特許 6104908 アラミド共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104908

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】アラミド共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/32 20060101AFI20170316BHJP

   D01F 6/80 20060101ALN20170316BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/32

   !D01F6/80 331

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-523036(P2014-523036)

(86)(22)【出願日】2012年7月27日

(65)【公表番号】特表2014-521781(P2014-521781A)

(43)【公表日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】US2012048444

(87)【国際公開番号】WO2013019579

(87)【国際公開日】20130207

【審査請求日】2015年7月24日

(31)【優先権主張番号】61/513,020

(32)【優先日】2011年7月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】リー キウ−セウン

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５１１６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０３９７８５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタロイルクロライド、ｐ−フェニレンジアミン、および式Ｉ：

【化1】

（式中、Ａ^-は、ハロゲンアニオン、ＨＳＯ₄^-、ＯＨ^-、ＮＯ₃^-、ＣＨ₃ＣＯＯ-、またはＨ₂ＰＯ₄^-である）の塩の残基を含むポリマーの製造方法であって、
ａ）有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系中に式Ｉの塩とｐ−フェニレンジアミンとを含む混合物を形成する工程；
ｂ）テレフタロイルクロライドを前記混合物に添加し、前記ポリマーを生成する工程；を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、優れた物理的特性を有する繊維を形成することができる、５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌ）から誘導されるアラミド共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

５（６）−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびテレフタロイルジクロライド（ＴＣｌまたはＴ、一般にテレフタロイルクロライドとも称される）から得られる繊維が当該技術分野で公知である。このような共重合体は、ロシアで、例えば、Ａｒｍｏｓ（登録商標）およびＲｕｓａｒ（登録商標）の商標名で製造されている高強度繊維の主成分である。ロシア特許出願第２，０４５，５８６号明細書を参照されたい。

【0003】

ＤＡＰＢＩをコモノマーとして有する共重合体を使用する欠点の１つには、ＤＡＰＢＩが高価なモノマーであるということがある。高コストとなる主因の１つには、使用する合成の化学に応じて、硫酸または塩酸などの中間塩から遊離塩基を生成および精製することがある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

幾つかの態様では、本発明は、テレフタロイルクロライド、ｐ−フェニレンジアミン、および式Ｉ：

【化1】

（式中、Ａ^-は、ハロゲンアニオン、ＨＳＯ₄^-、ＯＨ^-、ＮＯ₃^-、ＣＨ₃ＣＯＯ-、またはＨ₂ＰＯ₄^-である）の塩の残基を含むポリマーの製造方法であって、ａ）有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系中に式Ｉの塩とｐ−フェニレンジアミンとを含む混合物を形成する工程；およびｂ）テレフタロイルクロライドを混合物に添加し、ポリマーを生成する工程；を含む方法に関する。幾つかの実施形態では、式Ｉの塩は、次式

【化2】

の塩である。

【0005】

幾つかの好ましい実施形態では、化学量論量のテレフタロイルクロライドを混合物に添加する。幾つかの方法では、テレフタロイルクロライドを２段階以上で添加する。幾つかの実施形態では、工程ｂ）は、テレフタロイルクロライドの２０〜５０％を第１の添加段階で添加して第２の混合物を形成し、第２の混合物を少なくとも１分間撹拌し、撹拌された第２の混合物に残りのテレフタロイルクロライドを１つ以上の添加段階で添加することを含む。特定の実施形態では、工程ｂ）は、−１０〜３０℃の温度で行われる。

【0006】

幾つかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。好適な無機塩としては、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ₂が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、溶媒系はＮＭＰ／ＣａＣｌ₂である。特定の実施形態では、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂溶媒のＣａＣｌ₂重量パーセントは、１〜１０％の範囲である。

