特許 6106082 補強板一体型フレキシブルプリント基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6106082

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年3月29日

(54)【発明の名称】補強板一体型フレキシブルプリント基板

(51)【国際特許分類】

   H05K 1/02 20060101AFI20170316BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20170316BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20170316BHJP

【ＦＩ】

   H05K1/02 D

   H05K1/02 B

   H05K3/28 D

   H05K1/03 670Z

【請求項の数】4

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2013-512431(P2013-512431)

(86)(22)【出願日】2012年4月26日

(86)【国際出願番号】JP2012061214

(87)【国際公開番号】WO2012147855

(87)【国際公開日】20121101

【審査請求日】2015年2月23日

(31)【優先権主張番号】特願2011-102114(P2011-102114)

(32)【優先日】2011年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】木戸 雅善

(72)【発明者】

【氏名】関藤 由英

【審査官】 吉澤 秀明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０６１０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００６９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６９４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２９１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７４６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２９４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７７５１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ １／０２

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ）絶縁膜、（Ｄ）配線パターン付きフィルムの順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、
該（Ｃ）絶縁膜が、少なくとも（ａ）バインダーポリマー及び（ｂ）球状有機ビーズを含有し、
該（ｂ）球状有機ビーズは、架橋ウレタン系球状有機ビーズであることを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板。

【請求項2】

更に上記（Ｃ）絶縁膜が、（ｃ）リン、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。

【請求項3】

更に上記（Ｃ）絶縁膜が、（ｄ）熱硬化性樹脂を含有している樹脂組成物から得られることを特徴とする請求項１または２に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。

【請求項4】

更に上記（Ｃ）絶縁膜が、（ｅ）光重合開始剤を含有している感光性樹脂組成物から得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強板一体型フレキシブルプリント基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は補強板の熱硬化性接着剤と絶縁膜との密着性に優れ、反りが小さいことを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年では、小型化・軽量化が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの電子機器において、柔軟で可撓性のあるフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと記載）は必要不可欠となっている。一方、ＦＰＣは数十μｍから数百μｍの厚さであり、かつ高屈曲性のある配線板であるので、コネクタ等の部品を実装する位置には、実装に必要な強度を確保するために補強を行う必要がある。そのため、通常は、ＦＰＣの部品実装エリアの裏面に熱硬化性接着剤を介して、補強板を接着固定して、部分的な強度向上が図られている（例えば特許文献１〜３参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】日本国公開特許公報「特開２０１０−１１４１８５号（２０１０年５月２０日公開）」

【特許文献2】日本国公開特許公報「特開２０１０−６９２１号（２０１０年１月１４日公開）」

【特許文献3】日本国公開特許公報「特開２０１１−６１０７０号（２０１１年３月２４日公開）」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１では、十分な耐熱性（はんだ耐熱性）を有する補強板に着目し、フレキシブルプリント基板の回路接続部又は実装部に好適に使用できる補強板を提供している。また、特許文献２では、熱硬化性接着剤に着目し、優れた保存安定性、接着性、半田耐熱性及び加工性を有する接着剤組成物、並びに接着シートを提供している。しかし、補強板及び熱硬化性接着剤は、補強板一体型ＦＰＣを構成する要素ではあるが、補強板及び熱硬化性接着剤のそれぞれ単独の特性だけを向上させたとしても、補強板一体型ＦＰＣの所望の特性を満足することは出来ない。例えば、ＦＰＣと熱硬化性接着剤との密着性を向上させなければ、補強板一体型ＦＰＣとして良好な特性を示さない。

【0005】

また、特許文献３では、ＦＰＣの最外層であるカバーフィルム層に着目し、カバーフィルム層に溝部を設けることにより、ＦＰＣと補強板とを接着する接着剤の接着面積を拡大し、接着強度を向上させたフレキシブルプリント配線板を提供している。しかし、カバーフィルム層に溝部を設ける方法として、サンドブラスト処理、エンボス処理、プラズマ処理等が提案されており、更に製造コストがかかる可能性がある。

【0006】

そこで、本発明者らは、ＦＰＣの最外層である絶縁膜に着目し、補強板の熱硬化性接着剤との密着性及び補強板一体型ＦＰＣの柔軟性、反りに関して鋭意研究を行ってきた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ）絶縁膜、（Ｄ）配線パターン付きフィルムの順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、該（Ｃ）絶縁膜が少なくとも（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）球状有機ビーズを含有していることを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板から、補強板の熱硬化性接着剤と絶縁膜との密着性に優れ、更に反りが小さいという知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な構成の補強板一体型フレキシブルプリント基板により上記課題を解決しうる。

【0008】

すなわち、本願発明は、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ）絶縁膜、（Ｄ）配線パターン付きフィルムの順で構成された補強板一体型フレキシブルプリント基板であって、該（Ｃ）絶縁膜が、少なくとも（ａ）バインダーポリマー、及び（ｂ）球状有機ビーズを含有していることを特徴とする補強板一体型フレキシブルプリント基板である。

【0009】

また、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板では、更に上記（Ｃ）絶縁膜が、（ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子を含有していることが好ましい。

【0010】

また、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板では、更に上記（Ｃ）絶縁膜が、（ｄ）熱硬化性樹脂を含有している樹脂組成物から得られることが好ましい。

