属酸化物に担持されたルテニウムにおける、ルテニウムの担持割合としては、０．００５〜２０質量％程度あるいは０．０１〜２０質量％程度が好ましく、０．１〜５質量％程度がより好ましく、０．５〜２質量％程度がさらに好ましい。ルテニウムの担持割合を０．００５質量％程度以上に設定することで、反応に要する固体触媒の量を減らすことができ、触媒にかかるコストを低減することができる。また、ルテニウムの担持割合を２０質量％以下に設定することで、触媒表面上に原子レベルで高分散したルテニウム種を形成することができる。

【0036】

前記金属酸化物に担持したルテニウムは、アルデヒド化合物、リン化合物、及び低級アルコール化合物を混合し、加熱する工程によって本発明のルテニウム触媒が製造される。

【0037】

アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、1,3,5-トリオキサン、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、メチルグリオキサール、マロンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、後述の式（１ａ）〜（１ｃ）や式（２）で表される広範の基質に対して触媒活性を示すことができる点、少量の添加で機能を発揮する等の観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、前記ホルムアルデヒドは、ホルマリン水（ホルムアルデヒド水溶液）として用いることができ、ホルマリン水として用いる場合の濃度としては、５〜５０質量％程度が好ましく、３０〜４０質量％程度がより好ましい。

【0038】

アルデヒド化合物の使用量としては、金属酸化物に担持したルテニウム１質量部に対して、１〜１００質量部程度が好ましく、１０〜５０質量部程度がより好ましく、２０〜３０質量部程度がさらに好ましい。アルデヒド化合物の含有量を、１質量部以上に設定することで、後述の式（１ａ）〜（１ｃ）及び式（２）で表される広範の基質に対して安定して高い触媒活性を有するルテニウム触媒を確実に製造できる点から好ましく、また、１００質量部以下に設定することで、金属溶出を抑制することができる点、アルデヒド化合物の使用量を削減できる点等から好ましい。

【0039】

リン化合物は、ルテニウムオキソ種から低原子価ルテニウム種への還元を促進する効果と、触媒表面上のルテニウム種に配位してルテニウム種の電子状態を変化させたり、基質や生成物のルテニウム種への配位状態を適切な状態に制御するというメカニズムより、目的化合物の収率を向上させることができる触媒が得られるという点から配合される。

【0040】

リン化合物の具体例としては、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド等が挙げられる。ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（Ｐ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）_３）、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（ｐ−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４）_３）、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（Ｐ（ｐ−ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_４）_３）、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等が挙げられる。ホスファイトの具体例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。ホスフィンオキシドの具体例としては、トリフェニルホスフィンオキシド（ＰＯＰｈ_３）、トリ−ｐ−トリルホスフィンオキシド（ＰＯ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）_３）、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド（ＰＯ（ｐ−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４）_３）、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド（ＰＯ（ｐ−ＣＦ_３−Ｃ_６Ｈ_４）_３）、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの中で、目的化合物の収率を向上させることができる触媒が得られるという点から、ＰＰｈ_３がより好ましい。

【0041】

前記リン化合物の使用量としては、金属酸化物に担持されたルテニウム中におけるルテニウム１ｍｏｌに対して、０．１〜２０ｍｏｌ程度が好ましく、１〜６ｍｏｌ程度がより好ましく、３〜５ｍｏｌ程度がさらに好ましい。リン化合物の配合量を１ｍｏｌ以上に設定することで、反応が円滑に進行し、温和な条件下で収率よく目的物のみを選択的に生成できるという効果が得られる。また、リン化合物の配合量を２０ｍｏｌ以下に設定することで、生成物収率を下げることなくリン化合物を効率よく利用できるという効果が得られる。

【0042】

低級アルコール化合物としては、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール、炭素数３〜６、好ましくは、炭素数３〜５、より好ましくは炭素数３〜４の低級アルコキシ低級アルコール、炭素数２〜４、好ましくは、炭素数２〜３の低級アルキレングリコールが挙げられる。低級アルコール化合物は、低級アルコキシ低級アルコールが好ましい。低級アルコキシ低級アルコールの具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシプロパノール、２−エトキシ−１−プロパノールが挙げられる。低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールが挙げられる。アルキレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。これらの中で、後述の式（１ａ）〜（１ｃ）で表される広範の基質に対して触媒活性を示す触媒が得られるという点、適切な沸点を有する等の点から、２−メトキシエタノールがより好ましい。

【0043】

前記、金属酸化物に担持したルテニウム、アルデヒド化合物、リン化合物、及び低級アルコール化合物は混合した後、加熱を行う。加熱温度としては、４０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１５０℃程度がさらに好ましい。加熱温度を４０℃以上に設定することで、触媒の前処理に要する時間を短縮するという効果が得られる。また、加熱温度を２００℃以下に設定することで、比較的沸点の低い成分のロスを抑制し、前処理に必要な添加剤の量を減らすことができる。このような加熱処理を行うことで、高活性なルテニウム触媒を得ることができる。