【0007】

本発明の幾つかの実施形態では、式Ｉの塩対ｐ−フェニレンジアミンのモル比は、０．５〜４．０の範囲である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、本開示の一部を構成する添付の図および実施例に関連する以下の発明を実施するための形態を参照することによりさらに容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載および／または図示する特定のデバイス、方法、条件またはパラメータに限定されるものではなく、本明細書で使用される用語は、例として特定の実施形態を説明することを目的としているに過ぎず、請求する本発明を限定するものではないことを理解されたい。

【0009】

ＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ−Ｔ共重合体は、精製されたＤＡＰＢＩモノマーではなく、ＤＡＰＢＩの中間酸塩（例えば、次の構造（式中、Ａは酸の共役塩基である）で示されるもの）を使用して製造される。このような共重合体は、少なくとも４ｄｌ／ｇ以上の有用な固有粘度を有し、好ましい範囲は４〜７ｄｌ／ｇである。これらの中間酸塩は、重合媒体に対する溶解性が比較的良好である。構造Ｉでは、Ａ^-は、モノマー安定性または重合反応に干渉しない任意の対イオンであってもよい。幾つかの実施形態では、Ａ^-は、ハロゲンアニオン、ＨＳＯ₄^-、ＯＨ^-、ＮＯ₃^-、ＣＨ₃ＣＯＯ-、またはＨ₂ＰＯ₄^-である。

【化3】

【0010】

構造Ｉの塩は、当該技術分野で公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，４１７，０５６号明細書は、周期表第ＶＩＩＩ族に属する金属をベースにする触媒の存在下で水素ガスを使用するＮ−（４−ニトロベンゾイル）２，４−ジニトロアニリンの環還元（ｃｙｃｌｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によるこのような化合物の製造を教示している。この反応は、酸の水溶液の存在下で行われる。

【0011】

ＤＡＰＢＩの中間酸塩の２つの例として、構造ＩＩおよびＩＩＩに示す硫酸塩および塩酸塩が挙げられる。他の塩は、製造工程で他の酸を使用することにより製造することができる。

【化4】

【0012】

幾つかの実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。好適な無機塩としては、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ₂が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、溶媒系はＮＭＰ／ＣａＣｌ₂である。特定の実施形態では、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂溶媒のＣａＣｌ₂重量パーセントは１〜１０％の範囲である。ＮＭＰに対するＣａＣｌ₂の溶解度は約８％であることに留意されたい。このようなものとして８％超のＣａＣｌ₂を使用する場合、溶媒系中に不溶のＣａＣｌ₂が幾らか存在する。溶媒および塩は、販売元から入手し、必要に応じて、当業者に公知の方法で精製することができる。

【0013】

幾つかの方法では、ＤＡＰＢＩ（構造Ｉの塩）対フェニレンジアミンのモル比は、０．２５〜４．０の範囲である。この比は、ＤＡＰＢＩ／ＰＰＤ比２０／８０〜８０／２０と同等である。特定の方法では、工程（ａ）のＤＡＰＢＩであるスラリーの量は０．５〜１０重量％の範囲である。

【0014】

幾つかの実施形態では、１つまたは複数のプロセス工程を撹拌下で行う。幾つかの実施形態では、ポリマーを単離することができる。処理および貯蔵を助けるために、単離されたポリマーを所望の粒度粉砕することができる。ポリマーを１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することができる。これらの洗浄工程および／または中和工程は、ポリマーの粉砕前または粉砕後に行うことができる。反応混合物の撹拌、洗浄工程および中和工程、ならびにポリマーの粉砕に使用するのに好適な装置は当業者に公知である。

【0015】

ポリマーの分子量は、通常、１つ以上の希薄溶液粘度測定値により監視され、それに相関する。従って、通常、希薄溶液の相対粘度（「Ｖ_rel」または「η_rel」または「ｎ_rel」）と固有粘度（「Ｖ_inh」または「η_inh」または「ｎ_inh」）の測定値が、ポリマー分子量の監視に使用される。希薄ポリマー溶液の相対粘度と固有粘度には、次式の関係があり
Ｖ_inh＝ｌｎ（Ｖ_rel）／Ｃ
式中、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である。Ｖ_relは、無名数の比であり、従ってＶ_inhは、通常、グラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として、濃度の逆数の単位で表される。

