特許 6106056 新規なアリルグリコールウリル類

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6106056

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】新規なアリルグリコールウリル類

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/04 20060101AFI20170316BHJP

【ＦＩ】

   C07D487/04 136

   C07D487/04CSP

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-194950(P2013-194950)

(22)【出願日】2013年9月20日

(65)【公開番号】特開2015-59115(P2015-59115A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年3月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000180302

【氏名又は名称】四国化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079120

【弁理士】

【氏名又は名称】牧野 逸郎

(72)【発明者】

【氏名】武田 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】柏原 隆志

(72)【発明者】

【氏名】熊野 岳

(72)【発明者】

【氏名】溝部 昇

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０５１３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Organic Letters，２０１３年 １月１５日，１５（３），p.480-483

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉｅ）

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される１，３，４−トリアリルグリコールウリル類。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規なアリルグリコールウリル類に関する。

【背景技術】

【0002】

グリコールウリル類は４個の尿素系窒素を環構造中に有するヘテロ環化合物であって、上記尿素系窒素の反応性を利用して、種々の用途や新規な機能性化合物の製造に用いられている。

【0003】

例えば、グリコールウリル類をジメトキシエタナールのようなアルデヒド類と反応させてアミノプラスチック樹脂とし、これをセルロースのための架橋剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。

【0004】

また、酢酸ビニルとエチレンと自己架橋性単量体からなる共重合体とテトラメチロールグリコールウリル類を含むエマルジョンを不織布のためのバインダーとして用いることが提案されている（特許文献２参照）。水溶性高分子抗菌剤であるポリヘキサメチレンビグアナイド化合物を繊維に固着させるための架橋剤として用いることも提案されている（特許文献３参照）。

【0005】

一方、反応性に富むアリル基を複数、分子中に有する化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレレートは合成樹脂や合成ゴムの架橋剤としてよく知られているが、同様に、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として機能する分子中に４個のアリル基を有するテトラアリルグリコールウリル類も知られている（特許文献４参照）。

【0006】

しかし、分子中に１個のアリル基を有するグリコールウリル類は、それ自体で、例えば、合成中間体として有用であり、また、分子中に２個又は３個のアリル基を有するグリコールウリル類も、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として有用であることが期待されるが、これまで、知られていていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平８−６７７２９号公報

【特許文献2】特開平２−２６１８５１号公報

【特許文献3】特開平７−８２６６５号公報

【特許文献4】特開平１１−１７１８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、分子中に１〜３個のアリル基を有する新規なアリルグリコールウリル類を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、一般式（Ｉ）

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によるアリルグリコールウリル類は、グリコールウリル類の有する窒素原子のうち、１〜３個がアリル基にて置換された新規な化合物である。

【0013】

本発明によるこのようなアリルグリコールウリル類のうち、分子中に１個のアリル基を有するグリコールウリル類は、それ自体で、例えば、合成中間体として有用であり、また、分子中に２個又は３個のアリル基を有するグリコールウリル類は、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として有用であることが期待される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】１−アリルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。

【図2】１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。

【図3】１，３，４−トリアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明によるアリルグリコールウリル類は、一般式（Ｉ）

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表される。

【0018】

即ち、本発明によれば、一般式（Ｉａ）

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じである。）
で表される１−アリルグリコールウリル類、一般式（Ｉｂ）

【0021】

【化4】

【0022】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じである。）
で表される１，３−ジアリルグリコールウリル類、一般式（Ｉｃ）

【0023】

【化5】

【0024】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じである。）
で表される１，４−ジアリルグリコールウリル類、一般式（Ｉｄ）

【0025】

【化6】

【0026】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じである。）
で表される１，６−ジアリルグリコールウリル類、及び一般式（Ｉｅ）

【0027】

【化7】

【0028】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じである。）
で表される１，３，４−トリアリルグリコールウリル類が提供される。

【0029】

上記一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）から（Ｉｅ）で表されるアリルグリコールウリル類において、Ｒ¹又はＲ²が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜５であり、好ましくは、１〜３であり、最も好ましくは１であり、従って、最も好ましい上記低級アルキル基はメチル基である。

【0030】

従って、本発明によるアリルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１−アリルグリコールウリル、
１，３−ジアリルグリコールウリル、
１，４−ジアリルグリコールウリル、
１，６−ジアリルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−アリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリアリル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。

【0031】

前記一般式（Ｉａ）から（Ｉｅ）で表されるアリルグリコールウリル類は、通常、下記の第１工程と第２工程によって得ることができる。

【0032】

１−アリルグリコールウリルは、第１工程において、尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応生成物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にアリル尿素と反応させることによって得ることができる。

【0033】

ジアリルグリコールウリル類のうち、例えば、１，３−ジアリルグリコールウリルは、第１工程において、尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応生成物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にジアリル尿素と反応させることによって得ることができる。