【0044】

金属酸化物に担持したルテニウム、アルデヒド化合物、リン化合物、及び低級アルコール化合物の混合及び加熱工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。

【0045】

上記の加熱を行った後、揮発成分(アルデヒド化合物、低級アルコール化合物)を留去することによって、ルテニウム触媒が製造される。揮発成分を留去する方法としては、公知の方法を用いることができる。

【0046】

上記の製造された金属酸化物に担持したルテニウム触媒は、後述の化合物（３）を製造後、分離、回収を行い、必要に応じて洗浄後、アルデヒド化合物、リン化合物、及び低級アルコール化合物を混合し、加熱することで、再利用することができる。

【0047】

洗浄に用いられる洗浄剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、ヘキサン、石油エーテルあるいはこれらの混合物等が挙げられる。

【0048】

アルデヒド化合物、リン化合物、及び低級アルコール化合物としては、前記のものを用いることができる。また、加熱温度は、前記で挙げられた温度を適用することができる。

【0049】

２．化合物（３）の製造方法
本発明は、金属酸化物に担持したルテニウム、アルデヒド化合物、リン化合物、及び低級アルコール化合物を混合し、加熱する工程により得られる金属酸化物に担持したルテニウム触媒の存在下で、後述の化合物（１）と化合物（２）を反応させる工程を含む化合物（３）の製造方法にも関する。

【0050】

化合物（１）は、下記（1-1）の部分構造を有し、具体的には式（１ａ）の化合物、式（１ｂ）の化合物、式（１ｃ）の化合物を包含する。

【0051】

化合物（３）は、下記（3-1）の部分構造を有し、具体的には式（３ａ）の化合物、式（３ｂ）の化合物、式（３ｃ）の化合物を包含する。

【0052】

【化5】

【0053】

(式中、Ｒ^１、Ｅ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｗ^ａ、ｐ及びｑは前記に定義される通りである。Ｃ^＊はsp2炭素を示し、「実線＋点線」で表されるＣ^＊の２つの結合の一方は、二重結合を示し、他方は単結合を示す。)

【0054】

金属酸化物に担持したルテニウム触媒の製造方法としては、前述の「１．金属酸化物に担持したルテニウム触媒の製造方法」によって製造されるルテニウム触媒を用いることができる。

【0055】

基質である化合物（１）は、後述の化合物（２）と反応する水素原子が置換されている炭素がｓｐ^２炭素、すなわち二重結合にかかわる炭素を有する化合物であればよく、式（１ａ）：

【0056】

【化6】

【0057】

、式（１ｂ）：

【0058】

【化7】

【0059】

、又は
式（１ｃ）：

【0060】

【化8】

【0061】

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５、Ｚ^１，Ｚ^２，Ｅ，ｎ及びＡ環は、前記に定義されるとおりである）によって表される化合物が用いられる。

【0062】

式（１ａ）中、化合物（２）と反応する水素原子は、金属酸化物が担持された前記のルテニウム触媒により炭素―水素結合が活性化を受ける。

【0063】

Ｅは、触媒上のルテニウム種を配位させ、オルト位のＣ−Ｈ結合に近接した位置にルテニウム種を配置させてその選択的な活性をもたらすという観点から酸素原子である。

【0064】

Ｒ^１及びＲ^２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ^１’及びＲ^２’は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である）で表される基である。

【0065】

本明細書において、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、４，４，４−トリクロロブチル基、４−フルオロブチル基等の炭素数１〜４程度のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。

【0066】

ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、フルオロメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ジクロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、２，３−ジクロロプロポキシ基、４，４，４−トリクロロブトキシ基、４−フルオロブトキシ基等の炭素数１〜４程度のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルコキシ基が挙げられる。

【0067】

本明細書において、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、トリクロロメチルカルボニル基、クロロメチルカルボニル基、ブロモメチルカルボニル基、フルオロメチルカルボニル基、ヨードメチルカルボニル基、ジフルオロメチルカルボニル基、ジブロモメチルカルボニル基、ジクロロメチルカルボニル基、２−クロロエチルカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、３−クロロプロピルカルボニル基、２，３−ジクロロプロピルカルボニル基、４，４，４−トリクロロブチルカルボニル基、４−フルオロブチルカルボニル基等の炭素数１〜４程度のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基を有するカルボニル基が挙げられる。

【0068】

本明細書において、アミノ基としては、例えば式：−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３’、−ＮＲ^３’_２（式中、Ｒ^３’は、低級アルキル基であり、Ｒ^３’の数が２である場合、即ち、−ＮＲ^３’_２である場合、低級アルキル基は同じであっても異なっていてもよい）で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ^３’における低級アルキル基の具体例としては、前記の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

【0069】

本明細書において、不飽和炭化水素環としては、単環でも多環でもよく、５〜１０員環、好ましくは５〜６員環のものが挙げられ、具体的には、以下の環が挙げられる。

【0070】

【化9】

【0071】

本明細書において、不飽和複素環としては、単環でも多環でもよく、５〜１０員環、好ましくは５〜６員環のものが挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ジハイドロオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環等が挙げられる。