【0016】

ポリマーの中和は、１つ以上の工程でポリマーを塩基と接触させることにより行うことができる。好適な塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ₂ＣＯ₃；ＮａＨＣＯ₃；ＮＨ₄ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）₂；Ｋ₂ＣＯ₃；ＫＨＣＯ₃；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は塩基の水溶液である。

【0017】

ポリマーは、中和工程と独立して、または中和工程の前および／または中和工程の後に、水で洗浄することもできる。

【0018】

幾つかの態様では、本発明はさらに、硫酸を含む溶媒にポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液（「紡糸原液」とも称される）を形成する工程に関する。溶解されるポリマーとしては、洗浄および／または中和されたものであってもまたは洗浄および／または中和されなかったものであってもよい単離ポリマー、ならびに粉砕されたものであってもまたは粉砕されなかったものであってもよいポリマーが挙げられる。当業者に公知の従来の方法により、溶解したポリマーを繊維に紡糸することができる。

【0019】

多くの方法を使用して、本明細書に記載の共重合体を含有する紡糸原液をドープフィラメントに紡糸することができるが；湿式紡糸および「エアギャップ」紡糸が最もよく知られている。これらの紡糸法用の紡糸口金と浴の一般的な配置は当該技術分野で周知であり、米国特許第３，２２７，７９３号明細書；米国特許第３，４１４，６４５号明細書；米国特許第３，７６７，７５６号明細書；および米国特許第５，６６７，７４３号明細書の図は、このような高強度ポリマーの紡糸法を説明している。「エアギャップ」紡糸では、通常、まず紡糸口金で空気などの気体中に繊維を押し出し、それはフィラメントの形成に好ましい方法である。

【0020】

本明細書で使用する場合、フィラメントおよび繊維という用語は、互換的に使用される。

【0021】

繊維を１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットと接触させることができる。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。洗浄キャビネットは、通常、１本以上のロールを収容する密閉キャビネットを含み、糸は、キャビネットから出る前に何回もロールの周囲、およびロール間を走行する。糸がロールの周囲を走行する時、それに洗浄液が噴霧される。洗浄液は、キャビネットの底部で連続的に回収され、それから排液される。

【0022】

洗浄液の温度は、好ましくは３０℃より高い。洗浄液は蒸気の形態（スチーム）で塗布することもできるが、より好都合には液体の形態で使用される。好ましくは、多数の洗浄浴または洗浄キャビネットを使用する。いずれか１つの洗浄浴または洗浄キャビネット中での糸の滞留時間は、糸中の所望の残留硫黄濃度に依存することになる。連続法では、好ましい複数の洗浄浴および／または洗浄キャビネット中における全洗浄工程の所要時間は、好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５秒以下である。幾つかの実施形態では、全洗浄工程の所要時間は２０秒以上であり；幾つかの実施形態では、全洗浄工程は４００秒以内に達成される。バッチ法では、全洗浄工程の所要時間は、１２〜２４時間以上もの、時間のオーダーであってもよい。

【0023】

必要に応じて、糸中の酸（硫酸溶媒など）の中和は、浴またはキャビネット中で行うことができる。幾つかの実施形態では、中和浴または中和キャビネットが、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネットの後に続いてもよい。洗浄は、繊維を浴に浸漬することにより達成されても、または繊維に水溶液を噴霧することにより達成されてもよい。中和は、１つの浴もしくはキャビネット中で行っても、または複数の浴もしくはキャビネット中で行ってもよい。幾つかの実施形態では、硫酸不純物の中和に好ましい塩基としては、ＮａＯＨ；ＫＯＨ；Ｎａ₂ＣＯ₃；ＮａＨＣＯ₃；ＮＨ₄ＯＨ；Ｃａ（ＯＨ）₂；Ｋ₂ＣＯ₃；ＫＨＣＯ₃；またはトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン；他のアミン；またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、塩基は水溶性である。幾つかの好ましい実施例では、中和溶液は、１リットル当たり塩基０．０１〜１．２５モル、好ましくは１リットル当たり塩基０．０１〜０．５モルを含有する水溶液である。カチオンの量は、塩基への暴露時間および温度、ならびに洗浄方法にも依存する。幾つかの好ましい実施形態では、塩基はＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）₂である。

