特許 6104272 触媒化基材モノリス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104272

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】触媒化基材モノリス

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/04 20060101AFI20170316BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20170316BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20170316BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20170316BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20170316BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20170316BHJP

   F01N 3/022 20060101ALI20170316BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20170316BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20170316BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/04 301L

   B01J35/04 301E

   B01J23/42 AZAB

   B01J23/44 A

   B01D53/94 100

   B01D53/94 222

   F01N3/10 A

   F01N3/10 Z

   F01N3/28 301P

   F01N3/022

   F01N3/035

   F01N3/08 B

   F01N3/24 E

   F01N3/28 301E

   F01N3/28 301J

【請求項の数】19

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-545366(P2014-545366)

(86)(22)【出願日】2012年12月11日

(65)【公表番号】特表2015-501719(P2015-501719A)

(43)【公表日】2015年1月19日

(86)【国際出願番号】GB2012053090

(87)【国際公開番号】WO2013088133

(87)【国際公開日】20130620

【審査請求日】2015年9月10日

(31)【優先権主張番号】61/569,523

(32)【優先日】2011年12月12日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】1200780.3

(32)【優先日】2012年1月18日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100109726

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 吉隆

(74)【代理人】

【識別番号】100101199

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義教

(72)【発明者】

【氏名】ブレイクマン， フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン， ギャヴィン マイケル

(72)【発明者】

【氏名】チャタジー， ソガト

(72)【発明者】

【氏名】チッフィー， アンドルー フランシス

(72)【発明者】

【氏名】ガスト， ジェーン

(72)【発明者】

【氏名】フィリップス， ポール リチャード

(72)【発明者】

【氏名】ラジャラム， ラジ

(72)【発明者】

【氏名】シュプライツァー， グレン

(72)【発明者】

【氏名】ウォーカー， アンドリュー

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１１８１２５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１３８７７７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／００ − ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のウォッシュコート被膜；
第２のウォッシュコート被膜；及び
入口表面及び出口表面を有するフィルタリング基材モノリスであって、入口表面が、多孔質構造により出口表面から分離されている基材モノリス；
を含むリーンバーン内燃機関から排出された排気ガスを処理するのに使用するための触媒化基材モノリスであって、
第１のウォッシュコート被膜が、少なくとも１種の白金族元素（ＰＧＭ）と該少なくとも１種の白金族元素（ＰＧＭ）のための少なくとも１種の担体材料とを含む触媒組成物を含み、該第１のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種の白金族元素（ＰＧＭ）が、≧７００℃の温度に第１のウォッシュコート被膜を曝したときに、揮発しやすい白金を含み、
第２のウォッシュコート被膜は、第１のウォッシュコート被膜と接触した排気ガスと接触するように配向され、且つ、
（ａ）第２のウォッシュコート被膜が、（ｉ）パラジウム、銀、金及びそれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択される金属；並びに、（ｉｉ）揮発した白金族元素（ＰＧＭ）をトラップするための金属酸化物であって、該金属を担持し、且つ、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、及びそれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、揮発した白金族元素（ＰＧＭ）をトラップするための金属酸化物；からなる触媒組成物を含む；又は、
（ｂ）第２のウォッシュコート被膜が、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、及びそれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、揮発した白金族元素（ＰＧＭ）をトラップするための金属酸化物からなる、
のいずれかである、触媒化基材モノリス。

【請求項2】

第１のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種の白金族元素（ＰＧＭ）は、白金とパラジウムの両方を含む、請求項１に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項3】

第１のウォッシュコート被膜が、≦１０：１のＰｔ：Ｐｄの重量比を含む、請求項２に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項4】

Ｐｔ：Ｐｄの重量比が≦２である、請求項３に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項5】

第１のウォッシュコート被膜が、基材モノリスの第１のウォッシュコートゾーンに配され、第２のウォッシュコート被膜が、基材モノリスの第２のウォッシュコートゾーンに配され、第１のウォッシュコートゾーンと第２のウォッシュコートゾーンとの間に実質的に重なりがない、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項6】

第１のウォッシュコートゾーンが触媒化基材モノリスの入口端に配され、第２のウォッシュコートゾーンが触媒化基材モノリスの出口端に配される、請求項５に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項7】

第１のウォッシュコートゾーンが、フィルタリング基材モノリスの入口表面を含み、第２のウォッシュコートゾーンが、フィルタリング基材モノリスの出口表面を含み、多孔質構造が、第１のウォッシュコートゾーンと第２のウォッシュコートゾーンとの間の移行の境界を定める、請求項５又は６に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項8】

第２のウォッシュコート被膜が、第１のウォッシュコート被膜の上の層に配されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項9】

少なくとも第１のウォッシュコート被膜が、酸化触媒又はＮＯ_ｘ吸着触媒を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項10】

フィルタリング基材モノリスが、ウォールフローフィルターである、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒化基材モノリス。

【請求項11】

第１の触媒化基材モノリスとしての請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒化基材モノリスを含む、リーンバーン内燃機関のための排気システム。

【請求項12】

選択接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む第２の触媒化基材モノリスを含み、第２の触媒化基材モノリスが、第１の触媒化基材モノリスから下流に配されている、請求項１１に記載の排気システム。

【請求項13】

第１の触媒化基材モノリスと第２の触媒化基材モノリスの間で排気ガス中に窒素還元剤を導入するための導入管を含む、請求項１２に記載の排気システム。

【請求項14】

第３の触媒化基材モノリスを更に含み、第３の触媒化基材モノリスが、酸化触媒又はＮＯ_ｘ吸収触媒を含むフロースルー基材モノリスであり、第３の触媒化基材モノリスが、第１の触媒化基材モノリスの上流に配されている、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の排気システム。

【請求項15】

第３の基材モノリスを更に含み、第３の基材モノリスが、フィルタリング基材モノリスであり、第３の基材モノリスが、第２の触媒化基材モノリスの下流に配されている、請求項１２又は１３に記載の排気システム。

【請求項16】

第３の基材モノリスが酸化触媒を含む、請求項１５に記載の排気システム。

【請求項17】

請求項１１から１６のいずれか一項に記載の排気システムを含む、リーンバーン内燃機関。

【請求項18】

請求項１７に記載のリーンバーン内燃機関を備えた車両。

【請求項19】

白金を含む触媒組成物が≧７００℃の温度に曝されたときに、少なくとも１種の担体材料上に担持された白金を含みかつ選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の上流の基材モノリス上に配された触媒組成物を含む第１のウォッシュコート被膜から揮発し得る白金によって、リーンバーン内燃機関の排気システム中のＳＣＲ触媒が、作用を阻害されることを低減又は防止する方法であって、揮発した白金を、第２のウォッシュコート被膜中にトラップすることを含み、第２のウォッシュコート被膜が、白金を含む触媒組成物と同じ基材モノリス上に配されかつ第１のウォッシュコート被膜と接触した排気ガスと接触するように配向され、且つ、
（ａ）第２のウォッシュコート被膜が、（ｉ）パラジウム、銀、金及びそれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択される金属；及び（ｉｉ）揮発した白金族元素（ＰＧＭ）をトラップするための金属酸化物であって、該金属酸化物が該金属を担持し、且つ、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、及びそれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物、からなる触媒組成物を含む；又は、
（ｂ）第２のウォッシュコート被膜が、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、及びそれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、揮発した白金族元素（ＰＧＭ）をトラップするための金属酸化物からなる、
のいずれかであり、且つ、
基材モノリスが、入口表面及び出口表面を有するフィルタリング基材モノリスであって、入口表面が多孔質構造により出口表面から分離されている、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リーンバーン内燃機関、特に車両の内燃機関から排出された排気ガスを処理するのに使用するための、第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜を含む触媒化基材モノリスに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、世界中の政府間組織によって法的に禁止されている汚染物質は、４種類：一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素の酸化物（ＮＯ_ｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）ある。

【0003】

車両のエンジンからの排気ガス中のこうした汚染物質の許容される排出に対する排出基準が次第に厳しくなってきたことに伴い、エンジン管理システムと複数触媒排気ガス後処理システムの組合せが提案され、これらの排出基準を満たすように開発されてきた。微粒子フィルターを含む排気システムの場合、フィルター内の温度を上げて、フィルターに保持された実質的に残り全ての煤煙を燃焼させ、それによってシステムをベースラインレベルまで戻すために、エンジン管理を周期的に（例えば５００ｋｍ毎）使用するのが一般的である。これらのエンジン管理された煤煙燃焼事象は、しばしば「フィルター再生」と呼ばれる。フィルター再生の第１の焦点は、フィルター上に保持されている煤煙を燃焼させることであるが、予期せぬ結果として、排気システム中に存在する１種又は複数種の触媒コーティング、例えば、フィルター自体に、フィルターの上流又は下流に位置する酸化触媒（ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）など）又はＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）（例えば第１のＤＯＣ、続いてディーゼル微粒子フィルター、続いて今度は第２のＤＯＣ、最後にＳＣＲ触媒）をコーティングしたフィルター（いわゆる触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ））が、システム中のエンジン管理制御のレベルに応じて、定期的に高排気ガス温度に曝される可能性がある。こうした状況はまた、予期せぬ時々のエンジンアップセットモード又は制御されていないもしくは不十分に制御された再生事象で経験する可能性がある。しかし、いくつかのディーゼルエンジン、特に高負荷で操作する重量ディーゼルエンジンは、通常の操作条件下で触媒をかなりの温度、例えば＞６００℃に曝すことさえある。

