特許 6105698 構造化ビニルポリマー分散剤に基づく架橋顔料分散系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6105698

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】構造化ビニルポリマー分散剤に基づく架橋顔料分散系

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20170316BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20170316BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20170316BHJP

   C09D 11/326 20140101ALI20170316BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170316BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   C09D17/00

   C09C1/00

   C09C3/10

   C09D11/326

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-196928(P2015-196928)

(22)【出願日】2015年10月2日

(62)【分割の表示】特願2012-540145(P2012-540145)の分割

【原出願日】2010年11月23日

(65)【公開番号】特開2016-26256(P2016-26256A)

(43)【公開日】2016年2月12日

【審査請求日】2015年10月23日

(31)【優先権主張番号】61/263,625

(32)【優先日】2009年11月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リー シャオチン

(72)【発明者】

【氏名】クリスチャン ジャクソン

【審査官】 吉田 邦久

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５２６２５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １７／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ ３／１０

Ｃ０９Ｄ １１／３２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体粒子と；少なくとも１つの親水性セグメントと少なくとも１つの疎水性セグメントを含み前記親水性セグメントが少なくとも１つの架橋性部分を含んでいる構造化ビニルポリマー分散剤と；水性分散系に不溶性である架橋剤と；を含む水性分散系であって、前記架橋性部分が前記架橋剤と架橋されており、前記構造化ビニルポリマー分散剤を構成するモノマーとしてポリエチレングリコールモノメタクリレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリレートが含まれず、前記架橋された親水性セグメントが、前記固体粒子のまわりにマトリックスを形成しており、前記マトリックスは、水性インクビヒクル組成の変化および温度変化に対して耐性がある、
水性分散系。

【請求項2】

前記固体粒子が、着色剤である、請求項１に記載の水性分散系。

【請求項3】

前記着色剤が顔料または不溶性染料である、請求項２に記載の水性分散系。

【請求項4】

前記疎水性セグメントが、アルキルアクリレート類、アリールアクリレート類、アルキルアリールアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アリールメタクリレート類、アルキルアリールメタクリレート類（なおここで、前記アルキル基は１〜１２個の炭素原子を含み、および／または前記アリール基は６〜１２個の炭素を含む）；重合性ビニル芳香族モノマーおよび脂肪族炭化水素モノマーからなる群から選択された疎水性モノマーを含む、請求項１に記載の水性分散系。

【請求項5】

前記親水性セグメントが、酸性モノマー、アミン含有モノマー、
ＣＨ₂＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₁ 式（Ｉ）
のオリゴエーテル部分を有するモノマー（なお式中、Ｒ＝Ｈまたはメチルであり；Ｒ₁＝Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_6-12アリールまたはＣ_1-12アルキル置換Ｃ_6-12アリールであり、ｎ＝１〜２０である）およびそれらの混合物からなる群から選択された親水性モノマーを含む、請求項１に記載の水性分散系。

【請求項6】

前記モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸およびスチレンスルホン酸からなる群から選択される、請求項５に記載の水性分散系。

【請求項7】

前記式（Ｉ）のオリゴエーテル部分を有する前記モノマーが、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよび２−エトキシトリエチレングリコールメタクリレートからなる群から選択される、請求項５に記載の水性分散系。

【請求項8】

前記架橋剤が、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイスシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパンポリグリシジルエーテル、水不溶性エポキシド樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリカルボジイミド樹脂、シランおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散系。

【請求項9】

前記架橋性部分が酸であり、前記架橋剤が、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリンおよびこれらの混合物からなる群から選択された架橋用官能基を含む、請求項１に記載の水性分散系。

【請求項10】

請求項１および４から９のいずれか一項に記載の前記水性分散系を含む水性顔料インクジェットインクであって、前記固体粒子が顔料または不溶性染料である、水性顔料インクジェットインク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／２６３６２５号からの米国特許法第代１１９条（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９）に基づく優先権を主張するものである。

【0002】

本開示は、固体粒子の新規の安定した水性分散系、安定した水性粒子分散系を生成する架橋ポリマー分散剤、その製造方法およびインクジェットインク中でのその使用に関する。

【背景技術】

【0003】

固体粒子の水性分散系は、当該技術分野において公知であり、例えば印刷（特にインクジェット印刷）用のインク；車両、建物、路面標識などのための水性塗料および他のコーティング調合物；化粧品；医薬調製物などのさまざまな利用分野で使用されてきた。例えば、顔料粒子は典型的には、水性インクビヒクルに不溶性であり、水性インクビヒクル中で顔料の安定した分散系を生成するには、多くの場合ポリマー分散剤または表面活性剤などの分散助剤を使用する必要がある。

【0004】

本開示の利用分野の１つは、水性ボールペン、万年筆およびマジックペンなどの筆記用具；サーマルジェットタイプ、圧電タイプなどの連続およびオンデマンド型インクジェットプリンタ；およびインクを用いたインクジェット印刷方法のために有用なインク（印刷用液体）に関する。

【0005】

当該技術分野において、規定の条件下でビヒクルから粒子が沈降する確率を低くするように分散系の安定性を改善することに努力が払われてきた。今日までの分散安定性の改善努力には、分散系を製造するのに使用されるプロセスの改善、新しい分散剤の開発そして分散剤と粒子の間および分散剤と水性インクビヒクルの間の相互作用の調査が含まれていた。これらの努力の多くが一般的に分散安定性の改善に応用されているものの、その一部は特定の利用分野における有用性が見出されていない。例えば、インクジェット印刷の利用分野で使用される顔料分散系は、非常に独特で厳しい要件を有する。顔料分散系を含むインク成分は、保管中のみならず反復的噴射サイクル全体にわたっても安定した状態にとどまることがきわめて重要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

インクジェット利用分野のための、安定性が高く高品質であり異なる特性のインクに対するニーズは今も存在し続けている。ポリマー分散剤における改善は改良型インクジェットインクに著しく貢献したものの、現行の分散剤はなお、新興のインクジェット利用分野に必須の安定性、光学密度および色度をインクに付与するものではない。本発明は、架橋剤と架橋された架橋性部分を有する構造化ビニルポリマー分散剤によって安定化された分散系を提供することによって、このニーズを満たしている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様において、本開示は、固体粒子と構造化されたビニルポリマー分散剤とを含む水性分散系であって、前記構造化ビニルポリマー分散剤が少なくとも１つの親水性セグメントと少なくとも１つの疎水性セグメントを含み、親水性セグメントが少なくとも１つの架橋性部分を含み、架橋性部分が水性インクビヒクルに実質的に不溶性である架橋剤と架橋されている、水性分散系を提供する。

