特許 6104939 Ａ−Ｂブロックコポリマー、樹脂処理顔料組成物、樹脂処理顔料組成物の製造方法、顔料分散体及び顔料分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6104939

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】Ａ−Ｂブロックコポリマー、樹脂処理顔料組成物、樹脂処理顔料組成物の製造方法、顔料分散体及び顔料分散液

(51)【国際特許分類】

   C08F 293/00 20060101AFI20170316BHJP

   C08F 8/34 20060101ALI20170316BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20170316BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20170316BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20170316BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   C08F293/00

   C08F8/34

   C08L53/00

   C09C1/00

   C09C3/10

   C09D17/00

【請求項の数】11

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2014-549230(P2014-549230)

(86)(22)【出願日】2014年6月25日

(86)【国際出願番号】JP2014066844

(87)【国際公開番号】WO2015198422

(87)【国際公開日】20151230

【審査請求日】2014年10月7日

【審判番号】不服2015-12911(P2015-12911/J1)

【審判請求日】2015年7月7日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(72)【発明者】

【氏名】嶋中 博之

(72)【発明者】

【氏名】田儀 陽一

(72)【発明者】

【氏名】村上 賀一

(72)【発明者】

【氏名】青柳 真一郎

(72)【発明者】

【氏名】荒井 一孝

(72)【発明者】

【氏名】吉川 幸男

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 原田 隆興

【審判官】 大島 祥吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２０３８８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08F293/00

C08F 8/34

C08L 53/00

C09C 1/00

C09C 3/10

C09D 17/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

９０質量％以上がメタクリレート系モノマーで構成された、Ｂのポリマーブロック中にスルホン酸基を有する染料に由来する有機色素骨格を存在させてなる、色素ポリマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、
Ａのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸及びカルボキシ基を有するメタクリレートからなる群から選ばれるモノマーを構成成分としてなり（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）、
Ｂのポリマーブロックは、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している染料に由来の有機色素骨格Ｄからなるイオン結合部分を有してなり、
前記一般式（１）で表される部分が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に５〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に２０〜８０質量％の範囲で含有されてなることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマー（但し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが水素である前記一般式（１）で表される部分を含有する場合を除く）。

［一般式（１）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素骨格を表す。］

【請求項2】

前記一般式（１）で表される部分が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に１８．８〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に３０〜７０質量％の範囲で含有されてなる請求項１に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。

【請求項3】

前記Ｂのポリマーブロックの、１個以上のスルホン酸イオンが結合している前記有機色素骨格Ｄからなる前記イオン結合部分が、
前記Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される、第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーと、
その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩及びスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する染料である有機色素を、
脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をして形成されたものである請求項１又は２に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。

［一般式（２）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、Ｙ^-は、ハロゲンイオンを表す。］

【請求項4】

前記Ａのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が３０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。

【請求項5】

重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマー。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーで顔料を処理してなる樹脂処理顔料組成物であって、顔料１００部に対し、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが１０〜２００部の範囲内で処理されていることを特徴とする樹脂処理顔料組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の樹脂処理顔料組成物の製造方法であって、
顔料の存在下、染料を溶解する極性の高い水系媒体にて、
その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する染料である有機色素と、
少なくともメタクリル酸及びカルボキシ基を有するメタクリレートからなる群からなるモノマーを構成成分としてなる（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーを、
脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩反応のいずれかの反応により塩交換して、前記染料を不溶化して、
前記顔料を、
前記Ａのポリマーブロックと、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している前記有機色素骨格Ｄからなるイオン結合部分を有してなるＢのポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料にすることを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法。

［一般式（１）及び（２）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、式（１）中のＤは有機色素骨格を表し、式（２）中のＹ^-はハロゲンイオンを表す。］

【請求項8】

スルホン酸基を有する界面活性剤にて分散された顔料を有する水系溶媒中で、
前記有機色素と、前記Ａ−Ｃブロックコポリマーを、前記いずれかの反応をさせることで、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料にする請求項７に記載の樹脂処理顔料組成物の製造方法。

【請求項9】

請求項６に記載の樹脂処理顔料組成物を分散してなることを特徴とする顔料分散体。

【請求項10】

少なくとも、顔料と顔料分散剤とを含み、該顔料分散剤が請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散体。

【請求項11】

請求項９又は１０に記載の顔料分散体を、水、有機溶剤及び重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の分散媒体に分散させてなることを特徴とする顔料分散液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、いずれか一方のポリマーブロックに色素骨格を存在させた新規なＡ−Ｂブロックコポリマー（以下、「色素ブロックコポリマー」又は「色素ポリマー」とも呼ぶ）およびその製造方法、その色素ブロックコポリマーにて顔料を処理した樹脂処理顔料組成物およびその製造方法、新規な着色剤として有用な顔料分散体や顔料分散液に関する。
特に、本発明の色素ポリマーで顔料を処理した樹脂処理顔料組成物やその分散体、或いは、該色素ブロックコポリマーで顔料を分散させた顔料分散体は、通常の顔料よりも、色相範囲の拡大、色濃度、発色性、透明性などの性能を向上させることができ、しかも、分散性、分散安定性、再溶解性、アルカリ溶解性などの、顔料を利用した着色剤に要求される特性が従来にない、より優れたものとなるので、その広範な利用が期待できる。

【背景技術】

【0002】

近年、カラーフィルターに要求されている、高発色性、高透明性、高輝度を付与するために、着色剤として用いられる顔料の微細化が進み、使用される顔料は、非常に微粒子化されたものになってきている。微細になり過ぎて、顔料の性質には限界が見られてきている。このため、顔料に、高発色性、高透明性である染料を併用させてなる、ハイブリッド顔料分散液が開発されている。一方、インクジェットインクにおいても、色表現範囲の拡大を目的として、顔料に染料を併用することが行われている。

【0003】

しかしながら、上記したハイブリッド顔料分散液をカラーフィルター用とした場合、染料は分子として存在するために耐熱性に劣り、フィルターを形成する際の加熱によって、染料分子が揮発してしまう恐れがある。また、油性のカラーフィルター用の着色剤では、油性にするため、水溶性の染料を不溶化して塩を作成して溶媒に溶解させて使用したりしている。また、前記した耐熱性を上げるため、染料をポリマー骨格に導入して染料と顔料のハイブリッドとして使用することについての提案もある（特許文献１、２）。

【0004】

インクジェットインクにおいても、顔料に染料を併用すると、染料が選択的に紙に浸透してしまい希望する発色性が得られなかったり、特に、水性のインクジェットインクでは水に可溶の染料を使用するため、乾燥後でも耐水性に劣り、水で濡らしてしまうと滲んだりしてしまう場合がある。そこで、その染料をポリマー骨格に導入して耐水性を上げたり、分散剤として使用する方法がとられている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許４４９２７６０号

【特許文献2】特開２０１２−１８４３４２号公報

【特許文献3】国際公開第２００７−０８９８５９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した従来技術における染料をポリマー骨格に導入して顔料と併用させた技術では、前記した染料をそのまま使用する際の問題に加えて、以下の問題が生じる場合があった。すなわち、染料が導入されたポリマーは、着色剤としてのみ働くものであるので染料の導入量が限られ、発色性等に問題があったり、また、その染料を導入したポリマーの溶解性に問題がある場合もあった。また、染料が導入されたポリマーを使用してなる顔料分散液においては、顔料を分散させるための顔料分散剤が別途必要になる、という問題もある。

【0007】

したがって、本発明の目的は、染料等の有機色素を利用することで、従来の顔料よりも、色相範囲の拡大、色濃度、発色性、透明性などの性能を向上させることができ、しかも、分散性、分散安定性、再溶解性、アルカリ溶解性などの、顔料を利用した着色剤に要求される特性に優れた、カラーフィルター用やインクジェット用の着色剤に好適な顔料分散体や顔料分散液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

このような現状下、本発明者らは鋭意研究を行った結果、新規な色素骨格を存在させたＡ−Ｂブロックコポリマー、特に該色素ブロックコポリマーで顔料を処理した樹脂処理顔料組成物、該組成物を分散させた顔料分散体、上記色素ブロックコポリマーで顔料を分散した顔料分散体等を開発して、上記の従来技術の課題を解決した。これらの顔料分散体は、特に、カラーフィルター用やインクジェット用の着色剤に好適であり、色相の向上、耐熱性の向上、そのままで媒体中に分散でき且つ媒体中における顔料の分散性が非常に優れることを見出して、本発明を達成した。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の各発明を提供する。まず、下記の新規なＡ−Ｂブロックコポリマーを提供する。
（１）９０質量％以上がメタクリレート系モノマーで構成された、Ｂのポリマーブロック中にスルホン酸基を有する染料に由来する有機色素骨格を存在させてなる、色素ポリマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、
Ａのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸及びカルボキシ基を有するメタクリレートからなる群から選ばれるモノマーを構成成分としてなり（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）、
Ｂのポリマーブロックは、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している染料に由来の有機色素骨格Ｄからなるイオン結合部分を有してなり、
前記一般式（１）で表される部分が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に５〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に２０〜８０質量％の範囲で含有されてなることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマー（但し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおいて、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つが水素である前記一般式（１）で表される部分を含有する場合を除く）。

［一般式（１）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素骨格を表す。］

【0010】

上記Ａ−Ｂブロックコポリマーの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
（２）前記一般式（１）で表される部分が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に１８．８〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に３０〜７０質量％の範囲で含有されてなること。

【0011】

（３）前記Ｂのポリマーブロックの、１個以上のスルホン酸イオンが結合している有機色素からなる前記イオン結合部分が、前記Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される、第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーと、その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩及びスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素を、脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をして形成されたものであること。

［一般式（２）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、Ｙ^-は、ハロゲンイオンを表す。］

【0012】

（４）前記Ａのポリマーブロックは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が３０００〜２００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、且つ、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること。

【0013】

（５）重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用して得られたものであること。
（６）前記リビングラジカル重合において、前記重合開始化合物の使用量が、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｂのポリマーブロックを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌであること。

【0014】

本発明は、別の実施形態として、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法であって、少なくとも、重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、かつ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とするＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法を提供する。

【0015】

本発明は、別の実施形態として、
（８）上記（１）〜（６）のいずれかのＡ−Ｂブロックコポリマーで顔料を処理してなる樹脂処理顔料組成物であって、顔料１００部に対し、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーが１０〜２００部の範囲内で処理されていることを特徴とする樹脂処理顔料組成物を提供する。

【0016】

さらに、本発明は、別の実施形態として上記樹脂処理顔料組成物の製造方法に関する下記の発明を提供する。
（９）上記（８）の樹脂処理顔料組成物の製造方法であって、顔料の存在下、水系媒体にて、その分子中に、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素と、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分としてなる（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）Ａのポリマーブロックと、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣのポリマーブロックとからなるＡ−Ｃブロックコポリマーを、脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応又は脱ハロゲン化アンモニウム塩反応又は脱ハロゲン化アミン塩反応のいずれかをさせることで、前記顔料を、前記Ａのポリマーブロックと、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している有機色素からなるイオン結合部分を有してなるＢのポリマーブロックとからなるＡ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料にすることを特徴とする樹脂処理顔料組成物の製造方法。

［一般式（１）及び（２）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、式（１）中のＤは有機色素を表し、式（２）中のＹ^-はハロゲンイオンを表す。］

【0017】

さらに、その好ましい実施形態として、
（１０）スルホン酸基を有する界面活性剤にて分散された顔料を有する水系溶媒中で、前記有機色素と、前記Ａ−Ｃブロックコポリマーを、前記いずれかの反応をさせることで、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて処理された顔料にすることが挙げられる。

【0018】

本発明は、別の実施形態として、下記の各発明を提供する。
（１１）前記樹脂処理顔料組成物、或いは、上記（９）又は（１０）の樹脂処理顔料組成物の製造方法で得られた樹脂処理顔料組成物を分散してなることを特徴とする顔料分散体。
（１２）少なくとも、顔料と顔料分散剤とを含み、該顔料分散剤が上記（１）〜（６）のいずれかのＡ−Ｂブロックコポリマーであることを特徴とする顔料分散体
（１３）上記（１１）又は（１２）に記載の顔料分散体を、水、有機溶剤及び重合性モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の分散媒体に分散させてなることを特徴とする顔料分散液。

【発明の効果】

【0019】

以上の本発明によれば、いずれか一方のポリマーブロックに、染料等の有機色素骨格を存在させた本発明の新規な色素ブロックコポリマーで顔料を処理した樹脂処理顔料組成物（以下、樹脂処理顔料と呼ぶ）、或いは新規な色素ブロックコポリマーで顔料を分散してなる顔料分散体は、顔料を主たる色材とするものでありながら、染料等の発色性を兼ね備えたものとなる。このため、これらは、様々な用途の着色剤として有効である。例えば、水性の着色剤、特にインクジェットインク用の着色剤として使用した場合には、形成画像の色相範囲の拡大、透明性やグロスの向上が期待できる。また、油性の着色剤、特にカラーフィルター用の着色剤に使用した場合は、高コントラスト性、高透明性、高耐熱性の付与が期待できる。また、本発明の色素ブロックコポリマーで処理或いは分散された顔料は、上記した色としての性能の向上だけでなく、顔料の分散性と保存安定性も向上する。すなわち、本発明の色素ブロックコポリマーのＡのポリマーブロック（以下、Ａブロックとも呼ぶ）が分散媒体に親和して相溶、溶解し、立体反発して、顔料の分散性を向上させるとともに、Ｂのポリマーブロック（以下、Ｂブロックとも呼ぶ）が顔料に著しく吸着しているので、分散剤として機能するＡ−Ｂブロックコポリマーが顔料から脱離することがないので、顔料の分散性と保存安定性が向上される。

【0020】

また、本発明で提供する樹脂処理顔料は、少なくとも分散媒体に添加して分散するだけで、容易に微粒子状に微分散できる。水性のインクジェットインクに使用した場合は、Ａブロックはカルボキシ基を多く有していて、アルカリで中和して水可溶化しているので、吐出ヘッドでインクが乾燥した場合に必要な、他の液媒体にて容易に分散する再分散性を付与できる。加えて、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａブロックは水に溶解しているが、Ｂのブロックは水に溶解しないので、色素ブロックコポリマーは水中で、Ａブロックの粒子を形成し、実質水に溶解していない、すなわち、液媒体に溶解しているポリマーがないので、粘性の変化がなく、吐出安定性に優れる有用なものになる。

【0021】

また、本発明で提供する色素ブロックコポリマーで処理した樹脂処理顔料をカラーフィルター用の着色剤として使用した場合は、Ａブロックがカルホギシ基を有しているので、アルカリ現像の際のアルカリ水溶液で容易にアルカリ溶解し、現像時間の短縮や画素のシャープ化などに優れる有用なものになる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１の、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１とアシッドレッド−２８９より得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＩＲチャート

【図2】実施例５の、Ａ−Ｃブロックコポリマー−２とダイレクトブルー−８６より得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＩＲチャート

【図3】実施例６の、Ａ−Ｃブロックコポリマー−３とダイレクトエロー−１４２より得られるＡ−ＢブロックコポリマーのＩＲチャート

【図4】実施例７の処理ブルー顔料−１を得た時のろ紙スポット

【図5】応用例８、９及び比較応用例５の塗膜スペクトル

【図6-1】応用例８の耐熱性試験スペクトルデータ

【図6-2】応用例９の耐熱性試験スペクトルデータ

【図6-3】比較応用例５の耐熱性試験スペクトルデータ

【図7】実施例１４の処理シアン顔料−１を得た時のろ紙スポット

【図8】実施例１５の処理マゼンタ顔料−１を得た時のろ紙スポット

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に、本発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の色素ブロックコポリマーは、一方のポリマーブロックにカルボキシ基を有し（以下、Ａブロックとする）、もう一方のポリマーブロックに有機色素骨格をイオン結合によって存在させた（以下、Ｂブロックとする）構造を有することを特徴としたＡ−Ｂブロックコポリマーである。上記構造を有するため、Ａブロックは分散媒体に相溶する性質を有し、一方のＢブロックは色素骨格を有し、発色する。このような構造を有する本発明の色素ポリマーで顔料を処理すると、Ｂブロックが顔料に、吸着、被覆、堆積、カプセル化する作用をし、この結果、得られる樹脂処理顔料は、Ａブロックが分散媒体に溶解、相溶し、Ｂブロックが顔料に吸着等する作用をすることで、顔料を容易に分散させることができ、分散性と保存安定性が高いものになる。

【0024】

また、本発明の色素ブロックコポリマーで顔料を処理すると、Ｂブロックに存在している有機色素骨格が著しく顔料に吸着する働きをし、前記した分散性と保存安定性を高める働きをし、さらに顔料のみの発色性に加えて、色素ブロックコポリマーの一部を構成している染料等の有機色素のもつ発色性を兼ね備えた新規の着色剤となる。すなわち、顔料の色相と有機色素の色相が加わることによって、インクジェットインクに該着色剤を用いた場合は、形成画像の色相範囲が広がり、カラーフィルター用の着色剤として用いた場合は、形成した画素の透明性、コントラストが向上する。さらに、本発明により提供される上記の着色剤は、その構造中にイオン成分を持つため、耐熱性も良好にすることができる。

