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特許6105212アルキレンオキサイド付加物、その製造方法および用途
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6105212
(24)【登録日】2017年3月10日
(45)【発行日】2017年3月29日
(54)【発明の名称】アルキレンオキサイド付加物、その製造方法および用途
(51)【国際特許分類】
   C07C 43/11 20060101AFI20170316BHJP
   C07C 41/03 20060101ALI20170316BHJP
   C11D 1/722 20060101ALI20170316BHJP
   B01D 19/04 20060101ALI20170316BHJP
【ＦＩ】
   C07C43/11CSP
   C07C41/03
   C11D1/722
   B01D19/04 B
【請求項の数】12
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2012-113360(P2012-113360)
(22)【出願日】2012年5月17日
(65)【公開番号】特開2013-237819(P2013-237819A)
(43)【公開日】2013年11月28日
【審査請求日】2015年5月1日
(73)【特許権者】
【識別番号】000188951
【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】青木 貴之
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 誠
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 茂樹
【審査官】 福山 則明
(56)【参考文献】
【文献】 特開平１０−０４６１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００４−１８２９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１０−１２１１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００４−０３５５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平１０−２０２０８０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ４３／１０−４３／１１
Ｃ１１Ｄ １／７２２
Ｂ０１Ｆ １７／００−１７／５６
Ｃ０８Ｇ ６５／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＰＯ）ｒ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜１０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、
前記アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足し、ＥＥＯ−Ｒと平均付加モル数ｐおよびｑとの関係が下記数式（ＶＩ）をさらに満足する、アルキレンオキサイド付加物。
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０ （ＩＩ−Ａ）
０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦０．６ （ＩＩＩ−Ａ）
９９．５≦ＥＯＨ≦１００ （ＩＶ−Ａ）
ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ） （ＶＩ）
【請求項2】
下記数式（ＩＩ−Ｂ）をさらに満足する、請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物。
５≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０ （ＩＩ−Ｂ）
【請求項3】
下記数式（ＩＩＩ−Ｃ）および（ＩＶ−Ｃ）をさらに満足する、請求項１または２に記載のアルキレンオキサイド付加物。
ＥＥＯ−ＯＨ＝０ （ＩＩＩ−Ｃ）
ＥＯＨ＝１００ （ＩＶ−Ｃ）
【請求項4】
前記Ｒの炭素数が８〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項5】
重量平均分子量が２００〜３０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項6】
ブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定される曇点が２０〜９５℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物。
【請求項7】
下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程１と、
前記工程１の終了後に、プロピレンオキサイドを１６０℃以下で供給して付加反応させる工程２とを含む、アルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
前記工程１において、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足する、アルキレンオキサイド付加物の製造方法。
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１ （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００ （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０ （Ｄ）
【請求項8】
下記数式（Ｂ−１）および（Ｃ−１）をさらに満足する、請求項７に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
０．１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．５ （Ｂ−１）
２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜２０ （Ｃ−１）
【請求項9】
下記数式（Ｄ−１）をさらに満足する、請求項７または８に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２ （Ｄ−１）
【請求項10】
前記工程２において、プロピレンオキサイドを１００〜１５０℃で供給して付加反応させる、請求項７〜９のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項11】
請求項１〜６のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、洗浄剤。
【請求項12】
請求項１〜６のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする、消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルキレンオキサイド付加物、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【0002】
高級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物は、低温での流動性や安定性に優れるため、洗浄剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、ポリマー原料等の様々な産業用途で利用されてきた。これらの用途では、低起泡性等のハンドリング性能に優れることが望ましい。しかし、低起泡性や消泡性を高めると、本来的に重要な性能である洗浄力が低下するといったデメリットが生じることがある。
アルキレンオキサイド付加物の性能最適化のために、様々な構造設計が検討されてきた。たとえば、特許文献１には、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加物；特許文献２には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドの順に付加させて得られるブロック付加物；特許文献３には、アルコールに対して最初にプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドの順に付加させて得られるブロック付加物；特許文献４には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加を行い、次にエチレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物；特許文献５には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加を行い、次にエチレンオキサイドの付加を行い、さらにプロピレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物；特許文献６には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドを付加させ、さらにエチレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物等が開示されている。
