特許 6104365 酸性溶液および接着剤の塗布を含む、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇコーティングを有する金属シートを製造する方法、ならびに対応する金属シートおよびアセンブリ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104365

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】酸性溶液および接着剤の塗布を含む、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇコーティングを有する金属シートを製造する方法、ならびに対応する金属シートおよびアセンブリ

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20170316BHJP

【ＦＩ】

   C23C28/00 C

【請求項の数】16

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-507654(P2015-507654)

(86)(22)【出願日】2013年4月25日

(65)【公表番号】特表2015-516513(P2015-516513A)

(43)【公表日】2015年6月11日

(86)【国際出願番号】IB2013053280

(87)【国際公開番号】WO2013160867

(87)【国際公開日】20131031

【審査請求日】2014年12月16日

(31)【優先権主張番号】PCT/FR2012/050913

(32)【優先日】2012年4月25日

(33)【優先権主張国】FR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】510215651

【氏名又は名称】アルセロルミタル・インベステイガシオン・イ・デサロジヨ・エセ・エレ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リシャール，ジョエル

(72)【発明者】

【氏名】ジャクソン，エリク

(72)【発明者】

【氏名】レルメルー，オドレイ

(72)【発明者】

【氏名】フェルタン，パスカル

(72)【発明者】

【氏名】ルメール，ジャン−ミシェル

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０１０１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１８６０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４１９６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２／０６，２８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属シート（１）を製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
−鋼基板（３）を浴に浸し、冷却することにより得られる金属コーティング（７）でそれぞれコーティングされた２つの面（５）を有する鋼基板（３）を用意する工程であって、各金属コーティング（７）が、亜鉛、０．７から６重量％のアルミニウムおよび０．１から１０重量％のマグネシウムを含む工程、次いで
−０．２秒から３０秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）にｐＨ１から４の酸性溶液を塗布する工程、次いで
−金属コーティング（７）の少なくとも１つの外面（１５）に、構造接着剤、高強度構造接着剤もしくは半構造接着剤、シーリングパテおよびウェッジングパテから選択される接着剤（１３）を局所的に塗布する工程、次いで
−接着剤（１３）により、第２の金属シートと集積させる工程
を含む方法。

【請求項2】

金属コーティング（７）が、０．３から１０重量％のマグネシウムを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

金属コーティング（７）が、０．３から４重量％のマグネシウムを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

金属コーティング（７）が、１から６重量％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

金属コーティング（７）のマグネシウムとアルミニウムとの間の重量比が、厳密に１以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

金属コーティング（７）のマグネシウムとアルミニウムとの間の重量比が、厳密に１未満である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

金属コーティング（７）のマグネシウムとアルミニウムの間との重量比が、厳密に０．９未満である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

０．２秒から１５秒の時間の間、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

０．５秒から１５秒の時間中に、金属コーティング（７）の外面（１５）に酸性溶液が塗布される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

酸性溶液が、外面（１５）上に耐食性および／または接着性を改善する層を形成する表面処理溶液である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

接着剤（１３）を塗布する工程の前に、金属コーティング（７）の外面（１５）に表面処理溶液を塗布して、耐食性および／または接着性を改善する層を形成することにより表面処理する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

表面処理溶液が変換溶液である、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

接着剤（１３）を塗布する工程の前に、金属コーティング（７）の外面（１５）にアルカリ性溶液を塗布することにより脱脂する工程をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

使用される酸性溶液が１から３．５のｐＨを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

酸性溶液が１から３のｐＨを有する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

酸性溶液が１から２のｐＨを有する、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含む金属コーティングで、それぞれコーティングされた２つの面を有する鋼基板を含む金属シートに関する。

【0002】

そのような金属シートは、より具体的には、自動車産業用のパーツを制作することを意図されているが、それに限定されない。

【背景技術】

【0003】

少ない割合（典型的にはおよそ０．１重量％）の亜鉛およびアルミニウムを本質的に含む金属コーティングは、優れた防食として従来から使用されている。これらの金属コーティングは現在、特に、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含むコーティングとの競争に晒されている。