【0072】

本明細書において、芳香環としては、５〜１４員環のものが挙げられ、単環でも多環でもよく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。

【0073】

本明細書において、カルバモイル基は、−ＣＯＮＨ_２である。

【0074】

本明細書において、アミド基としては、例えば式：−ＣＯＮＨＲ^３’、−ＣＯＮＲ^３’_２（式中、Ｒ^３’は、低級アルキル基であり、Ｒ^３’の数が２である場合、即ち、−ＮＲ^３’_２である場合、低級アルキル基（Ｒ^３’）は同じであっても異なっていてもよい）で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ^３’における低級アルキル基の具体例としては、前記の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

【0075】

本明細書において、エステル基としては、例えば式：−ＣＯＯＲ^３’（式中、Ｒ^３’は、低級アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基である）で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ^３’における低級アルキル基の具体例としては、前記の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

【0076】

本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0077】

式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍで表される基におけるＲ^１’及びＲ^２’としては、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又は芳香環である。低級アルキル基又は芳香環の具体例としては、前記のものが挙げられる。式（ａ）の具体例としては、例えばトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。

【0078】

また、前記Ｒ^１及びＲ^２は、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合した置換基を有していてもよい不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくは芳香環であってもよい。

【0079】

前記不飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環としては、５〜１０員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。不飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環は、単環であっても多環であってもよい。前記不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくは芳香環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素環、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ジハイドロオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環等の不飽和複素環；ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等の芳香環等が挙げられる。これらの環の２以上が縮合して多環になっていてもよい。

【0080】

前記不飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；アミノ基；ヒドロキシル基；カルバモイル基;不飽和複素環；芳香環；ニトロ基：アミド基;エステル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；シアノ基；ハロゲン原子；式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ及びＲ^ａは前記式と同じ）で表される基等が挙げられ、これらの具体例としては、前記のＲ^１と同様のものが挙げられる。置換基の数は、１〜３個、好ましくは１〜２個が挙げられる。

【0081】

Ａ環は、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合した置換基を有していてもよい不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくは芳香環である。Ａ環は単環であっても多環であってもよい。

【0082】

前記不飽和複素環又は芳香環としては、単環であっても多環であってもよく、１つの環は５〜１０員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。前記不飽和炭化水素環、不飽和複素環若しくはヘテロ原子を有していてもよい芳香環としては、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ジハイドロオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの環の２以上が縮合して多環になっていてもよい。

【0083】

前記不飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；アミノ基；ヒドロキシル基；カルバモイル基;不飽和複素環；芳香環；ニトロ基：アミド基;エステル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；シアノ基；ハロゲン原子；式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基等が挙げられ、これらの具体例としては、前記のＲ^１と同様のものが挙げられる。置換基の数は、１〜３個、好ましくは１〜２個が挙げられる。

【0084】

Ｚ^１は、炭素原子又はヘテロ原子である。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。また、Ｚ^１が窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子若しくは硫黄原子）である場合は、Ｒ^２は存在せず、Ｚ^１が窒素原子である場合、Ｒ^２を有する場合（Ｚ^１は−ＮＲ^２−）とＲ^２を有しない場合（Ｚ^１は−Ｎ＝）がある。Ｚ^１が炭素原子である場合、Ｒ^２を１個有する場合（Ｚ^１は−ＣＲ^２＝）とＲ^２を２個有する場合（Ｚ^１は−Ｃ（Ｒ^２）_２−）がある。

【0085】

式（１ａ）の具体例としては、式：

【0086】

【化10】

【0087】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記式（１ａ）と同じであり、Ｚ^３はヘテロ原子であり、ｒは１〜３の整数であり、ｒ1は１〜２の整数であり、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１〜６の整数であり、ｕは１〜６の整数であり、ｖは１〜３の整数であり、ｙは１又は２である。Ｒ’及びＲ”は、それぞれ、前記式（１ａ）のＲ^１で挙げられた置換基と同様のものであり、ｒ、ｒ１、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｙがそれぞれ２以上である場合は、Ｒ’は同じであっても異なっていてもよい）
等が挙げられる。

【0088】

前記式（１ｂ）中、Ｅ及びＲ^１は、前記式（１ａ）と同じものが挙げられる。

【0089】

Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基が挙げられ、これらの具体例としては、前記のＲ^１と同様のものが挙げられる。

【0090】

また、Ｒ^１及びＲ^３は、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合した置換基を有していてもよい飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環であってもよい。飽和炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。

【0091】

前記飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環としては、５〜１０員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。

【0092】

前記飽和炭化水素環、不飽和複素環又は芳香環及びこれらの環の置換基の具体例としては、前記Ｒ^１及びＲ^２の置換基を有していてもよい不飽和複素環若しくは芳香環及びその置換基と同様のものが挙げられ、さらに加えて、シクロヘキサン、シクロペンタン等の飽和炭化水素環等が挙げられる。