【0024】

繊維を塩基で処理した後、本方法は、水を含有する洗浄溶液または酸と糸を接触させて、過剰の塩基を全部または実質的に全部除去する工程を含んでもよい。この洗浄溶液は、１つ以上の洗浄浴または洗浄キャビネット中で塗布することができる。

【0025】

洗浄および中和の後、繊維または糸を乾燥機で乾燥させて、水および他の液体を除去することができる。１つ以上の乾燥機を使用することができる。特定の実施形態では、乾燥機は、繊維の乾燥に熱風を使用するオーブンであってもよい。他の実施形態では、熱ロールを使用して繊維を加熱することができる。繊維の含水率が繊維の２０重量パーセント以下になるまで、繊維を乾燥機で約２０℃以上、約１００℃未満の温度に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維を８５℃以下に加熱する。幾つかの実施形態では、繊維の含水率が繊維の１４重量パーセント以下になるまで、繊維をそれらの条件で加熱する。本発明者らは、低温乾燥が繊維強度を改善するのに好ましい方法であることを発見した。特に、本発明者らは、未乾燥糸に施される最初の加熱工程（即ち、熱ロール、オーブン内のような加熱雰囲気等）を、工業規模で高強度繊維を乾燥するのに使用される連続法では通常使用しない穏やかな温度で行うと、最も優れた繊維強度特性が達成されることを見出した。共重合体繊維はＰＰＤ−Ｔ単独重合体より水に対する親和性が高く；この親和性は乾燥中のポリマーからの水の拡散速度を低下させ、その結果、大きい熱駆動力を生じさせ乾燥時間を短縮するために一般的に使用される典型的な高い乾燥温度に未乾燥糸を直接暴露すると、繊維に修復不可能な損傷が生じ、その結果、繊維強度が低下すると考えられる。幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約３０℃に加熱され；幾つかの実施形態では、繊維は少なくとも約４０℃に加熱される。

【0026】

乾燥機滞留時間は１０分未満であり、好ましくは１８０秒未満である。乾燥機は窒素雰囲気または他の非反応性雰囲気を備えてもよい。乾燥工程は、通常、大気圧で行われる。しかし、必要に応じて、減圧下で工程を行うことができる。一実施形態では、フィラメントを少なくとも０．１ｇｐｄの張力下で、好ましくは２ｇｐｄ以上の張力下で乾燥させる。

【0027】

定義
本明細書で使用する場合、化学種の「残基」という用語は、特定の反応式中の化学種から得られる生成物またはその後の配合物もしくは化学製品である部分を指し、その部分が実際にその化学種から得られるかどうかは関係ない。従って、ｐ−フェニレンジアミンの残基を含む共重合体は、式：

【化5】

の単位を１個以上有する共重合体を指す。同様に、ＤＡＰＢＩまたはＤＡＰＢＩ塩の残基を含む共重合体は、構造：

【化6】

の単位を１個以上含有する。テレフタルジクロライドの残基を有する共重合体は、構造：

【化7】

の単位を１個以上含有する。

【0028】

「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーの重合により製造されたポリマー化合物を意味する。「共重合体」（２種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、「三元共重合体」（３種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語、および四元共重合体（４種類の異なるモノマーから製造されたポリマーを指す）という用語は、ポリマーの定義に含まれる。

【0029】

「粉末」という用語は、ポリマーに言及する場合、繊維またはパルプのような繊維性も、フィブリドのようなフィルム状の繊維性も有していない共重合体の粒子を意味する。個々の粒子は、フィブリル非含有の傾向があり、不規則な形状を有し、有効粒子径８４０マイクロメートル以下である。例として米国特許第５，４７４，８４２号明細書および米国特許第５，８１１，０４２号明細書がある。