【0004】

そのような金属コーティングは、以下で全体を通して、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムまたはＺｎＡｌＭｇコーティングと呼ぶ。

【0005】

マグネシウムを添加すると、これらのコーティングの耐食性が著しく上昇し、この上昇が、厚さを減少させ、長期間にわたる防食性の保証を向上させることを可能にし得る。

【0006】

特に自動車産業において、金属シートは、車両のあるパーツ、例えばドアの敷居を製造するために、接着剤を使用して組み立てられることが多い。

【0007】

これらの接着剤は、様々な化学的性質の構造接着剤、高強度構造接着剤（例えば「クラッシュ」型のもの）または半構造接着剤、シーリングパテまたはウェッジングパテ、例えばエポキシ、ポリウレタンまたはゴムである。

【0008】

自動車産業において、金属シートと接着剤の組合せは、典型的には、金属シートのタング２つにより形成される供試体の牽引試験を使用して評価され、これらのタングは、接着剤により、金属シートの表面の一部に貼り付けられる。

【0009】

その際に、一方では、接着剤の金属シートへの接着性は、破断時の引張応力を測定することにより評価され、他方では、接着剤および金属シートの適合性は、破断の性質を視覚的に確定することにより評価される。

【0010】

この際に、特に３つの破断型または面を観察することができる。
−接着剤の厚みにおいて破断が発生する場合の凝集破断
−タングおよび接着剤間の接合面の一方で破断が起きる場合の接着破断（図４）
−タングおよび接着剤間の接合面の一方に近い接着剤中において破断が起きる場合の表面凝集破断（図３）。

【0011】

自動車産業では、接着剤と金属シートの適合性を損なう接着破断を回避するための努力が払われている。

【0012】

しかし、牽引試験は、自動車産業の標準品であるある接着剤を、ＺｎＡｌＭｇコーティングを有する金属シートに使用すると、大多数の接着剤が破断することを示す。したがって、ＺｎＡｌＭｇコーティングおよびある接着剤を伴う接着破断は、１００％まで観察することができる。

【0013】

そのような接着破断の割合は、自動車メーカーに許容されず、それによって、ある用途に向けた、それらの新しいＺｎＡｌＭｇコーティングの使用が制限され得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の目的の１つは、接着剤に優れた適合性を有することで、接着破断の危険性を制限する、ＺｎＡｌＭｇコーティングを有する金属シートを製造する方法を提案することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

そのために、本発明は、まず、請求項１に記載の方法に関する。

【0016】

この方法は、請求項２から１７の特徴も、単独でまたは組み合わせて含み得る。

【0017】

本発明は、請求項１８に記載の金属シートおよび請求項１９に記載のアセンブリにも関する。

【0018】

ここで、本発明を、添付図面を参照して、情報のために非限定的に提供する例により説明する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明による方法を使用して得られた金属シートの構造を図示する概略断面図である。

【図2】牽引試験に使用された供試体を示す概略図である。

【図3】表面凝集破断を示すネガである。

【図4】接着破断を示すネガである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１の金属シート１は、２つの面５を金属コーティング７でそれぞれ被覆した鋼基板３を含む。

【0021】

説明を容易にするために、図１において基板３および基板を被覆するコーティング７の相対的な厚さは重視されていないことがわかる。

【0022】

２つの面５に存在するコーティング７は同様であり、一方のみを以下に詳細に記載されるものとする。

【0023】

コーティング７は、一般的に、２５μｍ以下の厚さを有し、基板３を腐食から保護することを従来から目的としている。

【0024】

コーティング７は、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムを含む。コーティング７は、０．１から１０重量％のマグネシウムおよび０．１から２０重量％のアルミニウムを含むことが特に好ましい。

【0025】

また、好ましくは、コーティング７は、０．３重量％超のマグネシウムもしくはさらに０．３重量％から４重量％のマグネシウム、および／または０．５から１１重量％もしくはさらに０．７から６重量％のアルミニウム、もしくはさらに１から６重量％のアルミニウムを含む。