【0004】

車両製造業者らが、排出基準を満たすべくエンジン及びエンジン管理システムを開発するため、本出願人／譲受人は、排出基準を満たすという目標を支援する触媒成分及び触媒成分の組合せを提案することを、車両製造業者らから求められている。こうした成分には、ＣＯ、ＨＣ及び任意選択でさらにＮＯを酸化させるためのＤＯＣ；ＣＯ、ＨＣを酸化させるため、任意選択でさらにＮＯを酸化させるため、かつ後続の燃焼で粒子状物質をトラップするためのＣＳＦ；ＣＯ及びＨＣを酸化させるため、かつ一酸化窒素（ＮＯ）を酸化させ、それを希薄な排気ガスから吸着して、吸着したＮＯ_ｘを脱着し、リッチな排気ガス中のＮ_２に還元するためのＮＡＣ（下記参照）；ならびにアンモニアなどの窒素還元剤の存在下でＮＯ_ｘをＮ_２に還元するための選択接触還元（ＳＣＲ）触媒（下記参照）が含まれる。

【0005】

実際には、ＤＯＣ及びＣＳＦで使用する触媒組成物は、非常に似ている。しかし、一般に、ＤＯＣ及びＣＳＦの使用の間の原則的な違いは、触媒組成物がコーティングされる基材モノリスである。ＤＯＣの場合、基材モノリスは通常、それを通して伸長した一連の細長い、両端が開いたチャンネルを有する金属又はセラミックハニカムモノリスを含むフロースルー基材モノリスである。ＣＳＦ基材モノリスは、ウォールフローフィルターなどのフィルタリングモノリス、例えば複数の出口チャンネルと並行に配置した複数の入口チャンネルを含むセラミック多孔質フィルター基材であり、ここでは、各入口チャンネル及び各出口チャンネルは、多孔質構造のセラミック壁によって部分的に境界が定められ、各入口チャンネルは、多孔質構造のセラミック壁によって出口チャンネルから交互に分離されており、逆の場合についても同様である。言い換えれば、ウォールフローフィルターは、上流端が塞がった複数の第１チャンネル及び上流端ではなく下流端が塞がった複数の第２チャンネルの境界を定めたハニカム配置である。第１チャンネルに垂直に及び横方向に隣接したチャンネルは、下流端が塞がれている。片側から見た場合、チャンネルの交互に塞がれ開口した端部は、チェス盤の外観を呈している。

【0006】

ＤＯＣ及びＮＡＣなどのかなり複雑な複層状触媒配置は、フロースルー基材モノリス上にコーティングすることができる。フィルターモノリスの表面、例えばウォールフローフィルターの入口チャンネル表面を、二層以上の触媒組成物でコーティングすることは可能だが、フィルタリングモノリスのコーティングに関する問題は、フィルターモノリスに触媒ウォッシュコートで過負荷をかけ、それによってそれを通るガスの通路が制限されることによって、使用時に不必要に増大する背圧を回避することである。したがって、１種又は複数種の異なる触媒層で順次フィルター基材モノリスの表面をコーティングすることは不可能ではないが、異なる触媒組成物が、ゾーン、例えば軸方向に分けられているフィルターモノリスの正面及び背面の半ゾーンに分けられていること、あるいはまた、ウォールフローフィルター基材モノリスの入口チャンネルを第１の触媒組成物で、かつその出口チャンネルを第２触媒組成物でコーティングすることによって分けられていることはより一般的である。しかし、本発明の特定の実施形態では、フィルター入口は、１種又は複数種の層でコーティングされており、その層は、同じ又は異なる触媒組成物であってよい。ＮＡＣ組成物をフィルタリング基材モノリス上にコーティングすることも提案している（例えば、欧州特許ＥＰ０７６６９９３を参照のこと）。

【0007】

複数の触媒成分を含む排気システムでは、通常それぞれが個々の基材モノリスを含み、ＳＣＲ触媒を、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣの下流に設置しているが、これは、約１：１比のＮＯ：ＮＯ_２がＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣを出るように、排気ガス中のいくらかの窒素酸化物（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化することによって、下流のＳＣＲ反応が促進されることが知られている（下記参照）からである。また、欧州特許ＥＰ３４１８３２（いわゆる連続再生式トラップ又はＣＲＴ（登録商標））から、排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化することによって生成するＮＯ_２は、下流のフィルター上の煤煙を受動的に燃焼させるのに使用できることがよく知られている。欧州特許ＥＰ３４１８３２のプロセスが重要な排気システム配置では、ＳＣＲ触媒がフィルターの上流に設置されると、このことが、ＮＯ_２中にトラップされた煤煙を燃焼させるプロセスを低減又は防止する。なぜならば、煤煙を燃焼するのに使用したＮＯ_ｘの大部分がＳＣＲ触媒上から取り除かれることになるからである。

【0008】

しかし、軽量ディーゼル車両における好ましいシステム配置は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、続いて窒素還元剤導入管（インジェクター）、次いでＳＣＲ触媒、最後に触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）である。このような配置を略して記載すると、「ＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ」である。この配置は、軽量ディーゼル車両に好ましい。なぜならば、重要な事柄は、（ｉ）ＮＯ_ｘ転化のためアンモニアを遊離させるために、アンモニアなどの窒素還元剤の前駆体の導入／分解を可能にし；かつ（ｉｉ）可能な限り高いＮＯ_ｘ転化率を可能にするために、車両エンジンを始動させた後に可能な限り早く排気システム内でＮＯ_ｘ転化を達成することにあるからである。大きな熱的質量フィルターは、ＳＣＲ触媒の上流、すなわちＤＯＣ及びＳＣＲ触媒の間（「ＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲ」）に置かれると、排出基準の運転サイクルの全体として、ＮＯ_ｘ転化率が低減する可能性があるため、（ｉ）及び（ｉｉ）は、達成するのにはるかに長くかかる。微粒子除去は、酸素を用いて、時々強制的にフィルターを再生することで、エンジン管理技術を用いて行うことができる。

【0009】

ＳＣＲ触媒ウォッシュコートをフィルター基材モノリス自体にコーティングすることも提案されており（例えば国際公開２００５／０１６４９７を参照のこと）、この場合、ＳＣＲ触媒に対するＮＯ_ｘ還元活性を促進すべくＮＯ／ＮＯ_２比を変更するために、酸化触媒を、ＳＣＲコートフィルター基材の上流に設置することができる（酸化触媒がＤＯＣ、ＣＳＦ又はＮＡＣの成分であろうとなかろうと）。フロースルー基材モノリス上に配置したＳＣＲ触媒の上流にＮＡＣを設置するという提案もあり、このＮＡＣは、ＮＡＣの再生中にその場（インサイツ）でＮＨ_３を生成することができる（下記参照）。このような提案の１つは、イギリス特許ＧＢ２３７５０５９に開示されている。

【0010】

ＮＡＣは、米国特許第５４７３８８７号から知られており、希薄な排気ガス（ラムダ＞１）からＮＯ_ｘを吸着し、排気ガス中の酸素濃度が低下したときにＮＯ_ｘを脱着するように設計されている。脱着されたＮＯ_ｘは、ＮＡＣ自体の、又はＮＡＣの下流に配された、ロジウムなどの触媒成分によって促進されて、適当な還元剤、例えばエンジン燃料を用いて、Ｎ_２に還元することができる。実際には、酸素濃度の制御は、例えば、通常のエンジン運転操作よりもリッチ（しかし依然として化学量論よりも希薄な、又はラムダ＝１の組成物）、化学量論、又は化学量論よりもリッチ（ラムダ＜１）に、ＮＡＣの計算上の残りのＮＯ_ｘ吸着能力に応じて、断続的に所望の酸化還元組成に調節することができる。酸素濃度は、いくつかの手段、例えば、スロットリング、排気行程などの際のエンジンシリンダーへの追加の炭化水素燃料の導入、又はエンジンマニホールドの下流の排気ガスに炭化水素燃料を直接導入することなどによって調節することができる。

【0011】

典型的なＮＡＣ配合物には、白金などの接触酸化成分、かなりの量（すなわち三元触媒中の助触媒などの助触媒として使用するのに必要とされる量より実質的に多い）のバリウムなどのＮＯ_ｘ貯蔵成分、及び還元触媒、例えばロジウムが含まれる。この配合物において、希薄な排気ガスからのＮＯ_ｘ貯蔵について一般に与えられる１つのメカニズムは、
ＮＯ＋1/2Ｏ_２ → ＮＯ_２ （１）、及び
ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋1/2Ｏ_２ → Ｂａ(ＮＯ_３)_２ （２）
であり、ここで、反応（１）では、一酸化窒素が白金上の活性酸化部位で酸素と反応して、ＮＯ_２を形成する。反応（２）は、無機硝酸塩の形の貯蔵物質によるＮＯ_２の吸着を含む。

【0012】

より低酸素濃度及び／又は高温において、硝酸塩種は、熱力学的に不安定になり、以下の反応（３）に従って分解してＮＯ又はＮＯ_２を生じる。適当な還元剤の存在下で、これらの窒素酸化物は続いて一酸化炭素、水素及び炭化水素によってＮ_２に還元され、これは還元触媒上で生じ得る（反応（４）を参照のこと）。
Ｂａ(ＮＯ_３)_２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋3/2Ｏ_２又はＢａ(ＮＯ_３)_２
→ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋1/2Ｏ_２ （３）、及び
ＮＯ＋ＣＯ→1/2Ｎ_２＋ＣＯ_２ （４）
（他の反応には、Ｂａ(ＮＯ_３)_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏ、それに続くＮＨ_３＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏ又は２ＮＨ_３＋２Ｏ_２＋ＣＯ→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２などが含まれる。）。

【0013】

上述の（１）〜（４）（（１）と（４）を含む）の反応では、反応性バリウム種は、酸化物として与えられる。しかし、空気の存在下ではバリウムの大部分は、炭酸塩の形、又は場合によっては水酸化物の形であることが理解されよう。当業者は、したがって、上記反応スキームを適宜、酸化物以外のバリウム種及び排気流における一連の触媒コーティングに適合させることができる。