【0003】
しかしながら、これらのアルキレンオキサイド付加物は、洗浄性、低泡性および消泡性等の要求特性を十分に満足するものではない。また、特許文献５および６に記載されるアルキレンオキサイド付加物では、その製造プロセスが煩雑で多段階であるため製造時間が長いといった製造上の問題もあった。
このように、特許文献１〜６のアルキレンオキサイド付加物にはそれぞれ問題があるが、それらの問題を抱えつつも従来のアルキレンオキサイド付加物を使用せざるを得ないというのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７−３０３８２５号公報
【特許文献2】特公昭６３−１２１９２号公報
【特許文献3】特開昭５３−５８５０８号公報
【特許文献4】特開平１０−４６１８９号公報
【特許文献5】特開平１０−１３０６９０号公報
【特許文献6】特開平１０−１９５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、洗浄性、低泡性および消泡性に優れるアルキレンオキサイド付加物、その製造方法および用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、１）まず、最初の工程で、アルコールと、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとを付加反応させる際、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比をある一定の範囲内に制御させ、２）次いで、プロピレンオキサイドを特定温度以下で付加反応させることによって、上記課題を解決するアルキレンオキサイド付加物が得られるという知見が得られ、本発明を完成した。
【0007】
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＰＯ）ｒ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜１０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、
前記アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足し、ＥＥＯ−Ｒと平均付加モル数ｐおよびｑとの関係が下記数式（ＶＩ）をさらに満足する、アルキレンオキサイド付加物である。
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０ （ＩＩ−Ａ）
０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦０．６ （ＩＩＩ−Ａ）
９９．５≦ＥＯＨ≦１００ （ＩＶ−Ａ）
ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ） （ＶＩ）
【0008】
このアルキレンオキサイド付加物において、以下の１）〜５）のうちの少なくとも１つの要件を満足すると好ましい。
１）下記数式（ＩＩ−Ｂ）をさらに満足する。
５≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０ （ＩＩ−Ｂ）
【0009】
２）下記数式（ＩＩＩ−Ｃ）および（ＩＶ−Ｃ）をさらに満足する。
ＥＥＯ−ＯＨ＝０ （ＩＩＩ−Ｃ）
ＥＯＨ＝１００ （ＩＶ−Ｃ）
３）前記Ｒの炭素数が８〜２０である。
４）重量平均分子量が２００〜３０００である。
５）ブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定される曇点が２０〜９５℃である。
【0010】
次に、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程１と、
前記工程１の終了後に、プロピレンオキサイドを１６０℃以下で供給して付加反応させる工程２とを含む、アルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
前記工程１において、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足する、アルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１ （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００ （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０ （Ｄ）
【0011】
この製造方法において、以下の（１）〜（３）のうちの少なくとも１つの要件を満足すると好ましい。
（１）下記数式（Ｂ−１）および（Ｃ−１）をさらに満足する。
０．１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．５ （Ｂ−１）
２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜２０ （Ｃ−１）
（２）下記数式（Ｄ−１）をさらに満足する。
０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２ （Ｄ−１）
（３）前記工程２において、プロピレンオキサイドを１００〜１５０℃で供給して付加反応させる。
【0012】
本発明の洗浄剤は、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする洗浄剤である。
本発明の消泡剤は、上記アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする消泡剤である。
【発明の効果】
【0013】
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、洗浄性、低泡性および消泡性に優れる。
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、洗浄性、低泡性および消泡性に優れるアルキレンオキサイド付加物を効率良く製造することができる。
本発明の洗浄剤は、本発明のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、洗浄性に優れる。
本発明の消泡剤は、本発明のアルキレンオキサイド付加物を必須成分とするため、消泡性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１で得られたアルキレンオキサイド付加物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【図2】実施例１で得られたアルキレンオキサイド付加物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下では、まず、アルキレンオキサイド付加物の製造方法を説明し、次いで、アルキレンオキサイド付加物およびその用途を説明する。
【0016】
〔アルキレンオキサイド付加物の製造方法〕
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程（以下では、この工程を「工程１」ということがある。また、簡単のために、「エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド」を「アルキレンオキサイドＡ」ということがある。）と、上記工程１の後に、プロピレンオキサイドを１６０℃以下で供給して付加反応させる工程（以下では、この工程を「工程２」ということがある。）を含む製造方法である。以下では、工程１で得られる付加物を付加中間体ということがある。
【0017】
一般式（Ａ）で表されるアルコールにおけるＲは、アルキル基またはアルケニル基である。また、Ｒは直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。
Ｒの炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜２２、特に好ましくは６〜２０、最も好ましくは８〜２０である。Ｒの炭素数が３０超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の疎水性が増大する。
【0018】
上記アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、１−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；イソヘキセノール、２−エチルへキセノール、イソトリデセノール、１−メチルヘプタデセノール、１−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、カルコールシリーズ（花王製）、コノールシリーズ（新日本理化製）、オキソコールシリーズ（協和発酵ケミカル製）、ネオドールシリーズ（シェル化学製）、ＡＬＦＯＬシリーズ（Ｓａｓｏｌ製）、ＥＸＸＡＬシリーズ（エクソン・モービル製）等が挙げられる。これらの高級アルコールの製品は、１種または２種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
【0019】