【0008】

典型的には、固体粒子は、着色剤例えば顔料または不溶性染料、充填材例えばシリカ、金属粒子、薬学的に活性な化合物、ポリマー粒子および中空ガラス球、からなる群から選択される。

【0009】

本開示の水性分散系は、固体粒子および架橋された構造化ビニルポリマー分散剤を含む。さらにインクジェットインクは水性インクビヒクルおよび水性分散系を含む。

【0010】

これらのインクは、新興のインクジェット利用分野に必要とされる必須の安定性、光学密度および色度を伴う画像を提供する。

【0011】

水性分散系
固体粒子：
本開示には固体粒子が必要とされているものの、固体粒子のタイプおよび組成は特に重要というわけではなく、水性分散系の究極的な最終用途に大きく左右される。定義上、固体粒子は、液体ビヒクル、典型的には水中で少なくとも実質的に不溶性である。一般的な制限とは別に、固体粒子は、有機、無機またはこれらの混合物であってもよい。固体粒子の適切な例としては、着色剤例えば顔料および不溶性染料、充填材例えばシリカ、金属粒子、薬学的に活性な化合物、ポリマー粒子、中空ガラス球などが含まれる。最も適切な固体粒子は着色剤、特に顔料および不溶性染料である。

【0012】

水性分散系およびインクジェットインクを製造するためには、多種多様な有機および無機顔料を単独でまたは組合せた形で選択してもよい。本明細書中で使用する「顔料」とは、不溶性着色剤を意味する。分散した顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、特に約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲内の直径を通常有する駆出ノズルにおいてインクの自由流を可能にするのに充分小さいものである。粒径は同様に、インクジェットインクの寿命全体を通して非常に重要である水性分散系の安定性に対しても影響を及ぼす。微小な粒子のブラウン運動の概念は、粒子の軟凝集を妨げる一助となる。同様に、色の濃さおよび光沢を最大限にするために小さな粒子を使用することも望ましい。固体粒子の有用なサイズの範囲は、典型的に約０．００３ミクロン〜約１５ミクロンである。典型的には、分散した顔料の粒径は、約０．００３〜約１ミクロン、より典型的には約０．００３〜約０．９ミクロン、さらに一層典型的には約０．００４〜約０．５ミクロン、そして最も典型的には約０．００４〜約０．２ミクロンの範囲内である。

【0013】

選択された１つまたは複数の顔料は、乾燥形態または湿潤形態で使用されてもよい。例えば顔料は通常、水性媒質中で製造され、結果として得られる顔料は、水湿潤プレスケークとして得られる。プレスケーク形態では、顔料は、乾燥状態のようなレベルまでは凝集していない。したがって、水湿潤プレスケーク形態の顔料は、乾燥形態の顔料ほど、インク調製プロセスにおける解膠を必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書中に列挙されている。

【0014】

インクジェットインク中で有用な色特性をもつ顔料のいくつかの例としては、以下のものがある：（シアン）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４；（マゼンタ）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２；（イエロー）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５；（レッド）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４；（グリーン）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６；（ブルー）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１ ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８および（ブラック）カーボンブラック。着色剤は、本明細書において、Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫにより確立され、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ， Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１中で公開されたその「Ｃ．Ｉ．」呼称で呼ばれている。市販の顔料供給元は、当該技術分野において一般的に周知である。

【0015】

有機顔料の場合、インクジェットインクは、インクの総重量に基づいて、最高約３０重量％、典型的には約０．１〜約２５重量％、そしてより典型的には約０．２５〜約１０重量％の顔料を含んでいてもよい。無機顔料が選択された場合、インクは、有機顔料を用いた匹敵するインクの場合よりも高い重量百分率の顔料を含む傾向を有し、一部の場合においては約７５％と高くなるが、これは無機顔料が一般に有機顔料に比べ比重が大きいからである。

【0016】

構造化ビニルポリマー分散剤
ポリマー分散剤の機能は、水性インクビヒクル中で固体粒子、より典型的には着色剤を分散させることにある。構造化ポリマー分散剤が、特に好ましい。「構造化ポリマー」という用語は、ランダム構造をもたないあらゆるポリマーを意味する。換言すると、「構造化ポリマー」という用語は、ポリマーが、セグメントまたは部域の内部に含まれるモノマーのタイプ、識別点および／または挙動に基づいた識別可能でかつ定義されたセグメントまたは部域を有することを意味する。常にではないが、典型的には、これらのセグメントは、疎水性または親水性として特徴づけされる。

【0017】

構造化ポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、テーパードポリマーおよび分岐ポリマーが含まれる。本開示において使用するための特に典型的な構造化ポリマー分散剤は、ブロックおよびグラフトコポリマーである。構造化ポリマー分散剤は、それがランダムポリマーに比べてこのようなポリマー内で所望の官能基を有するセグメントをより容易に生産できることを理由として、特に有用である。不溶性主鎖および可溶性アームを有するグラフトポリマーが、特に典型的である。このようなポリマーは、当該技術分野において周知の技術によって調製可能である。例えば、ブロックポリマーは、周知の基移動重合技術を用いて製造可能であり、グラフトポリマーは、連鎖移動剤を用いて調製されてもよい。特に典型的なポリマーを調製するための具体的条件は、実施例で説明されている。

【0018】

ポリマー分散剤の構造の如何に関わらず、ポリマー分散剤は典型的に、水性インクビヒクルに可溶性である１つ以上のセグメント（親水性セグメント）と水性インクビヒクルに不溶性である１つ以上のセグメント（疎水性セグメント）を含んでいる。したがって、ポリマーは水性インクビヒクルに対する親和性を有する部域またはセグメントおよび水性インクビヒクルに対する忌避性を示す部域またはセグメントを有する。ポリマーは、液体中に入れられると、液体を忌避する１つまたは複数のセグメントがクラスタ化して１つの液体忌避性「コア」を形成し、ビヒクルと親和性をもつ１つまたは複数のセグメントがコアから離れて整列させられるような形で、自然に自らを配向する傾向を有する。不溶性でありひいては液体に対する忌避性を有する粒子は、ポリマーの整列により形成された「コア」内に移動する傾向をもつ。一般的には、固体粒子は、この液体無しの「コア」内に隔離された状態にとどまることに比較的満足している。しかしながら一部の条件下、例えば温度変化、水性インクビヒクルの組成変化などの条件下では、固体粒子は、それらが軟凝集し沈殿できるコアの外へと移動する傾向をもつ。本開示は、可溶性ポリマーセグメントを架橋して、水性インクビヒクルの組成、温度および分散を不安定にするものとして公知の他の要因の変化に対し極めて耐性のある網状構造またはマトリックスを固体粒子のまわりに形成することによって、この問題に対処している。固体粒子は、可溶性ポリマーセグメントおよび架橋結合によって形成された網状構造内に閉じ込められる。架橋結合は非常に安定しており、固体粒子がポリマーによって形成された「コア」を離れるのを効果的に妨げる。ポリマーの可溶性セグメントは、水性インクビヒクル中に整列されて液体忌避性「コア」からは離れた状態にとどまる。分散安定性を改善させるために、ポリマー分散剤に固体粒子を共有結合させる必要はない。しかしながら、本開示の分散系は、固体粒子が、架橋されたマトリックス中に閉じ込められていることに加えてポリマーに共有結合もすると考えられる状態を排除するものではない、ということが理解される。