【0014】

酸化触媒は、ＣＯからＣＯ_２への酸化及び未燃ＨＣからＣＯ_２及びＨ_２Ｏへの酸化を促進する。典型的な酸化触媒には、高表面積支持体上の白金及び／又はパラジウムが含まれる。

【0015】

車両の内燃（ＩＣ）機関、特にリーンバーンＩＣ機関からのＮＯ_ｘ排出を処理するためのＳＣＲ技術の適用は、よく知られている。ＳＣＲ反応で使用できる窒素還元剤の例には、窒素水素化物などの化合物、例えばアンモニア（ＮＨ_３）もしくはヒドラジン、又はＮＨ_３前駆体が含まれる。

【0016】

ＮＨ_３前駆体は、例えば加水分解によってＮＨ_３が誘導され得る１種又は複数種の化合物である。前駆体のアンモニア及び他の副生成物への分解は、水熱又は触媒加水分解によるものであってよい。ＮＨ_３前駆体には、水溶液としてもしくは固体としての尿素（ＣＯ(ＮＨ_２)_２）、又はカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ_２ＣＯＯＮＨ_４）が含まれる。尿素を水溶液として使用する場合、共融混合物、例えば３２．５％ＮＨ_３（水溶液）が好ましい。結晶化温度を下げるために、水溶液に添加剤が含まれていてもよい。現在、尿素は、ＮＨ_３よりも毒性が少なく、運搬及び取扱いが容易であり、安価であり、かつ一般に入手可能であるため、移動用途に好ましいＮＨ_３の供給源である。部分的に加水分解した尿素固体又は液滴は、ろ紙によってトラップされ、ＰＭに関する法的試験に使用され、ＰＭ質量としてカウントされることになるので、尿素の不完全な加水分解は、関連した排出試験サイクルを満たす試験でＰＭ排出の増大を招く可能性がある。さらに、シアヌル酸など不完全な尿素加水分解のいくつかの生成物の放出は、環境的に望ましくない。

【0017】

ＳＣＲは、ＮＯ_ｘを窒素元素に還元する３つの主反応（下記の反応（５）〜（７）（（５）と（７）を含む）に表される）を有する。
４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（即ち、１：１ ＮＨ_３：ＮＯ）（５）
４ＮＨ_３＋２ＮＯ＋２ＮＯ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（即ち、１：１ ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ）（６）
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ（即ち、４：３ ＮＨ_３：ＮＯ_ｘ）（７）
関連がある望ましくない、非選択的な副反応は、
２ＮＨ_３＋２ＮＯ_２→Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２ （８）
である。

【0018】

実際には、反応（７）は、反応（５）と比べて比較的遅く、反応（６）は、全ての中で最も速い。そのため、当業者が車両のための排気後処理システムを設計した場合、彼らはしばしば、ＳＣＲ触媒の上流に酸化触媒元素（例えばＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣ）を配置することを好む。

【0019】

ある特定のＤＯＣ及び／又はＮＡＣ及び／又はＣＳＦが高温に曝されることになる場合、例えばフィルター再生中及び／又はエンジン不調の事象及び／又は（ある重量ディーゼル適用における）通常の高温排気ガスに遭遇した場合、高温で十分な時間を与えると、低レベルの白金族元素成分、特にＰｔがＤＯＣ及び／又はＮＡＣ及び／又はＣＳＦ成分から揮発し、続いて白金族元素が下流のＳＣＲ触媒にトラップされることが可能である。Ｐｔの存在が、反応（９）（ＮＨ_３の完全な酸化を示す）のような非選択的なアンモニア酸化に競合するための高い活性をもたらし、それによって二次的な排出が生じ、かつ／又はＮＨ_３が非生産的に消費されるので、これは、ＳＣＲ触媒の性能に極めて有害な影響を与える可能性がある。
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ （９）

【0020】

ある車両製造業者が、ＳＡＥペーパー２００９−０１−０６２７にこの現象の観察を報告しており、これは「Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ」と題されており、流動モデルの排気ガスと８５０℃で１６時間接触した４供給業者の白金族元素（ＰＧＭ）含有ＤＯＣの後ろに連続して設置したＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒のための温度に対してＮＯ_ｘ転化活性を比較したデータを含む。提供されている結果は、７０ｇｆｔ^−３全ＰＧＭで２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣの後ろに配置したＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯ_ｘ転化活性が、Ｐｔ汚染の結果としてより低い評価温度と比較してより高い評価温度で悪い方に変わったことを示している。１０５ｇｆｔ^−３全ＰＧＭで異なる供給業者からの２つの２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣも試験された。第１の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣでは、ＳＣＲ触媒活性は、２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣに関する試験と同程度に影響を受けたのに対して、試験した第２の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣでは、ＳＣＲ触媒活性はより少ない程度に汚染されていたが、第２の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣは、盲験対照（ＤＯＣなし、裸の基材のみ）と比較して低減したＮＯ_ｘ転化活性を依然として示した。著者らは、より緩やかなＮＯ_ｘ転化率の低下を示した第２の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣの供給業者は、３５ｇｆｔ^−３Ｐｄと存在する７０ｇｆｔ^−３Ｐｔを安定化させるのにより成功したと結論付けた。１５０ｇｆｔ^−３におけるＰｄだけのＤＯＣは、盲験対照に比べて下流のＳＣＲに影響を全く及ぼさないことを示した。ＳＡＥ ２００９−０１−０６２７の著者らよりも前の研究は、ＳＡＥペーパー番号２００８−０１−２４８８に発表された。

【0021】

欧州特許ＥＰ０６２２１０７は、ディーゼルエンジンからの排気ガスを精製するための触媒について開示しており、ここでは、白金触媒が排気ガスフローの上流側に添加されており、パラジウム触媒が排気ガスフローの流れのより低い側に添加されている。排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び可溶性有機成分（ＳＯＦ）は、白金触媒によって低温で燃焼及び除去することができる。ＳＯ_２は、低温で酸化されない。排気ガスは、上流部分で高温まで加熱する。ＨＣ及びＳＯＦは、パラジウム触媒によって高温で効果的に酸化及び除去される。ＳＯ_２は、より高温でも酸化されない。この開示は、排気ガス精製触媒では、ＨＣ及びＳＯＦが低温で除去でき、ＳＯ_２が酸化されないことを主張している。

【発明の概要】

【0022】

車両製造業者らは、ＳＣＲ触媒の上流の成分からの比較的低レベルのＰＧＭの揮発の問題を解決するための手段を、出願人／譲受人に求め始めている。高温における下流のＳＣＲ触媒上へのこのＰＧＭの移動を防ぐための方策を開発することは極めて望ましいことになる。本発明者らは、この要求を満たすためのいくつかの方策を開発した。

【0023】

発明者らは、白金とパラジウムのどちらも含むＰＧＭ含有触媒からの白金の揮発が、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が約２：１よりも大きい場合、極端な温度条件下で起こり得ることを発見した。ＰＧＭが白金からなる場合、白金揮発も観察され得ることも考えられる。本発明者らは、上流の比較的高担持したＰｔ触媒から下流のＳＣＲ触媒へ移動するＰＧＭ、特にＰｔの問題を防止又は軽減する、下流のＳＣＲ触媒と併せて使用するためのＰＧＭを含む触媒化基材モノリスを考案した。

【0024】

第１の態様によれば、本発明は、リーンバーン内燃機関から排出された排気ガスを処理するのに使用するための、第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜を含む触媒化基材モノリスであって、第１のウォッシュコート被膜は、少なくとも１種の白金族元素（ＰＧＭ）と、少なくとも１種の担体材料とを含む触媒組成物を含み、比較的高温を含めた比較的極限条件に第１のウォッシュコートを曝したときに、第１のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種のＰＧＭは揮発しやすく、第２のウォッシュコートは、揮発したＰＧＭをトラップするための少なくとも１種の金属酸化物を含み、第２のウォッシュコートは、第１のウォッシュコート被膜と接触した排気ガスと接触するために配向している、触媒化基材モノリスを提供する。

【0025】

第２の態様によれば、本発明は、リーンバーン内燃機関のための、本発明に基づく第１の触媒化基材モノリスを含む排気システムを提供する。

【0026】

他の態様によれば、本発明は、前述の請求項のいずれかに基づく排気システムを含む、特に車両用の、リーンバーン内燃機関を提供する。

【0027】

別の態様では、本発明は、本発明に基づく機関を含む車両を提供する。

【0028】

別の態様では、本発明は、白金族元素（ＰＧＭ）を含む触媒組成物が比較的高温を含む比較的極限条件に曝されたときに、少なくとも１種の担体材料上に担持された少なくとも１種のＰＧＭを含みかつ選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の上流の基材モノリス上に配された触媒組成物から揮発し得るＰＧＭによって、リーンバーン内燃機関の排気システム中のＳＣＲ触媒が、作用を阻害されることを低減又は防止する方法であって、揮発したＰＧＭを、少なくとも１種の金属酸化物を含むウォッシュコート被膜中にトラップすることを含み、ウォッシュコート被膜は、ＰＧＭを含む触媒組成物と同じ基材モノリス上に配されている、方法を提供する。

【0029】

本発明の他の態様は、典型的にはリーンバーン内燃機関の排気システムにおける、白金族元素（ＰＧＭ）によって選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の作用が阻害されることを低減又は防止するための金属酸化物（すなわち少なくとも１種の金属酸化物）の使用に関し、ここでは、第２のウォッシュコート被膜は、金属酸化物を含み、第１のウォッシュコート被膜と接触した排気ガスと接触するために配向しており、第１のウォッシュコート被膜は、少なくとも１種の白金族元素（ＰＧＭ）と少なくとも１種の担体材料とを含む触媒組成物を含み、触媒化基材モノリスは、第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜を含む。一般に、金属酸化物は、揮発したＰＧＭをトラップするためのものである。通常、第１のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種のＰＧＭは、第１のウォッシュコートが比較的高温を含めた比較的極限条件に曝されたときに揮発しやすい。

