特許 6105185 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6105185

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20170316BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

   H01M2/16 P

   B32B27/32 E

【請求項の数】12

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2017-502279(P2017-502279)

(86)(22)【出願日】2016年10月5日

(86)【国際出願番号】JP2016079663

【審査請求日】2017年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-201069(P2015-201069)

(32)【優先日】2015年10月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】510157580

【氏名又は名称】東レバッテリーセパレータフィルム株式会社

(72)【発明者】

【氏名】水野 直樹

(72)【発明者】

【氏名】菅田 まさみ

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１０８７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８１１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０４６２２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０８０７０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５００１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５９１４７９０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特許第５９１４７８９（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜とを有し、シャットダウン温度が１２８〜１３５℃、厚み２０μｍあたりの３０℃から１０５℃における透気抵抗度上昇率が１．５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ／℃未満、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である、長さ１０００ｍ以上の積層ポリオレフィン微多孔膜。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）

【請求項2】

第二のポリオレフィン微多孔膜が、メルトフローレートが２５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１２０℃以上１３０℃未満である樹脂を含む請求項１に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜。

【請求項3】

請求項１または２に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と耐熱性粒子を含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１〜５μｍの多孔層を設けた電池用セパレータ。

【請求項4】

多孔層の長さ方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下である請求項３に記載の電池用セパレータ。

【請求項5】

水溶性樹脂または水分散性樹脂が、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂のうち少なくとも一種を含む請求項３または４に記載の電池用セパレータ。

【請求項6】

積層ポリオレフィン微多孔膜の長さが２０００ｍ以上の請求項３〜５のいずれかに記載の電池用セパレータ。

【請求項7】

積層ポリオレフィン微多孔膜の長さが３０００ｍ以上の請求項３〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。

【請求項8】

（ａ）第一のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調整する工程、
（ｂ）第二のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調整する工程、
（ｃ）前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を１つのダイより同時に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｄ）前記未延伸ゲル状シートを少なくとも３対の縦延伸ロール群の間を通過させ、各ロール間の周速を段階的に増大させることで縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
（ｅ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｆ）前記二軸延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を抽出し、乾燥する工程
（ｇ）前記乾燥後のシートを熱処理して積層ポリオレフィン微多孔膜を得る工程を含む積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【請求項9】

（ｄ）工程における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大する請求項８に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

【請求項10】

請求項８又は請求項９に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られるポリオレフィン微多孔膜を搬送速度が５０ｍ／分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含む積層ポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。

【請求項11】

請求項１若しくは請求項２に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜又は請求項８若しくは請求項９に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られる積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含む塗工液を振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。

【請求項12】

塗工ロールがグラビアロールである請求項１１に記載の電池用セパレータの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は積層ポリオレフィン微多孔膜、積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔層を有する電池用セパレータ及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜や選択透過膜隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池やポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータなどである。

【0003】

特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液の含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリエチレン製微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリエチレン製微多孔膜の収縮により破膜を生じることがある。この現象はポリエチレン製微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。

【0004】

特にリチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。また、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性向上、生産性向上のための電解液浸透性の向上などが要求される。これまでに、微多孔膜に多孔層を設けることでこれら機能を向上させることが検討されている。
なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。

【0005】

特許文献１の実施例５では、同時二軸延伸法にて得たポリエチレン微多孔膜前駆体にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し総膜厚２４μｍ（塗工厚さ４μｍ）の多層多孔膜を得ている。

【0006】

特許文献２の実施例３では、同時二軸延伸法で得られたポリオレフィン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、総膜厚１９μｍ（塗工厚さ３μｍ）の多層多孔膜を得ている。

【0007】

特許文献３の実施例１では、同時二軸延伸法で得られたポリオレフィン微多孔膜にアルミニウム粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、総膜厚２０μｍ（塗工厚さ４μｍ）の多層多孔膜を得ている。

【0008】

特許文献４の実施例６では、逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を含む塗工液を適量のせたマイヤーバーの間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。

【0009】

特許文献５では、逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドと水酸化アルミニウムとＤＭＡｃとＴＰＧからなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。

【0010】

特許文献６では、逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムとＤＭＡｃとＴＰＧからなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。

【0011】

特許文献７では、外層にβ晶核剤を含有させたポリプロピレンを含む層を有する３層構造の無孔膜状物を縦延伸装置を用いて縦方向に延伸し、次いでアルミナ粒子とポリビニルアルコールを含む水分散液をマイヤーバーを用いて塗工した後、横方向に２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行う、いわゆる逐次二軸延伸法とインラインコート法を組み合わせて積層多孔フィルムを得ている。

【0012】

特許文献８では、４個の延伸ロールで構成され縦方向延伸機において被延伸物と延伸ロールの接触する角度を一定以上とする延伸法を用いた逐次二軸延伸法で得られた分離膜を例示している。

【0013】

特許文献９は、低融点ポリマーを添加した層と含まない層とを積層物を延伸して微多孔膜を作製する技術が開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００７−２７３４４３号公報

【特許文献2】特開２００８−１８６７２１号公報

【特許文献3】特開２００９−０２６７３３号公報

【特許文献4】再表２００８−１４９８９５号公報

【特許文献5】特開２０１０−０９２８８２号公報

【特許文献6】特開２００９−２０５９５５号公報

【特許文献7】特開２０１２−０２０４３７号公報

【特許文献8】特表２０１３−５３０２６１号公報

【特許文献9】特表２０１２−５２１９１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

近年、特にリチウムイオン二次電池は携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に限らず、大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などの大型用途向けの展開が期待されている。大型電池の普及が想定されなか、リチウムイオン二次電池の高容量化と同時に、低コスト化が求められる。製造コストを削減するために電池用セパレータは長尺化（長さ１０００ｍ以上）が今後ますます進むことが予想される。セパレータの長尺化によりスリット工程や電池組み立て工程において電池用セパレータ捲回体の切り替え時間を削減し、材料ロス低減できる。

【0016】

多孔層を設ける電池用セパレータにおいて、長さ方向に対する多孔層の厚み変動幅が大きいと、十分な機能を付与するだけの厚みとならない薄い部分が存在することとなる。このような場合、多孔層の機能を十分確保するために平均厚みを必要最低厚みの１．５倍から２倍の厚みとする必要があり、高コスト要因となる。また、セパレータの厚みが厚くなることで電極捲回体の捲回数が減少し、電池の高容量化を阻害する要因ともなる。