【0093】

Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基である。これらの具体例としては、前記のＲ^１と同様のものが挙げられる。

【0094】

Ｚ^２は、炭素原子又は窒素原子であり、ｎは、１又は２であって、Ｚ^２が炭素原子である場合は、ｎは２であって、Ｒ^４は同じであっても異なっていてもよく、Ｚ^２が、窒素原子である場合は、ｎは１である。

【0095】

式（１ｃ）中、Ｅ及びＲ^１は式（１ａ）と同じである。また、Ｒ^３は前記式（１ｂ）と同じである。

【0096】

Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基；カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基である）で表される基が挙げられ、これらの具体例としては、前記のＲ^１と同様のものが挙げられる。

【0097】

化合物（２）は、式（２）：

【0098】

【化11】

【0099】

（式中、Ｒ^ａ，Ｒ^ｂ、ｐ，ｑ及びＷは、前記に定義されるとおりである）
によって表される。

【0100】

式（２）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくは低級アルキルカルボニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、カルバモイル基、不飽和複素環、芳香環、ニトロ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子、又は式（ａ）：−Ｓｉ（Ｒ^１’）_ｍ（ＯＲ^２’）_３−ｍ（式（ａ）中、ｍ、Ｒ^１’及びＲ^２’は、前記式と同じある）で表される基が挙げられ、これらの具体例としては、前記のＲ^２と同様のものが挙げられる。

【0101】

前記直鎖又は分枝鎖状の低級アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜４程度の直鎖又は分枝鎖状の低級アルケニル基が挙げられる。

【0102】

また、前記直鎖又は分枝鎖状の低級アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜４程度の直鎖又は分枝鎖状の低級アルキニル基が挙げられる。

【0103】

ｐ、及びｑは、それぞれ１又は２であって、Ｗが二重結合である場合は、ｐ、及びｑは、それぞれ２であり、Ｗが三重結合である場合は、ｐ、及びｑは、それぞれ１である。

【0104】

式（２）のより具体的な例としては、例えば、

【0105】

【化12】

【0106】

（式中、Ｒ^ａは、前記式（２）と同じである、Ｒ’’’は、それぞれ、前記式（１ａ）のＲ^１で挙げられた置換基と同様のものであり、ｄは、１〜５の整数である）
等が挙げられる。

【0107】

化合物（２）の配合量は、特に限定されるものではなく、工業的観点から、未反応原料が残らないようにするという観点から、化合物（１）１ｍｏｌに対して、等モル量配合してもよく、また、化合物（１）又は化合物（２）のいずれかを大過剰配合してもよい。なお、化合物（１）１ｍｏｌに対して、０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは１〜４ｍｏｌ、より好ましくは１〜２ｍｏｌの化合物（２）を配合してもよい。

【0108】

本発明の製造方法により、
式（３ａ）：

【0109】

【化13】

【0110】

（式（３ａ）中、Ｅ、Ａ、Ｚ^１、Ｒ^１及びＲ^２は前記式（１ａ）と同じであり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｐ、及びｑは、前記式（２）と同じであり、Ｗ^ａは、単結合又は二重結合である）、
式（３ｂ）：

【0111】

【化14】

【0112】

（式（３ｂ）中、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは前記式（１ｂ）と同じであり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｐ、及びｑは、式（２）と同じであり、Ｗ^ａは前記式（３ａ）と同じである）、又は
式（３ｃ）：

【0113】

【化15】

【0114】

（式（３ｃ）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^５は前記式（１ｃ）と同じであり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｐ、及びｑは、式（２）と同じであり、Ｗ^ａは前記式（３ａ）と同じである）
で表される化合物（３）が製造される。

【0115】

本発明の製造方法において、反応系中に水が少量含まれていても、反応が進行し、化合物（３）を製造することができる。また、反応系中は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。

【0116】

また、本発明は、有機溶媒の存在下で化合物（３）を製造してもよく、また、無溶媒下で化合物（３）を製造してもよい。

【0117】

有機溶媒の存在下で化合物（３）を製造する場合、有機溶媒としては、メシチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の無極性溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン等の極性溶媒が挙げられるが、これらの中で、化合物（３）の収率が向上するという点において、無極性溶媒であることが好ましく、具体的には、トルエン、メシチレン等が特に好ましい。

【0118】

反応温度は、４０〜２００℃程度であることが好ましく、８０〜１５０℃程度であることがより好ましい。

【0119】

本発明で用いられるルテニウム触媒は、金属酸化物に担持された不均一系の触媒であるため、本発明の製造方法は、固相−液相プロセスにおいて行われる。そのため、例えば、本発明の金属酸化物に担持されたルテニウム触媒をカラム等に詰め、出発物質等を流して、化合物（３）を得るといった連続的に反応を行う方法や、溶液中に分散させて反応後にろ過や傾斜法によって触媒と生成物を分離する方法等に応用することが可能である。