【0030】

本発明をより完全に理解するため、以下に、添付の図面を参照しながら、例証のための実施例に言及する。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】Ｆｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒又はＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒に対する白金汚染の試験に使用する実験室用反応器の概略図である。

【図2】４つのエージングしたＳＣＲ触媒コアのＮＯ_ｘ転化活性を温度の関数として比較したグラフであり、エージングしたＳＣＲ触媒コアそれぞれは、本発明の実施例３、５及び６又は比較例２のコア試料を含有する実験室規模の排気システム立体配置内でエージングしたものである。エージングしたＳＣＲ活性の結果を、フレッシュ、すなわちエージングしていないＳＣＲ触媒の活性に対してプロットしている。

【図3】他の３つのエージングしたＳＣＲ触媒コアのＮＯ_ｘ転化活性を温度の関数として比較したグラフであり、エージングしたＳＣＲ触媒コアそれぞれは、本発明の実施例４及び７又は比較例２のコア試料を含有する実験室規模の排気システム立体配置内でエージングしたものである。エージングしたＳＣＲ活性の結果を、フレッシュ、すなわちエージングしていないＳＣＲ触媒の活性に対してプロットしている。

【図4】３つのエージングしたＳＣＲ触媒コアのＮＯ_ｘ転化活性を温度の関数として比較したグラフであり、エージングしたＳＣＲ触媒コアそれぞれは、Ｆｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の上流に配置した触媒化ウォールフローフィルターを含む実験室規模の排気システム立体配置内でエージングしたものであり、１つのシステムは、１：１重量比のＰｔ：Ｐｄで入口及び出口チャンネルの両方をコーティングしたフィルターを含み（実施例７）；第２のシステムは、５：１重量比のＰｔ：Ｐｄで入口及び出口チャンネルの両方をコーティングしたフィルターを含み（実施例８）；第３の比較システムは、Ｐｔだけの触媒で入口及び出口チャンネルの両方をコーティングしたフィルターを含む。エージングしたＳＣＲ活性の結果をフレッシュ、すなわちエージングしていないＳＣＲ触媒の活性に対してプロットしている。

【図5】２つのエージングしたＳＣＲ触媒コアのＮＯ_ｘ転化活性を温度の関数として比較した棒グラフであり、エージングしたＳＣＲ触媒コアそれぞれは、図１に示した実験室規模の排気システム内でエージングしたものであり、下流に設置した３００℃で保持したＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒コアと一緒に合成排気ガス流中９００℃で２時間管状炉内において加熱された実施例１１のディーゼル酸化触媒のコア試料を含有するものである。

【図6A】本発明に基づく触媒化基材モノリスを含む排気システムの実施形態の概略図である。

【図6B】本発明に基づく触媒化基材モノリスを含む排気システムの実施形態の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

一般に、第１のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種のＰＧＭは、白金を含む。第１のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種のＰＧＭが白金の場合、白金は、比較的高温を含めた比較的極限条件に第１のウォッシュコート被膜を曝したときに揮発しやすいＰＧＭである。比較的高温を含めた比較的極限条件は、例えば、≧７００℃、好ましくは≧８００℃、より好ましくは≧９００℃の温度である。

【0033】

通常、第１のウォッシュコート被膜中のＰＧＭは、白金とパラジウムの両方を含む。白金及び／又はパラジウムは、比較的高温を含めた比較的極限条件に第１のウォッシュコート被膜を曝したときに揮発しやすいＰＧＭであってよい。しかし、白金とパラジウムのどちらも存在している場合、比較的高温を含めた比較的極限条件に第１のウォッシュコート被膜を曝したときに、通常は白金が揮発しやすいＰＧＭである可能性が高い。

【0034】

使用している第１のウォッシュコート被膜から揮発し得るあらゆるＰＧＭが第２のウォッシュコート被膜でトラップされ得るので、例えばろ過した粒子状物質の下流の燃焼を促進するためにＮＯ_２を生成する目的で、より高いＰｔ：Ｐｄ重量比を第１のウォッシュコート被膜で使用することができる。通常、第１のウォッシュコート被膜は、≦１０：１、例えば８：１、６：１、５：１又は４：１のＰｔ：Ｐｄの重量比を備える。

【0035】

触媒化基材モノリスがＳＣＲ触媒のすぐ上流に配されている（すなわち本発明の触媒化基材モノリスとＳＣＲ触媒の間に任意の基材モノリスが介在しない）場合、好ましくは第１のウォッシュコート被膜又は触媒化基材モノリスにおいて全体的に（すなわち全体として）、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が≦２であることが好ましい。第１のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種のＰＧＭが白金とパラジウムのどちらも含む場合、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は≦２、例えば≦１．５：１など、例えば約１：１であることが好ましい。この特徴の重要性は、実施例に示している：発明者らは、実証試験によって、好ましいＰｔ：Ｐｄ重量比は、Ｐｔ：Ｐｄ重量比が４：１の類似の触媒よりも揮発が少ないことを発見している。層状触媒の配置において、外層のＰｔ：Ｐｄ重量比が≦２であることが好ましく、あるいは、任意選択で、全ての層を合わせた全Ｐｔ：Ｐｄ重量比が≦２であることが好ましい。

【0036】

通常、第１のウォッシュコート被膜又は全体におけるＰｔ：Ｐｄの重量比は、≧３５：６５（例えば≧７：１３）である。重量比Ｐｔ：Ｐｄは、≧４０：６０（例えば≧２：３）であることが好ましく、より好ましくは≧４５：５５（例えば≧９：１１）であり、特に≧５０：５０（例えば≧１：１）、例えば≧１．２５：１などであり、より一層好ましくは≧１．５：１（例えば≧１．６：１）である。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、第１のウォッシュコート被膜又は全体のどちらかにおいて、通常１０：１〜７：１３である。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、８：１〜２：３であることが好ましく、より好ましくは６：１〜９：１１であり、より一層好ましくは５：１〜１：１、例えば４：１〜１．２５：１などであり、さらに一層好ましくは２：１〜１．２５：１（例えば２：１〜１．６：１）である。

【0037】

一般に、白金族元素（ＰＧＭ）の合計量（例えばＰｔ及び／又はＰｄの合計量）は、１〜５００ｇｆｔ^−３である。好ましくは、ＰＧＭの合計量は、５〜４００ｇｆｔ^−３、より好ましくは１０〜３００ｇｆｔ^−３、より一層好ましくは、２５〜２５０ｇｆｔ^−３、さらに一層好ましくは３５〜２００ｇｆｔ^−３である。

【0038】

一般に、本発明の触媒化基材モノリスが白金を含む場合、白金は、ビスマス及び／又はマンガンでドープされていない。触媒化基材モノリスは、ビスマス及び／又はマンガンを含んでいないことがより好ましい。

【0039】

一般に、金属酸化物（すなわち第２のウォッシュコート被膜の少なくとも１種の金属酸化物支持体）は、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、及びそれらの任意の２個以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含む。適当な安定剤には、１種又は複数種のシリカ及び希土類金属が含まれる。

【0040】

第２のウォッシュコート被膜の金属酸化物及び第１のウォッシュコート被膜の少なくとも１種の担体材料は、同じであっても異なっていてもよい。第２のウォッシュコート被膜の金属酸化物及び第１のウォッシュコート被膜の少なくとも１種の担体材料は異なることが好ましい。

【0041】

第２のウォッシュコート被膜は、通常、合計量が０．１〜５ｇｉｎ^−３、好ましくは０．２〜４ｇｉｎ^−３（例えば０．５〜３．５ｇｉｎ^−３）、より好ましくは１〜２．５ｇｉｎ^−３の金属酸化物を含むことができる。

【0042】

特にアルミナ及びセリア含有金属酸化物はそれ自体が、揮発したＰＧＭをトラップすることが可能であり、特に、Ｐｔに対して特段の親和性を有するセリアでそうであることを発明者らは発見した。第２のウォッシュコート被膜の金属酸化物は、安定化されていてもよいアルミナ、セリア及び安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択されることが好ましい。金属酸化物は、安定化されていてもよいアルミナ及び安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択されることがより好ましい。

【0043】

一実施形態では、第２のウォッシュコート被膜は、パラジウム及び白金を含まない。第２のウォッシュコート被膜は、白金族元素（ＰＧＭ）を含まないことがより好ましい。

【0044】

他の実施形態では、第２のウォッシュコート被膜は、パラジウム、銀、金及びそれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、触媒組成物をさらに含んでいてもよく、ここでは、少なくとも１種の金属酸化物が、少なくとも１種の金属を支持している。第２のウォッシュコートは、出願人／譲受人の国際公開２００９／１３６２０６に記載されているように、例えば合金として、パラジウムと金の担持された組合せを含むことが好ましい。

【0045】

第２のウォッシュコート被膜が、パラジウム及び金（例えば合金として）を含む触媒組成物を含む場合、通常パラジウム及び金は、ビスマス及び／又はマンガンでドープされていない。第２のウォッシュコート被膜は、ビスマス及び／又はマンガンを含まないことがより好ましい。

【0046】

通常、第２のウォッシュコート被膜中の少なくとも１種の金属の合計量は、１０〜３５０ｇｆｔ^−３である。合計量が、２０〜３００ｇｆｔ^−３、より好ましくは３０〜２５０ｇｆｔ^−３、より一層好ましくは４５〜２００ｇｆｔ^−３、さらに一層好ましくは５０〜１７５ｇｆｔ^−３であることが好ましい。