【0017】

さらに、電池用セパレータの長尺化は捲回体とした時の直径の増大によって、巻きずれが生じやすくなり捲回体の巻き姿にも悪影響を与える。セパレータの薄膜化により捲回体の捲数はさらに増加し、この影響は顕著となる。

【0018】

本発明は、シャットダウン特性に優れ、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した、長さ１０００ｍ以上で長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下の積層ポリオレフィン微多孔膜を得ることを目標とする。さらに、本発明は前記積層ポリオレフィン微多孔膜とその少なくとも片面に厚みが均一な多孔層を設けた、電池の高容量化に適した電池用セパレータを得ることを目標とする。なお、本明細書でいう厚みが均一な多孔層とは、長さ方向における多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明者らは上記課題に鑑み、コーティング技術について鋭意研究を重ねたのみならず、積層ポリオレフィン微多孔膜についてもコーティングに対する適正を追求し成しえたものである。
上記課題を解決するために本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は以下の構成を有する。
すなわち、
（１）第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜とを有し、シャットダウン温度が１２８〜１３５℃、厚み２０μｍあたり３０℃から１０５℃における透気抵抗度上昇率が１．５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ／℃未満、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である、長さ１０００ｍ以上の積層ポリオレフィン微多孔膜。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）、
である。
（２）本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、第二のポリオレフィン微多孔膜が、メルトフローレートが２５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１２０℃以上１３０℃未満である樹脂を含んでいることが好ましい。
（３）本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と耐熱性粒子を含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１〜５μｍの多孔層を設けることが好ましい。
（４）本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、多孔層の長さ方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。
（５）本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、水溶性樹脂または水分散性樹脂が、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。
（６）本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、長さが２０００ｍ以上であることが好ましい。
（７）本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、長さが３０００ｍ以上であることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を設けた電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（８）（ａ）第一のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調整する工程、
（ｂ）第二のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調整する工程、
（ｃ）前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を１つのダイより同時に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｄ）前記未延伸ゲル状シートを少なくとも３対の縦延伸ロール群の間を通過させ、各ロール間の周速を段階的に増大させることで縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
（ｅ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｆ）前記二軸延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を抽出し、乾燥する工程
（ｇ）前記乾燥後のシートを熱処理して積層ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含む積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
（９）本発明の電池用セパレータの製造方法は、（ｄ）工程における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大することが好ましい。
（１０）本発明の電池用セパレータの製造方法は、積層ポリオレフィン微多孔膜を搬送速度が５０ｍ／分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含むことが好ましい。
（１１）本発明の電池用セパレータの製造方法は、積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含む塗工液を振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程
を含むことが好ましい。
（１２）本発明の電池用セパレータの製造方法は、塗工ロールがグラビアロールであることが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、シャットダウン特性に優れ、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した積層ポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、本発明によればポリオレフィン微多孔膜に多孔層の厚みを均一に設けた電池の高容量化に適した電池用セパレータが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ａを示す略図である。

【図2】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｂを示す略図である。

【図3】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｃを示す略図である。

【図4】逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｄを示す略図である。

【図5】再延伸工程に用いる縦延伸装置の例を示す略図である。

【図6】塗工装置の例を示す略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、長さ１０００ｍ以上で、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）である。

【0023】

本発明は積層ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向におけるＦ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることで、積層ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力が積層ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなるという優れた効果を奏する。長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ超となるとスリット工程や塗工工程での巻き上げ時に微多孔膜の捲回体の巻き堅さにばらつきができ、たわみや巻きずれが発生しやすくなり捲き姿が悪化する。例えば、巻き芯への巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分以上となるような高速で加工する場合には顕著になる。

【0024】

１．積層ポリオレフィン微多孔膜
積層ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性と強度および透過性などの物性バランスの観点からは、少なくとも第一のポリオレフィン微多孔膜と第二の微ポリオレフィン多孔膜とを有すればよい。積層ポリオレフィン微多孔膜の表裏バランスの観点からは、第一のポリオレフィン微多孔膜／第二のポリオレフィン微多孔膜／第一のポリオレフィン微多孔膜もしくは第二のポリオレフィン微多孔膜／第一のポリオレフィン微多孔膜／第二のポリオレフィン微多孔膜の３層構成とすることがより好ましい。第一のポリオレフィン微多孔膜は第一のポリオレフィン樹脂組成物により形成されており、第二のポリオレフィン微多孔膜は第二のポリオレフィン樹脂組成物により形成されている。

【0025】

［１］第一のポリオレフィン微多孔膜
第一のポリオレフィン微多孔膜は第一のポリオレフィン樹脂組成物により形成されている。ポリオレフィン樹脂組成物としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。シャットダウン特性の観点からはポリエチレン樹脂が好ましい。

【0026】

第一のポリエチレン樹脂組成物はポリエチレンを主成分とし、ポリエチレンの含有量は透過性と突刺強度を向上させるために第一のポリエチレン樹脂組成物を１００質量％として、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。ポリプロピレンを２０質量％以下の割合で含んでいてもよい。

【0027】

ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３より低い低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。好ましくは超高分子量ポリエチレンを含有する。共押出法を用いる場合は、各層の粘度差などにより幅方向の物性ムラの制御が困難となることが、超高分子量ポリエチレンを含有することで膜全体の分子ネットワークが強固となる。これにより延伸工程における不均一変形による厚み斑が抑制され、物性の均一性な微多孔膜を得ることができる。さらに好ましくは、強度の観点より、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンを含有する。

【0028】

超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

【0029】

超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が１×１０^６以上４×１０^６未満であることが好ましい。Ｍｗが上記好まし印以内であると細孔およびフィブリルを微細化することができ、突刺強度を高めることが可能となる。

【0030】

高密度ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０^５以上が好ましく、２×１０^５以上がより好ましい。上限値はＭｗが８×１０^５が好ましく、より好ましくはＭｗが７×１０^５である。Ｍｗが上記好ましい範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。

【0031】

超高分子量ポリエチレンの含有量は、突刺強度と透気抵抗度の両立、透気抵抗度のバラツキを抑制する観点から、第一の微多孔膜のポリエチレン樹脂全体を１００質量％として１５質量％〜４５質量％が好ましく、より好ましくは１８質量％〜４０質量％である。