【0026】

好ましくは、コーティング７中のマグネシウムとアルミニウム間のＭｇ／Ａｌ重量比は、１以下、さらに厳密に１未満、さらに厳密に０．９未満である。

【0027】

金属シート１を製造するために、例えば、以下の方法が使用され得る。

【0028】

例えば、熱間圧延、次いで冷間圧延によって得られる基板３が使用される。基板３は、溶融めっきにより、浴をくぐらせ、コーティング７を付着させたバンドの形態である。

【0029】

浴は、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する溶融亜鉛浴である。浴はまた、場合による添加元素、例えばＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＺｒまたはＢｉをそれぞれ最大０．３重量％含有してもよい。

【0030】

これらの様々な元素は、とりわけ、延性またはコーティング７の基板３に対する接着を改善することを可能にできる。コーティング７の特性に対する元素の影響を知る当業者は、求められる補完的目的に基づいて、元素を使用する方法もわかる。最後に、浴は、供給インゴット由来の、または、浴に基板３を通過させることにより生じる残留元素、例えば鉄を、最大５重量％まで、一般的に２から４重量％の含有量で含有し得る。

【0031】

コーティング７の付着後、基板３は、例えば、基板３の片面にガスを発射するノズルを使用して脱水される。次いで、コーティング７は、管理された手段で放冷させる。

【0032】

このように処理されたバンドは、次に、いわゆるスキンパス工程にかけることができ、この工程は、バンドを冷間加工して、弾性プラトーを解消し、機械的特性を定め、金属シートが受けなければならないその後の作業に適した粗度にすることを可能にする。

【0033】

スキンパス作業を調整する手段は、伸び率であり、この伸び率は、目的を達成するために十分でなければならず、その後の変形能力を保つことができる程度に低率でなければならない。この伸び率は、典型的には０．３から３重量％であり、好ましくは０．３から２．２％である。

【0034】

このように得られた金属シート１は、切断される前に巻き取られ、使用者により、場合によって成形し、他の金属シート１または他の部品と組み立てられることがある。

【0035】

従来の方法では、一時的に保護する目的で油が塗られることがある。

【0036】

図１で概略的に図示されている通り、例えば、金属シート１を別の金属シートに継ぎ合わせて、ひいては自動車車両のパーツを形成することができるように、コーティング７の外面１５に局所的に接着剤１３が塗布され得る。接着剤１３は、自動車産業に従来の方法から使用されている、いかなるグルーまたはパテの型であってよい。

【0037】

本発明によれば、金属シート１を製造する方法は、その後の接着剤１３の任意の塗布の前に、金属コーティング７の外面１５に酸性溶液を塗布する工程を含む。

【0038】

酸性溶液は、例えば、１から４、好ましくは１から３．５、好ましくは１から３、およびさらにより好ましくは１から２のｐＨを有する。この溶液は、例えば、塩酸、硫酸またはリン酸を含み得る。

【0039】

酸性溶液の塗布時間は、溶液のｐＨならびに塗布される時機および手段に応じて、０．２秒から３０秒、好ましくは０．２秒から１５秒、およびさらにより好ましくは０．５秒から１５秒になり得る。

【0040】

この溶液は、例えば、コーティング７の製造ラインで、またはその後、例えば、コーティング７を付着させるラインを通過する際に、金属シートが巻き取られた後で、塗布され得る。

【0041】

この溶液は、浸漬、散布または他の任意の系により塗布され得る。溶液の温度は、例えば周囲温度であってよく、その後すすぎ、乾燥させる工程が使用され得る。

【0042】

酸性溶液を塗布する工程に加えて、例えば、外面１５にアルカリ性溶液を塗布することによって脱脂工程および／または表面処理工程を使用することもできる。

【0043】

脱脂工程の目的は、外面１５を清浄にし、したがって、微量の有機汚染物、金属粒子および塵埃を除去することである。

【0044】

好ましくは、この工程は、酸化／水酸化アルミニウム表面層いずれかの改質を除いて、外面１５の化学的性質を改質させない。したがって、この脱脂工程に使用される溶液は非酸化性である。結果として、脱脂工程中において、より一般的には、接着剤１３を塗布する工程の前に、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムは、外面１５上に形成されない。