【0047】

第２のウォッシュコート被膜に、パラジウムを含む触媒組成物が含まれる場合、第２のウォッシュコート被膜に白金が含まれないことが好ましい。

【0048】

一般に、第２のウォッシュコート被膜は、実質的に銅及び／又はロジウムを欠いている（すなわち含まない）。

【0049】

第２のウォッシュコート被膜中に存在する唯一のＰＧＭは、一般にパラジウムである。しかし、特定の実施形態では、第２のウォッシュコート被膜は、白金及びパラジウムを含む。通常、第２のウォッシュコート被膜中のＰｔ：Ｐｄの重量比は、第１のウォッシュコート被膜中のＰｔ：Ｐｄの重量比よりも低い（すなわち、第２のウォッシュコート被膜中のＰｄに対するＰｔの相対量は、第１のウォッシュコート被膜中のＰｄに対するＰｔの相対量よりも低い）。本発明者らは、パラジウム、又はＰｄ含有量が比較的高いＰｔ／Ｐｄ触媒が、揮発したＰｔをトラップするのに作用し得ることを発見した。

【0050】

第１のウォッシュコート被膜は、少なくとも１種の白金族元素（ＰＧＭ）及び少なくとも１種のＰＧＭのための少なくとも１種の担体材料を含む触媒組成物を含む。触媒は、通常、完成した触媒コーティングにおいて少なくとも１種のＰＧＭ塩及び１種又は複数種の担体材料を含むウォッシュコートスラリーとして基材モノリスに塗布してから、コーティングしたフィルターを乾燥し、続いてか焼する。１種又は複数種の担体材料は、「ウォッシュコート成分」と呼ぶことができる。また、スラリーにする前に少なくとも１種のＰＧＭを１種又は複数種の担体材料に予備固定することが可能であり、あるいはＰＧＭを予備固定する担体材料粒子の組合せをＰＧＭ塩の溶液中でスラリーにすることが可能である。

【0051】

本明細書において、少なくとも１種の「担体材料」とは、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、モレキュラーシーブ、及びそれらの任意の２種以上の混合物又は組合せからなる群から選択される金属酸化物を表す。

【0052】

通常、第１のウォッシュコート被膜の少なくとも１種の担体材料は、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、モレキュラーシーブ、及びそれらの任意の２種以上の混合物又は組合せからなる群から選択される。第１のウォッシュコート被膜が、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、セリア、及びそれらの任意の２種以上の混合物又は組合せからなる群から選択される少なくとも１種の担体材料を含むことが好ましい。

【0053】

少なくとも１種の担体材料は、１種又は複数種のモレキュラーシーブ、例えばアルミノシリケートゼオライトを含んでいてもよい。本発明で使用するＰＧＭ触媒中のモレキュラーシーブの主要な役割は、関連する白金族元素触媒成分がＨＣ転化率に対してより活性な場合、デューティサイクルの冷間始動に続いて又は冷期間中に、炭化水素を貯蔵し、貯蔵した炭化水素をより高温で放出することによって、デューティサイクルにおける炭化水素転化率を改善することである。例えば本出願人／譲受人の欧州特許ＥＰ０８３０２０１を参照のこと。モレキュラーシーブは、軽量ディーゼル車両用の本発明に基づく触媒組成物に通常使用されるが、重量ディーゼル用途の触媒組成物にはめったに使用されていない。なぜならば、重量ディーゼルエンジン内の排気ガス温度は、炭化水素トラップ機能性が一般に必要ではないためである。

【0054】

しかし、アルミノシリケートゼオライトなどのモレキュラーシーブは、主としてシリカであるため、白金族元素のための支持体としてはあまり良くなく、その増大した熱耐久性が好まれている、アルミナに対してシリカが相対的により高いモレキュラーシーブは、特にそうである。それらは、エージング中に熱的に分解する可能性があり、それによってモレキュラーシーブの構造が崩壊し、かつ／又はＰＧＭが焼結することもあり、分散度がより低下し、その結果ＨＣ及び／又はＣＯ転化活性がより低下する。したがって、第１のウォッシュコート被膜及び／又は第２のウォッシュコート被膜は、モレキュラーシーブを個々のウォッシュコート被膜層の≦３０重量％（例えば２５重量％など、≦２０重量％例えば≦１５重量％）で含むことが好ましい。第１のウォッシュコート被膜及び／又は第２のウォッシュコート被膜の残りの少なくとも１種の担体材料は、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物、及びそれらの任意の２種以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含んでいてもよい。

【0055】

担体材料／炭化水素吸着材として使用するのに好ましいモレキュラーシーブは、中間細孔ゼオライト、好ましくはアルミノシリケートゼオライト、すなわち８個の四面体原子による最大環サイズを有するもの、及び大細孔ゼオライト（最大で１０個の四面体原子）好ましくはアルミノシリケートゼオライトであり、天然又は合成ゼオライト、例えばフォージャサイト、斜プチロル沸石、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、オフレタイト又はベータゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、ベータ及びＹゼオライトなどが含まれる。好ましいゼオライト吸着物質は、水熱安定性の向上のために、高いシリカ対アルミナ比を有している。ゼオライトは、シリカ／アルミナモル比が少なくとも約２５／１、好ましくは少なくとも約５０／１であってよく、有用な範囲は、約２５／１〜１０００／１、５０／１〜５００／１、及び約２５／１〜１００／１、２５／１〜３００／１、約１００／１〜２５０／１である。

【0056】

第１のウォッシュコート被膜は、第２のウォッシュコート被膜に対して相対的配置の範囲で配置することができる。第１のウォッシュコート被膜は、基材モノリスの第１のウォッシュコートゾーンに配置でき、第２のウォッシュコートは、基材モノリスの第２のウォッシュコートゾーンに配置でき、ここで、第１のウォッシュコートゾーンと第２のウォッシュコートゾーンの間は実質的に重ならない（例えば第１のウォッシュコート被膜と第２のウォッシュコート被膜の間で重ならない）。一般に、第１のウォッシュコートゾーンは、触媒化基材モノリスの入口端に配され、第２のウォッシュコートゾーンは、触媒化基材モノリスの出口端に配される。

【0057】

その代わりに、又はそれに加えて、第２のウォッシュコート被膜は、第１のウォッシュコート被膜の上の層に配置してもよい。もちろん、第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜をフィルター上に配置する場合、本発明の特徴「第２のウォッシュコート被膜を、第１のウォッシュコート被膜と接触した排気ガスと接触するために配向している」を満たすために、任意の層状配置に注意する必要があり、例えばウォールフローフィルターの出口チャンネルに塗布した第１及び第２のウォッシュコート被膜層の配向を逆にする必要があり得る。

【0058】

本発明で使用する基材モノリスは、フロースルー基材モノリス又はフィルタリング基材モノリスであってよい。第２のウォッシュコート被膜は一般に、第１のウォッシュコートと接触した排気ガスと接触するために配向している。これは、第１のウォッシュコート被膜を最初に排気ガスと接触させるためである。排気ガス及び第１のウォッシュコート被膜から揮発した任意のＰＧＭは、次いで揮発したＰＧＭをトラップさせるための金属酸化物を含む第２のウォッシュコート被膜と接触する。

【0059】

フィルタリング基材モノリスには通常、入口表面及び出口表面があり、入口表面は、多孔質構造によって出口表面から分離されている。フィルタリング基材モノリスは、ウォールフローフィルター、すなわち複数の出口チャンネルと並行に配置した複数の入口チャンネルを含むセラミック多孔質フィルター基材であることが好ましく、ここで、各入口チャンネル及び各出口チャンネルは、多孔質構造のセラミック壁によって部分的に境界が定められ、各入口チャンネルは、多孔質構造のセラミック壁によって出口チャンネルから交互に分離されており、逆の場合も同様である。言い換えれば、ウォールフローフィルターは、上流端が塞がった複数の第１チャンネル及び上流端ではなく下流端が塞がった複数の第２チャンネルの境界を定めたハニカム配置である。第１チャンネルに垂直に及び横方向に隣接したチャンネルは、下流端が塞がれている。片側から見た場合、交互に塞がった及び開いたチャンネルの端部は、チェス盤の外観を呈する。

【0060】

触媒化フィルター、好ましくはウォールフローフィルターは、出願人／譲受人の国際公開２０１１／０８０５２５に開示されている方法を用いてコーティングすることができる。すなわち、触媒成分を含む液体を含んだ複数のチャンネルを含む、ハニカムモノリス基材をコーティングする方法であって、この方法は、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に保持するステップ；（ｉｉ）基材の下端でチャンネルの開口端から所定の容量の液体を基材に導入するステップ；（ｉｉｉ）基材内に導入した液体を密封維持するステップ；（ｉｖ）維持した液体を含有する基材を逆にするステップ、及び；（ｖ）逆にした基材の下端で基材のチャンネルの開口端に減圧を施して、基材のチャンネルに沿って液体を引き込むステップを含む。触媒組成物は、第１の端部からフィルターチャンネル上にコーティングでき、その後コーティングしたフィルターを乾燥させることができる。

【0061】

単層ウォッシュコート被膜及び二重層配置（１つのウォッシュコート被膜層の上に別のウォッシュコート被膜層）を含めた触媒化基材モノリスを作るための方法は、当技術分野で既知であり、出願人／譲受人の国際公開９９／４７２６０が含まれており、すなわち（ａ）封じ込め手段を基材モノリスの上端の第１の端部に設置するステップ、（ｂ）所定量の第１のウォッシュコート被膜成分を前記封じ込め手段中に投与するステップを、（ａ）次いで（ｂ）、又は（ｂ）次いで（ａ）のいずれかの順で、及び（ｃ）加圧又は減圧によって、前記第１のウォッシュコート被膜成分を基材モノリスの少なくとも一部分に引き込み、実質的に全ての前記量を基材モノリス内に維持するステップを含む。第１のステップでは、塗布の第１の端部からのコーティングは乾燥でき、かつ乾燥した基材モノリスは１８０度反転させることができ、かつ同じ手順を基材モノリスの上端の第２の端部に行うことができ、基材モノリスの第１から第２の端部までの塗布の間で実質的に層が重ならない。得られたコーティング生成物は、次いで乾燥させ、次いでか焼する。プロセスを第２のウォッシュコート被膜成分で繰り返して、本発明に基づく触媒化（二層）基材モノリスをもたらす。