【0025】

また、本発明の色素ブロックコポリマーは、既存の従来公知のスルホン酸基を有する色素と、カルボキシ基を有するＡのポリマーブロックと、第４級アンモニウム塩を有するＣのポリマーブロック（以下、Ｃブロックとも呼ぶ）を有するＡ−Ｃブロックコポリマーを混合するだけで、脱塩、イオン交換して、色素がＢブロックにイオン結合してなる構造の、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。

【0026】

上記したように本発明の色素ブロックコポリマーの製造では、既存の従来公知のスルホン酸基を有する色素を使用できるので、本発明の色素ブロックコポリマーを得るために、特別に、色素に官能基を導入したり、新しい構造の色素分子を設計、開発したりする必要がない。このことも工業生産をする上での極めて大きな特徴である。

【0027】

また、本発明の色素ブロックコポリマーで処理された顔料は、そのＡブロックがカルボキシ基を有しているので、カルボキシ基をアルカリで中和することで、Ａブロックが水に溶解し、顔料を水中で分散することができる。加えて、この場合は、Ａブロックがアルカリで中和されているので、例えば、インクジェット用の着色剤にした場合は、この中和されたＡブロックが水溶解性を示すので、ヘッドで乾燥しても水系液媒体にて容易に再分散して、ヘッドの詰まりを防止することができる。

【0028】

また、Ａブロックは、カルボキシ基を有しており且つ有機溶媒にも溶解するので、油性の着色剤としても使用できる。油性の着色剤の例としては、例えば、カラーフィルター用の着色剤が挙げられるが、この場合も、前記したように良好な分散性と保存安定性を示す。さらに、これに加え、カラーフィルターの製造時のアルカリ現像において、本発明の色素ブロックコポリマーを構成するＡブロックが中和され水に溶解するので、アルカリ現像性が良好であり、現像時間の短縮、画素のシャープなエッジを得ることができる。

【0029】

また、本発明の色素ブロックコポリマーは、その一部にイオン結合によって存在させた有機色素の骨格を有するポリマーであるので、そのままの染料のように飛散性がなく、熱によって色素が揮発することがなく、塗膜などの表面に染料が浮き出てくるブリードアウトもない。

【0030】

本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー、或いは、その中間体としてのＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法としては、リビングラジカル重合が適している。リビングラジカル重合には下記に挙げるように様々な方法があるが、下記の理由から、本発明では、後述する重合開始化合物を使用するリビングラジカル重合を利用することが好ましい。例えば、ニトロキサイドを使用するＮＭＰ法、銅やルテニウムなどの金属錯体とハロゲン化物を利用する原子移動ラジカル重合法、ジチオカーバメート、ジチオカルボン酸エステル、ザンテート化合物などの硫黄化合物を使用する可逆的付加開裂連鎖移動重合などがある。しかし、それぞれ問題がある。具体的には、ＮＭＰ法は高温が必要であり、メタクリレート系モノマーの重合はうまくリビング重合できない、原子移動ラジカル重合は、その金属錯体を使用することと、その金属錯体はアミン化合物をリガンドとしているので、カルボキシル基を有するモノマーをそのまま重合できない、可逆的付加開裂型連鎖移動重合は、硫黄化合物を使用しているので臭気があるなどの問題がある。

【0031】

上記した理由から、本発明で使用するブロックコポリマーの製造方法には、従来のラジカル重合において、重合開始化合物としてヨウ素化合物を使用し、必要に応じて触媒として活性な、リン、窒素、酸素、炭素原子を持つ有機化合物を使用するリビングラジカル重合を適用することが好ましい。その結果、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量／数平均分子量、以下ＰＤＩと記す場合がある）が狭く、従来のラジカル重合で得られなかったブロックコポリマーを容易に得ることができる。すなわち、分子量が均一なブロックコポリマーを得ることができる。このため、狭い分子量分布とブロックという構造の形成ができることから、得られるブロックコポリマーを、液媒体に溶解しやすいポリマー分子や、液媒体に溶解しづらいポリマー分子の混入がなく、性質が均一であり、且つ、明確に、カルボキシ基を有するポリマーブロックと色素骨格を有するポリマーブロックという構造に分離することができるので、本発明で使用するブロックコポリマーの製造に最適である。以下、本発明の色素ブロックコポリマーの構成を詳細に説明する。

【0032】

［Ａ−Ｂブロックコポリマー（色素ブロックコポリマー）］
本発明の色素ブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリレート系モノマーで構成されてなるが、Ａブロックが、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分としてなり（但し、構成成分としてアミノ基或いは第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを含む場合を除く）、Ｂブロックが、その構成単位として、メタクリレートからなる、下記一般式（１）で表される、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している有機色素からなるイオン結合部分（以下、「色素含有メタクリレート」或いは「色素モノマー単位」と記す場合がある）を有してなることを特徴とする。

【0033】

［一般式（１）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素を表す。］

【0034】

本発明の色素ブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むことを要し、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％からなるものである。後述するが、本発明の色素ブロックコポリマーの好適な製造方法（重合方法）では、モノマーとしてメタクリレート系モノマーを用いることが特に好ましい。これに対し、後述する製造方法において、スチレン等のビニル系モノマー、アクリレート系モノマー、及びビニルエーテル系モノマーなどを用いた場合は、重合末端に結合したヨウ素が安定化し過ぎてしまい、解離させるのに加温する必要がある、或いは解離しないなどの不都合が生ずる恐れがあるので好ましくない。このため、メタクリレート系モノマー以外のモノマーを多量に用いた場合は、本発明において目的とする特有の構造にならない、或いは分子量分布が広がってしまうなどの不具合が生ずる可能性がある。ただし、メタクリレート系モノマー以外のモノマーであっても、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。

【0035】

［Ａのポリマーブロック（Ａブロック）］
本発明の色素ブロックコポリマーを構成するＡブロックは、その形成成分であるモノマーとして、少なくともメタクリル酸及びカルボキシ基を有するメタクリレートからなる群から選ばれるモノマーを用いてなる。このため、その構造中に、下記に挙げるような、メタクリル酸又はカルボキシ基を有するメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含む。カルボキシ基が導入されたＡブロックは、アルカリで中和することでイオン化して水に溶解するようになる。このため、本発明の色素ブロックコポリマーは、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像において好適に用いることができるし、水性分散において、Ａブロックが水に溶解して分散状態をとることができるものになる。

【0036】

上記カルボキシ基が導入されたＡブロックの形成に好適に用いることができるメタクリル酸、カルボキシ基含有メタクリレート系モノマーの具体例としては、下記のものが挙げられる。例えば、メタクリル酸；メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有メタクリレートに、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、それらの酸無水物、酸クロライドなどの二塩基酸を反応して得られる、二塩基酸やトリメリット酸などの多カルボキシ化合物のハーフエステル型メタクリレート；グリシジルメタクリレートに前記した二塩基酸を反応させたエポキシエステル型メタクリレート；または、グリシジルメタクリレートのグリシジル基に１個のカルボキシル基を有する化合物、例えば、酢酸、ラウリン酸などを反応させて得られる水酸基に、前記した二塩基酸を反応して得られるエポキシエステル型メタクリレートが挙げられる。さらには、本発明の色素ブロックコポリマーとする過程において、Ａブロックにカルボキシ基を構成成分とせず、グリシジルメタクリレートを少なくとも構成成分として重合してブロックコポリマーを得た後、このグリシジル基にカルボキシ基を有する化合物、例えば、酢酸、アクリル酸やメタクリル酸を反応して得られる水酸基に前記した二塩基酸を反応させて、或いは、グリシジル基に２個以上のカルボキシ基を有する前記した二塩基酸などを反応させてカルボキシ基を生成して、上記に列挙したカルボキシ基含有メタクリレートで形成したと同様のＡブロックで構成されたＡ−Ｂブロックコポリマーとすることもでき、かかる形態のものも本発明に含まれる。

【0037】

Ａブロックの形成に用いるそれ以外のモノマー成分としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；

【0038】

（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクトン、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）、及びピラゾールなどでブロックしたイソシアネート基含有メタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、などの環状メタクリレート；オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン元素含有メタクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有メタクリレートなどを挙げることができる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。

【0039】

但し、本発明で規定したように、本発明の色素ブロックコポリマーを構成するＡブロックを形成するためのメタクリレート系モノマーには、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを用いてはならない。本発明では、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートは、Ｂブロックの構成成分にのみ導入する。その理由は、Ａブロックの構成成分としてアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを用いると、顔料分散時に、Ａブロック及びＢブロックの両方が顔料に吸着してしまい、顔料を安定に分散させることができなくなってしまうからである。

【0040】

本発明の色素ブロックコポリマーを構成するＡブロックの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらには、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。Ａブロックの酸価が上記した数値範囲内であると、例えば、カラーフィルターの製造工程におけるアルカリ現像に好適な成分として用いることができるし、アルカリで中和して水に溶解して分散することができる。これに対し、Ａブロックの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリで中和した場合であっても溶解しない或いは溶解速度が遅くなるので好ましくない。一方、Ａブロックの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像においては、露光硬化部分の親水性までもが向上してしまって耐水性が低下してしまい、形成される画素が乱雑になってしまう恐れがあるし、耐水性が劣る場合があるので好ましくない。

【0041】

本発明の色素ブロックコポリマーのＡブロックは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載する場合がある）が３０００〜２００００であることが好ましい。４０００〜１５０００であることがさらに好ましい。Ａブロックの数平均分子量が３０００未満であると、Ａブロックの立体的反発が作用せず、安定性に欠ける恐れがあり、また、溶媒可溶性のポリマーブロックであるので、分子量が小さ過ぎると溶解性や相溶性に乏しくなる恐れがあるので好ましくない。一方、Ａブロックの数平均分子量が２００００を超えると、分散媒体に溶解又は相溶する部分が多くなるので、粘度が過度に上昇したり、現像性が低下したりする恐れがあるので好ましくない。

【0042】

本発明の色素ブロックコポリマーのＡブロックの分子量分布（ＰＤＩ）は、１．５以下であることが好ましい。１．４以下であることがさらに好ましい。後述する、本発明の色素ブロックコポリマーの製造方法によれば、上記したような狭い分子量分布のＡ−Ｂブロックコポリマーを、設計にしたがって適宜に製造することができる。ＡブロックのＰＤＩが１．５を超えると、数平均分子量が３０００未満の成分や、２００００を超える成分を多く含むことにつながるので、その安定性が低下したり、アルカリ現像に対する現像性が低下したり、粘度が過度に上昇したりする恐れがあるので好ましくない。本発明においては、上記数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）を、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）にて測定した。以上が本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの構成である。

【0043】

［Ｂのポリマーブロック（Ｂブロック）］
次に、本発明の色素ブロックコポリマーを構成するＢブロックについて説明する。Ｂブロックは、その構成単位として、下記一般式（１）で表される部分を少なくとも有することを特徴とする。すなわち、メタクリレートからなる、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとなる、１個以上のスルホン酸イオンが結合している有機色素からなるイオン結合部分を有してなる構成のものである。

［一般式（１）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、式中のＤは、有機色素を表す。］

【0044】

一般式（１）中のＸは任意の有機基である。例えば、２価の炭素数１〜１８のアルキレン基、アルケニレン基或いはアルキニレン基であり、または、水酸基、エステル基、ウレタン基、エーテル基などがそれらのアルキレン基、アルケニレン基或いはアルキニレン基中に１個以上導入されている有機基、ポリアルキレン(炭素数２〜６)グリコール鎖である有機基等が挙げられるが、特に限定されない。一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じでも異なっていてもよく、炭素数Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基或いはベンジル基であり、第４級アンモニウム塩を構成する炭化水素系置換基である。

【0045】

一般式（１）中のＤは有機色素骨格を示しており、Ｂブロックは、その構造中に、有機色素に結合している１個以上のスルホン酸イオンが、上記Ｘに結合している第４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとなっているイオン結合部分を有する。すなわち、本発明では、当該色素骨格が、Ｂのポリマーブロック中にイオン結合によって存在した構造を有することを特徴としている。上記Ｄを含む対イオンとなるイオン結合部分は、例えば、スルホン酸基を有する従来公知の酸性染料等によって容易に構成できる。スルホン酸基を有する酸性染料としては、例えば、アシッドレッド５２、アシッドレッド９２、アシッドレッド２８９、アシッドイエロー７３等のキサンテン構造を有するものや、ソルベントグリーン７などのピラニン誘導体を有するもの、アシッドイエロー１８４等のクマリン誘導体を有するものが挙げられ、いずれも適用できる。これらの酸性染料に限定されず、その他、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、ピラゾロン誘導体、ベンジジン誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アゾ系染料、ジスアゾ系染料及びジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体等の色素が挙げられ、様々なカラーインデックス番号のスルホン酸を有する染料や、インクジェット用に開発されたスルホン酸基を有する染料などが挙げられる。以下、このようなものを「スルホン酸基を有する色素」と呼ぶ。

【0046】

上記したように、本発明の色素ブロックコポリマーを構成するＢブロックは、その構造中に、メタクリレートで形成され、且つ、有機色素骨格Ｄをイオン結合によって存在させてなるイオン結合部分を有する。Ｂブロックを構成する一般式（１）で表される部分（以下、色素モノマー単位とも呼ぶ）の含有量は、本発明の色素ブロックコポリマー中に、少なくとも、５〜４０質量％の範囲で含有され、且つ、Ｂのポリマーブロック中に２０〜８０質量％の範囲で含有されたものであることが好ましい。すなわち、色素ブロックコポリマー中におけるこの色素モノマー単位の含有量が、色素ブロックコポリマー中に５質量％未満であると、色素の発色性、顔料との吸着性が発揮され難く、一方、４０質量％を超えると、色素の性質が強く、場合によっては液媒体に溶解できなくなるので好ましくない。より好ましくは、１０〜３０質量％である。また、Ｂブロック中における色素モノマー単位の含有量が２０％未満であると、顔料との吸着が弱まり、分散媒体に溶解してしまい、必要とする吸着作用が得られなかったり、目的とする色の特性が得られなかったりする恐れがあるので好ましくない。一方、８０質量％を超えると、その場合は、色素を有する部分が多すぎて、Ｂブロックが非常に硬い性質となってしまい、顔料から脱離した時にブツの発生になってしまう可能性があるので好ましくない。Ｂブロック中における色素モノマー単位の含有量は、より好ましくは、３０〜７０質量％である。

【0047】

Ｂブロックを形成する場合は、必要に応じて、色素モノマー単位を構成するモノマー以外のモノマー成分を使用することができる。その際のモノマーには、従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。具体的には、前記に挙げたようなメタクリレートが１種以上使用され、上記の色素モノマー単位の含有量が上記に述べた範囲になるように使用される。なお、本発明を構成するＢブロックを形成する場合に、カルボキシ基を含有するメタクリレートを構成成分としてもよい。前記したように、Ａブロックにこの色素含有メタクリレートが入ることは避けなければならないが、Ｂブロックを形成する場合には、水への溶解性を出さない程度にカルボキシ基を有するメタクリレートが導入されていてもよい。使用する量としては、Ｂブロックを形成するためのモノマー中に、０〜５質量％となる範囲内で使用することが好ましい。先述した理由から、いずれにしても、本発明では、明確に、Ｂブロックにのみ、色素含有メタクリレートによって形成される色素モノマー単位が導入されていることを要する。

【0048】

［Ａ−Ｂブロックコポリマーの調製］
以上のような構成成分からなる本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａブロックを形成した後、上記した一般式（１）で表される色素含有メタクリレートを別途調製して添加して、Ｂのポリマーブロックを形成すればよい。より好ましくは、下記のように、Ａ−Ｃブロックコポリマーを調製後に、該Ａ−Ｃブロックコポリマーと、スルホン酸基を有する色素とを反応させて製造するとよい。好ましい理由は、先に挙げた製造方法では、予め色素含有メタクリレートを合成しなくてはならないことによる煩雑さやコスト等の不具合があり、また、Ａ−Ｃブロックコポリマーとした後、スルホン酸基を有する色素を反応させた方が、複数の工程を経る必要がないためである。

【0049】

（Ａ−Ｃブロックコポリマーの調製）
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るために用いるＡ−Ｃブロックコポリマーは、前記したＡブロックと、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメタクリレートを構成成分としてなるＣブロックとから容易に得られる。

［一般式（２）中のＸは有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基及びベンジル基からなる群から選択されるいずれかを表す。また、Ｙ^-は、ハロゲンイオンを表す。］

【0050】

一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートは従来公知のものであり、一般式（２）中のＸ、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（１）について先に説明したものと同様である。一般式（２）中のＹ^-はハロゲンイオンであって、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであり、これらのうちの少なくとも１種が使用される。

【0051】

上記の第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレート系モノマーとしては、従来公知のものを挙げることができ、第３級アミノ基のハロゲン化物塩である。具体的には、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジブチルアミノエチルメタクリレート、２−ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができ、それらに、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロライド、ラウリルクロライドなどの従来公知の第４級アンモニウム形成材料にて、アミノ基が４級化されている第４級アンモニウム塩基含有メタクリレートである。より具体的には、例えば、メタクリル酸ベンジルジメチルアンモニウムクロライドエチル、メタクリル酸トリメチルアンモニウムクロライドエチルなどが挙げられる。

