特許 6104809 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104809

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/035 20060101AFI20170316BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/02 311

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-538501(P2013-538501)

(86)(22)【出願日】2012年10月2日

(86)【国際出願番号】JP2012075482

(87)【国際公開番号】WO2013054691

(87)【国際公開日】20130418

【審査請求日】2015年6月1日

(31)【優先権主張番号】特願2011-227077(P2011-227077)

(32)【優先日】2011年10月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104813

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 信也

(72)【発明者】

【氏名】赤澤 慶彦

【審査官】 小池 秀介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１８７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６４９３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１３５６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２１１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８３５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８２２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−７１５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４６１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ９／０２−９／０２２

９／０２８−９／０３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるアニオン及び下記一般式（２）で表されるアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とアミジニウムカチオン（Ｂ）とからなる電解質（Ｃ）、
ホウ酸及びホウ酸エステル（Ｆ１）からなる群より選ばれる少なくとも一つのホウ酸化合物（Ｆ）、
炭素原子、酸素原子及び水素原子のみからなり炭素数２〜１５のカルボン酸（Ｄ）、並びに
有機溶媒（Ｅ）
を含有し、カルボン酸（Ｄ）を、電解質（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて０．５〜５重量％含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【化1】

［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］

【請求項2】

カルボン酸（Ｄ）がポリカルボン酸である場合、その少なくともひとつの酸解離指数（ｐＫａ）が、３．８〜５．５である請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

カルボン酸（Ｄ）が、２価の脂肪族カルボン酸（Ｄ１）である請求項１または２に記載の電解液。

【請求項4】

２価の脂肪族カルボン酸（Ｄ１）が、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の電解液。

【請求項5】

アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）が、一般式（２）で示され、一般式（２）においてＲ２及びＲ３が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項6】

アミジニウムカチオン（Ｂ）が、イミダゾリニウムカチオンまたはイミダゾリウムカチオンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項7】

ホウ酸エステル（Ｆ１）が、１価アルコール及び／または多価アルコールとホウ酸とを反応してなる反応生成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項8】

有機溶媒（Ｅ）が、アルコール、ラクトン及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項9】

ホウ酸化合物（Ｆ）が、ホウ酸であり、有機溶媒（Ｅ）が、２価アルコールとラクトンとの混合溶媒である請求項１〜６及び８のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム電解コンデンサは、自動車や家電製品等において広く用いられている。近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいて、電解液の特性劣化が少なく、火花電圧が高い電解液が要望されてきている。

【0003】

アルミニウム電解コンデンサ用電解液として、特許文献１に、置換アミジン基を有する化合物、たとえば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン等、の４級アンモニウムカチオンとアルキルリン酸エステルアニオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が開示されている。上記電解液は、特性劣化が少なく、火花電圧は高いけれども、しかしながら、突発的にショートが起こり、実用上使用しにくいという問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−１３５６９３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、電解液の特性劣化が少なく、火花電圧が高く、かつ使用電圧が高い場合でもショートしないアルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記一般式（１）で表されるアニオン及び下記一般式（２）で表されるアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とアミジニウムカチオン（Ｂ）とからなる電解質（Ｃ）、
ホウ酸及びホウ酸エステル（Ｆ１）からなる群より選ばれる少なくとも一つのホウ酸化合物（Ｆ）、
炭素原子、酸素原子及び水素原子のみからなり炭素数２〜１５のカルボン酸（Ｄ）、並びに
有機溶媒（Ｅ）
を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液；該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。

【0007】

【化1】

【0008】

式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。

【発明の効果】

【0009】

本発明の電解液は、電解液の特性劣化が少なく、火花電圧が高く、かつ使用電圧が高い場合でもショートしない。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する電解質（Ｃ）のアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるアニオン、上記一般式（２）で表されるアニオンまたはその混合アニオンであり、アルキル基（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がアルキル基の場合）の炭素数は、比電導度と火花電圧の観点から、１〜１０であり、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。なお、炭素数が小さいほど、比電導度と火花電圧は高くなり、炭素数が大きいほど、耐熱性は高くなる。

【0011】

アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、（１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオン及びジアニオン、並びに（２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下にアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）の具体例を示す。

【0012】

（１）モノアルキルリン酸エステル｛一般式（１）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ジアニオン）及び一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステル（Ｒ３が水素原子；モノアニオン）に対応する。｝
モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。

【0013】

（２）ジアルキルリン酸エステル｛一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（モノアニオン）に対応する。｝
ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、エチルメチルリン酸エステル、ブチルメチルリン酸エステル、エチルブチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。