【0062】

このような方法の使用は、例えば、減圧強度、減圧持続期間、ウォッシュコート粘度、ウォッシュコート固体、コーティング粒子又は凝集体サイズ及び表面張力を用いて制御でき、それによって触媒を主に入口表面上にコーティングできるが、任意選択で多孔質構造内だが入口表面近くもコーティングすることができる。あるいは、ウォッシュコート成分は、寸法、例えばＤ９０＜５μｍまで粉砕してもよく、それによってフィルターの多孔質構造を「通り抜ける」（国際公開２００５／０１６４９７を参照のこと）。

【0063】

触媒化基材モノリスがフィルタリング基材モノリス（例えば触媒化基材モノリスは触媒化フィルタリング基材モノリスである）及び第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜のゾーン配置を含むことが好ましい。第１のウォッシュコートゾーンは、フィルタリング基材モノリスの入口表面を含み、第２のウォッシュコートゾーンは、フィルタリング基材モノリスの出口表面を含むことがより好ましい。これに関して、入口表面は、一般に排気ガスが入るフィルタリング基材モノリスのチャンネルの壁を意味し、出口表面は、一般に排気ガスが通って出るフィルタリング基材モノリスのチャンネルの壁を意味する。したがって、例えば、入口及び出口表面を分離する多孔質構造又は壁は、第１のウォッシュコートゾーンと第２のウォッシュコートゾーンの間の移行の境界を定める。

【0064】

先の本発明の背景に記載されているように、第１のウォッシュコート被膜は、酸化触媒又はＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）を含んでいてよい。ＮＡＣは、酸化触媒と比べてかなりの量のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する。ＮＡＣは通常、セリア、又はセリア含有混合酸化物、例えばセリウムとジルコニウムの混合酸化物を含み、その混合酸化物は、任意選択でさらに、１種又は複数種の別のランタニド又は希土類元素を含む。

【0065】

第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜に加えて、本発明の触媒化基材モノリスは、別のウォッシュコート被膜をさらに含んでいてもよい。しかし、本発明の触媒化基材モノリスは、たった２種のウォッシュコート被膜、すなわち第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜しか有していないことが好ましい。したがって、触媒化基材モノリスは、第１のウォッシュコート被膜及び第２のウォッシュコート被膜で構成されている。

【0066】

本発明はまた、排気システムに関する。排気システムは、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む第２の触媒化基材モノリスをさらに含むことが好ましく、この第２の触媒化基材モノリスは、第１の触媒化基材モノリスから下流に配されている。任意選択で触媒化したフィルタリング基材モノリス（すなわち、第３の任意選択で触媒化した基材モノリス）は、第２の触媒化基材モノリスから下流に配置することができる（例えば前述の本発明の背景技術に関連して論じたＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ配置における排気システム）。フィルタリング基材モノリス（すなわち第３の任意選択で触媒化した基材モノリス）は、ウォールフローフィルターであることが好ましい。触媒化した場合、フィルタリング基材モノリスに関連して使用する触媒は、酸化触媒であるが、代替の実施形態ではＮＡＣ組成物であってよい。あるいは、フィルタリング基材モノリスは、触媒化されていなくてよい。

【0067】

通常、本発明の排気システムは、第１の触媒化基材モノリスと第２の触媒化基材モノリスの間で排気ガス中に窒素還元剤を導入するための導入管を含む。代わりに（すなわち、導入するための手段なしで、窒素還元剤、例えばアンモニア又はその前駆体、例えば尿素などを、第１の触媒化基材モノリスと第２の触媒化基材モノリスの間に配置する）、又は、窒素還元剤（例えばアンモニア又はその前駆体、例えば尿素など）を導入するための手段に加えて、第１のウォッシュコート被膜及び／又は第１の基材モノリスの上流もしくは第１の基材モノリスの下流に配されたＤＯＣもしくはＮＡＣを含む基材モノリスの触媒組成物上のＮＯ_ｘの還元によってその場でアンモニアガスが発生されるように、排気ガスを濃縮するためにエンジン管理手段を設けることができる。ＤＯＣ又はＮＡＣを含む基材モノリスをフィルターの下流に配置する場合、アンモニア又はその前駆体を導入する手段の上流に配置することが好ましい。

【0068】

本発明で使用する窒素還元剤及びその前駆体には、背景技術の項に関連して先に言及したもののうちのいずれかが含まれる。したがって、例えば、窒素還元剤は、アンモニア又は尿素であることが好ましい。

【0069】

適切に設計及び管理したディーゼル圧縮着火エンジンと組合せて、濃縮排気ガス、すなわち通常のリーン運転モードに対して増量した一酸化炭素及び炭化水素を含有する排気ガスをＮＡＣと接触させる。ＰＧＭ促進セリア又はセリア−ジルコニアなどのＮＡＣ中の成分は、水−ガスシフト反応、すなわちＣＯ_（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｖ）→ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２（ｇ）でＨ_２放出を促進することができる。先に述べた反応（３）及び（４）に対する副反応の脚注、例えばＢａ(ＮＯ_３)_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏから、ＮＨ_３はその場で発生し、下流のＳＣＲ触媒上でのＮＯ_ｘ還元のために貯蔵することができる。

【0070】

第１の触媒化基材モノリスがフィルタリング基材モノリス（例えば触媒化ウォールフローフィルター）の場合、排気システムは、第３の触媒化基材モノリスをさらに含むことが好ましく、ここで、第３の触媒化基材モノリスは、酸化触媒、例えばＤＯＣ又はＮＡＣを含むフロースルー基材モノリスであり、この第３の触媒化基材モノリスは、第１の触媒化基材モノリスの上流に配されている。

【0071】

第２の触媒化基材モノリスは通常、窒素還元剤を用いた、窒素の酸化物の二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒、別名選択接触還元（ＳＣＲ）触媒を含む。ＳＣＲ触媒は、先に記載されているような基材モノリス上に被膜としてコーティングすることができる。あるいは、ＳＣＲ触媒は、押出物（別名「触媒体」）として供給でき、すなわち触媒を基材モノリス構造の成分と混合し、その両方を押出して、触媒を基材モノリスの壁の一部とする。

【0072】

第２の基材モノリスのＳＣＲ触媒は通常、フィルタリング基材モノリス又はフロースルー基材モノリスを含む。押出し加工したＳＣＲ触媒からウォールフローフィルターを作ることも可能である（出願人／譲受人の国際公開２００９／０９３０７１及び国際公開２０１１／０９２５２１を参照のこと）。ＳＣＲ触媒は、耐火性酸化物又はモレキュラーシーブ上に担持された、少なくとも１種のＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ属の遷移金属、例えばＦｅなどからなる群から選択することができる。適当な耐火性酸化物には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びそれらの２種以上を含有する混合酸化物が含まれる。非ゼオライト触媒は、酸化タングステン、例えばＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２も含んでいてよい。特に重要な好ましい金属は、Ｃｅ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される。モレキュラーシーブは、上記の金属とイオン交換することができる。

【0073】

少なくとも１種のモレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯであることが好ましい。少なくとも１種のモレキュラーシーブは、例えば、小細孔、中間細孔又は大細孔のモレキュラーシーブであってよい。本明細書において、「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、８個の四面体原子による最大環サイズを含有するモレキュラーシーブを表し；本明細書において、「中間細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、１０個の四面体原子による最大環サイズを含有するモレキュラーシーブを表し；本明細書において、「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、１２個の四面体原子による最大環サイズを含有するモレキュラーシーブを表す。小細孔モレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒で使用するのに潜在的に有利である−例えば出願人／譲受人の国際公開２００８／１３２４５２を参照のこと。本発明に基づいてＳＣＲ触媒で使用するモレキュラーシーブには、モレキュラーシーブの骨格内に１種又は複数種の金属を取り込んだ、例えばＦｅ「イン−フレームワーク」ベータ及びＣｕ「イン−フレームワーク」ＣＨＡが含まれる。

【0074】

本発明に適用される特定のモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含めたＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含めたＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含めたＬＥＶ、ＭＣＭ−２２及びＥＵ−１からなる群から選択され、特に、例えばイオン交換した助触媒としてＣｕと併せて、ＣＨＡモレキュラーシーブ、例えばアルミノシリケートＣＨＡが現在好ましい。

【0075】

本発明はまた、リーンバーン内燃機関に関する。リーンバーン内燃機関は、通常ガソリン燃料又はガソリン燃料とエタノールなど他の成分とのブレンドで走る、ポジティブ点火、例えば火花点火エンジンであってよいが、圧縮着火、例えばディーゼル型エンジンであることが好ましい。リーンバーン内燃機関には、ガソリンなどの燃料又はディーゼル燃料のどちらかによって動く均一予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンが含まれる。

【0076】

本発明の排気システムを図６Ａに示す。排気システム１０は、上流から下流へ連続した配置で、触媒化ウォールフローフィルター２；及びＣｕ／ＣＨＡ ＳＣＲ触媒をコーティングしたウォールフローフィルター基材モノリス４を含む。各基材モノリス２、４は、円錐型ディフューザーを含む金属容器又は「缶」中に配置し、それらを基材モノリス２、４のいずれかの断面積よりも小さい断面積の連続した導管３によって連結する。円錐型ディフューザーは、「缶入り」基材モノリスのハウジングに入る排気ガスのフローを広げるように働き、それによって排気ガスが全体として各基材モノリスの実質的に前「表面」の全域に向けられる。基材モノリス４を出る排気ガスは、「排気管」５で大気に排出される。