【0052】

上記に加えて、第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートによって形成される部分を有するＣブロックの導入は、Ａブロックを形成した後、上記した第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレートを重合してＣブロックを形成してもよいし、また、Ａブロックを形成した後、第３級のアミノ基を有するメタクリレート系モノマーを用いて、アミノ基を有するポリマーブロックを調製した後、このアミノ基に有機ハロゲン化物を反応させて第４級アンモニウム塩を生成させて、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーとしてもよい。または、Ａブロックを形成後、ハロゲン化アルキル基を有するメタクリレートを重合してポリマーブロックを形成した後、アミン化合物を反応させて、Ｃブロックに含まれる第４級アンモニウム塩としてもよい。

【0053】

上記で用いるハロゲン化アルキル基を有するメタクリレートとしては、例えば、２−クロロエチルメタクリレート、２−ブロモ−プロピルメタクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記で用いるアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルラウリルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、その反応は従来公知の方法を用いることができる。アミン化合物の使用量は、本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＢブロックに含まれる一般式の色素結合モノマーの含有量になるように調整される。

【0054】

本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーは、そのモノマー組成によって一概に言えないが、Ａブロックはカルボキシ基が中和されていないと水に不溶であるが、Ｃブロックは第４級アンモニウム塩を含有するので、水に添加すると、Ａブロックが微粒子となり、Ｃブロックが水に親和性が高いので溶解し、Ａ−Ｃブロックコポリマーは、微粒子状に微分散、乳化する。

【0055】

上記のようなＡ−Ｃブロックコポリマーを使用し、前記したスルホン酸基を有する色素と、第４級アンモニウム塩との塩交換をすることによって、一般式（１）で表される部分（色素モノマー単位）が導入され、Ａ−Ｂブロックコポリマーとすることができる。その際に使用する色素は、前記した通りであるが、スルホン酸基としては、１個以上含有していればよく、例えば、スルホン酸、又はスルホン酸アルカリ金属塩、又はスルホン酸アンモニウム塩、又はスルホン酸アミン塩として結合している色素を使用する。このような色素をＡ−Ｃブロックコポリマーと反応させると、脱ハロゲン化水素反応、又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応、又は脱ハロゲン化アンモニウム塩反応、又は脱ハロゲン化アミン塩反応のいずれかが起こり、塩交換する。この反応は従来公知の方法がとられ、特に限定はなく、水、アルコール、グリコール系溶媒、アミド系溶媒など１種以上、染料を溶解する極性の高い溶媒が使用される。特に好ましくは、水であり、５０質量％以上使用される。本発明のＡ−Ｃブロックコポリマーは、前記したように水に微粒子状に分散、乳化するので、染料の水溶液にＡ−Ｃブロックコポリマーの水溶液や水可溶性の溶媒溶液を添加して反応させることができる。また条件としては、室温での反応や加温して反応される。また、反応時の染料の濃度は特に限定はないが、好ましくは、１０質量％以下の濃度にして反応させることが好ましい。

【0056】

また、このスルホン酸基を有する色素と、Ａ−Ｃブロックコポリマーに含まれる第４級アンモニウム塩の反応性比については、特に限定されない。色素のモル数を第４級塩よりも多くすることで、確実にＢブロックのアンモニウム塩に色素が反応するし、逆に第４級アンモニウム塩が過剰の場合は、第４級アンモニウム塩が残るが、使用された色素が確実に反応して導入されるし、当モルでも余る可能性もあるが、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＢブロックになるように反応させる。好ましくは、過剰の色素があった場合は、コストの問題、工程で出る廃液処理の観点から適切であるとは言い難いので、色素分子モル数に対する第４級塩のモル数が、等倍以上１．５倍以下となるようにするとよい。第４級塩が過剰に残ると、水性分散に使用した場合は、Ｂブロックが水に溶解してしまう恐れがある。しかし、油性分散の場合は特に問題はない。加えて、本発明では、色素として、１個以上のスルホン酸基を有する色素を使用するが、２個以上の場合は、すべてのスルホン酸基とＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩を反応させる必要はなく、その色素分子に含まれるスルホン酸１個が確実に第４級アンモニウム塩と反応すればよい。

【0057】

次に、上記したＡ−Ｂブロックコポリマー及びＡ−Ｃブロックコポリマーの分子量について説明する。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡブロックの分子量は、前記した通りである。このＡブロックの好適な分子量については、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得るために経由するＡ−Ｃブロックコポリマーにおいても同様である。これらのブロックコポリマー全体の数平均分子量は、特に限定はないが、上記のＢブロックの含有量の範囲で得られる分子量である。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー及び、これを得るために使用するＡ−Ｃブロックコポリマーの数平均分子量は、従来公知のＧＰＣでは正確に測定ができない。その理由は、両性のカルボキシ基と第４級アンモニウム塩、色素を有しているので、カルボキシ基が吸着しないカラムが装着されたＧＰＣを使用した場合は、第４級アンモニウム塩が吸着されてしまって測定ができず、第４級アンモニウム塩が測定できるカラムで測定した場合は、カルボキシ基を有するポリマーが吸着してしまって測定ができず、いずれの場合も正確な分子量を得ることができない。Ａ−Ｂブロックコポリマーとする前のＡブロックのみ測定が可能である。

【0058】

そこで、上記のように分子量による規定ができないため、Ｂブロックの分子量を規定できるように以下の限定をする。本発明ではブロックコポリマーの製造にリビングラジカル重合方法を利用するが、このリビングラジカル重合とは、一般に、ラジカルとして解離しやすい基を有する重合開始化合物を使用する。例えば、この重合開始化合物をＲ−Ｘとすると、リビングラジカル重合は、一般式として以下の反応式（１）で表される。

【0059】

【0060】

上記のＲ−Ｘは、熱や光、触媒によって、Ｘが脱離し、Ｒのラジカルができ、そのＲのラジカルにモノマーが１分子挿入される。仮に、例えば、この状態で通常のラジカル重合だったとすると、そのまま連鎖移動してモノマーが挿入され、最終的にはラジカルが停止反応で死んでしまう。また、ラジカルの寿命が短いためにその連鎖移動を制御できず、その場合に得られるポリマーは、分子量が小さいものから大きいものまで様々な大きさのものができてしまい、分子量の分布が広いものとなってしまう。これに対し、リビングラジカル重合では、前記式において反応は左に偏っており、モノマーが挿入されるとＸが直ぐに付加して安定化させるのでモノマーの挿入が停止し、停止反応が起こらない。次いで、再び、熱や光、触媒によってＸが外れ、且つ、Ｘが脱離して末端にラジカルが生成し、モノマーが挿入され、再びＸが結合して安定化する。そして、そのラジカルが生成するのは確率論的に均一であることから、分子量が揃う結果となる。加えて、その重合開始化合物が重合の開始点となり、そこから分子が伸びていくので、この重合開始化合物の量で分子量をコントロールすることができる。

【0061】

本発明では、このリビングラジカル重合を利用し、且つ、重合開始化合物と、重合に用いるモノマー類を構成しているラジカル重合性基であるメタクリレートを使用するが、Ａブロックの形成では、前記した分子量となるように、Ａブロックを構成するメタクリレート量を調整する。しかし、Ｂブロックは、前記したように分子量が測定できないので、その開始化合物１ｍｏｌに対して、Ｂブロックを形成するメタクリレートのモル量を規定する。すなわち、本発明では、重合開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｂブロックを形成するモノマーの全モル数が１０〜１５０ｍｏｌであることが好ましい。この範囲でＢブロックの量が調整され、前記した色素含有モノマーのＢブロックに含まれる質量％と合わせて調整される。この場合に、１０ｍｏｌよりも少ないと、Ｂブロックの分子量が小さくなり過ぎてしまい、顔料との親和性が発揮できず、１５０ｍｏｌよりも多いと分子量が大きくなり過ぎてしまい、顔料の多粒子間での吸着などが生じ、微分散できない可能性がある。好ましくは、開始化合物１ｍｏｌに対し、Ｂブロックを形成するメタクリレートのモル量を２０ｍｏｌから１００ｍｏｌとする。前記したが、この分子量については、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得るために用いるＡ−Ｃブロックコポリマーを形成する場合についても同様である。

【0062】

また、本発明のブロックコポリマーは、リビングラジカル重合によって得られるが、特に好ましくは、以下の製造方法で得るとよい。この方法は、前記したＡ−Ｂブロックコポリマー或いはＡ−Ｃブロックコポリマーを得る方法であって、具体的には、重合開始化合物と触媒との存在下、リビングラジカル重合する工程を有し、該工程で使用する重合開始化合物が、ヨウ素又はヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、該工程で使用する触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、且つ、その重合温度が３０〜５０℃であることを特徴とする。

【0063】

先にも述べたように、リビングラジカル重合としては、様々な方法が発明されており、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合法（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカーバメート、チオカルボン酸エステル、ザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びＭＡＤＩＸ法（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。これらの方法も重合開始化合物を用いており、本発明に適応することができる。

【0064】

しかしながら、上記に挙げた方法はいずれも、下記に述べるように、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを得るには最適とは言い難いという問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどのアミンオキシドを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。

【0065】

また、ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、カルボキシル基のような酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。

【0066】

ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカーバメート、ジチオカルボン酸エステル、ザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリレート系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。また、そのジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの硫黄エステルはアミノ基で分解する可能性があり、ポリマーが低分子量化したり、硫黄臭が発生したりする。

【0067】

さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む排水を浄化しなければならないといった問題がある。

【0068】

そのような状況下で、本発明で使用した重合方法は、重金属化合物の使用が必須でなく、ポリマーの精製が必須でなく、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができる。また、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシ基やリン酸基などを有するモノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。

【0069】

具体的には、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法では、重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含むことを特徴とする。そして、重合開始化合物が、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかである。本発明で採用するこのリビングラジカル重合では、様々な官能基が使用できる。

【0070】

重合工程では、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用して、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合する工程である。重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。

【0071】

ヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。

【0072】

これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素または塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。

【0073】

重合工程では、重合開始化合物とともに、重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことが可能な触媒を使用することができる。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0074】

リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。

【0075】

この触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多過ぎると、重合が制御され過ぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合がある。また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜１００℃とすることが好ましい。重合温度が高過ぎると、重合末端のヨウ素が分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合がある。またこの重合方法では、末端はヨウ素が結合しており、このヨウ素をラジカルとして解離させてラジカルが発生して、その末端が安定であることが好ましい。ここで、アクリレートやビニル系などの場合、末端は２級のヨウ化物であり、比較的安定でヨウ素ラジカルとして外れず、重合が進行しない、または分布が広くなってしまうという可能性がある。温度を上げて解離することができるが、好ましくは、上記温度範囲で温和に重合することが環境、エネルギーの点で好ましい。従ってラジカルが発生しやすく、比較的安定な３級のヨウ化物のほうが好ましく、本発明で使用するリビングラジカル重合においては、メタクリレート系のモノマーが適している。

【0076】

また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生しうる重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少な過ぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。

【0077】

リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解しうるものであることが好ましい。

【0078】

有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0079】

また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのまま溶液としてそのまま使用できるし、必要に応じて、溶液からポリマーを取りしだして固形とすることもできる。固形とする方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させてろ過、乾燥したり、溶液を乾燥してポリマーだけを取り出したりして、ポリマーの固形物として得ることもできる。得られた固体のポリマーは、そのまま使用してもよいし、溶剤を加えてポリマー溶液として使用してもよい。

【0080】

溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない場合がある。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超またはバルク重合であると、重合液の粘度が高過ぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、またはアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。

【0081】

前記したが、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー、該ポリマーを得るために作製するＡ−Ｃブロックコポリマーは、リビングラジカル重合する際のメタクリレート系モノマー類と、重合開始化合物の使用バランスをモル比で調整することによって、主鎖の分子量が制御されてなるものになる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、その主鎖が、任意の分子量であるポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５００００」の理論分子量を有するポリマーを得ることができる。すなわち、主鎖のポリマーの理論分子量を下記式（３）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「主鎖のポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」 ・・・（３）
重合開始化合物の量は前記した通りである。

【0082】

なお、重合工程においては、２分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有する主鎖のポリマーが得られない場合がある。これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、本発明では、先に述べたような製造方法で、特定の構造のＡ−Ｂブロックコポリマー、Ａ−Ｃブロックコポリマーが生成して、これを主成分として含んでいればよい。好ましくは、製造されたコポリマーの８０％以上が、本発明の特定のブロックコポリマーであれば、その効果が十分に得られる。

【0083】

また、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーのブロック化のポリマー重合の順序としては、カルボキシ基を有するメタクリレートを重合してＡブロックを得た後、前記した色素モノマー単位を形成するための一般式（１）の色素含有メタクリレート又は一般式（２）の第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを重合して、Ｂ又はＣのポリマーブロックを形成させてもよいし、逆に、Ｂのポリマーブロックを形成した後、カルボキシ基を有するメタクリレートを重合してＡブロックを形成させてもよい。しかし、好ましくは、カルボキシ基を有するメタクリレートを重合してＡブロックを得た後、前記した一般式（１）の色素含有メタクリレート又は一般式（２）の第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを重合して、Ｂ又はＣのポリマーブロックを形成させたほうがよい。その理由は、色素含有メタクリレートまたは第４級アンモニウム塩を有するメタクリレートを先に重合した場合、Ｂ又はＣのポリマーブロックを形成するためのすべてのモノマーが重合すればよいが、それらのモノマーが残ってしまうと、Ａブロックにも、それらのモノマーが導入されることとなり、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとして機能しなくなる恐れがあるからである。

【0084】

上記のようにして得られたＡ−Ｂブロックコポリマー又はＡ−Ｃブロックコポリマーは、重合開始化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ−Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ−Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。

【0085】

上記のようにして得られる本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、有機色素骨格Ｄを有することから、そのまま着色剤として使用することもできるが、顔料分散剤として使用することもできる。その場合は、顔料と本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとを添加し、分散媒体にて分散して顔料分散体とすればよい。また、顔料と、スルホン酸基を有する色素と、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得るために調製した前記したＡ−Ｃブロックコポリマーとを添加して、塩交換反応をさせると同時に分散媒体に分散させて、顔料とＡ−Ｂブロックコポリマーとが分散された顔料分散体を得ることもできる。

【0086】

しかし、本発明者らの検討によれば、この場合、Ｂブロックは、その構造中に色素骨格を有すること、イオン結合が多いことから、溶媒に難溶性であり、このことが原因して、液媒体中に、顔料を、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを分散剤として分散させることが難しい場合がある。その理由は、Ｂブロックが不溶であるため、顔料に吸着することができず、分散が困難となるためと考えられる。

【0087】

＜樹脂処理顔料組成物＞
そこで、本発明では、より好ましい、新規にＡ−Ｂブロックコポリマーが顔料の表面に吸着している樹脂処理顔料組成物（以下、樹脂処理顔料とも記す）を提供する。これは、予め、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されている樹脂処理顔料であり、Ｂのポリマーブロックが溶媒に難溶性であること、顔料との親和性が高いことから、Ｂのポリマーブロックが顔料に対して著しく吸着した状態を施すことができる。このため、本発明の樹脂処理顔料は、上記した顔料分散剤としての使用形態よりも確実に、顔料にＡ−Ｂブロックコポリマーが吸着している状態になるので、より良好な分散性を示すものとなる。例えば、本発明の樹脂処理顔料を液媒体中に分散すると、Ｂのポリマーブロックが顔料へ吸着、カプセル化しており、且つ、Ａのポリマーブロックが液媒体、分散媒体に溶解、相溶して、立体障害と立体反発により、顔料を微粒子に分散でき、また、その保存安定性が高く、顔料同士の凝集がなく、分散液の増粘等もなく、非常に良好な顔料分散体を得ることができる。また、本発明の樹脂処理顔料は、得られた樹脂処理顔料と分散媒体である液媒体を混合して分散するだけで、容易に微分散された顔料分散体を得ることができるが、この点も大きな特徴である。さらに、顔料の色の性能に加えて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成する色素の色の性能が加わり、今までにない色性能を発揮するものである。

【0088】

以下、上記した優れた性能を有する本発明の樹脂処理顔料の詳細について説明する。この樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、前記したＡ−Ｂブロックコポリマーが１０〜２００部で構成してなることを特徴とする。これに対して、Ａ−Ｂブロックコポリマーの量が１０部未満であると、分散した時の分散剤としての機能が足りず、顔料を微分散できなかったり、その保存安定性が悪かったりする。また、２００部よりも多いと、相対的に顔料の含有量が少なくなって、顔料の性能が発揮できない場合がある。より好ましくは、３０〜１００部である。

【0089】

上記において使用する顔料は、特に限定はなく、カラーフィルターやインクジェットインクに使用される、ＲＧＢのレッド、グリーン、ブルー、その補色としてのエロー、バイオレットの顔料、ＹＣＭＢｋの、エロー、シアン、マゼンタ、ブラック色を示す顔料などが使用される。