【0120】

また、本発明の製造方法によって製造される化合物（３）は、医薬品原料、農薬原料、液晶材料、電子材料、高分子モノマー等に用いることが可能であり、当該化合物（３）を効率的かつ低環境負荷型製造法として有用である。なお、芳香族炭素−水素結合の活性化を伴う炭素−炭素結合形成反応は、例えば、血圧降下剤（アンジオテンシンII受容体拮抗薬）の前駆体合成等に活用されているが、均一系触媒を用いる現行プロセスでは、生成物からの触媒成分の除去段階の環境・エネルギー負荷が大きい。これに対して、本願発明の不均一系触媒を用いた製造方法によると、触媒成分の除去にかかるコストを低減することが可能となり、有用な活用が期待できる。

【実施例】

【0121】

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0122】

合成例１（Ｒｕ／ＣｅＯ_２の調製）
トリス（アセチルアセトネト）ルテニウム（アルドリッチ社製）をルテニウムとして２質量％の担持量となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１０ｍＬに溶かし、H. Miura, K. Wada, S. Hosokawa, M. Inoue, ChemCatChem 2010, 2, 1223-1225（非特許文献１）及び特開２０１０−１８４８８号公報に記載の方法で調製した酸化セリウム１．０ｇを加えて室温で含浸し、蒸発乾固させ、空気中で４００℃にて３０分焼成し、酸化セリウムに担持したルテニウム（Ｒｕ／ＣｅＯ_２）を得た。

【0123】

合成例２（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２の調製
前記合成例１で調製したＲｕ／ＣｅＯ_２を１２５ｍｇ（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ含有）、トリフェニルホスフィンを２６．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、３６質量％のホルマリン水０．２５ｍＬ、及び２−メトキシエタノール（）２ｍＬを２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に加え、アルゴンガス雰囲気下、ホットプレート上で１３０℃で３０分間加熱攪拌し、室温で揮発成分を減圧留去して得られた固体を（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２とした。

【0124】

合成例３（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２の調製
Ｒｕ／ＣｅＯ_２に代えて、Ｒｕ／ＺｒＯ_２を用いた以外は、合成例２と同様の方法によって（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２を調製した。

【0125】

合成例４（４ＰＰｈ_３−Ｒｕ／ＣｅＯ_２の調製）
非特許文献１記載の方法で、４ＰＰｈ_３−Ｒｕ／ＣｅＯ_２を調製した。即ち、合成例１で調製したＲｕ／ＣｅＯ_２を１２５ｍｇ（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ含有）及びトリフェニルホスフィン２６．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に加え、１気圧の水素雰囲気下、１００℃で２０分間保持し、４ＰＰｈ_３−Ｒｕ／ＣｅＯ_２とした。

【0126】

合成例５（（４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２の調製）
合成例１で調製したＲｕ／ＣｅＯ_２を１２５ｍｇ（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ含有）、トリフェニルホスフィンを２６．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、及び２−メトキシエタノール２ｍＬを磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に加え、アルゴンガス雰囲気下、ホットプレート上で１３０℃で３０分間加熱攪拌し、室温で揮発成分を減圧留去して得られた固体を（４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２とした。

【0127】

合成例６〜９（Ｒｕ触媒の調製）
ＣｅＯ_２に代えて、ＳｉＯ_２（Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）（キャボットジャパン（株）製））（合成例６）、Ａｌ_２Ｏ_３（ＪＲＣ−ＡＬＯ−８（触媒学会参照触媒）（合成例７）、ＴｉＯ_２（ＪＲＣ−ＴＩＯ−４（触媒学会参照触媒））（合成例８）、ＭｇＯ（合成例９）をそれぞれ用いた以外は、合成例１と同様の方法によって各Ｒｕ触媒を調製した。

【0128】

合成例１０〜１３（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ触媒の調製
Ｒｕ／ＣｅＯ_２に代えて、合成例６〜９で調製したＲｕ／ＳｉＯ_２、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｕ／ＴｉＯ_２、Ｒｕ／ＭｇＯをそれぞれ用いた以外は、合成例２の方法によって各（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ触媒を調製した。

【0129】

実施例１
磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に、合成例２で調製した（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｒｕとして０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後、α−テトラロン（１ａ）を１．０ｍｍｏｌ、スチレン（２ａ）を３．０ｍｍｏｌ、及び溶媒としてトルエンを２．０ｍＬ加え、アルゴン雰囲気下、還流冷却装置を備えた１４０℃に保ったホットプレート上で３時間反応を行い、反応式（Ａ）に示すビニル基に芳香族Ｃ−Ｈ結合が位置選択的に挿入された化合物（３ａａ及び４ａａ）を２種類の位置異性体の混合物として合成した。なお、反応容器にアルゴンを充填したゴムバルーンを装着させた。得られた化合物（３ａａ及び４ａａ）の定性、及び定量は、ＮＭＲ（日本電子（株）製のＥＸ−４００）、ＧＣ−ＭＳ（（株）島津製作所製のＰａｒｖｕｍ２）及びＧＣ（ジーエルサイエンス（株）製のＧＣ３５３）を用いて測定した。