【0019】

可溶性セグメントは、親水性モノマーを含み、不溶性セグメントは疎水性セグメントを含むものである。当該技術分野において公知のように、特に水性分散系について可溶性セグメント内で用いられるモノマーの塩を形成することによって可溶性を導入することも同様に可能である。可溶性セグメントの精確な組成の如何に関わらず、このセグメントは、ポリマー分散剤全体（またはその塩）が水性インクビヒクルに可溶または分散可能となるようなものであることが重要である。

【0020】

疎水性および親水性モノマーは、当業者にとって周知である。特に有用な疎水性モノマーとしては以下のものがある：
１） Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_6-12アリールおよびＣ_1-12アルキル−Ｃ_6-12アリールアクリレート類またはメタクリレート類、例えばメチル、エチル、ブチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル２−エチルヘキシル、ノニル、ラウリル、イソボルニル、ベンジルアクリレート類およびメタクリレート類など；
２） 重合性ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエンなど；および
３） 脂肪族炭化水素モノマー、例えばイソプレンおよびブタジエンなど。

【0021】

特に有用な親水性モノマー（すなわち水溶性を付与できるもの）としては、（１）酸性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸およびスチレンスルホン酸；（２）アミン含有モノマー、例えば２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ジエチルアミノエチルアクリレート、および（３）式（Ｉ）
ＣＨ₂＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₁ 式（Ｉ）
のオリゴエーテル部分を有するモノマー（なお式中、Ｒ＝Ｈまたはメチルであり；Ｒ₁＝Ｃ_1-4アルキル、アリールＣ_6-12またはＣ_1-12アルキル−Ｃ_6-12アリールであり、ｎ＝１〜２０である）、例えばエトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよび２−エトキシトリエチレングリコールメタクリレートが含まれる。

【0022】

可溶性を付与するにはモノマーを中和する必要があるかもしれない。酸性モノマーを中和するための適切な試薬としては、モノ−、ジ−、トリ−メチルアミン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン；アルコールアミン類、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン；ピリジン；水酸化アンモニウム；テトラ−アルキルアンモニウム塩、例えばテトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム；アルキル金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アミノプロパノールなどが含まれる。アミンモノマーは、無機および有機酸、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、ジメチロールプロピオン酸、塩化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硝酸、クエン酸など；ハロゲン、例えば塩化物、フッ化物および臭化物、および無機酸、例えば硫酸、硝酸、リン酸などで中和されてもよい。アミノ基をテトラアルキルアンモニア塩に転換させることも同様に可能である。あるいは、塩化ベンジル、ジメチルサルフェート、塩化メチルなどの試薬での四級化により、アミン官能基を水溶性にすることもできる。

【0023】

オリゴエーテル部分を含有するモノマー内のオキシエチレン単位の数ｎに応じて、ポリマーはわずかにまたは完全に水溶性であり得る。オキシエチレン単位の数が増加するにつれて、ポリマーの溶解度は増大する。オリゴエーテル部分を有するモノマーは、有利にはポリマー分散剤のＴｇなどの物理的特性を調整するために使用可能である。

【0024】

架橋されたポリマー分散剤
ポリマー分散剤は、親水性セグメントである可溶性セグメント内に架橋性官能性部分を有する。分散剤の１つまたは複数の可溶性セグメントはこうして、適切な架橋用官能基を有する追加の架橋用化合物（例えばモノマー、オリゴマーまたはポリマー）に架橋することができる。こうして、分散剤は、架橋性部分との反応性をもつ架橋用官能基を有する架橋剤に架橋することができる。有用な架橋用化合物は、水性インクビヒクルに不溶性でありかつ水性インクビヒクルと有意な反応を示さない架橋用化合物である。典型的には、構造化ビニルポリマー分散剤の架橋は、固体粒子が構造化ビニルポリマー分散剤中に分散されて水性分散系を形成した後に起こる。ポリマー鎖上の架橋性部分と架橋剤上の架橋用官能基のモル比は、約１０：１〜約１：１．５、典型的には約９：１〜約１：１．１、最も典型的には約８：１〜約１：１であり得る。

【0025】

以下のリストは、ポリマー分散剤の可溶性セグメント内に取込まれてもよい一部の適切な架橋性部分および架橋剤中に存在してもよい相手方の架橋用官能基を特定する。

【0026】

【表1】

【0027】

以上で指摘した通り、適切なモノマーの選択によって、官能性部分をポリマー分散剤の可溶性セグメント内に取込むことができる。さらに、これらの架橋性部分の混合物が、ポリマー分散剤全体にわたり存在してもよい。ポリマー分散剤を架橋するため、適切な基を有する別個の架橋剤を分散系に添加することができる。有用な架橋剤は、典型的にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパンポリグリシジルエーテル、水不溶性エポキシド樹脂、オキサゾリン−官能性ポリマー、ポリカルボジイミド樹脂およびシランを含む水性インクビヒクルに不溶性の架橋剤である。架橋が完了した後、架橋された分散系のｐＨを少なくとも約８．０、より典型的には約８．０〜１２．０、そして最も典型的には約８．０〜約１１．０に調整することができる。

【0028】

粒子分散系の調製および分散剤の架橋
本開示の水性分散系は、当該技術分野において公知の従来のミリングプロセスを用いて調製してもよい。大部分のミリングプロセスは、第１の混合ステップとそれに続く第２の粉砕ステップが関与する２段階プロセスを用いている。第１のステップは、全ての成分すなわち粉子、１つまたは複数の分散剤、１つまたは複数の液体担体、ｐＨ調整剤および任意のあらゆる添加剤を混合して、配合された「プレミックス」を得るステップを含む。典型的には、全ての液体成分が最初に添加され、その後１つまたは複数の分散剤が添加され、最後に粒子が添加される。混合ステップは一般に、撹拌付きの混合容器内で行なわれ、この混合ステップのためには高速分散器（ＨＳＤ）が特に適している。ＨＳＤに取付けられ５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍそして典型的には２０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍで作動するＣｏｗｅｌタイプのブレードが、所望の混合を達成するのに最適なせん断を提供する。適切な混合は、通常約１５分〜約１２０分間混合することによって達成される。