【0090】

具体的には、インクジェットインクで使用される顔料としては、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６である。その平均一次粒子径が３５０ｎｍ未満のものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７については、その平均粒子径が１５０ｎｍ未満であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６については、その平均粒子径が３００ｎｍ未満であるとよい。インクジェット記録装置のヘッドのつまりや画像の鮮鋭性に対しては、顔料の平均一次粒子径は小さい方がより好ましい。上記で使用する顔料は、カップリング剤や界面活性剤などの表面処理剤や、樹脂にて表面処理やカプセル化などがされている処理顔料でもよい。

【0091】

カラーフィルター用の顔料としては、有機顔料やブラックマトリックス用無機顔料を用いることが好ましい。赤色顔料としては、カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド（ＰＲ）５６、５８、１２２、１６６、１６８、１７６、１７７、１７８、２２４、２４２、２５４、２５５を挙げることができる。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（ＰＧ）７、３６、５８、ポリ（１４〜１６）ブロム銅フタロシアニン、ポリ（１２〜１５）ブロム化−ポリ（４〜１）クロル化銅フタロシアニンを挙げることができる。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：３、１５：６、６０、８０などを挙げることができる。

【0092】

また、上記のカラーフィルター用の顔料に対する補色顔料または多色型の画素用顔料としては、以下のものを挙げることができる。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１２、１３、１４、１７、２４、５５、６０、７４、８３、９０、９３、１２６、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、２１６、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９、２３を挙げることができる。また、ブラックマトリックス用の黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（ＰＢＫ）６、７、１１、２６、銅・マンガン・鉄系複合酸化物を挙げることができる。これらの顔料は表面をシナジストと呼ばれる顔料表面改質剤で処理されていていてもよいし、界面活性剤などで処理されていてもよい。

【0093】

そのシナジストとしては、特に限定はなく、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基などの酸、アルカリ性基を有する色素骨格化合物が使用される。特にスルホン酸を有するシナジストを使用すると、前記した本発明の製造方法で行うＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩と塩交換して、著しく吸着する作用をするので好ましい。界面活性剤も特に限定されない。上記したと同様に、スルホン酸基を有する界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどのスルホン酸基を有する界面活性剤を使用すると、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩と反応して、著しく吸着するので好ましい。

【0094】

本発明の樹脂処理顔料を介して分散した後の顔料の数平均粒子径は特に限定はないが、カーボンブラックや有機顔料の場合は、１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、酸化チタンなどの無機顔料に対しては、５０〜３００ｎｍ、さらには１００〜２５０ｎｍであることがより好ましい。なお、顔料の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めることができる。このように微粒子化された顔料を、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーによって処理した顔料は、高発色性、高画質、高グロス、高印画性などを与える着色剤として有用である。

【0095】

以下、上記した樹脂処理顔料を得る製造方法について説明する。本発明の樹脂処理顔料は、顔料と本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーまたはその溶媒溶液を混合して得ることができるが、前記したように、Ｂのポリマーブロックが液媒体に難溶であるため、単なる混合物となってしまう恐れがある。そこで、以下の方法で、安定して得ることができる。

【0096】

すなわち、顔料の存在下、水系媒体にて、前記した１個以上のスルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸アミン塩からなる群から選択される少なくとも１個以上の構造部分を有する有機色素と、Ａ−Ｃブロックコポリマーを、脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属塩又は脱ハロゲン化アンモニウム塩又は脱ハロゲン化アミン塩のいずれかの反応をさせることで、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーにて処理された樹脂処理顔料が容易に得られる。

【0097】

より詳しくは、下記の手順で行う。水媒体、又は必要に応じて水に溶解する有機溶剤を添加した水系媒体に、顔料を添加する。この顔料として、粉末の顔料でもよいが、好ましくは、下記に述べるように、顔料の乾燥前の水ペーストを使用するとよい。顔料は、合成した後、そのままでは大きい結晶なので、整粒化、微細化、顔料化され、微細な一次粒子径の顔料粒子とする。そして乾燥して粉砕して顔料粉末を得るものであるが、この乾燥によって、一次粒子の顔料が凝集して二次粒子となり、粗大な顔料粒子となってしまう。このため、これを機械的メディアで分散して微分散して顔料分散液としているが、上記した乾燥前の一次粒子のペーストであれば、上記の二次粒子を形成することなく、微細な粒子として存在することになり、本発明で使用するＡ−Ｃブロックコポリマーと染料で処理する際に、顔料を微粒子状態で処理することができるので好適である。

【0098】

より具体的には、この顔料の乾燥前の水ペーストを使用して、顔料固形分濃度０．５〜３０％の水スラリーとすることが好ましい。このスラリーを従来公知の方法にて解膠する。その方法は特に限定はなく、ディスパー、ホモジナイザー、必要に応じて、縦型ビーズミルや横型ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機、ニーダー、フラッシャー、二本ロール、三本ロールなどの混練機などを使用して行えばよい。この条件は従来公知であり、特に限定されない。また、この際、必要に応じて、前記した顔料表面の改質剤や界面活性剤を加えることができる。界面活性剤を添加することについては後述する。

【0099】

次いで、本発明を特徴づける構成とするため、その構造中に、１個以上のスルホン酸、又はスルホン酸アルカリ金属塩、又はスルホン酸アンモニウム塩、又はスルホン酸アミン塩を有する有機色素を加えて、均一化させる。この際、色素が溶解しにくい場合は、有機溶剤、好ましくは、水溶性の有機溶剤に溶解させて添加させてもよい。この撹拌、その条件に限定はない。

【0100】

次いで、本発明で使用する前記したＡ−Ｃブロックコポリマーを添加する。重合で得られたＡ−Ｃブロックコポリマーを重合溶剤の溶液でそのまま添加してもよいし、重合で得られたＡ−Ｃブロックコポリマーを固体として取り出し、固体として添加してもよいし、固体で取り出しものを他の液媒体に溶解して添加してもよい。重合溶剤の溶液で添加する場合は、その重合溶剤は、水に溶解する有機溶剤、アルコール系、グリコール系、アミド系などの溶剤であることが好ましく、より好ましくは、Ａ−Ｃブロックコポリマーを重合する際の溶剤として、前記したアルコール系、グリコール系、アミド系の水可溶性の溶媒をすることがポリマーの生成などの工程が必要なく、適している。

【0101】

この際に使用する溶剤としては、好ましくは、アルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；アルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；そのモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；（ポリｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；モノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；アミド系溶剤が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブタノールなどのアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルキレン（炭素数：Ｃ３〜Ｃ１０）トリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの前記したアルキレン（炭素数：Ｃ２〜Ｃ６）ジオールのモノ、ジアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリｎ＝２〜５）アルキレン（炭素数：Ｃ２〜４）グリコールモノまたはジアルキル（炭素数：Ｃ１〜Ｃ４）エーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのモノまたはポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコールグリコールモノアルキルエーテルアセテート；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤が好ましく使用できる。

【0102】

次に、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加すると、顔料濃度にもよるが、増粘が起こる現象がみられる場合がある。これは、Ａ−Ｃブロックコポリマーと、色素のスルホン酸が脱離し、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなって水に不溶化し、その際に顔料に著しく吸着することで、ポリマーのＡのポリマーブロックの疎水性から、顔料表面が疎水性となり、流動性が弱まるためと考えられる。この場合の染料と顔料のスラリーをろ紙にスポットすると、顔料と染料に分かれ、染料がブリードしていることが確認できるが、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加すると、染料が不溶化して、ブリードがなくなり、顔料が本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたことがわかる。このＡ−Ｃブロックコポリマーの添加方法は、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよい。室温または加熱して添加してもよい。撹拌時間も特に限定はなく、条件は任意である。次いで、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕して本発明の樹脂処理顔料を得ることができる。水性分散に使用する場合は、乾燥しなくても、水ペーストの状態にして使用することができる。

【0103】

また、この水ペーストを使用する際に、スルホン酸基を有する界面活性剤を使用することができる。これは、上記したように水ペーストでも問題はないが、より微細な粒子径の顔料を処理することができる方法である。二次粒子となっていない顔料の乾燥前の水ペーストといえども、保管時の圧や一部乾燥、疎水性同士なので緩い二次凝集となっており、そのままの粒子径で処理されると粗大粒子が存在する可能性がある。そこで、予め、スルホン酸基を有する界面活性剤にて、顔料を水中で微分散して使用することが好ましい。この分散については、従来公知の方法がとられ特に限定はないが、顔料濃度１０〜４０質量％、スルホン酸基を有する界面活性剤を顔料に対して１〜１０％使用して、必要に応じて、消泡剤などの添加剤を使用して、ビーズ分散、超音波分散などの従来公知の分散方法にて分散される。その際に用いる分散機としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みずほ工業株式会社）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業株式会社）、スターバースト（商品名、スギノマシン株式会社）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。その分散処方は特に限定されない。必要に応じて、品質に影響のない程度に他の添加剤を使用することも好ましい形態である。この場合に使用する添加剤としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、染料などの着色剤、膜特性の改良や接着性を改良するためのポリマー成分、撥水剤、撥油剤、化学結合を伴う架橋剤、マット化剤、シランカップリング剤、界面活性剤などの各種添加剤を１種以上任意に添加できる。

【0104】

このスルホン酸基を有する界面活性剤にて分散された顔料分散液を使用して、前記したように、スルホン酸基を有する色素を添加し、混合、撹拌、必要に応じて分散し、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加して、樹脂処理顔料を得ることができる。微粒子に分散された状態で処理されるので、微粒子状顔料が処理された樹脂処理顔料を得ることができる。

【0105】

本発明の顔料分散体は、少なくとも、顔料と、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーとを含有してなるが、より好ましくは、上記したようにして得た顔料とＡ−Ｂブロックコポリマーの樹脂処理顔料を使用して分散体を得ることが好ましい。必要に応じて別途顔料分散剤を添加することができるが、上記のようにして得た樹脂処理顔料を使用した場合は、基本的には、顔料分散剤は必要ない。本発明の樹脂処理顔料を使用すると、Ａ−Ｂブロックコポリマーが顔料分散剤として働き、すなわち、Ｂブロックは顔料に吸着して、液媒体に不溶なので顔料から離れず、Ａブロックは分散媒体に溶解して、分散状態とすることができるからである。

【0106】

この際に使用する分散媒体としては、液媒体、固体媒体が使用できるが、好ましくは、液媒体であり、具体的な液媒体としては、水、前記した有機溶剤、ＵＶインクや重合トナーなどに使用される重合性モノマーが挙げられる。すなわち、本発明の顔料分散体は、水性の着色剤としても油性の着色剤としても使用できるのが特徴である。

【0107】

上記で使用する重合性モノマーについて説明すると、例えば、前記したメタクリレート；アクリル酸系モノマー及びオリゴマーが好適である。モノマーの具体例としては、ブチルアクリレート、２−メチルプロパンアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベへニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメチルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアクリレート、オクタフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アクリロイロキシエチルリン酸エステル、アクリロイロキシフタル酸などが挙げられる。また、前記したメタクリレート系モノマーも使用できる。加えて、スチレンなどのビニル系モノマーも使用できる。

【0108】

また、ラジカル重合性のオリゴマーは、１分子中に２個以上の重合性基を有する化合物であり、その具体例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、ブチンジオールネオペンチルグリコールなどのアルキル、アルケニル、シクロアルキルジオールのジアクリル酸エステル化物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのポリ（ｎ＝２以上）グリコールエーテルのジアクリル酸エステル化物；ポリ（ヘキサンジオールアジペート）やポリブタンジオール琥珀酸、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオールのジアクリレート化物；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのカーボネートジオールのジアクリレート；トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートとジオール、トリオール、ジアミンなどで得られるウレタンポリオールのポリアクリレート化物；ビスフェノールＡグリシジルエーテルの付加物などのエポキシ樹脂のポリアクリレート化物；ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価水酸基含有化合物及びそれらアルキレンオキサイド付加物のポリアクリレート化物などが挙げられる。

【0109】

カチオン重合性化合物としては、前記したアクリレートや、ラジカル重合性としても寄与できるが、ビニルエーテル系が使用できる。ビニルエーテル系の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの１官能ビニルエーテル；（ポリ）エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルなどが使用できる。更には、エポキシ化合物やオキセタン化合物なども使用できる。

【0110】

また、分散媒体は前記したように固体媒体でもよく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に適用できる。このように、本発明の顔料分散体は、プラスチック成型物、フィルム、トナーなどの着色にも使用される。

【0111】

特に、液媒体の分散体として、油性での顔料分散体を例示すると、カラーフィルター用着色剤が挙げられる。その使用として、具体的には、先に説明したようにして得られた樹脂処理顔料を、有機溶剤に顔料分として、５〜４０質量％となるように配合し、必要に応じて、アルカリ現像性を付与するバインダーを添加して、前記した分散方法で分散して、着色剤として得られる。

【0112】

顔料については、前記したような顔料が使用されるが、好ましくは以下のものを使用するとよい。その平均粒子径が１０〜１５０ｎｍのものであることが好ましく、平均粒子径が２０〜８０ｎｍの顔料を用いることがより好ましい。また、特に、本発明の樹脂処理顔料をカラーフィルター用の着色剤とする場合は、その構成に、一次平均粒子径が１０〜５０ｎｍの顔料を用いることが好ましい。このように微粒子化された顔料を分散させて得られる本発明の顔料分散体は、高透明性及び高コントラスト性を有するカラーフィルターを製造しうる着色剤として特に好適である。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、顔料が１次粒子以下となり、耐光性、耐熱性など諸物性が悪化してしまう恐れがある。一方、１５０ｎｍを超えると、透明性、コントラスト性が悪化してしまう恐れがある。なお、顔料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して求めることができる。また、本発明の樹脂処理顔料には、微粒子化された顔料を安定的して高度に微分散させることが可能な顔料分散剤が含有されている。このため、本発明の樹脂処理顔料を使用した本発明の顔料分散体は、上記のような極めて微細な顔料が良好な状態で分散されており、しかも長期保存安定性にも優れたものである。

【0113】

また、必要に応じて、本発明の顔料分散体の分散工程にて、色素誘導体を加えることができる。酸性官能基、塩基性官能基を有する色素誘導体が挙げられ、顔料と同一又は類似の骨格、該顔料の原料となる化合物と同一又は類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格などを挙げることができる。

【0114】

本発明の樹脂処理顔料は、Ａのポリマーブロックにカルボキシ基を有しているので、そのままでアルカリ現像できることが特徴である。必要に応じて、アルカリ現像性ポリマーを樹脂処理顔料に添加することができる。このアルカリ現像性ポリマーは、その構造中にカルボキシル基などの酸基を有し、アルカリ水溶液で酸基が中和されて水に可溶性となって現像できるものである。

【0115】

アルカリ現像性ポリマーとしては、不飽和結合基などの感光性基を有する感光性樹脂や、非感光性樹脂を用いることができる。感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などを挙げることができる。非感光性樹脂の具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体などを挙げることができる。これらのアルカリ現像性ポリマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、樹脂処理顔料中のアルカリ現像性バインダーの含有量は、顔料１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。

【0116】

また、本発明の樹脂処理顔料に、さらに、グリシジル基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られる不飽和結合基含有ブロックコポリマーを含有させることも好ましい態様である。この不飽和結合基含有ブロックコポリマーは、光硬化して膜を形成しうる成分である。このため、カラーフィルターの画素の強度（耐性）を向上させることができる。また、画素のエッジをシャープに形成できるとともに、形成される画素の溶剤耐性を向上させることができる。なお、不飽和結合基含有ブロックコポリマー中の不飽和結合基は、アクリル基又はメタクリル基が好適である。これらの不飽和結合基は、従来公知の方法で不飽和結合基含有ブロックコポリマー中に導入される。

【0117】

油性の顔料分散液である、本発明の顔料分散体を構成する液媒体には、前記した有機溶剤が使用でき、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系の溶剤である。

【0118】

本発明の顔料分散体には、さらに、従来公知の添加剤を添加してもよい。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、光重合開始剤などを挙げることができる。また、反応性希釈剤として、メタクリレートやアクリレートなどの不飽和結合を有するモノマーを添加してもよい。

【0119】

本発明の顔料分散体を製造するに際しては、各成分を一度に配合してもよく、また、個別に配合してもよい。樹脂処理顔料と液媒体やアルカリ現像性ポリマーなどの成分を添加して分散させる。なお、必要に応じて他の顔料分散剤を添加してもよい。

【0120】

顔料を分散させる方法は前記した従来公知の方法であればよく、特に限定されない。得られた顔料分散液は、そのままでもよいが、遠心分離機にかけたり、任意のフィルターを通したりして、粗大粒子を除去することが好ましい。得られる顔料分散液の粘度は特に限定されないが、５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、６〜２０ｍＰａ・ｓである。

【0121】

また、液媒体に顔料を分散してなる顔料分散体のうちの、水性媒体での使用例としては、水性インクジェット用着色剤（インク）が挙げられる。その使用として、具体的には、先に説明したようにして得られた樹脂処理顔料を、アルカリを溶解させた水溶液に、顔料分として、５〜４０質量％となるように配合し、必要に応じて、水溶性の有機溶剤を添加し、さらには、被膜成分となる樹脂成分を添加して、前記した分散方法で分散して、着色剤として得られる。