触媒の使用量については、特に限定はないが、工程１ではアルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなるおそれがある。
本発明の製造方法では、アルコール、触媒等の原料を反応容器に仕込み、そしてその反応容器に対して脱ガス処理や脱水処理が行われると好ましい。脱ガス処理は、たとえば減圧脱気方式、真空脱気方式等で行われる。また、脱水処理は、たとえば加熱脱水方式、減圧脱水方式、真空脱水方式等で行われる。
【0020】
本発明の製造方法では、その製造形式については特に限定はなく、連続式でもバッチ式でもよい。反応容器については、特に限定はないが、たとえば、攪拌翼を備えた槽型反応容器やマイクロリアクター等を挙げることができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。
本発明の製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態や加圧状態から開始する場合には不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われるとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種または２種以上を併用してもよい。不活性ガスの雰囲気下における反応容器内の酸素濃度については、特に限定はないが、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。反応容器内の酸素濃度が１０体積％超であると不純物を十分に除去できないことがあり、また安全性の観点からも好ましくないことがある。
【0021】
反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、たとえば、ゲージ圧で好ましくは０〜０．５０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．４ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．３５ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．３ＭＰａである。反応容器内の初期圧力が０ＭＰａ未満であると、不純物の発生量が多くなることがある。一方、反応容器内の初期圧力が０．５０ＭＰａ超であると、反応速度が遅くなることがある。
アルコールに対してアルキレンオキサイドＡを供給すると、付加反応が生起する。ここでエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとは同時に供給されるので、得られるアルキレンオキサイド付加物中に形成されたポリオキシアルキレン基は、ランダム付加によって生成したものとなり易く、好ましい。
【0022】
アルキレンオキサイドＡを同時に供給する方法については特に限定はないが、１）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをそれぞれ異なる供給ラインからアルコールに対して同時に連続的に供給する方法や、２）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをそれぞれ異なるラインから供給しインラインで混合したものをアルコールに対して連続的に供給する方法や、３）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのそれぞれの一部を予め混合したものをまず一括してアルコールに対して供給し、次いで、残部のエチレンオキサイドおよび残部のプロピレンオキサイドをそれぞれ異なる供給ラインからアルコールに対して同時に連続的に供給する方法や、４）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを予め混合した混合物をいくつか準備し、これらの混合物を何段階かに分けてアルコールに対して順次供給する方法等が挙げられる。
工程１では、供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を変化させながら供給することが好ましい。
【0023】
工程１では、供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を供給開始時にはプロピレンオキサイドの重量比が大きく、供給終了時にはエチレンオキサイドの重量比が大きくなるように制御されることがより好ましい。
ここで、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド（アルキレンオキサイドＡ）の供給開始時をＴ０、アルキレンオキサイドＡの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあると設定するとき、Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足するとよい。
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１ （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００ （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０ （Ｄ）
【0024】
数式（Ｂ）は、好ましくは０．０２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．９、さらに好ましくは０．０５＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．８、特に好ましくは０．０８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．７、最も好ましくは０．１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜０．５である。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０が０であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の消泡性が低いことがある。一方、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０が１以上であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の洗浄性が低いことがある。
数式（Ｃ）は、好ましくは１．２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜８０、さらに好ましくは１．５＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜６０、特に好ましくは１．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜４０、最も好ましくは２＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜２０である。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００が１以下であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の洗浄性が低いことがある。一方、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００が１００以上であると、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給の制御が困難となることがある。
【0025】
数式（Ｄ）は、好ましくは０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜５．０、さらに好ましくは０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜２．０、特に好ましくは０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２、最も好ましくは１．０≦［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２である。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１が０．８以下であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の洗浄性が低いことがある。［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１が１０以上であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の消泡性が優れないことがある。
数式（Ｂ）〜（Ｄ）の意味するところを大まかに言えば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時から供給終了時にかけて、エチレンオキサイドの重量比を徐々に増加させていくように制御することである。但し、（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係を満足するような微小な時間範囲（たとえば、Ｔ２−Ｔ１）においては、エチレンオキサイドの重量比が一時的に減少する場合も許容される。