【0029】

第２のステップには、プレミックスをミリングして安定した水性分散系を生成するステップが含まれる。媒質の汚染を回避するカーボンブラック顔料向けの典型的なミリングプロセスは、マイクロフルイダイザープロセスであるが、他のミリング技術も使用可能である。具体的一実施形態において、マサチューセッツ州ニュートンのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ製のダイヤモンドＺ−チャンバー付きで実験室規模のＭ−１１０Ｙ型Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ，Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒを使用することができる。マイクロフルイダイザーは、顔料などの細かい粒子を脱擬集しミリングするために高圧での衝突プロセスを使用する。Ｍ−１１０Ｙ型マイクロフルイダイザーは約３０００〜約２３０００ｐｓｉの圧力範囲で作動することができるが、約１０，０００〜約１５，０００の圧力が典型的である。マイクロフルイダイザーを通る流量は、典型的に約２００〜約５００ｍＬ／分であり、より典型的には約３００〜約４５０ｍＬ／分であった。

【0030】

着色顔料のための第２のステップのミリングプロセスには、典型的にはメディアミリングプロセスが関与しているが、他のミリング技術を使用することもできる。本発明においては、Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ製の実験室規模のＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌ（Ｍ２５０型、ＶＳＥ ＥＸＰ）が用いられる。粉砕は、０．５ｍｍのＹＴＺ（登録商標）ジルコニアメディアをミルに投入することで達成された。ミルディスクは２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、典型的には３０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍの速度で作動させられる。分散系は、ミルを通した典型的流量が２００〜５００グラム／分そしてより典型的には３００グラム／分である再循環粉砕プロセスを用いて処理される。

【0031】

ミリングは、溶媒の一部分を粉砕の外部に保持しミリングの完了後に添加してもよい段階的手順を使用して行なうことができる。ミリング中外部に保持されるこの溶媒の量は、分散系毎に変動し得るが、典型的には、合計６００グラムのバッチサイズのうち約１００〜約３００グラムである。これは、粉砕効率のため最適なレオロジーと粘度を達成するように行なうことができる。各分散系は、ミルを合計１０回通過させて処理することができるが、さらに短かいミリング時間でエンドポイントを到達することも可能である。

【0032】

水性顔料分散系は、先に特定した顔料を用いて調製可能である。プレミックスは、典型的には２３％の顔料投入で調製され得、分散剤レベルは、１つのＰ／Ｄ（顔料／分散剤）、最も典型的には２．５のＰ／Ｄにセットされた。２．５のＰ／Ｄは、顔料上の４０％の分散剤レベルに対応する。構造化ビニルポリマー分散剤は典型的には、溶解度および水中への溶解を促進するために、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物またはアミンのいずれかを用いても中和可能である。中和範囲は、分散剤樹脂上のイオン性基のモル数に基づいて３０モル％から１００モル％まで変動し得る。中和プロセスは、プレミックス段階中にその場で、または最終製造段階中に樹脂を予備中和すること、のいずれかで行なうことができる。

【0033】

予備混合段階中は、顔料レベルを約１８％〜約３０％、より典型的には約２３％に維持することができ、ミリング段階中は、最適なミリング条件のために脱イオン水を添加することにより約１２％〜約１８％、より典型的には約１５％まで削減された。ミリングプロセスの完了後、脱イオン水を添加することにより水性分散系を顔料濃度約１０％まで削減することができる。任意には、当該技術分野において公知の従来の濾過手順を用いて水性分散系をさらに処理することができる。限外濾過技術を用いて分散系を処理して１つまたは複数の共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を分散系から除去することができる。その後、分散した固体粒子を含む水性分散系に架橋剤を加えることで、分散剤の架橋が発生し得る。架橋を達成するためには、多くの場合、室温または高温で数時間完全に混合することが求められる。架橋反応を促進するためには、触媒を加えることおよび／または混合物の温度を上昇させることが望ましい場合がある。有用な触媒は、液体中で可溶または不溶のいずれかである触媒であり得、架橋反応に応じて選択可能である。一部の適切な触媒としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリブチルアミン（「ＴＢＡ」）およびジメチルドデシルアミンが含まれる。架橋の完了後、必要な場合、架橋分散系のｐＨを少なくとも約８．０、より典型的には約８．０〜１２．０、そして最も典型的には約８．０〜約１１．０に調整することができる。処理された分散系を次に、Ｐａｌｌ Ｔｒｉｎｃｏｒ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｆａｌｌｓ，ＮＹから入手可能な０．３ミクロンのＣｈｉｐｗｉｃｈフィルターなどのフィルターを通して濾過して考えられるあらゆる汚染物質を除去し、ポリエチレン容器内に充填することができる。任意には、架橋分散系を限外濾過技術を用いて処理して、分散系から１つまたは複数の共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を除去することができる。その後、各分散系を、ｐＨ、伝導度、粘度および粒経について試験することができる。

【0034】

水性インクビヒクル
本開示の顔料インクは、インクビヒクル、典型的には水性担体媒質としても公知である水性インクビヒクル、水性分散系、および任意選択的に他の成分を含む。

【0035】

水性インクビヒクルは、１つまたは複数の水性分散系および任意の添加剤のための液体担体（または媒質）である。「水性インクビヒクル」という用語は、水または水と一般に共溶媒または保湿剤と呼ばれる１つ以上の有機水溶性ビヒクル成分との混合物で構成されるインクビヒクルを意味する。適切な混合物の選択は、所望される表面張力および粘度、選択された顔料、顔料インクジェットインクの乾燥時間およびインクが印刷される紙のタイプなどの、具体的利用分野の要件によって左右される。当該技術分野において、共溶媒は、印刷された基材上でインクの浸透および乾燥を補助できる場合、浸透剤と呼ばれることがある。

【0036】

水溶性有機溶媒および保湿剤の例としては、アルコール類、ケトン類、ケト−アルコール類、エーテル類他、例えばチオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタム；グリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコール；オキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど；トリオール類、例えばグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールの低級アルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル；尿素および置換尿素が含まれる。

【0037】

水と多価アルコール、例えばジエチレングリコールの混合物が、水性インクビヒクルとして典型的なものである。水とジエチレングリコールの混合物の場合、水性インクビヒクルは通常、約３０％の水／約７０％のジエチレングリコール〜約９５％の水／約５％のジエチレングリコールを含んでいる。より典型的な比率は、約６０％の水／約４０％のジエチレングリコール〜約９５％の水／約５％のジエチレングリコールである。百分率は、水性インクビヒクルの総重量に基づくものである。水とブチルカルビトールの混合物も同様に、有効な水性インクビヒクルである。