【0130】

実施例１の反応を反応式（Ａ）に示し、実施例１によって得られた化合物（３ａａ及び４ａａ）の収率及び異性体比率を表１に示す。

【0131】

実施例２
触媒として、合成例３で調製したＲｕ触媒（（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２）を用いた以外は、実施例１と同様の条件下で化合物（３ａａ及び４ａａ）の合成を行った。

【0132】

比較例１
触媒として、合成例１で調製したＲｕ触媒を用い、添加剤としてＰＰｈ_３を０．２０ｍｍｏｌ添加した以外は、実施例１と同様の条件下で化合物（３ａａ及び４ａａ）の合成を行った。

【0133】

比較例２及び３
触媒として、合成例４及び５で調製したＲｕ触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の条件下で化合物（３ａａ及び４ａａ）の合成を行った。

【0134】

比較例４
触媒として、合成例１で調製したＲｕ触媒を用い、添加剤としてＰＰｈ_３を０．２０ｍｍｏｌ、ホルマリン水（濃度：３６％）を０．５ｍＬ添加した以外は、実施例１と同様の条件下で化合物（３ａａ及び４ａａ）の合成を行った。

【0135】

比較例５〜８
触媒として、合成例１０〜１３で調製したＲｕ触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の条件下で化合物（３ａａ及び４ａａ）の合成を行った。

【0136】

実施例１及び２、並びに比較例１〜８についてのα−テトラロン（１ａ）とスチレン（２ａ）間の反応に対する、種々の触媒の効果について、表１に結果を示す。

【0137】

【化16】

【0138】

【表1】

【0139】

＜結果と考察＞
トリフェニルホスフィン及びホルマリン水を用いる手法によって前処理を施した（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２触媒、及び（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２触媒を用いた場合のみが、前記反応式（Ａ）における反応において活性を示し、目的とするアルキル基置換芳香族化合物を良好な収率で得ることができた。ホルマリン水を加えずに同様の手法で調製した（４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２触媒（比較例１）は、前記反応式（Ａ）において全く活性を示さなかった。以上より、ホルマリン水共存下での前処理が活性発現のために必須であることが示された。なお、比較例２及び３に示すように、非特許文献１及び特開２０１０−１８４８８号公報で用いられるＲｕ／ＣｅＯ_２触媒（合成例４及び５）を用いた場合には、反応式（Ａ）で示した反応は全く進行しなかった。さらに、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２以外の担体にルテニウムを担持し、トリフェニルホスフィン及びホルマリン水を用いる手法によって前処理を施した触媒も全く活性を示さなかった。

【0140】

実施例３〜１０
磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に、合成例２で調製した（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後、α−テトラロン（１ａ）を０．５ｍｍｏｌ、表２に示すアルケン（２ｂ）〜（２ｋ）を３．０ｍｍｏｌ（２ｅについては１．０ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてトルエンを１．０ｍＬ加え、アルゴン雰囲気下、還流冷却装置を備えたホットプレート上で表２に示す温度に保ち、表２に示す反応時間で反応を行い、反応式（Ｂ）に示すビニル基に芳香族Ｃ−Ｈ結合が位置選択的に挿入された化合物（３及び４）を２種類の位置異性体の混合物として合成した。なお、反応容器にアルゴンを充填したゴムバルーンを装着させた。得られた化合物（３及び４）の定性、及び定量は、実施例１と同様の方法により、測定した。

【0141】

実施例３〜１０の反応を反応式（Ｂ）に示し、実施例３〜１０によって得られた化合物（３及び４）の収率及び異性体比率を表２に示す。

【0142】

【化17】

【0143】

【表2】

【0144】

＜結果と考察＞
合成例２で合成した（（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２）は、表２に示すアルケン（２ｂ）〜（２ｋ）との反応においても有効であることが確認できた。特に、アルケンが２ｂ〜２ｊにおいては、目的生成物がごく短時間で収率よく得られた。

【0145】

なお、非特許文献１において得られた従来の固体触媒（４ＰＰｈ_３−Ｒｕ／ＣｅＯ_２等）は、トリエトキシビニルシラン及びジメチルエトキシビニルシランのみが適用可能であり、それ以外のアルケンを原料として用いた反応には活性を示さず、目的生成物は全く得られなかった。さらに、前記従来法により得られる固体触媒を用いたα−テトラロンとトリエトキシシラン間の反応の完結には最短で９０分を要したが、（（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２を用いた場合においては３０分以内に反応が完了していることから、効率よく目的生成物が得られるということが分かる。