【0026】
アルキレンオキサイドＡの供給速度に関しては、数式（Ｂ）〜（Ｄ）を同時に満足するように調整されればよく、特に限定はないが、たとえば、１）供給開始時のアルキレンオキサイドＡの供給速度が速く、徐々に供給速度を遅くする（アルキレンオキサイドＡを供給開始時に多量に供給し、供給終了時には量を減らす）方法や、２）供給開始時のアルキレンオキサイドＡの供給速度が遅く、徐々に供給速度を速くする（アルキレンオキサイドＡを供給開始時は少量を供給し、供給終了時には量を増やす）方法や、３）エチレンオキサイドの供給速度を供給開始時には遅く、時間の経過と共に徐々に供給速度を速くする一方、プロピレンオキサイドの供給速度を供給開始時には速く、時間の経過と共に徐々に供給速度を遅くする（エチレンオキサイドを供給開始時は少量を供給し、供給終了時には量を増やす一方、プロピレンオキサイドを供給開始時に多量に供給し、供給終了時には量を減らす）方法や、４）プロピレンオキサイドの供給速度を一定に保ち、供給開始時のエチレンオキサイドの供給速度を遅く、時間の経過と共に徐々に供給速度を速くする方法や、５）エチレンオキサイドの供給速度を一定に保ち、供給開始時のプロピレンオキサイドの供給速度を速く、時間の経過と共に徐々に供給速度を遅くする方法等が挙げられる。
付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドＡの供給速度、反応温度、触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０〜２．０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。付加反応時の反応容器内の圧力が０ＭＰａ未満であると、反応速度が遅くなることがある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が５．０ＭＰａ超であると、製造が困難であることがある。
【0027】
アルキレンオキサイドＡの付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。
【0028】
アルキレンオキサイドＡの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドＡが消費されることにより徐々に低下していく。アルキレンオキサイドＡの付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。アルキレンオキサイドＡの付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドＡを回収してもよい。
アルキレンオキサイドＡの付加反応においては、必要に応じて不活性溶媒を用いることができる。たとえば、アルコールとしてトリアコンセノール等の常温で固体のものを用いる場合には反応前に予め不活性溶媒に溶解して用いることが好ましく、これにより反応性をより十分に向上できるとともに、ハンドリング性が高い。また、不活性溶媒を用いると除熱効果も期待できる。
【0029】
不活性溶媒としては特に限定はないが、たとえば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；スルホラン、ジメチルスルホンホキシド等のスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンである。
不活性溶媒の使用量としては、特に限定はないが、アルコールを溶解するのに使用する場合には、アルコール１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部、最も好ましくは１０〜２００重量部である。不活性溶媒の量がアルコール１００重量部に対して１０００重量部超であると、付加反応を十分に進行させることができないことがある。一方、不活性溶媒の量が１０重量部未満であると、アルコールを十分に溶解することができないことがある。なお、不活性溶媒を使用した場合には、付加反応後に除去することが好ましい。不活性溶媒の除去によって、不活性溶媒の残存に起因する不純物の発生を十分に防ぐことができ、各種物性により優れたアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。溶媒の除去工程については、後述するとおりである。
【0030】
アルキレンオキサイドＡの付加反応の終了後は、必要に応じて、触媒を中和および／または除去したり、不活性溶媒を除去したりすると好ましい。
触媒の中和は、通常の方法により行えばよいが、たとえば、触媒がアルカリ触媒である場合は、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸を添加して行うことが好ましい。
【0031】
触媒の中和は不活性ガスの雰囲気下で行われると好ましい。不活性ガスとしては、特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の中和時の温度としては、特に限定はないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃、最も好ましくは６０〜１６０℃である。触媒の中和時の温度が５０℃未満であると、中和に要する時間が長くなることがある。一方、触媒の中和時の温度が２００℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
【0032】
触媒の中和により、上記付加反応により得られる反応生成物のｐＨが好ましくは４〜１０に調整され、さらに好ましくは５〜８、特に好ましくは６〜８である。また、触媒中和の際に、必要に応じて、キノン類やフェノール類等の酸化防止剤を併用することもできる。
中和により生成した中和塩は、さらに固液分離してもよい。中和により生成した中和塩の固液分離の方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。濾過は、たとえば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用いて、減圧または加圧下で温度２０〜１４０℃の条件下で行うとよい。遠心分離は、たとえば、デカンターや遠心清澄機等の遠心分離器を用いて行うとよい。また、必要に応じて、固液分離前の液１００重量部に対して水を１〜３０重量部程度添加することもできる。上記固液分離として、特に濾過を行う際には、濾過助剤を使用すると濾過速度が向上するので好適である。
【0033】
濾過助剤としては、特に限定はないが、たとえば、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、シリカ＃６４５、シリカ＃６００Ｈ、シリカ＃６００Ｓ、シリカ＃３００Ｓ、シリカ＃１００Ｆ（中央シリカ社製）、ダイカライト（グレフコ社製）等の珪藻土；ロカヘルプ（三井金属鉱業社製）、トプコ（昭和化学社製）等のパーライト；ＫＣフロック（日本製紙社製）、ファイブラセル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のセルロース系濾過助剤；サイロピュート（富士シリシア化学社製）等のシリカゲル等が挙げられる。これらの濾過助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
濾過助剤は、予め濾紙等のフィルター面に濾過助剤層を形成するプレコート法を用いてもよいし、濾液に直接添加するボディーフィード法を用いてもよいし、これら両方を併用してもよい。濾過助剤の使用量としては、固液分離前の液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。また、濾過処理速度は、濾面の大きさ、減圧度または加圧度、処理湿度等にも依存するが、好ましくは１００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上であり、さらに好ましくは、５００ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上である。
【0034】
触媒の除去については、特に限定はないが、たとえば、触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が好ましい。
吸着剤としては、たとえば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、イオン交換樹脂等が挙げられる。市販の吸着剤としては、たとえば、キョーワード６００、７００（協和化学社製）、ミズカライフＰ−１、Ｐ−１Ｓ、Ｐ−１Ｇ、Ｆ−１Ｇ（水澤化学社製）、トミタ−ＡＤ６００、７００（富田製薬社製）等の珪酸塩；アンバーリスト（ローム・アンド・ハース社製）やアンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（三菱化学社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの吸着剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【0035】
吸着剤の使用量は、たとえば、触媒１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは３００〜３０００重量部である。