【0014】

アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。

【0015】

これらのうち、一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン及びビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。

【0016】

一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、及びトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、アミジニウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、アミジニウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。

【0017】

＜アミジニウムカチオン（Ｂ）＞
アミジニウムカチオン（Ｂ）としては、環状アミジニウムカチオンが含まれる。以下にアミジニウムカチオン（Ｂ）の具体例を示す。

【0018】

（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。

【0019】

（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。

【0020】

（３）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。

【0021】

（４）ジヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジなど。

【0022】

アミジニウムカチオン（Ｂ）は、一種または二種以上を併用してもよい。上記のうち、（１）イミダゾリニウムカチオン及び（２）イミダゾリウムカチオンが好ましい。これらのうち、好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。

【0023】

＜電解質（Ｃ）＞
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とアミジニウムカチオン（Ｂ）との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。

【0024】

電解質（Ｃ）としては、モノアニオンとモノカチオンの塩が好ましく、この塩について以下に具体例を記載する。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。

【0025】

＜カルボン酸（Ｄ）＞
カルボン酸（Ｄ）としては、炭素、酸素及び水素原子のみからなるカルボン酸であって、（１）２〜４価のポリカルボン酸、（２）モノカルボン酸が含まれる。カルボン酸（Ｄ）の炭素数は２〜１５であるが、さらに比電導度の観点から４〜１０が好ましい。また酸解離指数（ｐＫａ）は３．８〜５．５であるが、長期安定性の観点から４．０〜５．２がさらに好ましい。またポリカルボン酸の場合、酸解離指数（ｐＫａ）が複数あるが、その中の少なくともひとつの酸解離指数（ｐＫａ）が３．８〜５．５である。また、その中で最も小さい酸解離指数（ｐＫａ）がその範囲内であれば好ましい。カルボン酸（Ｄ）は、一種または二種以上を併用してもよい。カルボン酸（Ｄ）を添加すると、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）が安定化するため、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）の分解を抑制でき、電解液の特性劣化が少なく、火花電圧が高く、かつ使用電圧が高い場合でもショートしない。以下にカルボン酸（Ｄ）の具体例を示す。

【0026】

（１）２〜４価のポリカルボン酸
脂肪族ポリカルボン酸としては、飽和ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸など）など、芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など。

【0027】

（２）モノカルボン酸
脂肪族モノカルボン酸としては、飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）など、芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など。

【0028】

カルボン酸（Ｄ）としては、これらのなかで、脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、さらに２価の脂肪族カルボン酸（具体的にはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。）がさらに好ましい。

【0029】

＜有機溶媒（Ｅ）＞
有機溶媒（Ｅ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホン及び（９）その他の有機溶媒が含まれる。以下に有機溶媒（Ｅ）の具体例を示す。

【0030】

（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。

【0031】

（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。

【0032】

（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。

【0033】

（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。

【0034】

（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。

【0035】

（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。

【0036】

（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。

【0037】

（８）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホンなど。

【0038】

（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。

【0039】

有機溶媒（Ｅ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはＧＢＬ、スルホラン、エチレングリコールであり、ＧＢＬとエチレングリコールの混合溶媒が特に好ましい。

【0040】

カルボン酸（Ｄ）の含有量は、電解質（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜５重量％であり、さらに好ましくは１〜３重量％であり、より好ましくは１．５〜３重量％である。（Ｄ）の含有量が０．５重量％以上であるとショートの危険性が少なく、また５重量％以下であると特性劣化を小さくすることができる。

【0041】

電解質（Ｃ）は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。

【0042】

有機溶媒（Ｅ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％である。

【0043】

＜ホウ酸化合物（Ｆ）＞
ホウ酸化合物（Ｆ）は、ホウ酸及びホウ酸エステル（Ｆ１）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。

【0044】

ホウ酸エステル（Ｆ１）は、ホウ酸とアルコール（Ｇ）のエステル化物である。アルコール（Ｇ）としては、（１）１価のアルコール、（２）多価アルコールが含まれる。これらのアルコール（Ｇ）を２種類以上組み合わせても良い。ホウ酸エステル（Ｆ１）としては、１価アルコール及び／または多価アルコールとホウ酸とを反応してなる反応生成物が好ましい。以下にアルコール（Ｇ）の具体例を示す。

【0045】

（１）１価のアルコール
１価のアルコールとしては、炭素数１〜１０である以下のアルコール、グリコールのモノアルキルエーテルがあげられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなど。

【0046】

（２）多価アルコール
多価アルコールとしては、炭素数１〜１０である以下のアルコールがあげられる。具体的には、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。