【0038】

インク中の水性インクビヒクルの量は典型的に、インクの総重量に基づいて約７０％〜約９９．８％、およびより典型的には約８０％〜約９９．８％の範囲内である。

【0039】

グリコールエーテル類および１，２−アルカンジオール類などの界面活性剤または浸透剤を含み入れることによって水性インクビヒクルを高速浸透（高速乾燥）性のものにすることができる。グリコールエーテル類は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルを含む。１，２−アルカンジオール類が典型的なものである。１，２−Ｃ_4-6アルカンジオール類はさらに典型的なものであり、１，２−ヘキサンジオールが最も典型的である。一部の適切な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール類（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化アルキル第１級アルコール類、例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）およびアルキル第２級アルコール類（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール類、スルホコハク酸塩（例えばＣｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン類（例えばＷｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ表面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。

【0040】

添加される１つまたは複数のグリコールエーテルおよび１つまたは複数の１，２−アルカンジオールの量は、適切に決定されなければならないが、これは典型的には、インクの総重量に基づいて、約１〜約１５重量％、そしてより典型的には約２〜約１０重量％である。界面活性剤は、典型的には、インクの総重量に基づいて約０．０１〜約５％そして典型的には約０．２〜約２％の量で使用されてもよい。

【0041】

微生物の成長を阻害するために殺生物剤を使用してもよい。

【0042】

顔料インクジェットインクは、典型的には、２５℃で約２０ｍＮ・ｍ^-1〜約７０ｍＮ・ｍ^-1の範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｍＰａ・ｓ程度の高さであり得るが、典型的にはこれより幾分か低い。インクは、広範囲の駆出条件、材料構成およびノズルの形状とサイズに適合した物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置内で有意なレベルまで詰まることがないように長期間の優れた貯蔵安定性を有していなければならない。さらに、インクは、それと接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食させてはならず、本質的に無臭で非毒性でなければならない。

【0043】

いずれか特定の粘度範囲またはプリントヘッドに限定されるわけではないが、本開示のインクは、より低粘度の利用分野に特に適している。したがって本開示のインクの粘度（２５℃での）は、約７ｍＰａ・ｓ未満あるいは約５ｍＰａ・ｓ未満、さらには、有利には約３．５ｍＰａ・ｓ未満であってもよい。

【0044】

印刷方法：
典型的プリンタは一般に少なくとも４種類の異なる着色インク、例えばシアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（ＣＭＹＫ）インクを含むものである。インクセットはさらに、オレンジインク、グリーンインク、バイオレットインク、レッドインクおよび／またはブルーインクなどの異なる着色インクを含む１つ以上の「広域拡張」インクならびに濃色インクと淡色インク、例えばライトシアンおよびライトマゼンタなどとの組合せを含んでいてもよい。さらにインクセットは、光学密度、色度、耐久性および／または光沢などの特性を増強するために着色インクと組合せて印刷される１つ以上の無色インクを含んでいてもよい。

【0045】

本開示の一実施形態によると、任意の作業可能な順序で以下のステップを含む、基材上へのインクジェット印刷方法が提供されている：
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを提供するステップと；
（ｂ）印刷すべき基材をプリンタに装填するステップと；
（ｃ）水性インクビヒクルと水性分散系とを含むインクジェットインクをプリンタに装填するステップであって、
水性分散系が、固体粒子と構造化されたビニルポリマー分散剤とを含み、前記構造化ビニルポリマー分散剤が少なくとも１つの親水性セグメントと少なくとも１つの疎水性セグメントを含み、親水性セグメントが少なくとも１つの架橋性部分を含み、架橋性部分が、水性インクビヒクルに実質的に不溶性である架橋剤と架橋されているステップと；
（ｄ）基材上に印刷画像を形成するためのデジタル信号に応じて、インクジェットインクを用いて基材に印刷を行なうステップ。

【0046】

典型的には、分散剤は架橋用部分を含み、ここで架橋用部分はエポキシド、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネートおよびシランからなる群から選択された架橋剤と架橋され、ここで水性分散系は少なくとも約８．０のｐＨを有する。

【0047】

本開示のインクは、圧電またはサーマルプリントヘッドが備わったプリンタを含む任意の適切なインクジェットプリンタを用いて印刷可能である。サーマルインクジェットプリントヘッドの一部の例としては、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＤｅｓｋＪｅｔおよびＣａｎｏｎ ｉＰＩＸＭＡ ｉＰ４２００があり、圧電プリントヘッドの一部の例としては、Ｂｒｏｔｈｅｒ ＭＦＣ３３６０ＣおよびＥｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ Ｃ１２０がある。一部の適切なプリントヘッドは、米国特許第６，１６１，９１８号明細書、米国特許第４，４９０，７２８号明細書および米国特許第６，６４８，４６３号明細書中で開示されており、その開示は参照により本明細書に援用されている。基材は、普通紙例えば一般的な電子写真複写機用紙；表面処理紙例えば写真品質インクジェット用紙を含む任意の適切な基材であり得る。本開示に記載されているインクは、普通紙上に印刷するために特に有利である。

【0048】

以下の実施例は本開示を説明するものであるが、これに限定されるわけではない。

【実施例】

【0049】

以下の実施例において、別段の記載のないかぎり、水は脱イオン形態のものであり、成分量はインクの総重量の重量パーセントで示されている。

【0050】

用語集：
ＢｚＭＡ ＝ ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ ＝ メチルアクリル酸
ＰＯＥＡ ＝ ２−フェノキシエチルアクリレートエステル
ＨＥＡ ＝ ヒドロキシルエチルアクリレートエステル
ＥＨＡ ＝ エチルヘキシルアクリレートエステル
ＴＨＦ ＝ テトラヒドロフラン
２−ピロリドン ＝ ２Ｐ
Ｌｉｐｏｎｉｃ（商標）ＥＧ−１ ＝ Ｌｉｐｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）製のエトキシル化グリセリン保湿剤

【0051】

ナガセケミカル株式会社（日本、大阪）：製の架橋結合剤：
Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）３２１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水不溶性
Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）９２０：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、水溶性

【0052】

構造化ビニルポリマー分散剤：
分散系を作るために用いられる構造化ビニルポリマー分散剤は、例えば米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書と共に米国特許第５，０８５，６９８号明細書および５，８５２，０７５号明細書中に記載されている確立された方法によって合成された。