【0030】

本明細書で使用する場合、「化学量論量」は、第２の成分の反応性基全部と反応するのに理論的に必要な成分の量を意味する。例えば、「化学量論量」は、アミン成分（ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＡＰＢＩ塩）のアミン基の実質的に全部と反応するのに必要なテレフタル酸ジクロリドのモル数を指す。「化学量論量」という用語は、通常、理論量の１０％以内の範囲の量を指すものと当業者に理解される。例えば、重合反応に使用されるテレフタル酸ジクロリドの化学量論量は、ｐ−フェニレンジアミンおよびＤＰＡＢＩのアミン塩基全部と反応するのに理論的に必要なテレフタル酸の量の９０〜１１０％とすることができる。

【0031】

「繊維」とは、長さ対その長さに垂直な断面積を横切る幅の比が大きい、比較的柔軟で巨視的に均質な物体を指す。好ましい実施形態では、繊維は、検査すると、断面が実質的に中実であり、繊維中の欠陥と見なされるであろう不規則な空隙または開放領域がほとんどない。

【0032】

「有機溶媒」という用語は、本明細書では、一成分の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物を含むものと理解される。幾つかの実施形態では、有機溶媒は、ジメチルホルマアイド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはジメチルスルホキシドである。幾つかの好ましい実施形態では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドである。

【0033】

「無機塩」という用語は、単一の無機塩または２種類以上の無機塩の混合物を指す。幾つかの実施形態では、無機塩は溶媒に十分可溶であり、溶媒中で原子番号を有するハロゲン原子のイオンを遊離する。幾つかの実施形態では、好ましい無機塩は、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ₂、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ₂である。特定の好ましい実施形態では、無機塩は、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ₂である。

【0034】

「未乾燥（ｎｅｖｅｒ−ｄｒｉｅｄ）」とは、繊維の含水率が繊維の少なくとも７５重量パーセントであることを意味する。

【0035】

添付の特許請求の範囲を含む本明細書で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は複数形を含み、特定の数値の言及は、特記しない限り、少なくともその特定の値を含むものとする。値の範囲を示す場合、別の実施形態は、ある特定の値からおよび／または他の特定の値までの範囲を含む。同様に、値が「約」という先行詞の使用により近似値として示される場合、特定の値は別の実施形態を構成するものと理解されるであろう。範囲は全て両端値を含み、組み合わせ可能である。任意の構成成分中にまたは任意の式中に任意の変数が２回以上出現する場合、各出現におけるその定義は、他のどの出現におけるその定義とも独立している。置換基および／または変数の組み合わせは、このような組み合わせの結果、安定な化合物が得られる場合のみ許容できる。

【0036】

試験方法
固有粘度は、ポリマーが濃度９６重量％の濃硫酸にポリマー濃度（Ｃ）０．５ｇ／ｄｌおよび温度２５℃で溶解している溶液を使用して測定することができる。次いで、固有粘度をｌｎ（ｔ_poly／ｔ_solv）／Ｃ（式中、ｔ_polyはポリマー溶液の滴下時間であり、ｔ_solvは純粋な溶媒の滴下時間である）として算出する。

【0037】

以下の実施例で本発明を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0038】

ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＤＡＰＢＩ、ＰＰＤおよびＴＣｌは、販売元から入手した。ＤＡＰＢＩ硫酸塩は、実験室で当業者に公知の方法により製造した。