【0047】

ホウ酸エステル（Ｆ１）は、上記アルコール（Ｇ）とホウ酸とを、例えば、以下の反応条件で反応してなるものが好ましい。反応生成物は多種類の化合物の混合物であり、組成で正確に記載することは困難である。
反応条件：ホウ酸とアルコール（Ｇ）を混合し、その混合物を６０〜９０℃に加熱し、除々に減圧して４．０〜６．０ｋＰａにしてエステル化（脱水）を行う。目標の圧力に到達した後、さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化する。４．０〜６．０ｋＰａで水分と低沸分を留去し終わるまで反応してホウ酸エステル（Ｆ１）を得ることができる。

【0048】

ホウ酸エステル（Ｆ１）の製造時の各原料の仕込み比は、ホウ酸が２５〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
ホウ酸とアルコール（Ｇ）の当量比は、ホウ酸／アルコール（Ｇ）＝０．１／０．０１〜０．１／０．３、さらに好ましくは０．１／０．０２〜０．１／０．１５である。

【0049】

ホウ酸化合物（Ｆ）と有機溶媒（Ｅ）の組合せとしては、ホウ酸と（Ｅ）として２価アルコールとラクトンとの混合溶媒、ホウ酸エステル（Ｆ１）とラクトン溶媒、ホウ酸エステル（Ｆ１）と（Ｅ）として２価アルコールとラクトンとの混合溶媒の組合せが好ましく、ホウ酸と（Ｅ）としてγ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒、ホウ酸エステル（Ｆ１）と（Ｅ）としてγ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒の組合せがさらに好ましく、ホウ酸と（Ｅ）としてγ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒の組合せが特に好ましい。

【0050】

電解質（Ｃ）中のアニオンとカチオンとのモル比率（アニオン／カチオン）は、コンデンサ部材｛アルミニウム電解コンデンサの封口ゴム、酸化アルミニウム箔等｝の腐食の観点から、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。モル比率が０．８〜１．２であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。

【0051】

本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、アルキルリン酸エステルアニオンの加水分解が進行しやすくなり、加水分解により生成するリン酸がコンデンサ部材を腐食することとなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｃ）、ホウ酸化合物（Ｆ）、カルボン酸（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。なお、水分は、ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。

【0052】

本発明の電解液には、必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）及び有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下がよい。

【0053】

本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサが挙げられる。具体的には、例えば、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔とを、これらの間に、セパレーターを介在させて、捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。

【実施例】

【0054】

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0055】

＜電解質（Ｃ）の製造例＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４重量％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。

【0056】

リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）とジエチルアミン（０．１５ｍｏｌ）を耐圧容器内で１００℃、２０時間攪拌することで、リン酸ジエチルとトリエチルアミンの混合物を得た。そこへ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、８０℃で、メタノール、アミン成分の留出がなくなるまで加熱した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。）を蒸留することで、電解質（Ｃ−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。

【0057】

＜ホウ酸エステル（Ｆ１）の製造例１＞
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（０．３ｍｏｌ）とホウ酸（０．１ｍｏｌ）とを混合し、その混合物を９０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化（脱水）を行った。目標の圧力に到達した後、さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化した。４．０ｋＰａで水分と低沸分を留去し終わるまで反応してホウ酸エステル（Ｆ１−１）を得た。

【0058】

＜ホウ酸エステル（Ｆ１）の製造例２＞
トリエチレングリコール（０．２ｍｏｌ）及びホウ酸（０．３ｍｏｌ）を混合し、その混合物を９０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化（脱水）を行った。目標の圧力に到達した後、さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化した。４．０ｋＰａで水分と低沸分を留去し終わるまで反応してホウ酸エステル（Ｆ１−２）を得た。

【0059】

＜実施例１＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と２．０ｇのアゼライン酸（Ｄ−１）を７３．０ｇの有機溶媒（Ｅ−１）（ＧＢＬ）に溶解させ、さらにホウ酸エステル（Ｆ１−１）を５ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。

【0060】

＜実施例２＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と２．０ｇのアゼライン酸（Ｄ−１）を有機溶媒（Ｅ−２）（ＧＢＬ６８．０ｇとエチレングリコール５．０ｇの混合溶媒（重量比率９３：７））に溶解させ、さらにホウ酸エステル（Ｆ１−１）を５．０ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。

【0061】

＜実施例３＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と２．０ｇのアジピン酸（Ｄ−２）を有機溶媒（Ｅ−３）（ＧＢＬ６８．０ｇと、エチレングリコール６．０ｇの混合溶媒（重量比率９２：８））に溶解させ、さらにホウ酸エステル（Ｆ１−２）を４．０ｇ添加することで、本発明の電解液を得た。