【0053】

構造化ビニルポリマー分散剤に言及する場合、２重スラッシュはブロック間の分離を表わし、単一スラッシュはランダムコポリマーを表わし、「Ａ−ｇ−Ｂ」はＢセグメントとグラフトされたランダムＡポリマーを表わす。したがって、ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ１３／／１０は、長さが平均１３ＢｚＭＡ単位である第１のＡブロック、長さが平均１０ＭＡＡ単位であるＢブロックを伴うＡＢジブロックポリマーである。ＰＯＥＡ／ＨＥＡ／−ｇ−ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡは、ＭＡＡおよびＥＴＥＧＭＡランダムマクロモノマーとグラフトされたＰＯＥＡおよびＨＥＡランダムポリマーである。

【0054】

以下の合成例は、基移動重合（ＧＴＰ）および連鎖移動重合に基づくものであったが、他のタイプの重合プロセスを使用して類似のタイプのポリマーを生成することも可能である。ブロックポリマーの場合、次のブロック用のモノマーの混合物を加える前に、第１のブロックを少なくとも９５％転換させた。全ての場合において、補給サイクル戦略が説明されている。ただし、内部標準としてメシチレンを用いたＨＰＬＣによって検出される通りモノマーの９９％が転換された時点で合成を終結させた。報告されている（別段の指摘のないかぎり）分子量は、理論考察に基づいていた。ブロックポリマーについて、全てのモノマー比をモノマー成分のモル比として報告し、これは各ブロックまたはモノマー単位セットについての理論的重合度を表わしていた。ブロックポリマー分散剤をドライＴＨＦ中で極く普通に合成し、２Ｐと交換しながらＴＨＦを蒸留することにより２−ピロリドン（２Ｐ）中の溶液に転換した。グラフトポリマーについては、全てのモノマー比を、モノマー成分の重量比として報告した。

【0055】

ＧＴＰ重合については、水感応性化学物質を取り扱うための標準的な実験室技術を、以下の実施例のために使用した。例えば、使用の前にガラス製品を完全に乾燥させ、モノマーを篩上に保管し、カニュレーション手順を用いて材料を乾燥状態に保った。

【0056】

予測された分子量および分子量分布を確認するために、ゲル透過クロマトグラフィつまりＧＰＣを使用した。ＧＰＣシステムには、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、７１７ ｐｌｕｓ Ｗａｔｅｒｓ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、４０℃にセットされたＷａｔｅｒｓ Ｃｏｌｕｍｎ Ｈｅａｔｅｒ内で直列の４本のＳｔｙｒｅｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎｓ（ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２およびＨＲ４）が含まれていた。試料を１ｍＬ／分の流量でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶出させた。狭分子量ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準から開発した較正曲線を伴うＢｒｅｅｚｅ ３．３０ソフトウェアを用いて、試料を分析した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．からの光散乱データに基づき、ＰＭＭＡ標準についての公称ピーク分子量は以下の通りであった：３０００００、１５００００、６００００、３００００、１３０００、６０００、２０００および１０００。

【0057】

構造化ビニルポリマー分散剤は、下表１に要約されている。詳細には、インクおよび顔料分散データとの相互参照に由来する分散剤番号、各モノマー単位についてのＤＰまたは鎖長で表わしたポリマー構造、アーキテクチャ（ジブロック対グラフト）、数平均分子量（Ｍｎ）および固形分１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数として表わした酸性度指数（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）が含まれている。測定された酸性度指数およびＧＰＣによるＭｎは、ポリマーの調製に含まれている。

【0058】

【表2】

【0059】

分散剤１：ジブロック１３ＢｚＭＡ／／１０ＭＡＡ
５リットル入りの丸底フラスコを窒素パージ下でヒートガンを用いて乾燥させ、機械式撹拌器、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥用管出口および添加漏斗を装備した。フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０２ｇをカニューレで注入した。開始剤（（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、８１．５ｇ（０．３４５モル））を注入しその後、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．８５ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．８５ｍｌおよびＴＨＦ７．３５ｇ）を、モノマー補給中にシリンジで圧送した。モノマー補給物（トリメチルシリルメタクリレート５５４．９ｇ（３．５３モル）を４５分間かけて添加し、その間反応は７２℃まで発熱した。１時間保持した後、ＨＰＬＣは９７％超のモノマー転換を示し、次にモノマー補給物ＩＩベンジルメタクリレート８０３．５ｇ（５．１０ｍｏｌ）を４５分間かけて添加した。６０分間保持した後、ＨＰＬＣは９９％超のモノマー転換を示した。

【0060】

その後、２４７．２ｇのメタノールを添加し、２−ピロリドン（２Ｐ）を加えながら１２０℃までゆっくりと加熱することによってＴＨＦおよび他の揮発性副産物を蒸留した。最終的ポリマー溶液は、ポリマー固形分１グラムあたりＫＯＨ１９０．４ｍｇの測定酸性度指数を有する固形分が４０．５５％のものであった。ＧＰＣで測定したこのポリマーの分子量は、Ｍｎ４６３８、Ｍｗ５０６５そしてＰＤ１．０９であった。

【0061】

分散剤２：ジブロック１３ＢｚＭＡ／／１３ＭＡＡ／７．５ＥＴＥＧＭＡ
５リットル入りの丸底フラスコを窒素パージ下でヒートガンを用いて乾燥させ、機械式撹拌器、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥用管出口および添加漏斗を装備した。フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２６０ｇをカニューレで注入した。開始剤（（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、５４．９ｇ（０．１３１４モル））を注入しその後、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液１．４２ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液およびＴＨＦ１．０８ｇ）を、両方のモノマー補給中にシリンジで圧送した。モノマー補給物１（トリメチルシリルメタクリレート４８６ｇ（１．７１モル）およびエチルトリエチレングリコールメタクリレート４３６．６ｇ（０．９８６モル）を６０分間かけて添加し、その間反応は６５℃まで発熱した。１時間保持した後、ＨＰＬＣは９５％超のモノマー転換を示し、次にモノマー補給物ＩＩ（ベンジルメタクリレート５４１．４ｇ（１．７１ｍｏｌｅｓ）を１５分間かけて添加した。

【0062】

補給が完了してから９０分後、ＢｚＭＡ転換は９８％超であった。２１０．０ｇのメタノールを添加し、次に２−ピロリドン（２Ｐ）を加えながら１２０℃までゆっくりと加熱することによってＴＨＦおよび他の揮発性副産物を蒸留した。最終的ポリマー溶液は、ポリマー固形分１グラムあたりＫＯＨ１４６ｍｇの計算上の酸性度指数を有する固形分が４７％のものであった。