【0032】

第一のポリエチレン樹脂組成物には、実質的に低融点樹脂を含まない。「実質的に低融点樹脂を含まず」とは、例えばクロス分別クロマトグラフなどで抽出される９０℃以下の溶出成分の分率が５．０質量％以下であることを意味する。これは意図的に低融点樹脂を添加しなくても、高分子においては、分子量に分布をもつために、低融点となりうる低分子成分が含まれてしまうため０質量％とするのは困難だからである。低融点樹脂が全層にわたって存在すると、シャットダウン前においても、加熱した際に透気抵抗度が悪化しやすくなる場合がある。

【0033】

クロス分別クロマトグラフによる溶出成分は、例えば以下のように求めることができる。
・測定装置：クロス分別クロマトグラフ ＣＦＣ２ 型（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製）
・検出器：赤外分光光度計ＩＲ４型（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製）
・検出波長：３．４２μｍ
・カラム：昭和電工（株）製“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標） ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１４０℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：３．０ｍｇ／ｍｌ
・降温時間：１４０分（１４０℃→０℃）
・９０℃以下の溶出成分量：０℃から１４０℃までを１０℃ごとに分画した際の各抽出量の内、０℃から９０℃までの重量を足し合わせたものを全体の抽出量で除すことにより、９０℃以下の溶出成分量を算出する。

【0034】

［２］第二のポリオレフィン微多孔膜
第二のポリオレフィン微多孔膜は第二のポリオレフィン樹脂組成物により形成されている。第二のポリオレフィン樹脂組成物は下記の特性を有すものであれば第一のポリオレフィン樹脂組成物と同種のポリオレフィン樹脂組成物であってもよい。第二のポリオレフィン樹脂組成物は、強度の観点から高密度ポリエチレンを５０質量％以上含むことが好ましい。高密度ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０^５〜８×１０^５が好ましく、より好ましくは２×１０^５〜７×１０^５である。上記好ましい範囲内とすることで、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。

【0035】

第二のポリオレフィン微多孔膜に低温でのシャットダウン機能を付与し、電池用セパレータとしての特性を向上させるために、第二のポリエチレン樹脂組成物は低融点樹脂を含有することが重要である。低融点樹脂とは低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体などが挙げられる。α-オレフィンとしては第一のポリエチレン樹脂組成物と同様のα―オレフィンが挙げられる。

【0036】

低融点樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は２５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが重要である。より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍｉｎ以上である。ＭＦＲが２５ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、流動性が良く延伸過程において厚みのムラを作りにくく均一な膜厚分布とすることができる。また、分子運動性が良いために残留ひずみが残りにくく、低温で十分に分子が緩和しているために、融点より低い温度で残留ひずみによる孔の閉塞が起こりにくい。そのため、３０℃〜１０５℃の範囲において、透気度の上昇を抑制することができる。上限値は１５０ｇ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１４０ｇ／ｍｉｎである。ＭＦＲが１５０ｇ／ｍｉｎを超えると、溶融物の粘度が低すぎるために、第一のポリエチレン樹脂組成物との共押出において、各層が均一に押し出せない場合がある。また、製造時の延伸工程において、粘度が低いために微多孔膜の破断が起こることがある。

【0037】

低融点樹脂の融点は１２０℃以上１３０℃未満であることが重要である。融点が１２０℃未満の場合、融点が低すぎるために、共押し出し法で積層する際に、超高分子量を含んだ第一のポリエチレン樹脂組成物との積層時に積層体が十分に延伸できる温度まで延伸温度を上げた場合に第二のポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂成分が溶融して孔形成に悪影響を及ぼし、透気抵抗度が悪化する恐れがある。一方で、孔の閉塞を防ぐために全体の延伸温度を下げた場合には、積層体全体としての軟化が不十分となり、Ａ層にて超高分子量を添加することで期待される厚み均一性の効果を十分に得ることができない恐れがある。一方、融点が１３０℃以上の場合、目標とする低いシャットダウン温度を達成することが困難となる。

【0038】

低融点樹脂の含有量は第二のポリエチレン樹脂組成物を１００質量％として、下限値は２０質量％〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％〜３０質量％である。２０質量％以上であるとシャットダウン温度を１２８〜１３５℃にすることができる。３５質量％以下であると、粘度が低いために起こる微多孔膜の製膜時における横延伸時に発生しやすい破断を抑制することができる。

【0039】

第二のポリエチレン樹脂組成物は、突刺強度の観点から超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、第一のポリエチレン樹脂組成物と同じが好ましい。

【0040】

第二のポリエチレン樹脂組成物の超高分子量ポリエチレンの含有量はポリエチレン樹脂全体を１００質量％として、下限値は１０質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１８質量％〜３０質量％である。超高分子量ポリエチレン樹脂は低融点樹脂との分子運動性の差が大きいために、４０質量％を超えると、溶融混練時に低融点樹脂との分離が進みやすく、最終的に得られる微多孔膜の外観不良を引き起こす可能性がある。

【0041】

第一のポリエチレン樹脂組成物と、第二のポリエチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２００の範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜１００である。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、ポリエチレンの溶液の押出が容易である。またポリエチレン微多孔膜は厚さを薄膜化させた場合でも、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、例えば、単一物からなるポリエチレンの場合、この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。また、ポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

【0042】

本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。

【0043】

本発明に用いる積層ポリオレフィン微多孔膜には、実質的に無機粒子を含まないことが好ましい。「実質的に無機粒子を含まず」とは、例えばケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。積極的に粒子を積層ポリエチレン微多孔膜に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいは積層ポリオレフィン微多孔膜の製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があり、５０ｐｐｍ以下で検出される可能性がある。

【0044】

本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は長さ方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。下記に述べるように、特に、縦延伸工程及び横延伸工程を高度に制御することで積層ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向のＦ２５値の変動幅を制御することができる。

【0045】

［３］積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
積層ポリオレフィン微多孔膜は、上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。微多孔膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。

【0046】

相分離法による製造方法としては、例えばポリオレフィンと成膜用溶剤とを加熱溶融混練し、得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却して得られたゲル状シートを二方向に延伸し、その後、成膜溶剤を除去することで積層微多孔膜を得る方法などが挙げられる。