触媒の除去条件としては、特に限定はないが、たとえば、減圧、常圧または加圧のいずれかの圧力条件下において、吸着剤を温度２０〜１４０℃で５〜１２０分間攪拌混合した後、触媒が吸着された吸着剤を上記固液分離方法により分離する方法や、予めカラム等に吸着剤を充填しておいて、温度２０℃〜１４０℃で反応混合物を通過させて触媒を吸着させて、触媒を除去する方法等が挙げられる。この際、さらに必要により、反応混合物１００重量部に対して、水やエタノールに代表される低級アルコール等の水溶性溶剤を１〜２０重量部添加してもよい。
【0036】
触媒の除去後の残存量については、特に限定はないが、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
不活性溶媒の除去は、たとえば、蒸留により行うことが好ましい。
【0037】
なお、触媒の中和および／または除去と不活性溶媒の除去とを行う場合、各工程の順序は特に限定はなく、たとえば、触媒の中和および／または除去を行った後に、不活性溶媒の除去を行うと、得られるアルキレンオキサイド付加物の精製効率に優れるために好ましい。
次に、工程２では、工程１の後にプロピレンオキサイドを供給して、付加反応させる。工程２では、工程１で得られるアルキレンオキサイド付加物（付加中間体）の末端水酸基に対して、プロピレンオキサイドを付加反応させる。なお、工程２においては、以下で特に説明する場合を除いて上記工程１と同様にして付加反応することができる。たとえば、製造形式、反応時間、反応容器内の圧力、不活性溶媒の使用、触媒の使用、触媒の中和、触媒の除去等については、アルキレンオキサイドＡに代えてプロピレンオキサイドを用いることを除けば、上記工程１の説明と同様である。
【0038】
工程２では、１）プロピレンオキサイドを工程１で得られる反応混合物そのままに対して供給して付加反応を行ってもよく、また、２）工程１で得られる反応混合物に対して、上述するように、触媒の中和および／または除去を行ったり、不活性溶媒を除去したりした後処理を済ませてから、プロピレンオキサイドを供給して、付加反応を行ってもよい。
工程２では、触媒をさらに追加してもよい。追加する触媒の使用量については、特に限定はないが、工程１で得られる反応混合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなるおそれがある。
【0039】
工程２において、プロピレンオキサイドの付加反応の反応温度は１６０℃以下であり、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃である。反応温度が低すぎると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が１６０℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物が着色したり、得られたアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されたりすることがある。
本発明の製造方法において、未反応で残存するアルコールの含有量としては、特に限定はないが、得られるアルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．００１重量部以下、特に好ましくは０．０００１重量部以下、最も好ましくは０．００００１重量部以下である。未反応で残存するアルコールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して１重量部超であると、臭気が発生することがある。
【0040】
〔アルキレンオキサイド付加物〕
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される。
下記一般式（１）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（ＰＯ）ｒ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜１０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるアルキレンオキサイド付加物である。
一般式（１）中のＲに対しては、上記製造方法で説明したアルコールに由来する基であり、その説明も上述のとおりである。
【0041】
ｐはポリオキシアルキレン基（［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］）中のオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、ｒはポリオキシアルキレン基に結合するポリオキシプロピレン基（（ＰＯ）ｒ）中のオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。
オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐとしては、特に限定はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐが１未満であると、低泡性や消泡性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基ｐの平均付加モル数が２０超であると、疎水性が強くなりすぎて洗浄性が低下することがある。
【0042】
オキシプロピレン基の平均付加モル数ｒとしては、特に限定はないが、通常１〜１０、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜７、最も好ましくは２〜６である。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｒが１未満であると、低泡性や消泡性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基ｒの平均付加モル数が１０超であると、疎水性が強くなりすぎて洗浄性が低下することがある。
ＥＯはオキシエチレン基であり、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。オキシエチレン基の平均付加モル数ｑとしては、特に限定はないが、通常１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜１６、特に好ましくは３〜１３、最も好ましくは４〜１０である。オキシエチレン基の平均付加モル数ｑが１未満であると、親水性や洗浄性が十分ではない場合がある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数ｑが３０モル超であると、親水性が強くなりすぎて洗浄性が低下することがある。
【0043】
［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐモルのオキシプロピレン基とｑモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。このポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介してＲ基と結合しており、他方の末端は水酸基となっている（以下では、この水酸基を末端水酸基ということがある。）。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。
アルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足し、ＥＥＯ−Ｒと平均付加モル数ｐおよびｑとの関係が下記数式（ＶＩ）をさらに満足するので、低泡洗浄性および消泡性に優れる。
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦７０ （ＩＩ−Ａ）
０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦２０ （ＩＩＩ−Ａ）
８０≦ＥＯＨ≦１００ （ＩＶ−Ａ）
ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ） （ＶＩ）
【0044】
一般的にポリアルキレンオキサイド付加物を製造する際、通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側、ポリオキシアルキレン基におけるＲ基とは反対側、ポリオキシアルキレン基のＲ基側およびＲ基とは反対側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
それに対して、本発明のアルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、本発明のアルキレンオキサイド付加物では、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、Ｒ基側に近い位置にあるポリオキシアルキレン基とＲ基から離れた位置にあるポリオキシアルキレン基のエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。本発明のアルキレンオキサイド付加物において、具体的には、１）アルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、２）ポリオキシアルキレン基のＲ基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、３）ポリオキシアルキレン基においてＲ基とは反対側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。