【0039】

実施例１
バスケット攪拌機、窒素入口／出口を備えた１リットルの反応釜に、ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂プレミックス（８．３重量％（塩の重量／塩と溶媒の全重量））８３．７０９グラム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１０９．６２０グラム、ＤＡＰＢＩ硫酸塩１４．１２３グラム（０．０４４モル）、およびＰＰＤ（ｐ−フェニレンジアミン）２．０３１グラム（０．０１９モル）を添加し、室温で３０分間撹拌した。内容物を氷水浴中で撹拌し、混合物を１０℃未満に冷却した。ＴＣｌ（テレフタロイルクロライド）４．４５９グラム（０．０２２モル）を全部一度に添加し、５分間撹拌した。この時点で、ＤＡＰＢＩがＴＣｌと反応したため、溶液は透明になった。氷水浴を取り除いた。ＴＣｌ、８．２８１グラム（０．０４１モル）を全部一度に添加し、撹拌した。溶液は非常に粘度が高くなり、約７分でゲル化し、最後に約１０分で粉々になった。得られたクラムをさらに２０分間高速で撹拌した。

【0040】

得られたポリマーをＷａｒｉｎｇ（登録商標）Ｂｌｅｎｄｅｒに移して、小粒子に粉砕し、数回洗浄し、溶媒（ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂）と重合により生じたＨ₂ＳＯ₄およびＨＣｌとを除去した。次いで、ポリマーを炭酸水素ナトリウムで中和し、最後に水で数回洗浄して、中性のポリマーを得た。ポリマーをトレイに移し入れ、窒素をスイープガスとして用いた１２０℃の真空オーブンで終夜乾燥した。試験方法に準拠して硫酸に溶解することにより測定したポリマー固有粘度は４．３４ｄｌ／ｇであった。

【0041】

実施例２
実施例１のポリマーを、硫酸含有溶媒と混合する。ポリマーが溶媒に十分に溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液が形成されるまで、必要に応じて冷却して温度を制御しながら、混合物を撹拌する。
次に、本発明の態様を示す。
1. テレフタロイルクロライド、ｐ−フェニレンジアミン、および式Ｉ：

（式中、Ａ^-は、ハロゲンアニオン、ＨＳＯ₄^-、ＯＨ^-、ＮＯ₃^-、Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂^-、またはＨ₂ＰＯ₄^-である）の塩の残基を含むポリマーの製造方法であって、
ａ）有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系中に式Ｉの塩とｐ−フェニレンジアミンとを含む混合物を形成する工程；
ｂ）テレフタロイルクロライドを前記混合物に添加し、前記ポリマーを生成する工程；
を含む方法。
2. 化学量論量のテレフタロイルクロライドを前記混合物に添加する、上記１に記載の方法。
3. 前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である、上記１または２に記載の方法。
4. 前記無機塩がＬｉＣｌまたはＣａＣｌ₂である、上記１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記溶媒系がＮＭＰ／ＣａＣｌ₂である、上記１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記式Ｉの塩が次式：

の塩である、上記１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記テレフタロイルクロライドを２段階以上で添加する、上記２に記載の方法。
8. 工程ｂ）が、
前記テレフタロイルクロライドの２０〜５０％を第１の添加段階で添加して、第２の混合物を形成すること、
前記第２の混合物を少なくとも１分間撹拌すること、および
前記撹拌された第２の混合物に前記残りのテレフタロイルクロライドを１つ以上の添加段階で添加すること、
を含む、上記７に記載の方法。
9. 工程ｂ）が−１０〜３０℃の温度で行われる、上記１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記式Ｉの塩とｐ−フェニレンジアミンが０．５〜４．０の範囲のモル比で存在する、上記１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ＮＭＰ／ＣａＣｌ₂のＣａＣｌ₂重量パーセントが１．０〜１０％の範囲である、上記５に記載の方法。
12. 前記ポリマーを単離する工程をさらに含む、上記１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ポリマーを粉砕する工程をさらに含む、上記１２に記載の方法。
14. 前記ポリマーを１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、上記１２に記載の方法。
15. 前記粉砕されたポリマーを１つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、上記１３に記載の方法。
16. 硫酸を含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記１４に記載の方法。
17. 硫酸を含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記１５に記載の方法。
18. Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記１４に記載の方法。
19. Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と無機塩とを含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、上記１５に記載の方法。