【0047】

本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について、詳述する。
本発明ではゲル状シートをロール法、テンター法もしくはこれらの方法の組み合わせによって長さ方向（「ＭＤ」又は「縦方向」ともいう）及び幅方向（「ＴＤ」又は「横方向」ともいう）の二方向に所定の倍率で延伸する。本発明において延伸は縦方向及び横方向を順次行う、逐次二軸延伸法が好ましい。同時二軸延伸法は、未延伸ゲル状シートの両端をつかむクリップで固定した後、縦方向及び横方向に同時に前記クリップを拡張させる延伸法である。このような同時二軸延伸法は延伸倍率に伴ってクリップの間隔が広くなり、長さ方向におけるシートの品質にばらつきが生じ、結果として長さ方向でＦ２５値の変動幅が増大する場合がある。

【0048】

本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含むものである。
（ａ）第一のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調整する工程、
（ｂ）第二のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調整する工程、
（ｃ）前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を１つのダイより同時に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｄ）前記未延伸ゲル状シートを少なくとも３対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール間の周速によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
（ｅ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｆ）前記二軸延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を抽出し、乾燥する工程
さらに（ａ）〜（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。

【0049】

以下、各工程については、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を使用した例で説明する。
（ａ）第一のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
第一のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程としては、第一のポリオレフィン樹脂組成物に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平０６−１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。

【0050】

成膜用溶剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。

【0051】

第一のポリオレフィン樹脂溶液中のポリエチレン樹脂濃度は、ポリエチレン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００重量部として、２５〜４０重量部であることが好ましい。ポリエチレン樹脂濃度が上記好ましい範囲であると、ポリエチレン樹脂溶液を押し出す際のダイ出口でスウェルやネックインを防止でき、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が維持される。

【0052】

（ｂ）第二のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
第二のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程は、第二のポリオレフィン樹脂組成物を用いる以外は第一のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程と同じであってよい。

【0053】

（ｃ）未延伸ゲル状シートを成形する工程
未延伸ゲル状シートを成形する工程としては、ポリエチレン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。

【0054】

押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平０６−１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

【0055】

シート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。

【0056】

（ｄ）縦延伸工程
縦延伸工程としては、未延伸ゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させ、所定の温度まで昇温させた後、各ロール間の周速を段階的に増大させた少なくとも３対の縦延伸ロール群を通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。

【0057】

本発明では縦延伸におけるシート滑りを抑え、均一な縦延伸をすることが、長さ方向のＦ２５値を制御する上で重要となる。

【0058】

延伸工程において、縦延伸ロールと、縦延伸ロールに平行に一定の圧力をもって接するニップロールとを１対のロール群とし、少なくとも３対のロール群の間を未延伸ゲル状シートを通過させることで、ロール間の周速比によって縦延伸がなされる。縦延伸ロールと平行にニップロールを配置することで縦延伸ロール上にシートを密着させ、シートの延伸位置を固定することでシートを安定に走行させ、均一な縦延伸をすることができる。また、均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は１段延伸より２段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを３対以上配置することが重要である。

【0059】

本発明では、各延伸ロール間の周速を段階的に増大することによって、未延伸ゲル状シートを長さ方向に延伸することが重要である。さらに隣り合う延伸ロールの周速比も段階的に増大させることが好ましい。つまり、１本目の延伸ロールと２本目の延伸ロールとの周速比を小さくし、２本目と３本目の延伸ロールの周速比、３本目と４本目の延伸ロールの周速比と順に周速比を増大させることで長さ方向のＦ２５の変動幅を制御しつつ、生産性を両立できる。これは、未延伸ゲル状成形シートが１本目の延伸ロールを通過する時点では成膜用溶剤を多く含んでおり滑りやすいが、各延伸ロール間の周速を段階的に増大することで成膜用溶剤の絞り出し効果が得られやすく、縦延伸工程における滑りを防ぐことができるからである。ここで、絞り出し効果とは、未延伸ゲル状シートあるいは縦延伸中のゲル状シートから成膜用溶剤を絞り出すことで縦延伸ロールとの滑りを抑制し安定して延伸できることをいう。

【0060】

１段目の延伸工程における延伸ロールの周速比の上限は１．５以下が好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下である。下限は１．１が好ましい。また、隣り合う各延伸ロールの周速比の差は０．５以下好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。

【0061】

隣り合う延伸ロールの間隔は、延伸中のゲル状成形シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を１５０ｍｍから５００ｍｍの範囲にするのが好ましい。隣り合う延伸ロールの間隔が上１５０ｍｍ未満ではＦ２５の変動幅が大きくなる場合がある。５００ｍｍを超えると延伸中のゲル状成形シートの温度低下を防ぎ延伸斑が発生するおそれがある。

【0062】

縦延伸工程におけるシートの温度はポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以下が好ましい。また、延伸倍率は積層ポリオレフィン微多孔膜の弾性、強度の観点から面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００倍である。

【0063】

縦延伸ロールの表面温度は、ロールごとに延伸ロールの有効幅（延伸中のシートが通過する幅）において表面温度の変動幅を±２℃以内に制御する。縦延伸ロールの表面温度は、例えば、赤外放射温度計で測定することができる。

【0064】

縦延伸ロールは、表面粗度が０．３Ｓ〜５．０Ｓのハードクロムメッキが施された金属ロールが好ましい。表面粗度がこの範囲であると熱伝導もよく、ニップロールとの相乗効果でシートの滑りを効果的に抑制できる。

【0065】

本発明では、ニップロールを用いて縦延伸工程におけるゲル状シートの滑りを抑制する。ニップロールを用いずに縦延伸ロールとゲル状シートの接触面積を大きくするだけでは十分な滑り抑制効果は得られず、Ｆ２５値の変動幅が増大するおそれがある。また、１本のニップロールでシートの滑りを抑制しようとするとニップロールが延伸ロールに接する圧力（ニップ圧ともいう）を高くする必要があり、得られる積層ポリオレフィン微多孔膜の細孔をつぶしてしまうおそれがある。よって、ニップロールは３本以上を使用して、各ニップロールの対となる縦延伸ロールへのニップ圧を比較的小さくすることが重要である。１本の縦延伸ロールに対して複数本のニップロールを用いてもよい。