【0045】
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、上記で説明したランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の２級化率ＥＯＨは、上記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足し、さらにＥＥＯ−Ｒと付加モル数ｐ、ｑとの関係が上記数式（ＶＩ）を満足する。
ランダム化指数Ｅｒ（％）は、通常１≦Ｅｒ≦４５であり、好ましくは１≦Ｅｒ≦４０、さらに好ましくは１≦Ｅｒ≦３５、特に好ましくは５≦Ｅｒ≦３５、最も好ましくは１０≦Ｅｒ≦３５である。Ｅｒの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Ｅｒが１％未満であると、アルキレンオキサイド付加物を付加反応で得ることが困難となることがある。一方、Ｅｒが４５％超であると、ランダム付加率が十分とは言えず、ブロック付加である。
【0046】
ＮＰＯ−ＰＯは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７４．３〜７６．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ２は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯの２級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７２．２〜７３．８ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【0047】
Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、通常１≦ＥＥＯ−Ｒ≦７０、好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦６０、さらに好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦５０、最も好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０である。ＥＥＯ−Ｒが１％未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、ＥＥＯ−Ｒが４９％超であると、洗浄力が優れない場合がある。
ＮＲは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７１．２〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【0048】
ＮＥＯ−Ｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、６９．７〜７０．３ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、通常０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦２０、好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１５、さらに好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦１０、特に好ましくは０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦５、最も好ましくはＥＥＯ−ＯＨ＝０である。ＥＥＯ−ＯＨが、２０％超であると、低泡性および消泡性が十分でない場合がある。
【0049】
ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６５．０〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【0050】
末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、通常８０≦ＥＯＨ≦１００、好ましくは８５≦ＥＯＨ≦１００、さらに好ましくは９０≦ＥＯＨ≦１００、特に好ましくは９５≦ＥＯＨ≦１００、最も好ましくはＥＯＨ＝１００である。ＥＯＨが８０％未満であると、低泡性および消泡性が十分でない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常５．１〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
【0051】
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．３〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＥＥＯ−Ｒと付加モル数ｐ、ｑとの関係を示す数式（ＶＩ）は、本発明のアルキレンオキサイド付加物が、ポリオキシアルキレン基のＲ基側において、通常のランダム付加よりもオキシプロピレン基のモル比が大きく付加していることを意味している。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加反応効率は一般的にはエチレンオキサイドの方が高いので、通常のランダム付加反応においては、ポリオキシアルキレン基のＲ基側では仕込み時のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比よりもオキシエチレン基のモル比の方が大きく付加する傾向にある。本発明では、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を意図的に変化させることによって、ポリオキシアルキレン基のＲ基側のオキシプロピレン基のモル比を大きくすることができる。
【0052】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、アルキレンオキサイド付加物の洗浄性が低いことがある。
重量平均分子量が５０００超であると、ハンドリング性が低いことがある。重量平均分子量の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
アルキレンオキサイド付加物の曇点は、以下の実施例で詳しく説明するブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定した値とする。ＢＤＧ法により測定したアルキレンオキサイド付加物の曇点は、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、さらに好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは２０〜８５℃、最も好ましくは２０〜８０℃である。ＢＤＧ法により測定した曇点が０℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の洗浄性が低いことがある。一方、ＢＤＧ法により測定した曇点が９５℃超であると、アルキレンオキサイド付加物のハンドリング性が低いことがある。
【0053】
〔アルキレンオキサイド付加物の用途〕
本発明のアルキレンオキサイド付加物および／または本発明の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物は、たとえば、衣料用の液体洗剤や粉体洗剤、家庭用洗剤、台所用洗剤、固体洗浄剤、シャンプー、機械・金属用洗剤等の洗浄剤や、消泡剤、抑泡剤、潤滑剤、繊維油剤、紙薬剤、脱樹脂剤、脱墨剤、脱脂剤、減水剤、凝集剤、分散剤、乳化重合剤、乳化剤、可溶化剤、懸濁剤、増粘剤、ゲル化剤、帯電防止剤、表面処理剤等の各種用途において、必須成分として利用することができる。
以下、用途が洗浄剤および消泡剤である場合について、詳しく説明する。
【0054】
（洗浄剤）
本発明の洗浄剤は、上記アルキレンオキサイド付加物および／または上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。
本発明の洗浄剤は、水系で使用する際の水分散性が良好という理由から、水をさらに含んでいてもよい。水の配合割合については、特に限定はないが、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１〜１００００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜１０００重量部、特に好ましくは３０〜１０００重量部、最も好ましくは６０〜１０００重量部である。水の配合割合が１重量部未満であると、洗浄力が低下することがある。一方、水の配合割合が、１００００重量部超であると、ハンドリング性に劣ることがある。
【0055】
本発明の洗浄剤は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を併用してもよい。
このようなその他の界面活性剤である非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数３７〜４３）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数７〜１３）／プロピレンオキサイド（付加モル数３７〜４３）ブロック型付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）／プロピレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【0056】