【0063】

分散剤３：グラフトＥＨＡ／ＨＥＡ／−ｇ−ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡ
ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡ（８７．５／１２．５）マクロモノマー調製物
部分１を、機械式撹拌器、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥用管出口および添加漏斗を装備した５リットル入り丸底フラスコに投入し、６０〜６５℃の穏やかな還流に至るまで加熱した。部分２および部分４を、溶解するまで別個に混合した。その後、部分２と部分４を反応フラスコに同時に補給し、その間反応を還流温度６４〜７０℃に保持した。部分２を２４０分かけて全て投入した後直ちに、部分２補給用漏斗を部分３で洗い流した。部分４を２７０分かけて全て投入した後直ちに、部分３補給用漏斗を部分５で洗い流した。フラスコに部分３と部分５を添加した後、反応をさらに１２０分間還流に保持し、次に室温まで冷却した。結果として得たマクロモノマー溶液は、３５．７８％の固形分を有し、８７．５ｗｔ％のＭＡＡと１２．５ｗｔ％のＥＴＥＭＡを含んでいた。

【0064】

【表3】

【0065】

その後、上述の通りに装備した５リットル入りフラスコに以下の成分を投入することによってマクロモノマーからグラフトコポリマーを調製した。最初に、部分１をフラスコに投入し、７０〜７５℃の還流温度まで加熱した。部分２を完全に混合し、還流でフラスコに投入した。部分３と部分４を別個に混合し、溶解させた。その後、部分３と部分４を同時にフラスコに補給し、その間７５〜８０℃の還流温度を維持した。部分３と８０％の部分４を２４０分かけて補給した。６０分間、反応を還流に保持した。残りの部分４を５分かけて補給した。さらに６０分間、反応を還流に保持し、室温まで冷却した。その後、２−ピロリドン（２Ｐ）を添加しながらゆっくりと１２０℃まで加熱することにより、揮発物、アセトンおよびイソプロパノールを蒸留した。最終的ポリマー溶液はポリマー固形分１グラムあたりＫＯＨ１２３．７ｍｇの測定酸性度指数を有する固形分が約４３．１１％のものであった。重量比で表わした最終的ポリマー組成は、３８ＥＨＡ／４２ＨＥＡ／−ｇ−１７．５ＭＡＡ／２．５ＥＴＥＧＭＡであった。

【0066】

【表4】

【0067】

分散剤４：グラフトＰＯＥＡ／ＨＥＡ／−ｇ−ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡ
ＥＨＡの代りにＰＯＥＡを使用したという点を除き、分散剤３を調製するためのプロセスと類似のプロセスによって分散剤４を調製した。最終的ポリマー溶液は、ポリマー固形分１グラムあたりＫＯＨ１２２．６ｍｇの測定酸性度指数を有する固形分が約５０．３１％のものであった。重量比で表わした最終的ポリマー組成は、３８ＰＯＥＡ／４２ＨＥＡ／−ｇ−１７．５ＭＡＡ／２．５ＥＴＥＧＭＡであった。

【0068】

顔料分散系の調製
顔料分散系１（マゼンタ）：
メディアミリングプロセスおよびＥｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ製の実験室規模のＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌを用いて顔料分散系１を作製した。第１ステップは、全ての成分すなわち顔料、分散剤、ＫＯＨ、ｐＨ調製剤を混合して配合された「プレミックス」を提供するステップを含んでいた。最初に全ての液体成分を添加し、それに続いて、分散剤を「その場で」中和するのに用いられたＫＨＯ溶液、そして最後に顔料を加えた。３５００ｒｐｍで作動する６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓタイプのブレードが取付けられた高速分散器（ＨＳＤ）を用いて、撹拌型の１０リットル入りステンレス鋼混合用容器内で合計２時間の混合時間にわたり混合を行なった。

【0069】

予備混合ステップにおける顔料の装填量は２５％であった。

【0070】

【表5】

【0071】

ＨＳＤを用いて３５００ｒｐｍで２時間予備混合した後、追加のＤＩ（脱イオン）水を添加して顔料の装填量を、所望のレオロジーを与えミリング段階中使用されたレベルである２３％まで低下させた。

【0072】

【表6】

【0073】

次に、ミルに０．５ｍｍのＹＴＺジルコニアメディア８２０グラムを投入することによって、ミリングまたは粉砕ステップを実施した。３５００ｒｐｍのミルディスク速度および毎分３５０グラムの流量で再循環粉砕プロセスを用いて、分散系を処理した。２０％のＤＩ水を粉砕中は外部に保持しミリングの完了後に添加する段階的手順を用いて、ミリングを行なった。分散系を合計４時間のミリング時間にわたり処理した。

【0074】

ミリングステップが完了した後、ＤＩ水の最終的抽出（ｌｅｔｄｏｗｎ）分を加え混合して、分散系中の顔料の装填量を１０％まで低下させた。

【0075】

【表7】

【0076】

顔料分散系を、Ｐａｌｌ Ｔｒｉｎｃｏｒ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｆａｌｌｓ，ＮＹから入手可能な０．３ミクロンのＣｈｉｐｗｉｃｈフィルターを通して濾過し、１０００ｍＬ入りのポリエチレン容器内に収集した。最終的顔料分散系のバッチサイズは、１３．２％の顔料装填量で合計約５０００グラムであった。その後分散系をｐＨ、粘度および粒径について試験した。

【0077】

Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｌａｒｇｏ Ｆｌｏｒｉｄａを用いた動的光散乱により、粒径を決定した。分散ステップの多くについて、１００ＦまたはＹ型のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｎｅｗｔｏｎ ＭＡ）を使用した。Ｄ５０およびＤ９５を報告した。Ｄ５０は、５０重量％の粒子がより大きいものであり５０重量％の粒子がより小さいものである粒子直径として定義される平均粒子直径であった。Ｄ９５は、同様にして、９５重量％の粒子がより小さいものである直径として定義された。

【0078】

顔料分散系２（シアン）
顔料分散系２が、２．５のＰ／Ｄおよび７５モル％の中和で分散剤２（１３ＢｚＭＡ／／１３ＭＡＡ／７．５ＥＴＥＧＭＡ）を用いて分散させられた青色顔料Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ（登録商標）ＴＲＢ−であったという点を除き、顔料分散系１について記述したＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌプロセスと類似のプロセスによって顔料分散系２を調製した。限外濾過技術を用いて分散系２を処理して、１つまたは複数の共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を除去した。

【0079】

顔料分散系３および４(マゼンタ)
分散系３が、２．０のＰ／Ｄおよび１００モル％の中和で分散剤３（ＥＨＡ／ＨＥＡ／−ｇ−ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡ）を用いて分散させられたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）であったという点を除き、顔料分散系２について記述したＥｉｇｅｒ Ｍｉｎｉｍｉｌｌプロセスに類似したプロセスによって顔料分散系３および４を調製した。分散系４は、２．０のＰ／Ｄおよび１００モル％の中和で分散剤４（ＰＯＥＡ／ＨＥＡ／−ｇ−ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡ）を用いて分散させられたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）であった。限外濾過技術を用いて分散系３および４を処理して、１つまたは複数の共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を除去した。