【0066】

各ニップロールのニップ圧は０．０５ＭＰａ以上、０．５Ｍｐａ以下である。ニップロールのニップ圧が０．５ＭＰａを超えると得られる積層ポリオレフィン微多孔膜の細孔がつぶれるおそれがある。０．０５ＭＰａ未満ではニップ圧が十分でなく滑り抑制効果が得られず、また、成膜用溶剤の絞り出し効果も得られにくい。ニップロールのニップ圧の下限は０．１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａであり、上限は０．５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａである。ニップロールのニップ圧が上記範囲内であると、適度な滑り抑制効果が得られる。

【0067】

また、ニップロールは耐熱性ゴムで被覆する必要がある。縦延伸工程中、熱や張力による圧力でゲル状シートから成膜用溶剤がブリードアウトし、特に、押出し直後の縦延伸工程でのブリードアウトは顕著である。ブリードアウトした成膜用溶剤がシートとロール表面の境界に介在しながら、シートの搬送や延伸が行われることになり、シートは滑りやすい状態となる。耐熱性ゴムで被覆したニップロールを縦延伸ロールに平行に接するように配置し、未延伸ゲル状シートを通過させことによって、延伸中のゲル状シートから成膜用溶剤を絞り出しながら延伸することができ、これによって滑りが抑制することができる。

【0068】

ニップロールは、直径１００ｍｍ〜３００ｍｍの金属ロールに厚さ３〜２０ｍｍの耐熱性ゴムで被覆したロールが好ましい。耐熱性ゴム部分の体積が８０％以上を占める所謂ゴムロールではたわみやすく、幅方向に対して均一な圧力を与えにくいため好ましくない。

【0069】

縦延伸工程において、縦延伸ロール及びニップロールに付着した成膜用溶剤をとり除く方法（掻き取り手段ともいう）を併用するとさらに効果的に滑り抑制効果が得られる。掻き取り手段は特に限定されないが、ドクターブレード、圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わることができる。特に、ドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましい。縦延伸ロール上にドクターブレードを縦延伸ロールの幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後から延伸中のゲル状シートが接するまでの延伸ロール表面に成膜用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましい。ドクターブレードは１枚でもよいし、複数枚用いてもよい。また、掻き取り手段は縦延伸ロール又はニップロールのいずれに設置してもよく、あるいは両方に設置してもよい。

【0070】

ドクターブレードの材質は、成膜用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが、金属製より、仮にドクターブレードの削れ粉が積層ポリオレフィン微多孔膜に混入しても電気的に悪影響を及ぼさない樹脂製あるいはゴム製が好ましい。金属製の場合、延伸ロールにキズつけてしまうおそれがある。樹脂製ドクターブレードとしては、ポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。

【0071】

（ｅ）横延伸工程
横延伸工程としては、縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、テンター内で前記クリップを横方向に拡張させて縦延伸ゲル状シートを横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで５０ｍｍ以下で維持されることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とする。また、クリップ間距離は上記範囲内で一定であることが好ましい。クリップ間距離が上記好ましい範囲内にあると幅方向のＦ２５値の変動幅を抑えることができる。

【0072】

横延伸工程又は熱処理工程では急激な温度変化の影響を抑制するために、テンター内を１０〜３０ゾーンに分割し、各ゾーンで独立して温度制御することが好ましい。特に、熱処理工程の最高温度に設定されたゾーンにおいては、各ゾーンの温度をシート進行方向に対して段階的に熱風によって昇温させて、熱処理工程における各ゾーン間での急激な温度変化がおきないようにすることが好ましい。

【0073】

（ｆ）前記二軸延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を除去し、乾燥する工程
前記二軸延伸ゲル状シートから除去洗浄溶剤を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンの溶解に用いた成膜用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。

【0074】

（ｇ）前記乾燥後のシートを熱処理して積層ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
乾燥後のシートを熱処理して積層ポリオレフィン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から９０〜１５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒以上２分以下である。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。

【0075】

熱処理工程では長さ方向及び幅方向の両方向の固定をしながら、長さ方向及び幅方向の少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。熱処理工程によって積層ポリオレフィン微多孔膜の残留歪の除去を行うことができる。熱処理工程のおける長さ方向又は幅方向の収縮率は、熱収縮率及び透気抵抗度の観点から０．０１〜５０％が好ましく、より好ましくは３〜２０％である。さらに、機械的強度向上のために再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程は延伸ロール式もしくはテンター式のいずれでもよい。なお、（ａ）〜（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程や親水化工程等の機能付与工程を設けてもよい。

【0076】

上述のように高度に縦延伸及び横延伸を制御することによって、積層ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向のＦ２５値の変動幅を小さくすることができる。これにより、後述する多孔層の積層工程において塗工厚の変動幅を小さくしやすくなるだけでなく、巻き姿の良好な電池用セパレータ捲回体が得られる。さらに、Ｆ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることでスリット工程や塗工工程における搬送中の蛇行を、例えば、リワインダーによる巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分を超えるような高速で加工する場合であっても抑制することができる。

【0077】

積層ポリオレフィン微多孔膜の幅は特に制限はないが、下限は５００ｍｍが好ましく、より好ましくは６００ｍｍ、さらに好ましくは１０００ｍｍであり、上限は４０００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０００ｍｍ、さらに好ましくは２０００ｍｍである。積層ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。

【0078】

積層ポリオレフィン微多孔膜の長さは、下限は１０００ｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍ、さらに好ましくは３０００ｍである。上限は特に定めないが１００００ｍが好ましく、より好ましくは８０００ｍ、さらに好ましくは７０００ｍである。積層ポリオレフィン微多孔膜の長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。

【0079】

積層ポリオレフィン微多孔膜の厚さは電池の高容量化の観点から５〜２５μｍが好ましい。

【0080】

積層ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。

【0081】

積層ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３０〜７０％が好ましい。

【0082】

積層ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径については、孔閉塞性能の観点から、好ましくは０．０１〜１．０μｍが好ましい。

【0083】

２．多孔層
次に、多孔層について説明する。
本発明でいう多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与、または向上させるものである。多孔層は無機粒子とバインダーで構成される。