このようなその他の界面活性剤である陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
このようなその他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
【0057】
このようなその他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
また、本発明の洗浄剤は、二トリロ三酢酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩等のキレート剤；炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、ゼオライト、トリポリリン酸塩等のビルダー；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化合物；エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エタノール、エチレングリコール等のハイドロトロープ剤；過酸化水素等の過酸化物；フッ酸等の酸；酵素；蛍光剤；色素；香料；除菌剤；防腐剤；保湿剤；増粘剤等のその他成分をさらに含んでもよい。
【0058】
本発明の洗浄剤は、目的に応じて種々の対象の洗浄に使用できる。本発明の洗浄剤の洗浄対象としては、特に限定はないが、たとえば、液晶パネル板、光学レンズ、磁気ヘッド、プリント配線基板、半導体、ステップモーター、軸受、ネジ等の精密加工部品；鉄鋼板；伸線；ガラス；アルミ；配管；熱交換器；木綿、麻、羊毛、レーヨン、アセテート、セルロース繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維、アクリル、スパンデックス等の衣料；頭髪、皮膚、爪、目等の頭髪または身体；野菜等の食品；食器；壁、床、畳、家具、天井、屋根、トイレ、浴槽、浴室、換気扇、レンジ周り、流し台周り等の住居；医療機器；自動車用部品等が挙げられる。
本発明の洗浄剤が対象とする汚れとしては、特に限定はないが、たとえば、切削加工油、プレス加工油、圧延油、シリコーン、エステル、グリース、潤滑油、鉱物油、防錆油、加工屑や研磨剤等の無機粉末、接着剤、ワックス、錆、スケール、指紋、離型剤等が挙げられる。
【0059】
本発明の洗浄剤を使用した洗浄方法としては、特に限定はなく、たとえば、浸漬洗浄、超音波洗浄、噴流洗浄、揺動洗浄、バブリング洗浄、ジェット洗浄、スプレー洗浄、シャワー洗浄、蒸気洗浄、減圧洗浄、真空洗浄、手洗い等が挙げられる。
本発明の洗浄剤を用いる際に適する温度（洗浄温度）としては、洗浄の種類によって任意に選択できるため特に限定はないが、たとえば、通常１５０℃以下、好ましくは５〜１４０℃、より好ましくは１０〜１３０℃、さらに好ましくは１５〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃、最も好ましくは３０〜１２０℃である。
本発明の洗浄剤を使用して洗浄した後の対象の乾燥方法としては、特に限定はないが、たとえば、対流加熱方式、輻射加熱方式、誘導加熱方式、蒸気加熱方式、置換乾燥方式、真空乾燥方式等が挙げられる。
【0060】
（消泡剤）
本発明の消泡剤は、上記アルキレンオキサイド付加物および／または上記製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物を、必須成分とする。
本発明の消泡剤は、水系で使用する際の水分散性が良好という理由から、水をさらに含んでいてもよい。水の配合割合については、特に限定はないが、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１〜１００００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜１０００重量部、特に好ましくは３０〜１０００重量部、最も好ましくは６０〜１０００重量部である。水の配合割合が１重量部未満であると、洗浄力または消泡力が低下することがある。一方、水の配合割合が、１００００重量部超であると、ハンドリング性に劣ることがある。
【0061】
本発明の消泡剤は、有機溶剤、鉱物油、シリコーン、動植物油等その他の公知の消泡剤等のその他成分をさらに含んでもよい。
本発明の消泡剤の使用用途としては、特に限定はないが、たとえば、アミノ酸発酵、カルボン酸発酵、酵素発酵、抗生物質発酵等の発酵工業用途；紙パルプ製造工業；建築工業；染料工業；染色工業；ゴム工業；合成樹脂工業；インキ工業；塗料工業；繊維工業等に使用することができる。
本発明の消泡剤を使用する際、消泡することが必要な水性媒体に対する配合割合については特に限定はないが、たとえば、水性媒体１００重量部に対して通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【実施例】
【0062】
以下に、本発明の実施例をその比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0063】
〔１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，１００ＭＨｚ）で測定した。
【0064】
〔１Ｈ−ＮＭＲ法および２級化率算出方法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。
【0065】
〔重量平均分子量〕
アルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃
【0066】
〔曇点の測定〕
ｎ−ブチルジグリコール（別名：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の２５重量％水溶液にアルキレンオキサイド付加物を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のアルキレンオキサイド付加物の濃度が１０重量％となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。
【0067】
〔実施例１〕
（工程１）
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１００分間で総量９５ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、５０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１００分間で総量６２ｇを供給した。
【0068】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．２であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は７．０であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間（分）をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると、（０，０．２）および（１００，７．０）を結ぶ単調増加の直線となり、一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０の条件を満たしていた。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。
【0069】
（工程２）
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約１５０分間でプロピレンオキサイド９４ｇを供給した。
プロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は２であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は４であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は３であった。
【0070】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）の積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々５．５、２１．３、１．４、２．９、０、３．０、０、１．０であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．５、４８．３、０、１００であった。また、ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ）の条件を満たしていた。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６５２であった。曇点は４３．９℃であった。
【0071】
〔実施例２〜３〕
実施例２〜３では、実施例１において、表１に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【0072】
〔比較例１〕
（工程１）