【0122】

まず、上記におけるアルカリ水溶液中では、アルカリが、本発明のＡ−ＢブロックコポリマーのＡブロックのカルボキシ基をイオン化して、Ａブロックを水に溶解させる働きをする。この際に使用するアルカリの量としては、Ａブロックに含有されるカルボキシ基の０．５〜１．５倍モル等量程度で使用すればよく、このアルカリによってＡブロックのカルボキシ基を中和して溶解させる。この際に使用するアルカリとしては、従来公知のものが挙げられるが、例えば、アンモニア、有機アミン、水酸化ナトリウムなどの水酸化物が挙げられる。ここで好ましくは、アンモニア或いは有機アミンを使用するとよい。その理由は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物は強塩基であるため、Ｂのポリマーブロックを構成する、前記した一般式（１）の色素のスルホン酸塩との第４級アンモニウム塩が、水酸化物と反応して、スルホン酸がアルカリ金属塩となり、第４級アンモニウム塩が水酸化物塩となってしまい、色素がポリマーから脱離する恐れがあるからである。

【0123】

上記において、必要に応じて添加する水溶性の有機溶剤としては、例えば、前記したアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、グリセリンなどが挙げられ、インクの乾燥防止や、紙への浸透促進、表面張力の調整などの用途に用いられる。その配合量は任意であるが、系内に０〜５０質量％の範囲内で使用される。

【0124】

また、上記において使用される被膜成分としての樹脂成分としては、アクリル系、アクリルスチレン系、エーテルウレタン系、カーボネートウレタン系、シリコーン系などの水溶性ポリマー、分散液、エマルジョンが使用され、特に限定されない。その添加量は、分散液中０〜２０質量％の範囲内で使用され、メディアに対する密着性、耐擦過性、印刷物の耐久性の向上に効果を発揮する。

【0125】

本発明において、顔料は前記したものが使用され、望ましい顔料の分散粒子径は、前記した通りであり、光学濃度及び彩度というインクの発色性と印字品質或いはインク中の顔料の沈降を考慮すると、有機顔料で平均粒子径１５０ｎｍ以下、無機顔料で３００ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。分散後は、遠心分離機やフィルターで粗大粒子を除去することが好ましい。

【0126】

また、これらの着色剤に、必要に応じて添加剤を添加してインク化する。他の添加剤として、界面活性剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの添加剤を使用することができ、特に限定されない。その表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲とすることが好ましい。インクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点から、少なくとも界面活性剤を添加してもよい。その界面活性剤は従来公知のものを使用することができる。その添加量は、多いと顔料の分散安定性を損なうことがあるため、０．０１〜５質量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜２質量％の範囲内である。

【0127】

得られる分散液の粘度は特に限定されないが、染料、有機顔料のインクジェットインクでは、２〜１０ｍＰａ・ｓ、無機顔料のインクジェットインクでは、５〜３０ｍＰａ・ｓである。以上のようにして、本発明の顔料分散体を得ることができる。

【実施例】

【0128】

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。

【0129】

＜合成例１：Ａ−Ｃブロックコポリマー−１の合成＞
還流管、窒素ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧと略記）を３６８．７部、ヨウ素を３．２部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）を４４．０部、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡと略記）４４．０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＭＡと略記）を２２．０部、ポリ（ｎ＝２〜４）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日油社製、以下、ＰＭＥ２００と略記）を３４．０部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を１５．０部、触媒としてジフェニルメタン（以下、ＤＰＭと略記）を０．３部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、以下、Ｖ−７０と略記）を１３．５部仕込み、窒素を流しながら４０℃で５．５時間重合してＡブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ１）を得た。このポリマー溶液（Ａ１）の固形分を測定したところ、３２．３％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。また、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を展開溶媒とするＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量が５７００、ＰＤＩが１．２６であった。このポリマー溶液（Ａ１）の一部を水に添加したところ、樹脂が析出した。このことは、得られたポリマーは水に不溶であることを示している。

【0130】

また、エタノール／トルエンを溶媒とした０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬として滴定にて測定したＡブロックの樹脂酸価は５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ理論値どおりであった。以下、酸価については、上記の方法で測定し、その値を示した。

【0131】

次いで、下記のようにして、上記で得たＡブロックにＣのポリマーブロックを導入した。まず、上記で得たポリマー溶液（Ａ１）に、一般式（２）の構造を有するメタクリル酸ベンジルジメチルアンモニウムクロライドエチル（以下、ＤＭＱ−１と略記）を３０．１部、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと略記）を８８．１部、ＢＤＧ７０．２部を予め混合均一化させた溶液を添加した。そして、さらにＶ−７０を２．４部添加し、同じ温度で４時間重合してＣブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ１−Ｃ１）を得た。得られたポリマー溶液（Ａ１−Ｃ１）の固形分は４０．３％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークが小さく不明瞭であった。これは第４級アンモニウム塩のＴＨＦへの溶解性が悪いことと、カラムに吸着したことによるためと考えられる。

【0132】

上記で得られたポリマー溶液（Ａ１−Ｃ１）の一部を水に添加したところ、ほぼ透明に溶解した。これは、Ｃブロックの構成成分である第４級アンモニウム塩は、水に溶解する性質を有しているため、この第４級アンモニウム塩が導入されたことにより、Ｃブロックの部分が水に溶解し、水に不溶のＡブロック部分が微細な粒子となって分散したためと考えられる。このことから、得られたポリマーは、ＡブロックにＣブロックが導入されたＡ−Ｃブロックコポリマーであることが示唆された。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−１と称す。

【0133】

＜合成例２：Ａ−Ｃブロックコポリマー−２の合成＞
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、有機溶剤としてＢＤＧを３８２．８部、ヨウ素３．２部、ＭＭＡを４４．０部、ＢＭＡを４４．０部、２−ＥＨＭＡを２２．０部、ＰＭＥ２００を３４．０部、ＭＡＡを１５．０部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１３．５部使用した以外は、合成例１と同様に重合してＡブロックを形成してポリマー溶液（Ａ２）を得た。このポリマー溶液（Ａ２）の固形分を測定したところ、３１．５％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５７００、ＰＤＩは１．２６であった。また、Ａブロックの樹脂酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0134】

次いで、上記で得たポリマー溶液（Ａ２）に、ＤＭＱ−１を１９．９部、ＢｚＭＡを８８．１部、ＢＤＧを４６．４部、を予め混合均一化させた溶液を添加し、さらにＶ−７０を２．２部添加した以外は、合成例１と同様にして重合してＣブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ２−Ｃ２）を得た。このポリマー溶液（Ａ２−Ｃ２）の固形分は４０．５％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。

【0135】

合成例１の場合と同様にＧＰＣ測定を行ったが、ピークが小さく不明瞭でうまく測定できなかった。また、ポリマー溶液（Ａ２−Ｃ２）の一部を水に添加したところ、若干白濁して溶解した。これは、合成例１の場合と比べて第４級アンモニウム塩の量が少ないため、水への溶解性が低下したためと考えられる。しかし、Ａブロックが水に不溶であったのと比べて、得られたポリマー溶液（Ａ２−Ｃ２）は水への溶解性を示したことから、目的とするＡ−Ｃブロックコポリマーが得られたものと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−２と称す。

【0136】

＜合成例３：Ａ−Ｃブロックコポリマー−３の合成＞
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、有機溶剤としてＢＤＧを３６５．０部、ヨウ素を３．２部、ＭＭＡを４４．０部、ＢＭＡを４４．０部、２−ＥＨＭＡを２２．０部、ＰＭＥ２００を３４．０部、ＭＡＡを１５．０部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１３．５部使用した以外は、合成例１と同様に重合してＡブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ３）を得た。このポリマー溶液（Ａ３）の固形分は３２．５％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定したところ数平均分子量は５６００、ＰＤＩは１．２６であった。また、Ａブロックの樹脂酸価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0137】

次いで、上記で得たポリマー溶液（Ａ３）に、ＤＭＱ−１を４２．０部、ＢｚＭＡを８８．１部、ＢＤＧを９８．０部、を予め混合均一化させた溶液を添加し、さらにＶ−７０を２．６部添加した以外は、合成例１と同様に重合してＣブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ３−Ｃ３）を得た。このポリマー溶液（Ａ３−Ｃ３）の固形分は４０．０％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。

【0138】

合成例１の場合と同様にＧＰＣ測定を行ったが、ピークが小さく不明瞭でうまく測定できなかった。また、ポリマー溶液（Ａ３−Ｃ３）の一部を水に添加したところ、ほぼ透明に溶解したことからＡ−Ｃブロックコポリマーが得られたものと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−３と称す。

【0139】

＜合成例４：Ａ−Ｃブロックコポリマー−４の合成＞
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、有機溶剤としてＢＤＧを３６２．１部、ヨウ素３．２部、ＭＭＡを４４．０部、ＢＭＡを４４．０部、２−ＥＨＭＡを２２．０部、ＰＭＥ２００を３４．０部、ＭＡＡを１５．０部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１３．５部使用した以外は、合成例１と同様に重合してＡブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ４）を得た。このポリマー溶液（Ａ４）の固形分を測定したところ、３１．５％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５６００、ＰＤＩは１．２５であった。また、Ａブロックの樹脂酸価は５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0140】

次いで、上記で得たポリマー溶液（Ａ４）に、ＤＭＱ−１を４８．２部、ＢｚＭＡを８８．１部、ＢＤＧを１１２．６部、を予め混合均一化させた溶液を添加し、さらにＶ−７０を２．７部添加した以外は、合成例１と同様にして重合してＣブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ４−Ｃ４）を得た。このポリマー溶液（Ａ４−Ｃ４）の固形分は４０．５％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。

【0141】

合成例１の場合と同様にＧＰＣ測定を行ったが、ピークが小さく不明瞭でうまく測定できなかった。また、得られたポリマー溶液（Ａ４−Ｃ４）の一部を水に添加したところ、合成例１と同様に、ポリマー溶液（Ａ４−Ｃ４）は水への溶解性を示したことから、目的とするＡ−Ｃブロックコポリマーが得られたものと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−４と称す。

【0142】

＜合成例１〜４で得たＡ−Ｃブロックコポリマーの物性＞
上記の合成例１〜４で得た各Ａ−Ｃブロックコポリマーのそれぞれについて、重合開始化合物１モルに対するＡモノマーのモル数（Ａブロックを形成するために使用した全モノマー数。以下同じ。）、重合開始化合物１モルに対するＣモノマーのモル数（Ｃブロックを形成するために使用した全モノマー数。以下同じ。）、ＡブロックとＣブロックの質量比、Ａ−Ｃブロックコポリマー１ｇ中に含まれる第４級アンモニウム塩のモル数（ミリモル）を算出した。これをまとめて表１に示した。

【0143】

【0144】

＜比較合成例１：ランダム共重合による比較ポリマーの合成＞
合成例１で用いたと同様の装置を使用し、ＢＤＧを４３８．９部、ヨウ素を３．２部、ＭＭＡを４４．０部、ＢＭＡを４４．０部、２−ＥＨＭＡを２２．０部、ＰＭＥ２００を３４．０部、ＭＡＡを１５．０部、ＤＭＱ−１を３０．１部、ＢｚＭＡを８８．１部、触媒としてＤＰＭを０．３部、Ｖ−７０を１３．５部仕込み、窒素を流しながら４０℃で６時間重合して、ポリマー溶液（Ｒ１）を得た。このポリマー溶液（Ｒ１）の固形分は４０．２％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。上記で得られたポリマーは、合成例１のＡ−Ｃブロックコポリマー−１と同一の組成で、ランダム共重合した比較ランダムコポリマーである。

【0145】

＜実施例１：色素ポリマーＲ−１の合成＞
３Ｌのビーカーに、アシッドレッド２８９（以下、ＡＲ−２８９と略記、分子量６７６．７）を１５部、水を９８５部仕込んで、撹拌して均一化させて染料溶液を得た。この一部をろ紙にスポットしたところ、染料が裏抜けし、染料が溶解していることを確認した。次いで、合成例１で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−１を１５４．０部と、イオン交換水を１５４．０部の混合溶液を、上記染料溶液に徐々に添加したところ増粘が見られた。そのまま１時間撹拌し、得られた溶液の一部をろ紙にスポットしたところ、樹脂の析出が確認され、染料のブリードはほとんど見られなかった。これは、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１の第４級アンモニウム塩クロライドの塩化物イオンと、上記染料溶液中のＡＲ−２８９のナトリウムイオンとが塩化ナトリウムとして脱離する一方で、第４級アンモニウム塩とＡＲ−２８９のスルホナートイオンが塩を形成することにより、ブロックコポリマーは不溶化したと考えられる。すなわち、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１に色素が導入され、本発明で規定する構造のＡ−Ｂブロックコポリマーが得られたと考えられる。

【0146】

この溶液をろ過したところ、ろ液は透明であり、さらにイオン交換水で洗浄しても、ろ液が透明であったことから、色素はポリマーと結合していることが示唆された。その後、８０℃の乾燥機で乾燥し、粉砕して本実施例のＡ−Ｂブロックコポリマーを得た。これを色素ポリマーＲ−１と称す。このＡ−Ｂブロックコポリマーに色素が導入した色素ポリマーＲ−１中に占める色素モノマー単位の含有量は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に２６．４％であり、Ｂブロック中に４９．５％含有されていた。この色素ポリマーを赤外分光光度計（ＩＲ）にて測定を行った。その結果を図１に示したが、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１由来のピークと、ＡＲ−２８９由来のピークが確認できた。

【0147】

＜実施例２、３：色素ポリマーＲ−２、３の合成＞
実施例１に使用した合成例１のＡ−Ｃブロックコポリマー−１に替えて、合成例２で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−２又は合成例３で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−３をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてＡ−Ｂブロックコポリマーを合成した。具体的には、実施例２としてＡ−Ｃブロックコポリマー−２を２２８．０部、実施例３としてＡ−Ｃブロックコポリマー−３を１１５．４部、それぞれ使用した以外は実施例１と同様にしてＡ−Ｂブロックコポリマーを合成した。なお、ポリマーの使用量は、いずれの実施例も、ＡＲ−２８９の有するスルホン酸に対して、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩がほぼ等モルで反応する量となるようにした。

【0148】

得られたＡ−Ｂブロックコポリマーはいずれも、実施例１と同様の現象がみられ、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーとなっていることが確認された。実施例２のＡ−Ｂブロックコポリマーを色素ポリマーＲ−２、実施例３のＡ−Ｂブロックコポリマーを色素ポリマーＲ−３と称す。色素ポリマーＲ−２の色素モノマー単位の含有量はＡ−Ｂブロックコポリマー中に１８．８％であり、Ｂブロック中に３９．４％含有されていた。また、色素ポリマーＲ−３における色素モノマー単位の含有量は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に３３．４％であり、Ｂブロック中に５８．０％含有されていた。

【0149】

＜実施例４：色素ポリマーＲ−４の合成＞
実施例１に使用したＡＲ−２８９に替えて、アシッドレッド５２（以下、ＡＲ−５２と略記、分子量：５８０．６）を３０部、水を１９７０部、合成例１で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−１に替えて、合成例４で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−４を２３６．３部、イオン交換水２３６．３部をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてＡ−Ｂブロックコポリマーを合成した。なお、上記のポリマーの使用量は、ＡＲ−５２の有するスルホン酸に対して、Ａ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩がほぼ等モルで反応する量となるようにした。

【0150】

得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは、いずれも実施例１と同様の現象がみられ、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーとなっていることが確認された。実施例４のＡ−Ｂブロックコポリマーを色素ポリマーＲ−４と称す。色素ポリマーＲ−４の色素モノマー単位の含有量はＡ−Ｂブロックコポリマー中に３６．３％であり、Ｂブロック中に６２．８％含有されていた。

【0151】

＜実施例５：色素ポリマーＢ−１の合成＞
３Ｌのビーカーに、ダイレクトブルー８６（以下、ＤＢ−８６と略記、分子量７８０．２）を１５部、水９８５部を仕込んで、撹拌して均一化させて染料溶液を得た。ろ紙へのスポットは裏抜けし、染料が溶解していることを確認した。次いで、合成例２で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−２を１９６．２部と、イオン交換水を１９６．２部の混合溶液を、上記染料溶液に徐々に添加したところ、実施例１の場合と同様に増粘が確認された。１時間撹拌した後、ろ紙にスポットしたところ、樹脂の析出が確認できた。ブリードはほとんどなく、ほとんどの色素が反応したと考えられる。すなわち、Ｃブロックに、ＤＢ−８６の色素分子が導入され、本発明で規定する構造のＡ−Ｂブロックコポリマーになったと考えられる。これを色素ポリマーＢ−１と称す。この色素ポリマーＢ−１における、色素モノマー単位の含有量は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に２０．７％であり、Ｂブロック中に４２．３％で含有されていた。この色素ポリマーの赤外分光光度計（ＩＲ）にて測定を行った。図２にその結果を示したが、Ａ−Ｃブロックコポリマー−２由来のピークと、ＤＲ−８６由来のピークが確認できた。