【0084】

バインダーとは、前記機能を付与又は向上させるとともに無機粒子同士を結合させる役割、積層ポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を有するものである。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。セルロースエーテル系樹脂としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。また、バインダーは水溶液または水分散液として用いることができ、市販されているものでもよい。市販されているものとしては、例えば、日新化成（株）製“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ−５１０、ＥＴ−４１０、ＦＣ−６０、ＳＥＫ−３０１、大成ファインケミカル（株）製ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳ、ＤＩＣ（株）製ＷＥ−３０１、ＥＣ−９０６ＥＦ、ＣＧ−８４９０、アルケマ（株）製“ＫＹＲＮＡＲ”（登録商標）ＷＡＴＥＲＢＯＲＮＥ、東日本塗料（株）製ＶＩＮＹＣＯＡＴ ＰＶＤＦ ＡＱ３６０などが挙げられる。耐熱性を重視する場合はポリビニルアルコール、アクリル系樹脂が好適であり、電極接着性、非水電解液との親和性を重視する場合はポリフッ化ビニリデン系樹脂が好適である。

【0085】

無機粒子の平均粒径は、積層ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態で積層ポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぐのを防ぎ、結果として透気抵抗度を維持できる。また、電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。

【0086】

電極材料に起因するデンドライトに起因する短絡を防止するために、多孔層には無機粒子が含まれることが重要である。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて耐熱性架橋高分子粒子を添加してもよい。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。

【0087】

多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、上限は９８ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５ｖｏｌ％である。下限は５０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０ｖｏｌ％である。粒子の添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適である。

【0088】

多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）は、下限は１μｍが好ましく、より好ましくは１．５μｍ、さらに好ましくは２．０μｍであり、上限は５μｍが好ましく、より好ましくは４μｍ、さらに好ましくは３μｍである。多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、多孔層の厚み変動幅（Ｒ）を抑制できる。多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。

【0089】

多孔層の空孔率は、３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。所望の空孔率は、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することで得られる。

【0090】

３．積層ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法
次に、本発明における積層ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法について説明する。
本発明は、長さ方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である積層ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層することで電池用セパレータを得ることができる。本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力が積層ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。

【0091】

積層ポリオレフィン微多孔膜へ多孔層を積層する方法は、例えば、後述する公知のロールコート法を用いて、樹脂、無機粒子及び分散溶媒を含む塗工液を積層ポリオレフィン微多孔膜に所定の膜厚になるように後述する方法で塗工し、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間５秒から６０秒の条件下で乾燥させる方法がある。溶媒とは、例えば、水、アルコール類、及びこれらの混合液などが挙げられる。

【0092】

ロールコート法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法などが挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。なかでも塗工厚の均一化の観点からはグラビアコート法が好ましい。

【0093】

本発明ではロールコート法におけるロールと積層ポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。塗工接線の太さが１０ｍｍを超えると積層ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接触圧力が大きく、塗工面にキズが入りやすくなる。

【0094】

本明細書でいう塗工接線とは、塗工ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜が接する線であり、塗工接線の太さとは塗工接線の長さ方向の幅を意味する（図５参照）。塗工接線の太さは、塗工ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜の塗工接線を積層ポリオレフィン微多孔膜の裏面から観察することによって測定することができる。塗工接線の太さを調整するには、積層ポリオレフィン微多孔膜に対する塗工ロールの位置を前後に調整するほか、塗工面の背後に配したバックロールの水平方向に対する左右の位置バランスを調整することによって可能である。バックロールは塗工ロールに対して上流側、下流側の両方に配置することがより効果的である。

【0095】

ロールコート法における塗工ロールの振れ精度は、１０μｍ／Φ１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ／Φ１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５μｍ／Φ１００ｍｍ以下である。塗工ロールの振れ精度が上記範囲内であると、長さ方向に対しても均一な塗工厚さが得られやすくなる。塗工ロールの振れ精度が高くなるほど高価になるが、本発明の課題を為しえるためには重要である。

【0096】

本明細書でセパレータの長さ方向における多孔層の厚みが均一とは、セパレータが長さ１０００ｍ以上に対して厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。厚みの変動幅（Ｒ）は０．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。

【0097】

塗工液の固形分濃度は、均一に塗工できれば特に制限されないが２０重量％以上、８０重量％以下が好ましく、５０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。塗工液の固形分濃度が上記好ましい範囲であると均一な塗工厚が得られやすくなり、多孔層が脆くなるのを防ぐことができる。

【0098】

４．電池用セパレータ
積層ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層して得られた電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から６μｍ〜３０μｍが好ましい。電池用セパレータの幅は特に制限はないが、下限は３０ｍｍが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍであり、上限は２０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ、さらに好ましくは８００ｍｍである。電池用セパレータの厚さが上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。

【0099】

電池用セパレータの長さは、下限は１０００ｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍ、さらに好ましくは３０００ｍである。上限は特に定めないが１００００ｍが好ましく、より好ましくは８０００ｍ、さらに好ましくは７０００ｍである。電池用セパレータの長さの長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。

【0100】

電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

【0101】

本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された電極体と電解液（電解質）を含有している。電極体の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。

【実施例】

【0102】

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。

【0103】

１．Ｆ２５値の変動幅の測定
実施例及び比較例で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を等間隔に５点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０〜４０ｍｍの箇所から切り出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ‐Ｊ（（株）島津製作所製））を用いて、試験片の長さ方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求めた。垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を試験前の各試験片の断面積で除した値をＦ２５値とし、５点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について、Ｆ２５値の幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差からＦ２５値の変動幅を求めた。なお、電池用セパレータから多孔層を剥離除去した積層ポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
・測定条件
ロードセル容量：１ｋＮ
クリップ間距離：２０ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％

【0104】

２．多孔層の膜厚の長さ方向の変動幅（Ｒ）
実施例及び比較例で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を等間隔に５点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０〜４０ｍｍの箇所から切り出した。各試験片の断面をＳＥＭ観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ観察を行った。無機粒子の存在領域を多孔層として膜厚を測定し、５点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差から長さ方向に対する多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）とした。上記計２５点の試験片の厚みの平均値を多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）とした。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ−ズ製）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
・測定条件
加速電圧：１．０ｋＶ

【0105】

３．縦延伸ロールの表面温度の変動幅
各ロールの表面を赤外放射温度計で５分間ごとに５回測定し、最大値と最小値の差から縦延伸ロールの表面温度の変動幅を求めた。

【0106】

４．塗工接線の太さ測定
塗工接線とは、塗工の際に塗工ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜が接する幅方向の線である。塗工接線の太さとは、塗工接線の長さ方向の幅であり、積層ポリオレフィン微多孔膜の裏面を通してスケールを用いて読み取った値をいう。