【0146】

実施例１１〜１４
磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に、合成例２で調製した（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後、表３に示す芳香族化合物（１）を０．５ｍｍｏｌ、スチレンを１．５ｍｍｏｌ、及び溶媒としてトルエンを１．０ｍＬ加え、アルゴン雰囲気下、還流冷却装置を備えた１４０℃に保ったホットプレート上で３時間反応を行い、表３に示す反応時間で反応を行い、反応式（Ｃ）に示すビニル基に芳香族Ｃ−Ｈ結合が位置選択的に挿入された化合物（３及び４）を２種類の位置異性体の混合物として合成した。なお、反応容器にアルゴンを充填したゴムバルーンを装着させた。得られた化合物（３及び４）の定性、及び定量は、実施例１と同様の方法により測定した。

【0147】

実施例１１〜１４の反応を反応式（Ｃ）に示し、実施例１１〜１４によって得られた化合物（３及び４）の収率及び異性体比率を表３に示す。

【0148】

【化18】

【0149】

【表3】

【0150】

＜結果と考察＞
合成例２で得られた（（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２）は、表３に示すような各種の芳香族化合物との反応においても有効であり、目的生成物がごく短時間で収率よく得られた。なお、非特許文献１及び特開２０１０−１８４８８号公報において記載される従来の固体触媒（４ＰＰｈ_３−Ｒｕ／ＣｅＯ_２等）は、上記実施例１１〜１４に基づくいずれの反応に対しても全く活性を示さなかった。

【0151】

実施例１５
磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に、合成例２で調製した（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後、α−テトラロン（１ａ）を１．２ｍｍｏｌ、ジフェニルアセチレン（５）を１．０ｍｍｏｌ、及び溶媒としてトルエンを１．０ｍＬ加え、アルゴン雰囲気下、還流冷却装置を備えた１４０℃に保ったホットプレート上で６時間反応を行い、反応式（Ｄ）に示す化合物（６ａ）を合成した。化合物（６ａ）の収率は、８８％であった。なお、反応容器にアルゴンを充填したゴムバルーンを装着させた。得られた化合物（６ａ）の定性、及び定量は、実施例１と同様の方法により、測定した。

【0152】

実施例１５の反応を反応式（Ｄ）に示す。

【0153】

実施例１６
前記実施例１５で用いたＲｕ触媒を反応系から分離し、ジエチルエーテルを用いて洗浄し、一晩中８０℃で乾燥させ、空気中で４００℃にて３０分焼成した。焼成させて得られたＲｕ／ＣｅＯ_２１２５ｍｇ（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ含有）、トリフェニルホスフィン２６．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、３６質量％のホルマリン水０．２５ｍＬ、及び２−メトキシエタノール２ｍＬを２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に加え、アルゴンガス雰囲気下、ホットプレート上で１４０℃で３０分間加熱攪拌し、室温で揮発成分を減圧留去して固体（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。

【0154】

前記方法で得られた（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２を用いて実施例１５と同様の方法により、α−テトラロン（１ａ）とジフェニルアセチレン（５）を反応させ、反応式（Ｄ）に示す化合物（６ａ）を合成した。得られた化合物（６ａ）の定性、及び定量は、実施例１と同様の方法により測定した。化合物（６ａ）の収率は、８８％であった。

【0155】

実施例１６の反応を反応式（Ｄ）に示す。

【0156】

【化19】

【0157】

＜結果と考察＞
実施例１５より、合成例２で合成した触媒（（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２）はジフェニルアセチレンとの反応に有効であり、目的とするアルケニル基置換芳香族化合物がごく短時間で収率よく得られた。

【0158】

さらに実施例１５で用いた触媒を分離・回収し、実施例１５と同様の方法で合成を行った実施例１６においても、ほとんど触媒の活性の低下を伴わず、実施例１５と同様に、目的とするアルケニル基置換芳香族化合物がごく短時間で収率よく得られた。そのため、合成例２で合成したＲｕ触媒は、再生利用が可能であることがわかった。

【0159】

なお、非特許文献１及び特開２０１０−１８４８８号公報に記載される従来の固体触媒（４ＰＰｈ_３−Ｒｕ／ＣｅＯ_２等）においては、上記の実施例１５のような反応には全く活性を示さず、また、実施例１６のように触媒を分離、回収し、再利用しても、得られた触媒は全く活性を示さなかった。

【0160】

実施例１７
磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に、合成例２で調製した（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２（Ｒｕとして０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後、２−アセチルチオフェン（１ｆ）を１．０ｍｍｏｌ、スチレン（２ａ）を３．０ｍｍｏｌ、及び溶媒としてトルエンを２．０ｍＬ加え、アルゴン雰囲気下、還流冷却装置を備えた１４０℃に保ったホットプレート上で６時間反応を行い、反応式（Ｅ）に示すビニル基に芳香族Ｃ−Ｈ結合が位置選択的に挿入された化合物（３ｆａ及び４ｆａ）を２種類の位置異性体の混合物として合成した。なお、反応容器にアルゴンを充填したゴムバルーンを装着させた。得られた化合物（３ｆａ及び４ｆａ）の定性、及び定量は、実施例１と同様の方法により、測定した。化合物（３ｆａ及び４ｆａ）の収率は、９９％であった。