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、５７ｇ／ｈの供給速度で供給し、約１００分間で総量９５ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、３７ｇ／ｈの供給速度で供給し、約１００分間で総量６２ｇを供給した。
【0073】
供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は１．５４であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は１．５４であった。すなわち、供給開始から供給終了の間、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］は一定値の１．５４であった。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０の条件を満たさなかった。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。
【0074】
（工程２）
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約１５０分間でプロピレンオキサイド９４ｇを供給した。
プロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は２であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は４であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は３であった。
【0075】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値を読み取り、それらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．８、８１．５、０、１００であった。ＥＥＯ−Ｒ＜１００×ｑ／（ｐ＋ｑ）の条件を満たさなかった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６５２であった。曇点は４３．４℃であった。
【0076】
〔比較例２〜３〕
比較例２〜３では、比較例１において、表１に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様にアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
〔比較例４〕
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、約１１０分間でエチレンオキサイド９５ｇを供給した。内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約２３０分間でプロピレンオキサイド１５６ｇを供給した。
【0079】
プロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物は、表２に示すように、最初にエチレンオキサイド、次にプロピレンオキサイドの順番で付加して得られたブロック付加物であり、エチレンオキサイド付加モル数は４であり、プロピレンオキサイド付加モル数は５であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々５０．３、１００、０、１００であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６５２、曇点は４３．４℃であった。
【0080】
〔比較例５〕
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、約２３０分間でプロピレンオキサイド１５６ｇを供給した。内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約１１０分間でエチレンオキサイド９５ｇを供給した。
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
【0081】
得られたアルキレンオキサイド付加物は、表２に示すように、最初にプロピレンオキサイド、次にエチレンオキサイドの順番で付加して得られたブロック付加物であり、プロピレンオキサイド付加モル数は５であり、エチレンオキサイド付加モル数は４であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々５０．５、０、１００、０であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６５２、曇点は４５．２℃であった。
【0082】
〔比較例６〕
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ、約１２０分間でプロピレンオキサイド６２ｇを供給した。内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約１１０分間でエチレンオキサイド９５ｇを供給した。さらに、内圧が低下して一定になるまで熟成させた後、約１６０分間でプロピレンオキサイド９４ｇを供給した。
【0083】
プロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物は、表２に示すように、最初にプロピレンオキサイド、次にエチレンオキサイド、最後にプロピレンオキサイドの順番で付加して得られたブロック付加物であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の付加モル数は、付加した順番で、プロピレンオキサイド付加モル数は２、エチレンオキサイド付加モル数は４、プロピレンオキサイド付加モル数は３であった。
【0084】
得られたアルキレンオキサイド付加物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々４８．９、０、０、０であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は６５２、曇点は４５．５℃であった。
実施例１〜３および比較例１〜６で得られたアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ用いて、下記の方法で、洗浄性、低泡性および消泡性を評価し、結果を表２に示した。
【0085】
〔洗浄性（洗浄力）の評価〕
アルキレンオキサイド付加物０．０３ｇ、メタケイ酸ソーダ０．６ｇ、水２９９．３７を混合して洗浄剤を調製した。別途鉱物油が付着した１００ｍｅｓｈ金網を準備して洗浄剤に浸漬させて２分間洗浄した。洗浄後の１００ｍｅｓｈ金網を蒸留水に１分間浸漬してすすぎを実施して、洗浄前後の油除去量から洗浄率を算出して洗浄力を評価した。洗浄力は下記の式により計算され、洗浄力の値が大きいほど洗浄性に優れる。
洗浄力（％）＝（洗浄前の１００ｍｅｓｈ金網に付着した鉱物油量−洗浄後の１００ｍｅｓｈ金網に付着した鉱物油量）（ｇ）／洗浄前の１００ｍｅｓｈ金網に付着した鉱物油量（ｇ）×１００
◎：洗浄力が７０％以上であり、洗浄性に優れる。
〇：洗浄力が６０％以上７０％未満であり、洗浄性に優れる。
△：洗浄力が５０％以上６０％未満であり、洗浄性に劣る。
×：洗浄力が５０％未満であり、洗浄性に劣る。
【0086】
〔低泡性（起泡力）の評価〕
アルキレンオキサイド付加物０．１ｇ、水９９．９ｇを混合して試験液を調製した。２５℃の条件でロスマイルス法に従って、試験液を流下させ、流下が終わった直後の泡沫の高さを測定した。
◎：起泡力が２５ｍｍ未満であり、低泡性に優れる。
〇：起泡力が２５ｍｍ以上５０ｍｍ未満であり、低泡性に優れる。
△：起泡力が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満であり、低泡性に劣る。
×：起泡力が１００ｍｍ以上であり、低泡性に劣る。
【0087】
〔消泡性（消泡力）の評価〕
アルキレンオキサイド付加物０．０５ｇ、ポリビニルアルコール３ｇ、水９７ｇを混合した水溶液を５０℃に保温しながら１０分間エアーバブリングした。エアーバブリング後の水溶液の体積増加率を算出して消泡力を評価した。消泡力は下記の式により計算され、消泡力の値が小さいほど消泡性に優れる。
消泡力（％）＝（エアーバブリング後の水溶液の体積−エアーバブリング前の水溶液の体積）（ｍｌ）／エアーバブリング前の水溶液の体積（ｍｌ）×１００
◎：消泡力が１００％未満であり、消泡性に優れる。
〇：消泡力が１００％以上２００％未満であり、消泡性に優れる。
△：消泡力が２００％以上３００％未満であり、消泡性に劣る。
×：消泡力が３００％以上であり、消泡性に劣る。
【0088】
【表2】
【0089】
表２からは、実施例１〜３とそれぞれ番号が対応する比較例１〜３とを比較すると、アルキレンオキサイド付加物を化学式で表現した場合に構造的な差異が見出せなくても、実施例１〜３では、洗浄性、低泡性および消泡性に優れることが分かる。
また、実施例１および比較例４〜６のアルキレンオキサイド付加物は、ラウリルアルコール１モルに対して、エチレンオキサイド４モルおよびプロピレンオキサイド５モル付加して得られた点では差異はない。しかし、本願発明の特殊なアルキレンオキサイド付加物（実施例１）は、単なるブロック付加物（比較例４〜６）よりも、洗浄性、低泡性および消泡性の点で格段優れていることが分かる。
【図1】
【図2】
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