【0107】

５．巻き姿
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、たわみ、巻きずれの発生している箇所の数を数えた。
・判定基準
○（良好）：なし
△（良好）：１〜３ヶ所
×（不良）：４ヶ所以上

【0108】

６．キズの評価
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から最外周部分を取り除いた後、内周部分１ｍ^２を引き出し、評価用試料とした。キズの検出には、ブロムライト（写真撮影、ビデオ撮影時用いる照明器具）を塗工面に照射し、キズを目視で検出し、数を数えた。
・判定基準
○（良好）：１箇所以下
△（良好）：２〜５箇所
×（不良）：６箇所以上

【0109】

７．膜厚
接触式膜厚計（（株）ミツトヨ製 ライトマチック ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して２０点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ８．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。

【0110】

８．平均孔径
積層ポリエチレン微多孔膜の平均孔径は以下の方法で測定した。試料を測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で膜の表面をＳＥＭ測定した。ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試料の平均孔径とした。

【0111】

９．透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）
テスター産業（株）製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、積層ポリエチレン微多孔膜又は電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度として用いた。なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。
透気抵抗度の上昇幅は下記の式より求めた。
透気抵抗度の上昇幅＝（Ｙ）−（Ｘ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ
積層ポリエチレン微多孔膜の透気抵抗度（Ｘ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ
電池用セパレータの透気抵抗度（Ｙ）ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ

【0112】

１０．シャットダウン温度
積層ポリエチレン微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会（株）製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０^５秒／１００ｃｃＡｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。

【0113】

１１．透気抵抗度上昇率
上記７．のシャットダウン温度測定において得られた、厚みＴ１（μｍ）の積層ポリエチレン微多孔膜の、温度と透気抵抗度Ｐのデータから、温度３０℃〜１０５℃における温度と透気抵抗度Ｐの相関図を作図し、最小二乗法により傾きＰａ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ／℃）を算出した。算出したＰａを式：Ｐｂ＝Ｐａ／Ｔ１×２０により、膜厚を２０μｍとして規格化し、３０℃〜１０５℃における透気抵抗度上昇率Ｐｂ（秒／１００ｃｃＡｉｒ／μｍ／℃）を算出した。

【0114】

１２．積層ポリオレフィン微多孔膜の空孔率
１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００

【0115】

１３．重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工（株）製“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標） ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。

【0116】

１４．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｇで測定した。

【0117】

１５．融点
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ６２２０を用い、窒素ガス雰囲気下で樹脂試料５ｍｇを昇温速度２０℃/分で昇温したとき観察される融解ピークの頂点温度を融点とした。

【0118】

（塗工液の作製）
参考例１
バインダ−としてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）、無機粒子として平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ６：５４：４０の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ａ）を得た。

【0119】

参考例２
バインダ−としてポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルの共重合体（“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、日新化成（株）製）、無機粒子として平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、溶媒（イオン交換水：エタノール＝７０：３０）をそれぞれ５：４５：５０の重量比率で配合し、十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｂ）を得た。

【0120】

参考例３
バインダ−としてポリフッ化ビニリデン系樹脂の水系エマルション（ＶＩＮＹＣＯＡＴ
ＰＶＤＦ ＡＱ３６０、東日本塗料（株）製）、無機粒子として平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ３０：３０：４０の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｃ）を得た。

【0121】

（積層ポリオレフィン微多孔膜の製造）
実施例１
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１８質量％及び重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８２質量％からなる組成物１００質量％に、酸化防止剤テトラキス−［メチレン−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．３７５質量％を加えた第一のポリエチレン組成物（融点１３５℃）を得た。この第一のポリエチレン組成物２５質量％を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量％を供給し、溶融混練して、押出機中にて第一のポリエチレン樹脂溶液を調製した。
一方、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１７．５質量％及び重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）５７．５質量％、ＭＦＲが１３５ｇ／１０ｍｉｎで、融点が１２４℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）２５質量％からなる組成物１００質量％に、酸化防止剤（テトラキス−［メチレン−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．３７５質量％を加えた第二のポリエチレン組成物（融点１２８℃）を得た。この第二のポリエチレン組成物２５質量％を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量％を供給し、溶融混練して、押出機中にて第二のポリエチレン樹脂溶液を調製した。
得られた第一のポリエチレン樹脂溶液および第二のポリエチレン樹脂溶液を、層構成が第一／第二／第一で溶液比率が１／２／１となるように積層ダイから１９０℃で共押し出しして、内部冷却水温度を２５℃に保った直径８００ｍｍの冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを形成した。
得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように、４本の予熱ロール群を通過させ、図１に示す縦延伸装置Ａに導いた。縦延伸ロールには、幅１０００ｍｍ、直径３００ｍｍ、ハードクロムメッキが施された金属ロール（表面粗度０．５Ｓ）を用いた。なお、各縦延伸ロールの表面温度は１１０℃であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。また、ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール（（株）加貫ローラ製作所製）を用いた。縦延伸装置として縦延伸装置Ａを用い、川下に進む方向に段階的に延伸ロールの周速を増大させ、第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．５、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比２．１に設定した。また、隣り合う延伸ロールの間隔は延伸中のゲル状シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を２００ｍｍとし、各ニップロールの圧力は０．３ＭＰａとした。さらに、各延伸ロールの表面温度変動幅は±２℃となるよう制御した。次いで、４本の冷却ロールを通過させし、シート温度が５０℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、２０ゾーンに分割されたテンター内で、温度１１５℃で横方向に６倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで５ｍｍとした。得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。
得られた乾燥後のシートを図４に示す再延伸装置にて縦倍率１．２倍となるよう再延伸し、１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１４μｍの積層ポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で幅４０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍの積層ポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体から積層ポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工して塗工用基材として用いる積層ポリオレフィン微多孔膜Ａを得た。

【0122】

実施例２
第一のポリエチレン組成物の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比を表１のとおりに調整した以外は実施例１と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｂを得た。

【0123】

実施例３
縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図２に示す縦延伸装置Ｂを用いた以外実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｃを得た。

【0124】

実施例４
縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図３に示す縦延伸装置Ｃを用いた以外実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｄを得た。