【0152】

＜実施例６：色素ポリマーＹ−１の合成＞
３Ｌのビーカーに、ダイレクトイエロー１４２（以下、ＤＹ−１４２と略記、分子量７９４．７）を１５部、水を９８５部仕込んで、撹拌して均一化させて染料溶液を得た。ろ紙へのスポットは裏抜けし、染料が溶解していることを確認した。次いで、合成例３で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−３を９８．６部と、イオン交換水を９８．６部の混合溶液を、上記染料溶液に徐々に添加したところ、実施例１の場合と同様に増粘が確認された。１時間撹拌した後、ろ紙にスポットしたところ、樹脂の析出が確認できた。ブリードはほとんどなく、ほとんどの色素が反応したと考えられる。すなわち、ＣブロックにＤＹ−１４２の色素分子が導入され、本発明で規定する構造のＡ−Ｂブロックコポリマーになったと考えられる。これを色素ポリマーＹ−１と称す。この色素ポリマーＹ−１の赤外分光光度計（ＩＲ）にて測定を行った。その結果を図３に示した。この色素ポリマーＹ−１における色素モノマー単位の含有量は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に３６．１％であり、Ｂブロック中に６０．８％で含有されていた。図３に示したＩＲの測定結果から、Ａ−Ｃブロックコポリマー−３由来のピークと、ＤＹ−１４２由来のピークが確認できた。

【0153】

実施例１〜６で得た各色素ポリマーについて、表２にまとめて示した。

【0154】

＜合成例５：Ａ−Ｃブロックコポリマー−５の合成＞
合成例１と同様の装置を使用し、有機溶剤としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＴＧ）を３５５．４部、ＢｚＭＡを９９部、ＭＡＡを２２．７部、Ｎ−アイオドコハク酸イミドを０．２２部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を６．５部仕込んで、合成例１と同様に５時間重合を行い、Ａブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ５）を得た。このポリマー溶液（Ａ５）の固形分を測定したところ、２６．３％であり、換算した重合転化率はほぼ１００％であった。また、数平均分子量は６８００、ＰＤＩは１．２３であった。また、合成例１と同様にして樹脂の酸価を測定したところ、１２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、このポリマー溶液（Ａ５）を水に添加したところ、析出したことが確認され、ポリマーが水に不溶であることを確認した。

【0155】

次いで、合成例１と同様に、上記で得たポリマー溶液（Ａ５）に、ＤＭＱ−１を２５．４部、ＢＴＧを５９．５４部、ＢｚＭＡを７９．２部仕込んだ後、４時間重合してＣブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ５−Ｃ５）を得た。このポリマー溶液（Ａ５−Ｃ５）の固形分は４０．０％であり、換算した重合率はほぼ１００％であった。分子量は不明瞭であり、確実なる分子量測定はできなかった。また、このポリマー溶液（Ａ５−Ｃ５）を水に添加したところ、半透明の微粒子分散することが確認された。Ａブロックが水に不溶微粒子を形成し、Ｃブロックが水に溶解したためと考えられる。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−５と称す。

【0156】

＜合成例６：Ａ−Ｃブロックコポリマー−６の合成＞
合成例５と同様にして、Ａブロックを形成するモノマーとしてＭＡＡを使用するが、その量を半減させた以外は、合成例５と同様にして重合を行い、Ａブロックを形成した。重合転化率はほぼ１００％であり、得られたポリマーの数平均分子量は５６００、ＰＤＩは１．１９であった。樹脂の酸価は６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0157】

次いで、合成例５と同様の組成で重合を行い、Ｃブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ６−Ｃ６）を得た。このポリマー溶液（Ａ６−Ｃ６）の固形分は４０．２％であり、ほぼ１００％重合していることを確認した。分子量は不明瞭であった。また、このポリマー溶液（Ａ６−Ｃ６）を水に添加したところ、半透明の微粒子分散することが確認された。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−６と称す。

【0158】

＜合成例７：Ａ−Ｃブロックコポリマー−７の合成＞
合成例５と同様に、Ａブロックを形成するモノマーとしてＭＡＡを使用するが、その量を倍増させた以外は、合成例５と同様にして重合を行い、Ａブロックを形成した。重合転化率はほぼ１００％であり、得られたポリマーの数平均分子量は７８００、ＰＤＩは１．３５であった。樹脂の酸価は２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0159】

次いで、合成例５と同様の組成で重合を行い、Ｃブロックを形成し、ポリマー溶液（Ａ７−Ｃ７）を得た。このポリマー溶液（Ａ７−Ｃ７）の固形分は４０．２％であり、ほぼ１００％重合していることを確認した。分子量は不明瞭であった。また、このポリマー溶液（Ａ７−Ｃ７）を水に添加したところ、半透明の微粒子分散することが確認された。これをＡ−Ｃブロックコポリマー−７と称す。

【0160】

上記合成例５〜７について、Ａブロックの酸価、重合開始化合物１モルに対するＡモノマーのモル数、重合開始化合物１モルに対するＣモノマーのモル数、ＡブロックとＣブロックの質量比、Ａ−Ｃブロックコポリマー１ｇ中に含まれる第４級アンモニウム塩のモル数（ｍｍｏｌ）を算出した。これをまとめて表３に示した。

【0161】

【0162】

＜実施例７：処理ブルー顔料−１の調製＞
５Ｌのフラスコに、微細化されたＰＢ−１５：６（Ａ−０３７、大日精化工業社製、固形分２８．８％、平均一次粒子径３０ｎｍ）の水ペーストを３４７．２部（顔料分が１００部）、銅フタロシアニンモノスルホン酸を５．０部（分子量６５６．１、以下、ＭＳと記す）仕込んで、顔料濃度が５％になるように水にて希釈した。本実施例で使用したＭＳは、顔料のシナジストとして作用しながら、本発明を特徴づけるスルホン酸基を有する色素としても働く。次いで、ホモジナイザーで撹拌しながら、ＡＲ−２８９を１５．０部添加し、５０００ｒｐｍで１時間撹拌し解膠し、顔料を含有した色素溶液を得た。その一部を採り、ろ紙にスポットした。

【0163】

次いで、合成例１で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−１を２０５．５部と、イオン交換水２０５．５部との混合溶液を、上記で調製した顔料を含有した色素溶液に徐々に添加した。ある時点で増粘し、その後、減粘することが確認できた。この増粘は、第４級アンモニウム塩を有することにより、水に溶解していたＡ−Ｃブロックコポリマー−１が、ＡＲ−２８９及びＭＳの有するスルホン酸塩と塩交換することにより、ＣブロックがＢブロックとなって、顔料表面に析出し、顔料表面がＡ−Ｂブロックコポリマー由来の疎水性となったことにより、流動性が出なくなったためと考えられる。次いで、そのまま１時間撹拌し、再び一部を採り、ろ紙にスポットした。その結果を、解膠時のものと合わせて図４に示した。

【0164】

図４の左側が解膠時にスポットしたものであるが、中央が顔料で、その周りに染料のＡＲ−２８９がブリードしていることがわかる。図４の右側は、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１を添加した後にスポットしたものであるが、明らかにＡＲ−２８９のブリードが見られなかった。これらのことから、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１とＡＲ−２８９とが塩交換して染料が不溶化して、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーとなって顔料を処理したものになったと考えられる。

【0165】

次いで、この溶液をろ過、洗浄した。ろ過が速く、ろ液や洗浄液の着色がなかった。このことからも、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなっていることが推測される。次いで、８０℃で２４時間乾燥し、ミルにて粉砕した。

【0166】

得られた粉砕物は、使用した顔料１００部に対し、後述するように理論的に約１００．０％で得られたものであり、色素としてのＭＳとＡＲ−２８９が、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１に反応して脱塩化ナトリウムすることで、Ａ−Ｂブロックコポリマーで顔料が処理された樹脂処理顔料になっている。上記の例では、ＭＳとＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマー−１の第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理ブルー顔料−１と称す。

【0167】

上記で得た処理ブルー顔料−１では、本発明を特徴づける一般式（１）で表される色素モノマー単位は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に２６．５％、Ｂブロック中に４９．８％と高い比率で含有されている。顔料１００部に対する処理に使用したＡ−Ｂブロックコポリマー−１の比率は、１０１．２％であり、得られた樹脂処理顔料中に含有される顔料分は４９．７％である。これらの含有量については、すべて理論計算値である。この点について、以下に簡単に説明する。

【0168】

使用したＭＳの５ｇ（以下の説明においては、部数を「ｇ」として扱う。）は、７．６ｍｍｏｌであり、同様に、ＡＲ−２８９は２２．２ｍｍｏｌ（１５ｇ）使用されるので、全スルホン酸基は２９．８ｍｍｏｌとなる。一方、Ａ−Ｃブロックコポリマーは、ポリマー分で８２．８ｇ使用したため、ポリマー中に含有されている第４級アンモニウム塩は、２９．８ｍｍｏｌとなり、ＭＳとＡＲ−２８９の全スルホン酸基と等モルとなる。これを反応させることで、ＭＳ由来の脱塩化水素は７．６ｍｍｏｌ（０．２８ｇ）、ＡＲ−２８９由来の脱塩化ナトリウムは２２．２ｍｏｌ（１．３０ｇ）であり、トータルで１．５８ｇ減量する。よって、Ａ−Ｂブロックコポリマーの量は、５＋１５＋８２．８−０．２８−１．３０＝１０１．２ｇとなり、すなわち、顔料１００部は、約１０１．２部のＡ−Ｂブロックコポリマー−１で処理されることとなる。この結果、処理顔料中に含まれる顔料の割合は、上記したように４９．７％となる。

【0169】

一方、反応して得られるＡ−Ｂブロックコポリマー中の一般式（１）で表される色素モノマー単位に関しては、ＭＳを反応させて得られるメタクリレート（以下、ＭＳのメタクリレートと記す）の分子量は９０３．４であり、ＡＲ−２８９を反応させて得られるメタクリレート（以下、ＡＲ−２８９のメタクリレートと記す）の分子量は９０２．１である。実施例７において、ＭＳ及びＡＲ−２８９は、すべてＡ−Ｃブロックコポリマーと反応するため、得られるＡ−Ｂブロックコポリマーには、使用したＭＳとＡＲ−２８９のモル数が導入されることとなる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に、ＭＳのメタクリレートが６．９ｇ、ＡＲ−２８９のメタクリレートが２０．０ｇ導入されて、色素含有メタクリレートは、総量で２６．９ｇとなる。上述したように、得られたＡ−Ｂブロックコポリマーは１０１．２ｇであるので、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に含まれる色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）は、２６．５％となる。

【0170】

また、実施例７において、使用したＡ−Ｃブロックコポリマー（固形分４０．３％）のＡブロックとＣブロックの比率は５７：４３であることから、使用したＡ−Ｃブロックコポリマー（２０５．５ｇ）中に含まれるＡブロックは４７．２ｇとなる。Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡブロックの含有量は、Ａ−Ｃブロックコポリマーと変わらず、４７．２ｇのままであり、よって、生成したＡ−Ｂブロックコポリマー１０１．２ｇ中におけるＢブロックの含有量は５４．０ｇとなる。上記した色素含有メタクリレートは２６．９ｇなので、Ｂブロック中における色素モノマー単位の比率は、２６．９÷５４．０×１００＝４９．８％となる。以下、同様にして計算して算出した。

【0171】

＜実施例８：処理ブルー顔料−２の調製＞
実施例７と同様にして、合成例１で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−１の替わりに、合成例２で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−２（固形分４０．５％）を３０６．６部使用した以外は、実施例７と同様にして樹脂処理顔料の調製を行って粉砕物を得た。その結果、実施例７と同様の現象が見られ、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたことが確認できた。

【0172】

前述した実施例７と同様の理論計算によれば、得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約１４２．６％で処理された顔料である。また、上記の例でも、ＭＳとＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマー−２の第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理ブルー顔料−２と称す。

【0173】

＜実施例９〜１１：処理ブルー顔料−３〜５の調製＞
実施例７と同様にして、合成例１で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−１の替わりに、合成例３で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−３（固形分４０．０％）を、それぞれ下記の量で使用した以外は、いずれも実施例７と同様にして実施例９〜１１の樹脂処理顔料（粉砕物）の調製を行った。具体的には、合成例３で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−３を、実施例９では１５５．２部の量で使用し、実施例１０では１９４．０部の量で使用し、実施例１１では２３２．８部の量で使用した。いずれにおいても実施例７と同様の現象が見られ、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理された、該Ａ−Ｂブロックコポリマーが高い比率を占める樹脂処理顔料となっていることが確認できた。

【0174】

実施例７と同様の理論計算値によれば、実施例９で得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約８０．５部（８０．５％）で処理された顔料である。また、この例でも、ＭＳとＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理ブルー顔料−３と称す。

【0175】

実施例７と同様の理論計算によれば、実施例１０で得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約９６．０部（９６．０％）で処理された顔料である。この例は、ＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩が１．２５モル倍過剰な条件で反応させたもので、第４級アンモニウム塩が残っているものである。これを処理ブルー顔料−４と称す。

【0176】

実施例７と同様の理論計算によれば、実施例１１で得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約１１１．６部（１１１．６％）で処理された顔料である。この例は、ＡＲ−２８９のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩が１．５モル倍過剰な条件で反応させたもので、第４級アンモニウム塩が残っているものである。これを処理ブルー顔料−５と称す。

【0177】

＜実施例１２：処理ブルー顔料−６の調製＞
実施例７と同様にして、実施例７で使用したＡＲ−２８９の替わりにＡＲ−５２を３０部、合成例１で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−１の替わりに、合成例４で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−４（固形分４０．５％）を２３６．３部使用した以外は、実施例７と同様にして樹脂処理顔料の調製を行って粉砕物を得た。その結果、実施例７と同様の現象が見られ、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたことが確認できた。

【0178】

実施例７と同様の理論計算によれば、得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約１２７．４％で処理された顔料である。この例では、実施例７と同様に、ＭＳとＡＲ−５２のスルホン酸基に対しＡ−Ｃブロックコポリマーの第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理ブルー顔料−６と称す。

【0179】

上記で得た処理ブルー顔料−６において、本発明を特徴づける一般式（１）で表される色素モノマー単位は、実施例７と同様の理論計算によれば、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に３８．１％、Ｂブロック中に６４．１％で含有され、また、得られた樹脂処理顔料中に含有される顔料分は４４．０％である。これらの含有量は、すべて理論計算値である。

【0180】

＜実施例１３：処理レッド顔料−１の調製＞
５Ｌのフラスコに、ＰＲ−２５４顔料（商品名：Ｉｒｇａｚｉｎ Ｒｅｄ Ｌ３６３０、ＢＡＳＦ社製）を微細処理した、ＰＲ２５４顔料水ペースト（固形分２３．７％、平均粒子径３０ｎｍ）を４２１．９部（顔料分が１００部）、ＰＲ−２５４のモノスルホン化物を５．０部（分子量３７１．２、以下、２５４Ｓと記す）仕込んで、顔料濃度５％になるように水にて希釈して、顔料を含有した色素溶液を得た。上記で用いた２５４Ｓは、顔料のシナジストとして作用しながら、本発明を特徴づけるスルホン酸基を有する色素として働く。ホモジナイザーで撹拌しながら、ＡＲ−５２を１５．０部添加し、５０００ｒｐｍで１時間撹拌し解膠した。

【0181】

次いで、合成例４で得たＡ−Ｃブロックコポリマー−４を１７９．７部と、イオン交換水１７９．７部との混合溶液を、上記で調製した顔料を含有した色素溶液に徐々に添加した。実施例７と同様の現象が見られ、顔料がＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたことが確認できた。この樹脂処理顔料を、ろ過、洗浄した後、８０℃で２４時間乾燥し、ミルにて粉砕した。

【0182】

実施例７と同様の理論計算によれば、得られた樹脂処理顔料は、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約９０．７部で処理された顔料である。また、上記の例でも、２５４ＳとＡＲ−５２のスルホン酸基に対して、Ａ−Ｃブロックコポリマー−４の第４級アンモニウム塩をほぼ等モルで反応させた。これを処理レッド顔料−１と称す。

【0183】

上記で得た処理レッド顔料−１において、本発明を特徴づける一般式（１）で表される色素モノマー単位は、実施例７と同様の理論計算によれば、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に３２．１％、Ｂブロック中に５５．１％で含有され、また、得られた樹脂処理顔料中に含有される顔料分は５２．４％である。これらの含有量は、すべて理論計算値である。

【0184】

＜比較例１：比較処理ブルー顔料−１の調製＞
比較合成例１で得られた、合成例１と同組成の、比較ランダムコポリマー溶液を使用した以外は、実施例７と同様にして、比較例の樹脂処理顔料を作製した。実施例７と同様の現象が見られ、ランダムコポリマーでも顔料の樹脂処理が可能であり、このことから、脱塩する反応自体の作用は、ランダムコポリマーでも同様にして起こり、顔料の処理は可能であることが確認された。これを比較処理ブルー顔料−１と称す。

【0185】

＜比較例２：比較処理ブルー顔料−２の調製＞
実施例１２と同様にして、合成例４で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−４の替わりに、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名:コータミンＤ８６Ｐ、有効成分７５％、分子量：５８６．５、花王社製）を４６．３部使用した以外は、実施例１２と同様にして処理した。その結果、実施例１２と同様の現象が見られ、顔料が染料と処理されていることが確認できた。