【0034】

また、トリアリルグリコールウリル類のうち、例えば、１，３，４−トリアリルグリコールウリルは、第１工程において、アリル尿素とグリオキザールを通常、水中にて塩基触媒の存在下に反応させ、次いで、かくして得られた反応生成物を第２工程において、通常、水中にて酸触媒の存在下にジアリル尿素と反応させることによって得ることができる。

【0035】

上記１−アリルグリコールウリル、１，３−ジアリルグリコールウリル及び１，３，４−トリアリルグリコールウリルのいずれの合成においても、第１工程において、グリオキザールは、尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．５〜２．０モル部の範囲で用いられ、好ましくは、０．８〜１．５モル部の範囲で用いられる。

【0036】

上記第１工程において用いられる塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を挙げることができる。これら塩基触媒は、尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．１〜１．０モル部の範囲で用いられる。

【0037】

また、上記第１工程においては、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。

【0038】

上記第１工程における反応温度は、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。

【0039】

上記第１工程の終了後、過剰のグリオキザールと溶媒を留去して、反応生成物を濃縮物として得、これを第２工程に供してもよく、また、第１工程の終了後、得られた反応混合物をそのまま、第２工程に供してもよい。

【0040】

上記第２工程においては、アリル尿素又はジアリル尿素は、第１工程において用いた尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．５〜２．０モル部の範囲で用いられ、好ましくは、０．８〜１．５モル部の範囲で用いられる。

【0041】

上記第２工程において用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸等を挙げることができる。これらの酸触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら酸触媒は、第１工程において用いた尿素又はアリル尿素１モル部に対して、通常、０．１〜１００モル部の範囲で用いられる。

【0042】

上記第２工程においても、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはなく、上記第１工程と同じ溶媒を用いることができる。

【0043】

上記第２工程における反応温度は、通常、−１０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間は、反応温度のもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜１２時間の範囲である。

【0044】

第２工程の終了後、得られた反応混合物から抽出操作等によって、生成したアリルグリコールウリル類を適宜に取り出すことができる。必要であれば、更に水等の溶媒による洗浄、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等によって、得られたアリルグリコールウリル類を精製することができる。

【実施例】

【0045】

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって特に限定されるものではない。

【0046】

尚、以下において、尿素、アリル尿素及び４０％グリオキザール水溶液は東京化成工業（株）製、ジアリル尿素はシグマアルドリッチ社製を用いた。

【0047】

実施例１
（１−アリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに尿素３．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液８．７１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物に室温下、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えた後、８０℃で１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を減圧下に濃縮した。得られた濃縮物にアリル尿素５．０１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ及び硫酸４９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて、１１０℃にて終夜攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５０ｍＬを加えて、油状物を分離し、乾燥して、１−アリルグリコールウリル１．８６ｇを白色粘稠油状物として得た。収率２０％。

【0048】

得られた１−アリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。

【0049】

７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），５．６２−５．７９（ｍ，１Ｈ），５．０８−５．２８（ｍ，４Ｈ），３．８６−３．９４（ｍ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，１Ｈ）

【0050】

実施例２
（１，３−ジアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに尿素３．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液８．７１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物に室温下、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えた後、８０℃にて１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にジアリル尿素７．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ及び硫酸４９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて終夜攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５０ｍＬを加えて、油状物を分離し、乾燥して、１，３−ジアリルグリコールウリル４．２８ｇを白色粘稠油状物として得た。収率３９％。

【0051】

得られた１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。

【0052】

７．５２（ｓ，２Ｈ），５．６９−５．８４（ｍ，２Ｈ），５．０８−５．２３（ｍ，６Ｈ），３．９２−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｄｄ，２Ｈ）

【0053】

実施例３
（１，３，４−トリアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコにアリル尿素３．００ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液５．２２ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を入れた。得られた混合物に室温下、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えた後、８０℃にて１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にジアリル尿素４．２１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、酢酸３０ｍＬ及び硫酸２９４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて終夜攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、クロロホルム３０ｍＬを加え、分液した。得られた有機層を水３０ｍＬで洗浄した後、減圧下で濃縮して、１，３，４−トリアリルグリコールウリル６．８０ｇを淡黄色油状物として得た。収率８７％。

【0054】

得られた１，３，４−トリアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図３に示す。また、その^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）におけるδ値は下記のとおりであった。

【0055】

６．２２（ｂｒ，１Ｈ），５．７２−５．８３（ｍ、３Ｈ），５．１６−５．３２（ｍ，８Ｈ），４．１１−４．２６（ｍ、２Ｈ），４．００−４．０６（ｍ、１Ｈ），３．６８−３．８５（ｍ，３Ｈ）

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明によるアリルグリコールウリル類は、分子中に１〜３個のアリル基を有する新規な化合物である。

【0057】

分子中に１個のアリル基を有するグリコールウリル類は、それ自体で、例えば、合成中間体として有用であり、また、分子中に２個又は３個のアリル基を有するグリコールウリル類も、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として有用であることが期待される。

【図1】

【図2】

【図3】