【0125】

実施例５
縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図４に示す縦延伸装置Ｄを用い、縦延伸装置Ｄの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．５、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比２．０、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比２．５に設定した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｅを得た。

【0126】

実施例６
縦延伸装置において、各ニップロールの圧力を０．１ＭＰａとした以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｆを得た。

【0127】

実施例７
縦延伸装置において、各ニップロールの圧力を０．５ＭＰａとした以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｇを得た。

【0128】

実施例８
各ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例２と同様にして、厚さ７μｍの積層ポリオレフィン微多孔膜Ｈを得た。

【0129】

実施例９
縦延伸装置Ａにおいて、５本の縦延伸ロールとも表面粗度が５．０Ｓのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｉを得た。

【0130】

実施例１０
縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．２、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．５、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比２．３に設定した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｊを得た。

【0131】

実施例１１
縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．７、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．９に設定した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｋを得た。

【0132】

実施例１２〜１５
第二のポリエチレン組成物中に含まれる低融点樹脂を表に１記載のとおりに変更した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｌ，Ｍ，Ｎ、Ｏを得た。

【0133】

実施例１６
第二のポリエチレン組成物中に含まれる低融点樹脂の添加量を表１のとおりに調整した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｐを得た。

【0134】

実施例１７
層構成が第一／第二／第一で溶液比率が１．５／２／１．５となるようにした以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｑを得た。

【0135】

実施例１８
第一のポリエチレン組成物の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比を表１のとおりに調整した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Ｒを得た。

【0136】

比較例１
実施例２で成形された未延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、温度１１６℃に調節した５ゾーンに分割されたテンターに導き同時二軸延伸法で縦方向に７倍、横方向に７倍に延伸して同時二軸延伸ゲル状シートを成形した。このとき、クリップの間隔は、シート進行方向に対してテンター入り口では５ｍｍであり、テンター出口では９５ｍｍであった。次いで、同時二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去したシートを６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、積層ポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で幅４０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍの積層ポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体から積層ポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工して塗工用基材として用いる積層ポリオレフィン微多孔膜ａを得た。

【0137】

比較例２
縦延伸装置Ａにおいて、５本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｂを得た。

【0138】

比較例３
縦延伸装置として縦延伸装置Ｂを用い、５本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｃを得た。

【0139】

比較例４
縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力は０．０４ＭＰａとした以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｄを得た。

【0140】

比較例５
縦延伸装置Ａにおいて、縦延伸ロールを表面粗度０．１Ｓのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｅを得た。

【0141】

比較例６
縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．６、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．６、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．７、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．７に設定した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｆを得た。

【0142】

比較例７
縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．１、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．３、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．５、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比３．５に設定した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｇを得た。

【0143】

比較例８
縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．７、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．９に設定した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｈを得た。

【0144】

比較例９
ポリエチレン溶液Ａのみを用いて、１９０℃で単層ダイから押し出ししてゲル状シートを成形し、得られた単層ゲル状シートを使用した以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン微多孔膜ｉを得た。

【0145】

比較例１０
第二のポリエチレン組成物中に含まれる低融点樹脂としてＭＦＲが３．２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・1−ヘキセン共重合体を用いた以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｊを得た。

【0146】

比較例１１
第一のポリエチレン組成物の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の配合比を表１のとおりに調整した以外は実施例２と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜ｋを得た。

【0147】

実施例１９
実施例１で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜Ａに図５に示す塗工装置（グラビアコート法）を用いて搬送速度５０ｍ／分で塗工液（ａ）を塗工し、５０℃の熱風乾燥炉を１０秒間通過させることで乾燥し電池用セパレータを得た。このとき、塗工装置の塗工ロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが３〜５ｍｍの範囲内になるようにした。また、塗工ロールは直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が８μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた。次いで、スリット加工し、電池用セパレータの厚み１７μｍ、幅９００ｍｍ、巻き長５０００ｍの電池用セパレータを得た。

【0148】

実施例２０〜３６
実施例２〜１８で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜Ｂ〜Ｒを用いた以外は実施例１９と同様にして電池用セパレータを得た。

【0149】

実施例３７
塗工液（ａ）を塗工液（ｂ）に替えた以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0150】

実施例３８
塗工液（ａ）を塗工液（ｃ）に替えた以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0151】

実施例３９
塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が１０μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0152】

実施例４０
塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が５μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0153】

実施例４１
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが５〜７ｍｍの範囲とした以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0154】

実施例４２
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが８〜１０ｍｍの範囲とした以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0155】

実施例４３
塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更して、多孔層厚み５μｍとした以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0156】

実施例４４
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが１１〜１３ｍｍの範囲とした以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0157】

実施例４５
塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が１２μm／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0158】

実施例４６
多孔層厚み８μｍとなるように塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更した以外は実施例２０と同様にして電池用セパレータを得た。

【0159】

比較例１２〜２２
比較例１〜１１で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜ａ〜ｋを用いた以外は実施例１９と同様にして電池用セパレータを得た。

【0160】

表１に実施例１〜１８、表２に比較例１〜１１における積層ポリオレフィン微多孔膜の製造条件を示す。

【0161】

表３に実施例１９〜４６、表４に比較例１２〜２２における電池用セパレータの製造条件、電池用セパレータの特性及びその捲回体の特性を示す。

【0162】

【表1】

【0163】

【表2】

【0164】

【表3】

【0165】

【表4】

【符号の説明】

【0166】

１．縦延伸ロール
２．ニップロール
３．ブレード
４．未延伸ゲル状シート
５．二軸延伸シート
６．再縦延伸ロール
７．再縦延伸用ニップロール
８．積層ポリオレフィン微多孔膜
９．塗工ロール
１０．塗工接線
１１．バックロール
１２．ロール位置調整方向

【要約】

本発明は、シャットダウン特性に優れ、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した積層ポリオレフィン微多孔膜を提供する。また、本発明は積層ポリオレフィン微多孔膜に多孔層の厚みを均一に設けた電池の高容量化に適した電池用セパレータを提供する。
第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜とを有し、シャットダウン温度が１２８〜１３５℃、厚み２０μｍあたり３０℃から１０５℃における透気抵抗度上昇率が１．５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ／℃未満、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である、長さ１０００ｍ以上の積層ポリオレフィン微多孔膜。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】