【0186】

実施例１２と同様の理論計算によれば、得られた処理顔料は、顔料１００部に対し、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドにて理論的に約３４．７部で処理された顔料である。また、上記の例でも、ＭＳとＡＲ−５２のスルホン酸基に対し、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドをほぼ等モルで反応させた。これを比較処理ブルー顔料−２と称す。

【0187】

上記で得た比較処理ブルー顔料−２において、得られた脂処理顔料中に含有される顔料分は６０．１％である。これらの含有量については、すべて理論計算値である。

【0188】

＜比較例３：比較処理ブルー顔料−３の調製＞
実施例１２と同様にして、合成例４で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−４の替わりに、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（アクリル系ブロック共重合物、第４級アンモニウム塩１．０９ｍｍｏｌ／ｇ、固形分４０．０％、ビックケミー・ジャパン社製）を１３６．０部、使用した以外は、実施例１２と同様にして樹脂処理顔料の調製を行って、粉砕物を得た。顔料がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００で処理されていることが確認できた。

【0189】

実施例１２と同様の理論計算によれば、得られた処理顔料は、顔料１００部に対し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００にて理論的に約５４．４％で処理された顔料である。また、上記の例でも、ＭＳとＡＲ−５２のスルホン酸基に対しＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００をほぼ等モルで反応させた。これを比較処理ブルー顔料−３と称す。

【0190】

上記で得た比較処理ブルー顔料−３において、得られた処理顔料中に含有される顔料分は５３．７％である。これらの含有量については、すべて理論計算値である。

【0191】

上記した実施例６〜１２及び比較例１〜３の各樹脂処理顔料について、本発明を特徴づける一般式（１）で表される色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）の、Ａ−Ｂブロックコポリマー中における含有量及びＢブロック中における含有量、並びに、顔料に対するＡ−Ｂブロックコポリマー（色素ポリマー）の比率、樹脂処理顔料中に含まれる顔料由来成分の割合を算出した。そして、求めた理論計算値を表４にまとめて示した。なお、比較例１については、ランダムコポリマーにおける比率である。また、比較例２については、低分子第四級アンモニウム塩により処理された処理顔料の比率であり、比較例３については、市販の第４級アンモニウム塩を有するアクリル系ブロック共重合物により処理された処理顔料の比率である。

【0192】

【0193】

【0194】

＜応用例：カラーフィルター用着色剤＞
実施例７〜１３及び比較例１〜３で得た各樹脂処理顔料を、表５に示す量（部）で配合し、ディゾルバーで２時間攪拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ 径０．６５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理して顔料分散液をそれぞれ調製した。これらを、それぞれ応用例１〜７、比較応用例１〜３とした。また、従来公知の着色剤の通常の分散を模した例として、銅フタロシアニンモノスルホン酸５％で処理されているＰＢ−１５：６（以下、比較ブルー顔料と称す）を、市販の顔料分散剤を用いて従来と同様にして分散して、これを比較応用例４とした。表５に、顔料分散液の配合をまとめて示した。なお、比較応用例４の組成については、表５−２中に示した。

【0195】

【0196】

【0197】

表６に、上記した応用例のそれぞれの顔料分散液における、顔料分散液中に含まれる顔料の数平均粒子径の測定結果、顔料分散液の初期の粘度、及び４５℃で１０日間放置した後（保存後）の粘度の測定結果をまとめて示した。なお、数平均粒子径は、粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（商品名、インターナショナル・ビジネス社製）にて測定した。以下、同様にして行った。

【0198】

【0199】

表６に示したように、本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いた顔料分散液は、良好な分散性と保存安定性を示した。一方、比較例１の樹脂処理顔料は、ランダム構造であるため、樹脂処理は可能であるものの、本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いたと同様の効果を発揮することはできないことが確認された。これは、ランダム構造であるため、ポリマー分子が多粒子間顔料に吸着したり、逆に顔料を凝集したりしてしまうためと考えられる。また、比較応用例２は、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されておらず、さらに、顔料分散剤を加えていないため分散性が悪く分散液の流動性が初期から全く無く、分散できないことが確認できた。比較応用例３では、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを使用せず、市販のアクリル系ブロック共重合物を用いたため、分散液の初期粘度は、約１０ｍＰａ・ｓで良好であったが、保存後に流動性が無くなり保存安定性が不良であることが分かった。よって、この場合では、顔料分散剤や分散樹脂の併用が必須であることが示唆された。

【0200】

表６に示したように、本発明の色素ブロックコポリマーにより顔料を処理した樹脂処理顔料を用いてなる顔料分散液は、通常の着色剤に使用されている、すなわち、比較応用例４の、通常の顔料分散剤で顔料を分散処理した顔料分散液の場合と同様の分散性と保存安定性を達成できることが確認された。これに加えて、本発明の実施例の樹脂処理顔料を使用した場合は、比較応用例４のように分散樹脂としてのアクリル樹脂溶液を添加せずとも、顔料を微細に分散させることができ、且つ、その安定性を保つことができることが確認された。また、応用例３〜７の結果から、第４級アンモニウム塩が多く残留することで、粘度が若干高めに出る傾向があることがわかった。しかし、保存安定性は良好であり、問題はない。

【0201】

また、表６に示されているように、本発明の実施例の樹脂処理顔料を使用した各応用例の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は、いずれも約５０ｎｍ以下であり、微細化された顔料が十分に微分散されていることが確認された。また、いずれの応用例の顔料分散液も、その初期の粘度は１０ｍＰａ・ｓ前後であり、初期の粘度と保存後の粘度とを比較すると、粘度変化は小さいことが明らかである。この結果、応用例の顔料分散液は、いずれも十分な安定性を有することが確認された。

【0202】

（応用例８〜１１、比較応用例５、６：疑似カラーフィルター用顔料着色剤の調製）
次に、上記の応用例１、２及び６、７並びに、比較応用例４及び３で得た顔料分散液をそれぞれ使用して、表７に示す量（部）で配合し、混合機で十分混合して、ブルー、及びレッドの疑似カラーフィルター用顔料着色剤（疑似カラーレジスト）を得た。

【0203】

【0204】

なお、表７中の「感光性アクリル樹脂ワニス」には、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合物にメタクリル酸グリシジルを反応させて得られたアクリル樹脂を含むワニスを用いた。このアクリル樹脂のＭｎは６０００であり、ＰＤＩは２．３８であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、表７中の、「ＴＭＰＴＡ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを示し、「ＨＥＭＰＡ」は２−ヒドロキシエチル−２−メチルプロピオン酸を示し、「ＤＥＡＰ」は２，２−ジエトキシアセトフェノンを示す。

【0205】

次いで、シランカップリング剤で処理したガラス基板をスピンコーターにセットした。そして、応用例８〜１１、比較応用例５、６で作製した疑似カラーフィルター用顔料着色剤を３００ｒｐｍで５秒間の条件で、それぞれガラス基板上にスピンコートした。そして、１２０℃で１０分間プリベイクを行った後、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の光量で露光し、それぞれの青色ガラス基板を製造した。

【0206】

得られたそれぞれのガラス基板（以下、カラーガラス基板と記載）は、いずれも優れた分光カーブ特性を有した。図５に、比較応用例２の比較ブルー顔料を用いた比較応用例５の塗膜と、本発明の樹脂処理顔料をそれぞれに用いた応用例８、９の塗膜について、それぞれの分光カーブを示した。その結果、図５に示した通り、本発明の色素ブロックコポリマー由来の吸収が確認された。

【0207】

また、この露光前のガラス基板を、２５０℃で一時間放置し、その透過率の変化を調べて、結果を図６に示した。その結果、本発明の樹脂処理顔料を用いた応用例８、９の疑似カラーフィルター用顔料着色剤の場合は、熱による透過率の減少が少ないが（図６−１及び６−２）、一方、比較応用例５の場合は、透過率が減少していることがわかる（図６−３）。この理由は、顔料粒子の表面が本発明のＡ−Ｂブロックコポリマー（色素ブロックコポリマー）によって処理されることによって、特に、イオン性を有するＢブロックによって処理されたことで、その耐熱性が良好になったものと考えられる。また、本発明の色素ブロックコポリマーでは染料がポリマー化しているので、熱による染料の揮散がないことも確認された。

【0208】

次に、下記のようにしてアルカリ現像性試験を行った。すなわち、応用例８〜１１、比較応用例５、６の各疑似カラーフィルター用顔料着色剤を用いてスピンコートしてプリベイクを行ったカラーガラス基板に、０．１Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を５秒ごとにスポットし、「何秒後に塗膜の露光部が溶解するか」といった現像試験を行った。その結果を表８に示した。

【0209】

【0210】

表８に示したように、本発明の樹脂処理顔料を用いた応用例８〜１１の着色剤を使用した場合は、従来の比較応用例５、６の着色剤を使用した場合と比較して現像時間が短い結果が得られた。また、その溶解挙動も膜状のカスが出ず、さらに、溶解せずに残存した塗膜の端部（エッジ）を顕微鏡で観察したところ、シャープであることがそれぞれ確認できた。これは、本発明の樹脂処理顔料の有するＡブロックがアルカリにて中和され、且つ、Ｂのポリマーが顔料に吸着しているため、水に溶解して現像性が良好になったものと考えられる。一方、比較応用例５、６の着色剤を使用した場合は、溶解時間が若干かかり、溶解挙動も小片の膜となって脱離しているだけでなく、エッジが若干残っていることが確認された。これらは、比較応用例５、６の着色剤では顔料分散剤がアルカリ現像できないものであるためと考えられる。すなわち、本発明の樹脂処理顔料を用いた着色剤を用いることで、現像時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能になること期待される。

【0211】

（比較応用例７）
次に、ジオキサジン系バイオレット顔料ＰＶ−２３の微細化品、及び銅フタロシアニンモノスルホン酸を顔料に対して５％処理した顔料（以下、「比較バイオレット顔料」と記す）を使用して、比較応用例４と同様にして、市販の顔料分散剤にて分散し、比較バイオレット顔料分散液を調製した。これは、従来公知の着色剤の分散を模した比較用の顔料分散液である。この比較用の顔料分散液を用いて、表５に示した比較応用例４で使用したＰＢ−１５：６を、ＰＢ−１５：６とＰＶ−２３との比が８５：１５になるように配合したこと以外は、比較応用例４と同様にして顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を用いて比較応用例５と同様にしてブルーの疑似カラーフィルター用顔料着色剤（疑似カラーレジスト）を得、これを、比較応用例７とした。

【0212】

（比較応用例８）
次に、実施例１３で使用した微細化したＰＲ−２５４顔料に２５４Ｓを顔料に対して５％処理した顔料を市販の顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−２１１１６、ビックケミージャパン社製）を使用して横型メディアミルにて分散してＰＲ−２５４顔料分散液を調製した。また、下記化学式で表される化合物を顔料に対して５％処理したアントラキノン系レッド顔料ＰＲ−１７７の微細化品（以下、「比較レッド顔料」と記す）を使用して、上記と同様にして、ＢＹＫ−２１１１６にて分散し、ＰＲ−１７７顔料分散液を調製した。これらは、従来公知の着色剤の分散を模した比較用の顔料分散液である。この比較用の顔料分散液を用いて、ＰＢ−２５４顔料分散液とＰＲ−１７７顔料分散液との比が９０：１０になるように配合したこと以外は、比較応用例と同様にして顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を用いて比較応用例５と同様にしてレッドの疑似カラーフィルター用顔料着色剤（疑似カラーレジスト）を得、これを、比較応用例８とした。

【0213】

【0214】

得られた比較応用例７、８の着色剤を用い、先に述べたと同様にガラス基板上にスピンコートした。そして、９０℃で２分間プリベイクを行った後、２３０℃で３０分ポストベイクを行い、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の光量で露光し、青色ガラス基板を製造した。

【0215】

上記ブリベイク及びポストベイクの際における、コントラスト（ＣＲ）及び透明性の指標であるＹ値を測定した。具体的には、コントラスト測定機（コントラストテスター ＣＴ−１ 壺坂電機社製）にて、青色ガラス基板については、ｙ＝０．０７４として、赤色ガラス基板については、ｘ＝０．６５０として、コントラスト（ＣＲ）、透明性の指標であるＹ値の測定を行った。その結果を表９に示した。なお、測定結果は、比較応用例７、比較応用例８の着色剤を用いた場合のプリベイクのＣＲ、Ｙ値を１００％とし、相対的に示した。応用例８〜１１の着色剤を用いた場合における各値についても、併せて表９に示した。

【0216】

【0217】

表９に示されているように、通常の顔料分散液を用いた比較応用例７、８の着色剤に比べて、本発明の樹脂処理顔料を用いた応用例８〜１１の着色剤の場合は、色素由来の発色、透明性において、高コントラスト性、高透明性を得ることができた。また、耐熱性が良好で、高温であっても、物性値の低下はほとんどみられなかった。

【0218】

次に、応用例８〜１０及び比較応用例７でそれぞれ得た青色ガラス基板、応用例１１及び比較合成例８でそれぞれ得た赤色ガラス基板を用い、スーパーＵＶ試験機にて、耐光性試験を行った。６０ｍＷ／ｃｍ²で３０時間照射し、照射前と照射後の色差を測定した。比較応用例７で得た従来の着色剤を用いた青色ガラス基板の色差ΔＥは０．２、比較応用例８で得た従来の着色剤を用いた赤色ガラス基板の色差ΔＥは０．３であり、顔料由来の耐光性が確認できた。一方で、本発明の樹脂処理顔料を含む着色剤を用いた青色ガラス基板の色差ΔＥは、応用例８では０．４、応用例９では０．４、応用例１０では０．６であり、赤色ガラス基板の色差は、応用例１１では０．４であり、比較応用例７、８に比べて耐光性が劣る結果ではあったものの、十分に耐光性が高く、使用に適する範囲であり、特に問題はなかった。

【0219】

以上のように、本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いてなる着色剤は、分散性、保存安定性、光学特性、耐熱性、アルカリ現像性、耐光性に優れていることが分かり、特に、カラーフィルター用の着色剤として非常に有用であることが示された。

【0220】

＜実施例１４：処理シアン顔料−１の調製＞
５リッターフラスコに、ＰＢ−１５：３（Ａ−２２０ＪＣ、大日精化工業社製）の水ペースト（固形分２９．６％）を３３７．８部仕込み、さらに、スルホン酸基を有する界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８．５、以下、「ＳＤＳ」とも記載）を１．５部、イオン交換水を５９．２部添加した後、ディスパーで撹拌して、ミルベースを作成した。次いで、前記した横型メディア分散機を使用し、同様にしてミルベース中に顔料を十分に分散させ、顔料分散液を得た。

【0221】

上記で得られた顔料分散液を、顔料濃度５％になるように水にて希釈した。ホモジナイザーで撹拌しながら、ダイレクトブルー１９９（Ｓｉｒｉｕｓ Ｔｕｒｃｏｉｓｅ Ｓ−ＦＢＬ、ダイスタージャパン社製、以下ＤＢ−１９９、理論分子量９０９．４、平均分子内に１個のスルホン酸ナトリウム基を有する）を１５部仕込んだ。５０００ｒｐｍで１時間撹拌し、顔料と染料を解膠した後、一部を採り、ろ紙にスポットした。次いで、合成例１で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−１の溶液を１４４．４部とイオン交換水を１４４．４部混合して均一化した水溶液を徐々に添加しところ、ある時点で増粘することが確認できた。次いで、そのまま１時間撹拌した。その後、溶液の一部をスポットし、その結果を前記したスポットと合わせて図７に示した。

【0222】

図７は、スポットしたものの表面の状態であり、左側のものが、顔料と染料を解膠した時点でのスポットである。中心の顔料と、ブリードしている染料が確認できる。また、右側のものは、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１を添加し、増粘した後にスポットしたものであるが、染料のブリードは確認できない。このことから、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１の有する塩化物イオンと染料の有するナトリウムイオンとが脱塩反応を起こして、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなり、不溶化、析出して、顔料が処理されたことが確認できた。図７の結果は、Ａ−Ｂブロックコポリマーで顔料が処理されたことが推測される。

【0223】

次いで、ろ過して水でよく洗浄したところ、ろ過性は非常に良好であり、透明で染料が流れていないことを確認できた。このことからも、本発明で規定する色素ポリマーのＡ−Ｂブロックコポリマーが形成され、顔料が処理されたと考えられる。このようにして樹脂処理顔料を得たが、その水ペーストの固形分は３５．５％であった。上記で調製した樹脂処理顔料は、予めスルホン酸基を有する界面活性剤であるＳＤＳにて微細に分散された顔料を有する水系溶媒中で調製を行うことで、処理された顔料も微細な状態で処理されることを意図したものである。この場合は、分散剤として使用したドデシルベンゼンスルホン酸（ＳＤＳ）も、一部のＡ−Ｃブロックコポリマー−１と塩交換して、吸着に寄与すると考えられる。このため、ＳＤＳが導入されたものは色素として扱わないが、塩交換反応されたモノマーを含むのでＡ−Ｂブロックコポリマーであるとして扱う。