【0077】

触媒化ウォールフローフィルター２は、その入口チャンネル上のゾーン６中でＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）組成物でコーティングし、その出口チャンネル上のゾーン８中で微粒子アルミナに担持されたパラジウムでコーティングする。適切に設計及び管理したディーゼル圧縮着火エンジン（基材モノリス２の上流、図示せず）と組合せて、濃縮排気ガス、すなわち通常のリーン運転モードに対して増量した一酸化炭素及び炭化水素を含有する排気ガスをＮＡＣと接触させる。ＰＧＭ促進セリア又はセリア−ジルコニアなどのＮＡＣ中の成分は、水−ガスシフト反応、すなわちＨ_２を生じるＣＯ_（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｖ）→ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２（ｇ）を促進することができる。先に述べた反応（３）及び（４）に対する副反応の脚注、例えばＢａ(ＮＯ_３)_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏから、ＮＨ_３はその場で発生し、下流のＳＣＲ触媒上でのＮＯ_ｘ還元のために貯蔵することができる。

【0078】

図６Ｂは、上流から下流へ連続した配置で、触媒化フロースルー基材モノリス１２；アンモニア前駆体の尿素のための導入管を含むアンモニアの供給源１３；及びＦｅ／ベータＳＣＲ触媒でコーティングしたフロースルー基材モノリス１４を含む、本発明に基づく排気システム２０の代替の実施形態を示す。各基材モノリス１２、１４は、円錐型ディフューザーを含む金属容器又は「缶」中に配置し、それらを基材モノリス１２、２４のいずれかの断面積よりも小さい断面積の連続した導管３によって連結する。基材モノリス１４を出る排気ガスは、「排気管」５で大気に排出される。

【0079】

触媒化フロースルー基材モノリス１２は、Ｐｔ及びＰｄが担体材料上に担持されている４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比の触媒でコーティングされた、その上流端によって部分的に境界が定められた第１ゾーン１６；及び第１ゾーン１６と実質的に重なっていない、フロースルー基材モノリスの全長の約５０％の第２ゾーン１８を含み、ここで、第２ゾーン１８は、第１（又は最下）層がアルミナ上に担持された白金を含み、第２（又は最上）層がアルミナに担持されたパラジウムを含む、二層配置を含む。触媒化フロースルー基材モノリスは、反応（１）を促進させ、それによって下流のＳＣＲ触媒上の反応（６）を促進させる目的で設計されている。

【実施例】

【0080】

実施例１− ５ｗｔ％Ｆｅ／ベータゼオライトでコーティングした基材モノリスの調製
市販されているベータゼオライトを撹拌しながらＦｅ(ＮＯ_３)_３の水溶液に加えた。混合した後、結合剤及びレオロジー改質剤を加えて、ウォッシュコート組成物を形成した。

【0081】

出願人／譲受人の国際公開９９／４７２６０に開示されている方法、すなわち（ａ）支持体の上部に封じ込め手段を設置するステップ、（ｂ）所定量の液体成分を前記封じ込め手段中に投与するステップを、（ａ）次いで（ｂ）、又は（ｂ）次いで（ａ）のいずれかの順で、及び（ｃ）加圧又は減圧によって、前記液体成分を支持体の少なくとも一部分に引き込み、実質的に全ての前記量を支持体内に維持するステップを含む方法を用いて、４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のコーディエライトフロースルー基材モノリスを、５ｗｔ％Ｆｅ／ベータゼオライト試料の水性スラリーでコーティングした。このコーティングした生成物（一端だけからコーティングした）を乾燥させ、次いでか焼し、このプロセスをもう一方の端から繰り返す。それによって、実質的に基材モノリス全体がコーティングされ、２つのコーティング間の継ぎ目で軸方向への重なりは小さい。１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長のコアを完成品から切断した。

【0082】

比較例２− Ｐｔのみでの触媒化ウォールフローフィルターの調製
脱イオン水中における比較的高い粒度分布まで粉砕したアルミナ粒子、硝酸白金、結合剤及びレオロジー改質剤の混合物を含むウォッシュコート組成物を調製した。チタン酸アルミニウムウォールフローフィルターを、出願人／譲受人の国際公開２０１１／０８０５２５に開示されている方法及び装置を用いてウォッシュコート添加０．２ｇ／ｉｎ^３から総計Ｐｔ添加が５ｇｆｔ^−３の触媒組成物でコーティングした。ここでは、上流側まで配向させることが意図されている第１の端部におけるチャンネルを、それらの全長の７５％で、硝酸白金及び微粒子アルミナを含むウォッシュコートにより、その意図されている上流端部からコーティングし；反対端における下流側に配向させることが意図されているチャンネルを、それらの全長の２５％で、入口チャンネルと同じウォッシュコートでコーティングした。すなわち、この方法は、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に保持するステップ；（ｉｉ）基材の下端でチャンネルの開口端から所定の容量の液体を基材に導入するステップ；（ｉｉｉ）基材内に導入した液体を密封維持するステップ；（ｉｖ）維持した液体を含有する基材を逆にするステップと；（ｖ）逆にした基材の下端で基材のチャンネルの開口端に減圧を施して、基材のチャンネルに沿って液体を引き込むステップを含んでいた。触媒組成物を、第１の端部からフィルターチャンネル上にコーティングし、その後コーティングしたフィルターを乾燥させた。乾燥させた第１の端部からコーティングしたフィルターを、次に回転させ、この方法を繰り返してフィルターチャンネルに同じ触媒を第２の端部からコーティングし、続いて乾燥及びか焼した。

【0083】

１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ（７．６２ｃｍ）長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていないと表す。

【0084】

実施例３− Ｐｔ−入口／Ｐｄ−出口含有触媒化ウォールフローフィルターの調製
ガス接触の入口側に向かう配向が意図されたチャンネルの全チャンネル長の１００％を、硝酸白金及びアルミナを含有するウォッシュコートでコーティングしてから、コーティングしたフィルターを乾燥させ；出口側に向かって配向させることが意図されたＰｔコーティングしたフィルターのチャンネルの全長の３５％を、硝酸パラジウム及びアルミナを含有するウォッシュコートでコーティングしたこと以外は、比較例２と同じ方法を用いて、コーティングしたフィルターを調製した。得られた完全にコーティングしたフィルターを次いで乾燥させ、次いでか焼した。コーティングしたフィルター上へのＰｔの完全添加量は、５ｇｆｔ^−３であり、コーティングしたフィルター上へのＰｄの完全添加量は、１．７５ｇｆｔ^−３であった。

【0085】

１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていないと表す。

【0086】

実施例４− Ｐｔ−入口／Ａｌ_２Ｏ_３−出口含有触媒化ウォールフローフィルターの調製
出口側に向かう配向が意図されたチャンネルの全長の３５％を、アルミナのみを含有するウォッシュコートでコーティングしたこと以外は、実施例３と同じ方法を用いて、コーティングしたフィルターを調製した。得られたコーティングしたフィルターを次いで乾燥させ、次いでか焼した。コーティングしたフィルターの入口チャンネル上へのＰｔの完全添加量は、５ｇｆｔ^−３であった。

【0087】

１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていないと表す。

【0088】

実施例５− Ｐｔ−入口／単層Ｐｔ：Ｐｄ−出口含有触媒化ウォールフローフィルターの調製
フィルターの出口チャンネルに塗布したウォッシュコートが硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを含んでいたこと以外は、比較例２と同じ方法を用いて、コーティングしたフィルターを調製した。入口及び出口チャンネルにおけるウォッシュコート添加は、入口表面と出口表面の両方の上に５ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ、１．２５ｇ／ｆｔ^３Ｐｄ添加、すなわち全ＰＧＭ添加が６．２５ｇ／ｆｔ^３に達するように行った。

【0089】

１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていない、と表す。

【0090】

実施例６− Ｐｔ−入口／層状Ｐｔ／Ｐｄ−出口含有触媒化ウォールフローフィルターの調製
二層のウォッシュコートを出口チャンネルの２５％全ゾーン長に塗布したこと以外は、比較例２と同じ方法を用いて、コーティングしたフィルターを調製した。第１の（又は下端）層では、ウォッシュコートは、硝酸白金及びアルミナを含有していた。コーティングしたフィルターを次いで乾燥及びか焼してから、硝酸パラジウム及びアルミナを含有した第２の（又は最上）層のウォッシュコートを塗布した。入口及び出口チャンネルにおけるウォッシュコート添加は、入口チャンネル及び出口チャンネル上への全総計添加の５ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ、１．２５ｇ／ｆｔ^３Ｐｄ添加、すなわち全ＰＧＭ添加が６．２５ｇ／ｆｔ^３に達するように行った。

【0091】

１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていない、と表す。

【0092】

実施例７ １：１重量％Ｐｔ：Ｐｄ含有触媒化ウォールフローフィルターの調製
フィルターの入口チャンネルと出口チャンネルの両方に塗布したウォッシュコートが硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを含んでいたこと以外は、比較例２と同じ方法を用いて、コーティングしたフィルターを調製した。入口及び出口チャンネルにおけるウォッシュコート添加は、入口表面と出口表面の両方の上に５ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ、５ｇ／ｆｔ^３Ｐｄ添加、すなわち全ＰＧＭ添加が１０ｇ／ｆｔ^３に達するように行った。

【0093】

１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていない、と表す。

【0094】

実施例８ ５：１重量％Ｐｔ：Ｐｄ含有触媒化ウォールフローフィルターの調製
フィルターの入口チャンネルと出口チャンネルの両方に塗布したウォッシュコートが硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを含んでいたこと以外は、比較例２と同じ方法を用いて、コーティングしたフィルターを調製した。入口及び出口チャンネルにおけるウォッシュコート添加は、入口表面と出口表面の両方の上に５ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ、１ｇ／ｆｔ^３Ｐｄ添加、すなわち全ＰＧＭ添加が６ｇ／ｆｔ^３に達するように行った。