【0161】

実施例１７の反応を反応式（Ｅ）に示す。

【0162】

実施例１８
前記実施例１７で用いたＲｕ触媒を反応系から分離し、ジエチルエーテルを用いて洗浄し、一晩中８０℃で乾燥させ、空気中で４００℃にて３０分焼成した。焼成させて得られたＲｕ／ＣｅＯ_２１２５ｍｇ（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ含有）、トリフェニルホスフィン２６．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、３６質量％のホルマリン水０．２５ｍＬ、及び２−メトキシエタノール２ｍＬを２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に加え、アルゴンガス雰囲気下、ホットプレート上で１４０℃で３０分間加熱攪拌し、室温で揮発成分を減圧留去して固体（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２を得た。

【0163】

前記方法で得られた（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＣｅＯ_２を用いて実施例１６と同様の方法により、２−アセチルチオフェン（１ｆ）とスチレン（２ａ）を反応させ、反応式（Ｅ）に示す化合物（３ｆａ及び４ｆａ）を合成した。化合物（３ｆａ及び４ｆａ）の収率は、９９％であった。得られた化合物（３ｆａ及び４ｆａ）の定性、及び定量は、実施例１と同様の方法により、測定した。

【0164】

実施例１８の反応を反応式（Ｅ）に示す。

【0165】

【化20】

【0166】

＜結果と考察＞
実施例１７及び１８より、実施例１７で用いた触媒を分離・回収し、実施例１７と同様の方法で合成を行った実施例１８においても、ほとんど触媒の活性の低下を伴わずに、実施例１７と同様に、目的とするアルケニル基置換芳香族化合物がごく短時間で収率よく得られた。そのため、合成例２で合成したＲｕ触媒は、反応式（Ｅ）の系においても、再生利用が可能であることがわかった。

【0167】

なお、非特許文献１及び特開２０１０−１８４８８号公報に記載される従来の固体触媒（４ＰＰｈ_３−Ｒｕ／ＣｅＯ_２等）においては、上記の実施例１６のように、Ｒｕ触媒を使用後に分離・回収した触媒は、２回目の使用時にはほぼ完全に活性を失った。

【0168】

合成例１４（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２の調製
トリフェニルホスフィンを１３．２ｍｇとした以外は、合成例３と同様の方法によって（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２を調製した。

【0169】

合成例１５（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２の調製
トリス（アセチルアセトネト）ルテニウム（アルドリッチ社製）の担持量をルテニウムとして１質量％の担持量となるようにした以外は、合成例３と同様の方法によって（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２を調製した。

【0170】

合成例１６（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２の調製
トリフェニルホスフィンを１３．２ｍｇとした以外は、合成例１５と同様の方法によって（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２を調製した。

【0171】

・合成例１７（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２の調製
トリス（アセチルアセトネト）ルテニウム（アルドリッチ社製）の担持量をルテニウムとして０．５質量％の担持量となるようにした以外は、合成例１６と同様の方法によって（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２を調製した。

【0172】

実施例１９
磁気回転子を入れた２０ｍＬのＰｙｒｅｘ（登録商標）製反応容器に、合成例３で調製した（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２（Ｒｕとして０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後、α−テトラロン（１ａ）を０．５ｍｍｏｌ、アルケン（２ｇ）を１．５ｍｍｏｌ、及び溶媒としてトルエンを１．０ｍＬ加え、アルゴン雰囲気下、還流冷却装置を備えたホットプレート上で１４０℃に保ち、３時間反応を行い、ビニル基に芳香族Ｃ−Ｈ結合が位置選択的に挿入された化合物（３ｇ）を合成した。なお、反応容器にアルゴンを充填したゴムバルーンを装着させた。得られた化合物（３ｇ）の定性、及び定量は、実施例１と同様の方法により、測定した。

【0173】

実施例２０〜２６
触媒として、合成例１４〜１７で調製したＲｕ触媒（（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２）（（Ｒｕとして０．０１２５ｍｍｏｌ〜０．００６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１９と同様の条件下で化合物（３ｇ）の合成を行った（実施例２４のみ反応時間６時間）。

【0174】

実施例１９〜２６によって得られた化合物の収率を表４に示す。

【0175】

【表4】

【0176】

＜結果と考察＞
合成例３で合成した（（ＨＣＨＯ＋４ＰＰｈ_３）−Ｒｕ／ＺｒＯ_２）は、アルケン（２ｇ）との反応においても有効であることが確認できた。さらに、合成例１５および１６に示した、ルテニウムとして１質量％の担持量とした触媒を用いると、より少ないルテニウム量ながら９９％以上の収率で目的化合物が得られた（実施例２２および２６）。さらに担持量をルテニウムとして０．５質量％まで減らした触媒（合成例１７）は、合成例１６に示した触媒よりも単位ルテニウム量あたりの触媒活性は高い値を示した（実施例２６）。このように、ルテニウム担持量を調整することによって、さらに高い活性を示す触媒が調製でき、反応に必要なルテニウム触媒の量を減らすことができることが示された。