【0224】

上記で得られた樹脂処理顔料は、先に説明した実施例７と同様の理論計算によれば、顔料１００部に対し、Ａ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約７３．１％で処理された顔料である。なお、上記したようにＳＤＳが導入されたものは色素として扱わないが、Ａ−Ｂブロックコポリマーであるとした。また、ＳＤＳとＤＢ−１９９のスルホン酸基に対し、Ａ−Ｃブロックコポリマー−１の第４級塩をほぼ等モルで反応させたものである。これを処理シアン顔料−１と称す。この処理シアン顔料−１は、本発明で規定する色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）のＡ−Ｂブロックコポリマー中における含有量は３２．３％であり、Ｂブロック中の含有量は４６．５％であり、さらに、顔料１００部に対するＡ−Ｂブロックコポリマーは７３．１部であり、処理顔料に含有される顔料分は５７．８％である。

【0225】

（応用例１２：シアン水性顔料分散液の調製）
上記で得た処理シアン顔料−１の水ペーストを４８７．３部、ＢＤＧを２０部、ジエタノールアミンを５部、イオン交換水４３．３部を混合した後、ディスパーで撹拌してミルベースを作成した。最初は流動性のない状態であったが、撹拌するにしたがって流動性が出てきた。十分混合した後、次いで、前記した横型メディア分散機を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理し、ミルベース中に顔料を十分に分散させた。得られたミルベースを１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、次いで５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。この際、フィルターの詰まりはまったく観察されなかった。顔料分を１５質量％になるようにイオン交換水を加えて調整し、本発明で規定するシアン水性顔料分散液を得た。得られたシアン水性顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径は１０３ｎｍであり微分散されていた。また、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ、２５℃、６０ｒｐｍで３．３０ｍＰａ・ｓであり、顔料に対して処理されている樹脂分が高いにもかかわらず、低粘度を示した。その理由は、溶解しているポリマー成分がないためと考えられる。

【0226】

（比較応用例９：比較シアン水性顔料分散液の調製）
上記で得たシアン水性顔料分散液と比較するため、実施例１４で使用した前記のＰＢ−１５：３の顔料を、従来公知の分散剤を用いて分散し、比較シアン水性顔料分散液を調製した。詳しくは、分散剤として、ランダムポリマー型の分散剤である、スチレンマレイン酸共重合体（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０００、ＰＤＩ２．３、ジエタノールアミン中和水溶液、固形分２５％）を使用して、顔料１００部に対して、分散剤を固形分で３０部使用した以外は、応用例１２と同様にして分散し、比較シアン水性顔料分散液を得た。得られた比較シアン水性顔料分散液に含まれる顔料の数平均粒子径は９９ｎｍであり微分散されていた。また、Ｅ型粘度計を用いて測定したところ、粘度は、２５℃、６０ｒｐｍで３．６９ｍＰａ・ｓであった。

【0227】

応用例１２で得られたシアン水性顔料分散液と、比較応用例９で得た比較シアン水性顔料分散液の保存安定性試験を、以下の方法で行った。ガラス瓶に入れ、７０℃に設定された恒温槽に、それぞれの分散液を入れ、１週間放置した後の粘度と平均粒子径の変化について試験した。その結果、本発明の樹脂処理顔料を用いたシアン水性顔料分散液の平均粒子径は１０３ｎｍであり、粘度は３．２１ｍＰａ・ｓであり、保存による物性の変化は見られず、高度な分散安定性を保持していることが確認できた。これは、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーが、顔料に著しく吸着して保存安定性を高めることによるものと考えられる。一方、比較シアン水性顔料分散液では、平均粒子径１３５ｎｍ、粘度５．６ｍＰａ・ｓであり、顔料が凝集しており、増粘も見られ、保存安定性が悪いという結果であった。

【0228】

次いで、両方の顔料分散液を使用して、シアン顔料分３％、ＢＤＧ１．８％、１，２−ヘキサンジオール５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５を１％となるように残量を水で調整してインクを作成した。そして、それぞれのインク中の顔料の平均粒子径、粘度及び保存安定性試験を、前記した方法で行った。得られた結果を表１０に示した。

【0229】

【0230】

上記の結果より、本発明の樹脂処理顔料を使用したインクは、顔料分散液の場合と同様に、長期保存安定性に優れていることが確認された。

【0231】

次いで、上記で作製した各インクをカートリッジに装填し、プリンタにてベタ印刷し、印刷適性を評価した。その際、プリンタは、セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタＥＭ９３０Ｃを用いて、専用写真用光沢紙（ＰＧＰＰ）、米国ゼロックス社製ゼロックス紙４０２４、専用フォトマット紙に、それぞれフォト７２０ｄｐｉでの印刷モードでベタ印刷を行った。この結果、応用例１２の本発明のシアン水性顔料分散液を使用したインクは、長期に印刷を続けてもスジやヨレ、ドットの抜けなどが確認されなかった。また、イングシェットのノズルから問題なく吐出可能であることが確認された。一方で、比較応用例９シアン水性顔料分散液を使用したインクでは、１０枚を過ぎた時に、スジが発生することが確認された。これは、溶解している分散剤がランダムポリマーの分散剤であるため、粘性に不良があったためと考えられる。以上の結果から、本発明の樹脂処理顔料を使用した応用例のインクは吐出安定性が良好であることを確認できた。

【0232】

また、フォトマット紙に替えて、普通紙にて印画を行った。両方のインクとも同様の画質が得られ、水滴を落としても変化が見られなかった。すなわち、染料のような水に溶解する色素をインクジェットインク（以下、ＩＪインクと記す）として使用した場合、水滴で染料が溶解し滲みが生じるが、本発明の色素ポリマーを用いた場合では、染料である色素はポリマーと結合しているため、水で滲みなどが生じなかったと考えられる。以上の結果から、本発明の応用例のインクは耐水性が良好であることが確認できた。

【0233】

また、上記した各インクの印刷試験後、それぞれのインクジェットインクヘッドを４５℃で２４時間乾燥することにより、ヘッドでインクを乾燥させて吐出不可能にし、その後、プリンタのヘッドクリーニング操作を１回行い、再吐出性について評価した。応用例１２の本発明のシアン水性顔料分散液を使用したインクは、問題なく吐出することができた。すなわち、本発明の顔料分散液は、いったん乾燥しても乾燥物は再度溶解、分散し、再溶解性、再分散性が良好であるとことが明らかである。これは、Ａブロックがカルボキシル基を含みイオン中和されてイオンを形成しており、乾燥しても水などの液媒体に容易に溶解するためと考えられる。このことから、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーで処理された顔料は、Ａブロックの効果により、再溶解性が良好であることが確認された。

【0234】

また、上記で得られた各フォトマット紙の印刷物の色相を、光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）により測定し、評価した。その結果、比較応用例９の顔料分散液を用いたインクによって形成した印刷物に比べて、本発明の顔料分散液を使用したインクによって形成した印刷物は、発色性に優れ、色彩範囲も拡大していることが分かった。

【0235】

＜実施例１５：処理マゼンタ顔料−１の調製＞
５Ｌのフラスコに、ＰＲ−１２２（ＣＦＲ−１３０Ｐ、大日精化工業社製）の水ペースト（固形分３０．０％）を３３３．３部仕込み、顔料濃度が５％になるように水にて希釈した。次いで、ホモジナイザーで撹拌しながら、ＡＲ−２８９を１２部仕込んだ。５０００ｒｐｍで１時間撹拌し、顔料と染料を解膠した後、一部を採り、ろ紙にスポットした。次いで、合成例５で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−５の溶液を１１０．８部とイオン交換水１１０．８部を混合して均一化した水溶液を徐々に添加したところ、ある時点で増粘することが確認できた。次いで、そのまま１時間撹拌した。その後、溶液の一部を採り、ろ紙にスポットし、その結果を前記したスポットと合わせて図８に示した。

【0236】

図８に示したように、図７に示した実施例１４の場合と同様の結果を示しており、左側のものが、顔料と染料を解膠した時点でのスポットであるが、中心の顔料及びブリードしている染料が確認できる。また、右側のものは、Ａ−Ｃブロックコポリマーを添加して増粘した後にスポットしたものである。染料のブリードは確認できないことから、Ａ−Ｃブロックコポリマーの有する塩化物イオンと染料の有するナトリウムイオンとが脱塩反応を起こして、Ａ−Ｂブロックコポリマーとなり、不溶化、析出して、顔料を処理したことが確認できた。

【0237】

次いで、ろ過して水でよく洗浄した。ろ過性は非常に良好であり、透明で染料が流れていないことを確認できた。このことからも、本発明で規定する色素ポリマーのＡ−Ｂブロックコポリマーが形成され、顔料が処理されたと考えられる。このようにして樹脂処理顔料を得、この水ペーストの固形分は３３．３％であった。これを処理マゼンタ顔料−１と称す。

【0238】

上記で得られた樹脂処理顔料は、先に説明した実施例７と同様の理論計算によれば、顔料１００部に対し、ＡＲ−２８９がＡ−Ｃブロックコポリマー−５に反応して得られるＡ−Ｂブロックコポリマーにて理論的に約５５．３％で処理された顔料である。樹脂処理顔料中に含まれる顔料分は６４.４％である。また、ＡＲ−２８９のスルホン酸に対しＡ−Ｃブロックコポリマー−５の第４級塩をほぼ等モルで反応させたものである。また、本発明の色素含有メタクリレートのＡ−Ｂブロックコポリマー中の含有量は２８．９％であり、Ｂブロック中の含有量は４９．２％である。

【0239】

＜実施例１６、１７＞
実施例１５で使用した、合成例５で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−５の替わりに、実施例１６では、合成例６で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−６を１０５．０部用い、実施例１７では、合成例７で得られたＡ−Ｃブロックコポリマー−７を１２２．３部用いた以外は、いずれも実施例１５と同様にして、樹脂処理マゼンタ顔料をそれぞれ調製した。いずれの場合も実施例１５と同様の現象が見られ、Ａ−Ｂブロックコポリマーで顔料が処理されたことが確認でき、本発明で規定する樹脂処理顔料を得ることができた。実施例１６で得たものを処理マゼンタ顔料−２、実施例１７で得たものを処理マゼンタ顔料−３と称す。また、顔料１００部に対するＡ−Ｂブロックコポリマーの割合、樹脂処理顔料に含まれる顔料分、Ａ−Ｂブロックコポリマー中の色素含有メタクリレート（色素モノマー単位）の含有量、Ｂのブロックコポリマー中の色素含有メタクリレートの含有量をそれぞれ、実施例１５と合わせて表１１に示した。

【0240】

【0241】

（応用例１３：マゼンタ顔料分散液及びそれを用いたインクの調製）
応用例１２と同様にして、実施例１５〜１７で得られた処理マゼンタ顔料−１、処理マゼンタ顔料−２或いは処理マゼンタ顔料−３を使用して、それぞれの顔料分散液を作成し、さらに、これを用いて応用例１２と同様にして各インクを作成した。これらのすべての顔料分散液及びインクは、応用例１２の、本発明の樹脂処理顔料を使用したシアン水性顔料分散液及びそれを用いたインクの場合と同様に、分散性、保存安定性、耐水性、印刷特性である吐出安定性、再溶解性において、いずれも良好な性能を示すことを確認した。このことから、Ａブロックが様々な酸価を有する場合でも、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、同様に優れた効果を示し、本発明の樹脂処理顔料の有用性が確認された。

【0242】

（比較応用例１０：比較マゼンタ顔料分散液及びそれを用いた比較インクの調製）
上記のマゼンタ顔料分散液との比較のため、比較マゼンタ顔料分散液を調製した。具体的には、比較応用例９で使用したＰＢ−１５：３の替わりに、マゼンタ顔料であるＰＲ−１２２を使用した以外は、比較応用例９と同様にして比較マゼンタ顔料分散液を得た。そして、同様にして比較マゼンタインクを作成した。

【0243】

応用例１３で得た処理マゼンタ顔料−１を用いて作製したインク、及び、応用比較例７で得た比較マゼンタインクを用いて、応用例１２と同様にしてインクジェットプリンターにて印画し、その印画物をフォトマット紙の印刷物の色相、光学濃度（「マクベスＲＤ−９１４」商品名、マクベス社製）の測定を行った。その結果、本発明の顔料分散液を用いた場合は、比較例に比べて、発色性に優れ、色彩範囲も拡大していることが分かった。

【0244】

（応用例１４：紫外線硬化性ＩＪインク用着色剤への応用）
紫外線硬化性ＩＪインク用着色剤への応用を検討した。前記実施例１４で得た処理シアン顔料−１を４０部（顔料分２０部）、イソボルニルアクリレート６０部、添加混合して、ディゾルバーで２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、前記した横型メディア分散機を使用して分散処理して顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を１０μｍのフィルター及び５μｍのフィルターを通した。この際、フィルターの詰まりはまったくなかった。得られたシアン色顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は１００ｎｍであり、粘度は１９．２ｍＰａ・ｓであった。このように、モノマーと樹脂処理顔料を分散するだけで、良好な顔料分散液が得られた。

【0245】

上記で得た顔料分散液を７０℃で１週間放置した後の平均粒子径と、粘度（保存後の粘度）とを測定した。その結果、平均粒子径は９８ｎｍ、粘度は１９．０ｍＰａ・ｓであった。先に記載したように、試験前の顔料分散液に含まれる顔料の平均粒子径は１００ｎｍ前後と微細であり、さらに、初期の粘度が低くかったが、保存安定性試験でも、平均粒子径と粘度の変化はほとんどなく、非常に安定していた。

【0246】

また、先にも述べたように、本発明の樹脂処理顔料は、予め顔料分散剤として機能するＡ−Ｂブロックコポリマーで処理されたものであるため、溶媒であるモノマーに添加して分散するだけで、高度に分散され、高安定性を保持することが確認された。

【0247】

次いで、上記で得た顔料分散液を使用して以下の配合で、紫外線硬化性ＩＪインクを調製した。
上記の顔料分散液 １２．５部
イソボロニルアクリレート ４４．５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ２５部
トリメチロールプロパントリアクリレート ７部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部
ルシリンＴＰＯ（光重合開始剤 ＢＡＳＦ社製） ３部
イルガキュア８１９（光重合開始剤 ＢＡＳＦ社製） ２部
イルガキュア１２７（光重合開始剤 ＢＡＳＦ社製） ３部
インクを十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターで、次いで５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、ＩＪインクを得た。

【0248】

上記で調製したインク中の顔料粒子径を測定したところ、９８ｎｍで、インクの粘度は３．７ｍＰａ・ｓであった。褐色サンプル瓶にインクを装填し、前記した保存安定性の試験を行なったところ、上澄み、沈降がまったく見られず、保存後のインク中の顔料の平均粒子径は９９ｎｍで、粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。本発明の樹脂処理顔料を用いることで、その顔料吸着部が顔料から脱離することなく吸着することが達成され、インクの保存安定性が良好になることがわかった。

【0249】

次いで、上記で得た紫外線硬化性ＩＪインクをカートリッジに装填し、コニカミノルタ社製ＥＢ１００インクジェットプリンターを使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにベタ印刷を１時間連続して行って印画した。この結果、ヘッドの詰まりがなくスムースに印画でき、その画像であるベタ印刷に筋やよれなどがまったく見られず、また、長時間印刷を行っても、良好な吐出安定性を示した。
以上の如く、本発明で規定した樹脂処理顔料を使用したインクは、多くのモノマーを含有した紫外線硬化性のインクのような場合であっても、良好な吐出安定性、筋やよれのない印画物を与えることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0250】

本発明によれば、本発明で規定する、その構造中にイオン結合を介して染料等の有機色素骨格を有する特有のＡ−Ｂブロックコポリマーを使用して顔料を処理することによって、容易に有用な樹脂処理顔料が得られ、この樹脂処理顔料は、分散することで、高微粒子分散性、高長期保存安定性を示し、その性能に加えて、カラーフィルター用着色剤として使用した場合は、高透明性、高コントラスト性、良好なアルカリ現像性を与え、さらに、水性のインクジェットインクとして使用した場合は、再溶解性、吐出安定性が付与されるという、多様な使用方法に適用できる特性を有するものであることが確認でき、その広範な利用が期待される。加えて、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、その構造中にイオン結合を介して染料等の有機色素骨格を有するので、これを用いて顔料を処理してなる樹脂処理顔料は、分散させる顔料の発色性に加えて、ポリマー中に存在する色素の発色性が加わり、さらなる色性能が向上し、従来の着色剤では達成し得なかった色相を表現できる可能性があり、この点からも広範な利用が期待される。また、その構造中にイオン結合を介して色素分子を有するＡ−Ｂブロックコポリマーであるので、樹脂処理顔料は、耐熱性、耐光性が向上したものとなる。さらに、本発明が提供する樹脂処理顔料は、水性、油性のどちらでも使用可能で、塗料、インク、文具用の着色剤、特にカラーフィルター用着色剤、ＵＶ−ＩＪ用着色剤、高速印刷対応のインクジェット印刷システムに適するインクジェットインクを提供でき、多様な分野での使用が期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6-1】

【図6-2】

【図6-3】

【図7】

【図8】