【0095】

１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていない、と表す。

【0096】

実施例９− システム試験
図１に例示されている第１の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室用反応器で試験を行った。この反応器内では、実施例１のコーティングしたＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒のフレッシュなコアが、比較例２又は実施例３、４、５、６、７もしくは８の触媒化ウォールフローフィルターのいずれかのコアの下流の導管に配されている。触媒行程容積が３０，０００ｈｒ^−１で合成ガス混合物を導管に通した。フィルター入口温度９００℃で６０分間、定常状態の温度で触媒化ウォールフローフィルター試料を加熱（又は「エージング」）するために炉を使用し、その間、入口ＳＣＲ触媒の温度は３００℃であった。フィルターとＳＣＲ触媒の間の温度降下をもたらすために、空気（熱交換器）又は水冷メカニズムを使用した。エージング中のガス混合物は、１０％Ｏ_２、６％Ｈ_２Ｏ、６％ＣＯ_２、１００ｐｐｍＣＯ、４００ｐｐｍＮＯ、１００ｐｐｍＣｌとしてのＨＣ、残余Ｎ_２であった。

【0097】

エージングに続いて、エージングしたＳＣＲ触媒を第１のＳＣＡＴ反応器から取り出し、特にエージングした試料のＮＨ３−ＳＣＲ活性を試験するために、第２のＳＣＡＴ反応器に挿入した。エージングしたＳＣＲ触媒は、次いで、合成ガス混合物（Ｏ_２＝１４％；Ｈ_２Ｏ＝７％；ＣＯ_２＝５％；ＮＨ_３＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝残余）を用いてＳＣＲ活性について１５０、２００、２５０、３００、３５０、４５０、５５０及び６５０℃で試験し、実施例３、５及び６について得られたＮＯ_ｘ転化率は、フレッシュなＳＣＲ触媒活性に対比して、及び比較例２の後にエージングしたＳＣＲ触媒に対比して、各温度データポイントについて温度に対して図２にプロットした。図３に示したグラフは、同じ比較を用いて、実施例４及び７について得られたＮＯ_ｘ転化率をプロットしている。このプロットは本質的に、反応（９）及び反応（５）の間の競争を測定し、したがってＳＣＲ反応（反応（５））に必要な入手可能なＮＨ_３の消費によってどれくらい反応（９）がＮＯ_ｘ転化率に影響するかを測定する。

【0098】

結果を図２及び３に示す。本発明に基づく排気システムで使用するＳＣＲ触媒は、比較例２のＳＣＲ触媒よりも活性を維持するが、フレッシュな触媒よりもより少ないＳＣＲ活性を維持していることがわかる。発明者らは、ＳＣＲ活性の低下が部分的に、上流の触媒化ウォールフローフィルターから低レベルのＰｔが下流のＳＣＲ触媒に析出することによって引き起こされていることを示すものとしてこの結果を解釈している。触媒が上流に存在しない、フレッシュなＦｅ／ベータ触媒と３００℃で１時間エージングしたＦｅ／ベータ触媒の間に、活性の低下は実質的に見られなかった（結果を図示せず。）

【0099】

実施例１０− ３ｗｔ％Ｃｕ／ＣＨＡ ゼオライトでコーティングした基材モノリスの調製
市販されているアルミノシリケートＣＨＡゼオライトを、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２水溶液に撹拌しながら加えた。スラリーをろ過し、次いで洗浄及び乾燥させた。所望の金属添加を達成するまで、手順を繰り返すことができる。最終生成物をか焼した。混合後、結合剤及びレオロジー改質剤を加えて、ウォッシュコート組成物を形成した。

【0100】

先の実施例１に記載されている出願人／譲受人の国際公開９９／４７２６０に開示されている方法を用いて、４００ｃｐｓｉコーディエライトフロースルー基材モノリスを、３ｗｔ％Ｃｕ／ＣＨＡゼオライト試料の水性スラリーでコーティングした。コーティングした基材モノリスを５００℃で５時間、空気中の炉内でエージングさせた。１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ長（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切断した。

【0101】

実施例１１− さらなるＰｔ：Ｐｄ重量比研究
２種のディーゼル酸化触媒を以下のように調製した：

【0102】

ディーゼル酸化触媒Ａ
単層ＤＯＣを以下のように調製した。硝酸白金及び硝酸パラジウムをシリカ−アルミナのスラリーに加えた。ベータゼオライトを、質量でゼオライトとして固形分の＜３０％を含むようにスラリーに加えた。先の実施例１の方法を用いて、ウォッシュコートスラリーを４００ｃｐｓｉフロースルー基材上に投与した。投与した部分を乾燥させ、次いで５００℃でか焼した。ウォッシュコート被膜中の全白金族元素添加量は、６０ｇｆｔ^−３であり、全Ｐｔ：Ｐｄ重量比は４：１であった。１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ（７．６２ｃｍ）長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていない、と表す。

【0103】

ディーゼル酸化触媒Ｂ
単層ＤＯＣを以下のように調製した。硝酸白金及び硝酸パラジウムをシリカ−アルミナのスラリーに加えた。ベータゼオライトを、質量でゼオライトとして固形分の＜３０％を含むようにスラリーに加えた。ＤＯＣ Ａで使用したのと同じ方法を用いて、ウォッシュコートスラリーを４００ｃｐｓｉフロースルー基材上に投与した。投与した部分を乾燥させ、次いで５００℃でか焼した。単層ＤＯＣ中の全ＰＧＭ添加量は、１２０ｇ／ｆｔ^３であり、Ｐｔ：Ｐｄ重量比は２：１であった。１インチ（２．５４ｃｍ）直径×３インチ（７．６２ｃｍ）長のコアを完成品から切断した。得られた部品は、「フレッシュ」、すなわちエージングしていない、と表す。

【0104】

実施例１２で示したプロトコルに基づいてどちらの触媒も試験した。結果は、対照（エージングしたＳＣＲ触媒、ＤＯＣ Ａ又はＤＯＣ Ｂのいずれかの下流ではさらなるエージングはしていない、）と共に、図５に示す。

【0105】

実施例１２− システム試験
図１に例示されている第１の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室用反応器で試験を行った。この反応器内では、実施例１０のコーティングしたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒のエージングしたコアが、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）Ａ又はＢ（実施例１１に基づく）のいずれかのコアの下流の導管に配されている。毎分６リットルの速度で合成ガス混合物を導管に通した。触媒出口温度９００℃で２時間、定常状態の温度でＤＯＣ試料を加熱（又は「エージング」）するために炉を使用した。ＳＣＲ触媒をＤＯＣ試料の下流に配置し、水冷熱交換器ジャケットも適宜使用できるが、炉の出口及びＳＣＲ入口の間のチューブの長さを調節することによってエージングプロセス中に触媒温度３００℃で保持した。温度は、適切に配置した熱電対（Ｔ_１及びＴ_２）を用いて決定した。エージング中に使用したガス混合物は、４０％空気、５０％Ｎ_２、１０％Ｈ_２Ｏであった。

【0106】

ＤＯＣエージングに続いて、ＳＣＲ触媒を第１のＳＣＡＴ反応器から取り出し、特にエージングした試料のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を試験するために、第２のＳＣＡＴ反応器に挿入した。ＳＣＲ触媒は、次いで、合成ガス混合物（Ｏ_２＝１０％；Ｈ_２Ｏ＝５％；ＣＯ_２＝７．５％；ＣＯ＝３３０ｐｐｍ；ＮＨ_３＝４００ｐｐｍ；ＮＯ＝５００ｐｐｍ；ＮＯ_２＝０ｐｐｍ；Ｎ_２＝残余、すなわちα値（ＮＨ_３：ＮＯ_ｘの比）０．８を使用し、それによって利用できる最大可能ＮＯ_ｘ転化率は８０％であった）を用いてＳＣＲ活性について５００℃で試験し、得られたＮＯ_ｘ転化率を、図５の添付の棒グラフに、温度に対してプロットした。このプロットは本質的に、反応（９）及び反応（５）の間の競争を測定し、したがってＳＣＲ反応（反応（５））に必要な入手可能なＮＨ_３の消費によってどれくらい反応（９）がＮＯ_ｘ転化率に影響するかを評価するものである。

【0107】

Ｐｔ：Ｐｄ重量比研究− 結論
全体から見て、実施例７及び８ならびに比較例２に関連して図４に示した実施例９の結果は、１：１と５：１の間のＰｔ：Ｐｄ重量比が、触媒を含有する白金族元素から下流のＳＣＲ触媒への白金族元素、主に白金の揮発によるＮＯ_ｘ転化活性低下の問題を低減するのに有益であることを示唆している。

【0108】

また、ディーゼル酸化触媒Ａ及びＢに関連して図５に示した実施例１２の結果は、全体としてＰｔ：Ｐｄ重量比が２：１のＤＯＣの下流でエージングしたＳＣＲ触媒に関して、７２％ＮＯ_ｘ転化活性の対照と比較して、６７％ＮＯ_ｘ転化活性でＮＯ_ｘ転化活性の低下が比較的わずかであることを示す（同じプロトコルを用いた、１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比の全ＤＯＣの後にエージングしたＳＣＲ触媒（本明細書には記載されていない）のＮＯ_ｘ転化活性は６９％であった）。しかし、全Ｐｔ：Ｐｄ重量比が４：１まで増大した場合、ＳＣＲ活性は、４８％まで大きく低減した。

【0109】

したがって、本発明者らは、超えるとＰｔ揮発がより起こりやすい境界が、全体としてＰｔ：Ｐｄ重量比約２：１で存在すると結論を下している。したがって、全体的にＤＯＣ中の全Ｐｔ：Ｐｄ重量比を２：１に、かつ第２のウォッシュコート被膜層でＰｔ：Ｐｄ重量比を≦２：１に制限することによって、ＤＯＣ中のＰｔの揮発及び下流のＳＣＲ触媒への移動の可能性が少なくなる。

【0110】

いかなる疑義も排除するため、本明細書に引用されている任意及び全部の文献の全内容は、本出願に参照により組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】