【0062】

＜実施例４＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と１．５ｇのアジピン酸（Ｄ−２）を有機溶媒（Ｅ−４）７５ｇ（ＧＢＬ６７．５ｇとエチレングリコール７．５ｇの混合溶媒（重量比率９０：１０））に溶解させ、さらにホウ酸３．５ｇを添加し、１００℃で１０分攪拌し溶解させることで、本発明の電解液を得た。

【0063】

＜実施例５＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と０．６ｇのアジピン酸（Ｄ−２）を有機溶媒（Ｅ−４）７５．９ｇに溶解させ、さらにホウ酸３．５ｇを添加し、１００℃で１０分攪拌し溶解させることで、本発明の電解液を得た。

【0064】

＜実施例６＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と４．５ｇのアジピン酸（Ｄ−２）を有機溶媒（Ｅ−４）７２ｇに溶解させ、さらにホウ酸３．５ｇを添加し、１００℃で１０分攪拌し溶解させることで、本発明の電解液を得た。

【0065】

＜実施例７＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と１．５ｇの安息香酸（Ｄ−３）を有機溶媒（Ｅ−４）７５ｇに溶解させ、さらにホウ酸３．５ｇを添加し、１００℃で１０分攪拌し溶解させることで、本発明の電解液を得た。

【0066】

＜参考例８＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と０．３ｇのアジピン酸（Ｄ−２）を有機溶媒（Ｅ−４）７６．２ｇに溶解させ、さらにホウ酸３．５ｇを添加し、１００℃で１０分攪拌し溶解させることで、参考例の電解液を得た。

【0067】

＜参考例９＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）と５．５ｇのアジピン酸（Ｄ−２）を有機溶媒（Ｅ−４）７１ｇに溶解させ、さらにホウ酸３．５ｇを添加し、１００℃で１０分攪拌し溶解させることで、参考例の電解液を得た。

【0068】

＜比較例１＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を８０．０ｇの有機溶媒（Ｅ−１）（ＧＢＬ）に溶解させ、比較用の電解液を得た。

【0069】

＜比較例２＞
２０．０ｇの電解質（Ｃ−１）を７３．０ｇの有機溶媒（Ｅ−１）（ＧＢＬ）に溶解させ、さらにホウ酸エステル（Ｆ１−１）を５ｇ添加することで、比較用の電解液を得た。

【0070】

＜比較例３＞
アゼライン酸アンモニウム１０．０ｇをエチレングリコール９０．０ｇに溶解させ、比較用の電解液を得た。

【0071】

実施例１〜７、参考例８〜９及び比較例１〜３の電解液組成を表１に示した。

【0072】

【表1】

【0073】

実施例１〜７、参考例８〜９及び比較例１〜３の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧１００Ｖ、静電容量３０μＦ、サイズ；φ１０ｍｍ×Ｌ１０ｍｍ）を作成した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。作成したアルミニウム電解コンデンサは、下記の測定方法で、耐熱試験（１２５℃の下で放置）開始時、１０００時間後、２０００時間後の静電容量（Ｃ）、その変化率（△Ｃ％）、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）を測定した。
すなわち、静電容量（Ｃ）、静電容量変化率（△Ｃ％）及び損失角の正接（ｔａｎδ）はＬＣＲメーター（４２８４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い周波数は１００ｋＨｚで測定を行った。また、漏れ電流（ＬＣ）は定格電圧を印加後、１分後の電流値を測定した。結果を表２に示した。

【0074】

【表2】

【0075】

表２に示すように、実施例１〜７、参考例８〜９、比較例１〜３すべて、初期においてショートしていないことから、すべて火花電圧は高いといえる。しかし、比較例１、２は、２０００時間までにショートが起きている。

【0076】

また、実施例１〜７、参考例８〜９は、初期において漏れ電流（ＬＣ）も低いことからショートの危険性が少なく、実施例１〜７、参考例９は、さらに、２０００時間でも漏れ電流（ＬＣ）も低いことから、一層ショートの危険性が少ないと言える。

【0077】

また、実施例１〜７、参考例８〜９は、初期において比較例３と比べて損失角の正接（ｔａｎδ）が小さいことから特性劣化も少なく、実施例１〜７、参考例８は、さらに、２０００時間でもｔａｎδが小さいことから特性劣化も一層少ないことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、信頼性が高く、使用電圧の高い車や家電製品に用いることができる。