【0080】

【表8】

【0081】

架橋顔料分散系の調製
架橋ステップにおいて、架橋剤を上述の水性顔料分散系と混合し、６〜８時間効率良く撹拌しながら６０°〜８０℃で加熱した。架橋反応が終了した後、必要な場合には少なくとも約８．０までｐＨを調整した。表３は、水性顔料分散系架橋のための架橋配合表をまとめたものである。表４は最終的架橋顔料分散系の物理的特性をまとめたものである。表４中に示されている通り、架橋は、分散系粒径に対して有意な影響を及ぼさなかった。

【0082】

【表9】

【0083】

【表10】

【0084】

インクの調製および安定性試験：
顔料分散系と表５に列挙されたＡタイプおよびＢタイプの水性インクビヒクル成分を合わせて撹拌することによってインクを調製した。最終的インク中に３％の顔料固形分を提供する量で分散系を添加した。粘度、ｐＨおよび粒径（Ｄ５０およびＤ９５）を含めたインクの物理的特性を測定した。分散系がＡタイプのインクに調合された直後に見られた顔料の粒径成長が、分散系不安定性の兆候であった。

【0085】

第２のインクを、Ｂタイプのビヒクルを用いて調合した。Ｂタイプのビヒクル組成でのインク安定性を試験するため、Ｔサイクル老化プロセスを通してインクの状態調節を行った後にインクの粒径を再測定した。Ｔサイクル老化プロセスにおいては、インクの温度を７０℃まで上昇させ、４時間７０℃に保持し、その後−４０℃まで冷却し、４時間−４０℃に保持した。この温度サイクルを５回反復した。ＢタイプのインクのＴサイクル老化の後の顔料の粒径成長も同様に、分散系の不安定性の兆候であった。架橋プロセスの前後の顔料分散系の安定性を両方共試験した。結果を、表６、７および８に要約した。

【0086】

【表11】

【0087】

【表12】

【0088】

【表13】

【0089】

【表14】

【0090】

表６、７および８に示されている通り、本開示の架橋分散系ＸＬ−１、ＸＬ−２およびＸＬ−３は、優れたインク安定性を実証した。水溶性架橋剤と架橋された比較用分散系の示した安定性は比較的低いものである。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１． 固体粒子と構造化されたビニルポリマー分散剤とを含む水性分散系であって、前記構造化ビニルポリマー分散剤が少なくとも１つの親水性セグメントと少なくとも１つの疎水性セグメントを含み、前記親水性セグメントが少なくとも１つの架橋性部分を含み、前記架橋性部分が、前記水性インクビヒクルに実質的に不溶性である架橋剤と架橋されている水性分散系。
２． 前記固体粒子が、着色剤、充填材、金属粒子、薬学的に活性な化合物、ポリマー粒子および中空ガラス球からなる群から選択されている、前記１に記載の水性分散系。
３． 前記着色剤が顔料または不溶性染料である、前記２に記載の水性分散系。
４． 前記顔料が約０．００３〜約１ミクロンの範囲内の粒径を有する、前記３に記載の水性分散系。
５． 前記構造化ビニルポリマー分散剤が、ブロックポリマー、グラフトポリマー、テーパードポリマーおよび分岐ポリマーからなる群から選択される、前記１に記載の水性分散系。
６． 前記構造化ビニルポリマー分散剤が基移動重合技術により調製されるブロックポリマーである、前記１に記載の水性分散系。
７． 前記構造化ビニルポリマー分散剤が、連鎖移動剤を用いて調製されるグラフトポリマーである、前記１に記載の水性分散系。
８． 前記疎水性セグメントが、アルキルアクリレート類、アリールアクリレート類、アルキルアリールアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アリールメタクリレート類、アルキルアリールメタクリレート類（ここで、前記アルキル基は１〜１２個の炭素原子を含み、および／または前記アリール基は６〜１２個の炭素を含む）；重合性ビニル芳香族モノマーおよび脂肪族炭化水素モノマーからなる群から選択された疎水性モノマーを含む、前記１に記載の水性分散系。
９． 前記親水性セグメントが、酸性モノマー、アミン含有モノマー、式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₁ 式（Ｉ）
のオリゴエーテル部分を有するモノマー（式中、Ｒ＝Ｈまたはメチルであり；Ｒ₁＝Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_6-12アリールまたはＣ_1-12アルキル−Ｃ_6-12アリールであり、ｎ＝１〜２０である）からなる群から選択された親水性モノマーを含む、前記１に記載の水性分散系。
１０． 前記酸性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸およびスチレンスルホン酸からなる群から選択される、前記９に記載の水性分散系。
１１． 前記アミン含有モノマーが、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ジエチルアミノエチルアクリレートからなる群から選択される、前記９に記載の水性分散系。
１２． 前記式（Ｉ）のオリゴエーテル部分を有する前記モノマーが、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートおよび２−エトキシトリエチレングリコールメタクリレートからなる群から選択される、前記９に記載の水性分散系。
１３． 前記モノマーが中和されている、前記９に記載の水性分散系。
１４． 前記架橋性部分と前記架橋剤の架橋用官能基のモル比が約１０：１〜約１：１．５である、前記１に記載の水性分散系。
１５． 前記架橋剤が、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイスシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパンポリグリシジルエーテル、水不溶性エポキシド樹脂、オキサゾリン−官能性ポリマー、ポリカルボジイミド樹脂、シランおよびこれらの混合物からなる群から選択される、前記１に記載の水性分散系。
１６． 前記架橋性部分が酸であり、前記架橋剤が、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリンおよびこれらの混合物からなる群から選択された架橋用官能基を含む、前記１に記載の水性分散系。
１７． 前記架橋性部分がヒドロキシル基であり、前記架橋剤が、エポキシド、シラン、イソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択された架橋用官能基を含む、前記１に記載の水性分散系。
１８． 前記架橋性部分がアミノ基であり、前記架橋剤が、エポキシド、シラン、イソシアネート、カルボジイミドイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択された架橋用官能基を含む、前記１に記載の水性分散系。
１９． 前記架橋剤が、ｍ−テトラメチルキシレンジイスシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパンポリグリシジルエーテル、水不溶性エポキシド樹脂、オキサゾリン−官能性ポリマー、ポリカルボジイミド樹脂およびシランからなる群から選択される、前記１に記載の水性分散系。
２０． ｐＨが少なくとも約８．０である、前記１に記載の水性分散系。