【0045】

表面処理工程は、外面１５に、耐食性、および／またはその後外面１５に付着させる他の層の接着性を改善する層（示されていない）を塗布することを含む。そのような表面処理工程は、外面１５と化学的に反応して層を形成する表面処理溶液を、外面１５に塗布することを含む。

【0046】

ある変形例では、表面処理溶液は変換溶液であり、形成される層は変換層である。好ましくは、変換溶液はクロムを含有しない。したがって、変換溶液はヘキサフルオロチタン酸またはヘキサフルオロジルコン酸系溶液になり得る。

【0047】

任意の脱脂工程および表面処理工程は、他の従来の方法のすすぐこと、乾燥させることなどのサブステップを従来の方法通りに含んでいてよい。

【0048】

任意の脱脂工程は、酸性溶液を塗布する工程の前または後に行う。任意の脱脂工程および酸性溶液を塗布する工程は、任意の表面処理工程の前または後に行う。

【0049】

一変形例では、酸性溶液を塗布する工程および表面処理工程を組み合わせる。

【0050】

後者の場合、使用される表面処理溶液は酸性である。その場合、特に表面処理溶液が３０℃以上で塗布される場合、ｐＨは厳密に、特に３超であってよい。

【0051】

本発明を図示するために、牽引試験が行われ、非限定的な例として記載されるものとする。

【0052】

図２により図示されている通り、各供試体２７を以下のように準備する。金属シート１のタング２９が切り取られて評価される。これらのタング２９は、２５ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有する。タング２９は、Ｄｏｗ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅという会社により市販されている、エポキシ系のいわゆる「クラッシュ」グルーである、接着剤ＢＭ１４９６Ｖのシール３１により貼り付けられる。

【0053】

この接着剤は、接着破断を最も多く引き起こす接着剤の１つであるため、選択されている。

【0054】

このようにして形成された供試体２７は、次に、１８０℃に達し、その温度で３０分間維持される。

【0055】

次に、タング２９に１０ｍｍ／分の牽引試験を課すことにより、周囲温度である２３℃で牽引試験が実行される一方で、並行して別のタング２９が固定される。この試験は、供試体２７が破断するまで続けられる。

【0056】

試験終了時に、最大引張応力が控えられ、破断の性質が視覚的に評価された。

【0057】

この試験は、金属シート１を用いて実行され、この金属シートの基板は、アルミニウム３．７％およびマグネシウム３％を含み、残りは亜鉛および当該方法に固有の不純物であるコーティング７で被覆された、鋼製で厚さ１ｍｍのＩＦＨＲ３４０である。これらのコーティングはおよそ１０μｍの厚さを有する。金属シート１も、あらかじめＱｕａｒｋｅｒ６１３０というオイルが塗られ、１ｇ／ｍ^２が広げられる。

【0058】

下の表１に図示されている通り、接着破断しか観察されない参照の金属シートとは異なり、酸性溶液を用いる処理を受けた金属シート１は、表面凝集破断が現れるうえで都合がよい。

【0059】

行われた試験では、参照のシートはいかなる処理も受けていない。

【0060】

【表1】

他の酸、他のコーティング７および他の接着剤を用いた、腐食環境における供試体の老化後に、同様の結果が得られた。

【0061】

以下の表２では、表１で報告されている試験に使用したものと同一の金属シートに、表面処理溶液を用いて得られた結果が集められている。したがって、アミノプロピルシロキサン（γ−ＡＰＳ）溶液および酸性領域に調整したｐＨレベルを有する様々なグリシドキシプロピルシロキサン（γ−ＧＰＳ）溶液が、スピンコーターにより塗布され、試験される。指示された加水分解時間は、表面処理溶液の調製と一致する時間である。

【0062】

表２から分かるように、酸性表面処理溶液の使用は破断面の改善を可能にする。

【0063】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】