【0011】

また、本願発明にかかる補強板一体型フレキシブルプリント基板では、更に上記（Ｃ）絶縁膜が、（ｅ）光重合開始剤を含有している感光性樹脂組成物から得られることが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本願発明は以上のように、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ）絶縁膜、（Ｄ）配線パターン付きフィルムの順で構成された補強板一体型ＦＰＣであって、該（Ｃ）絶縁膜が少なくとも（ａ）バインダーポリマー、及び（ｂ）球状有機ビーズを含有しているために、補強板の熱硬化性接着剤と絶縁膜との密着性に優れ、更に反りが小さい効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】補強板一体型ＦＰＣの構成図である。

【図2】フィルムの反り量を測定している模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下で本願発明について詳細に説明する。

【0015】

本願発明の補強板一体型ＦＰＣとは、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ）絶縁膜、（Ｄ）配線パターン付きフィルムの順で構成された補強板一体型ＦＰＣであって、該（Ｃ）絶縁膜が少なくとも（ａ）バインダーポリマー、及び（ｂ）球状有機ビーズを含有していればよい。

【0016】

ここで、本願発明の補強板一体型ＦＰＣが、補強板の熱硬化性接着剤と絶縁膜との密着性に優れ、更に反りが小さいことを見出したが、これは以下の理由によるものと推測している。つまり、絶縁膜に球状有機フィラーを導入する事により、絶縁膜の表面が凸凹になり、これによって、補強板の熱硬化性接着剤との接着面積が広がり、密着性が向上する。一般的な密着性向上技術として考えられるフィラーの脱離によるアンカー効果とは異なり、本願発明では球状有機ビーズの脱離を伴わず密着性が向上しているため、脱離したフィラーによる汚染の問題が発生しない。また、球状有機フィラーを用いることで、応力緩和による破壊靱性の向上による密着性向上、更に柔軟性を付与することが出来るため、反りが小さい補強板一体型ＦＰＣが得られる。

【0017】

以下、本願発明の補強板一体型ＦＰＣ、（Ａ）補強板、（Ｂ）熱硬化性接着剤、（Ｃ）絶縁膜、（Ｄ）配線パターン付きフィルムについて説明する。

【0018】

［補強板一体型ＦＰＣ］
本願発明の補強板一体型ＦＰＣの構成図を図１に示すが、これに限定されるものではない。先ず、配線パターン（２）およびベースフィルム（１）からなる（Ｄ）配線パターン付きフィルム（３）上に（Ｃ）絶縁膜（４）を形成し、ＦＰＣ（５）を得る。続いて、（Ａ）補強板（６）を（Ｂ）熱硬化性接着剤（７）を介して、（Ｃ）絶縁膜（４）上に形成する事で本願発明の補強板一体型ＦＰＣを得ることができる。

【0019】

［（Ａ）補強板］
本願発明における（Ａ）補強板とは、フレキシブルプリント基板を補強する目的で用いられる材料であれば限定されるものではない。例えば、厚手の補強板材料としては、紙フェノール、ガラス・エポキシ板等が挙げられる。また、薄型の補強板材料としては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、金属板（銅板、アルミ板）等が挙げられる。

【0020】

本願発明における補強板一体型ＦＰＣは、補強板にポリイミドフィルムを用いた場合、耐熱性、柔軟性に優れた補強板一体型配線板を得ることができるため好ましい。

【0021】

上記ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、７５μｍから２２５μｍが好ましい。上記ポリイミドフィルムの厚みが７５μｍよりも小さい場合、フレキシブルプリント基板を支持するために必要な支持性が得られない場合がある。一方、厚みが２２５μｍよりも大きい場合、補強板一体型フレキシブルプリント基板全体として厚みが大きくなり過ぎ、小型化、軽量化の傾向に反する懸念がある。

【0022】

上記ポリイミドフィルムは特に限定されないが、例えば、株式会社カネカ製の商品名アピカル７５ＮＰＩ、アピカル１２５ＮＰＩ、アピカル２２５ＮＰＩ、アピカル７５ＡＨ、１２５ＡＨ、２２５ＡＨ等が挙げられる。

【0023】

［（Ｂ）熱硬化性接着剤］
本願発明における（Ｂ）熱硬化性接着剤とは、一般的な熱硬化性接着剤であれば適宜選択することができるが、例えば、エポキシ系またはアクリル系の熱硬化性接着剤が挙げられる。エポキシ系の熱硬化性接着剤としては、例えば、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の商品名Ｄ３４１０、Ｄ３４１１等が挙げられる。また、アクリル系の熱硬化性接着剤としては、例えば、デュポン社製の商品名パイララックスＬＦ０１００、パイララックスＦＲ０１００等が挙げられる。また、アクリル／エポキシ系熱硬化性接着剤としては、例えば、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の商品名Ｄ３４５０、Ｄ３４５１等が挙げられる。

【0024】

本願発明における（Ｂ）熱硬化性接着剤の加工方法としては、特に限定されないが、例えば、熱プレスを用いた加圧・加熱形成法が挙げられる。熱プレスでの加圧・加熱成形条件は、特に限定されないが、例えば、熱プレス温度１００〜１８０℃、熱プレス圧力０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、熱プレス時間１０〜９０分で加熱・加圧成形することにより熱硬化性接着剤を加工する事ができる。上記範囲内に加圧・加熱成形条件を制御することが、補強板と絶縁膜との密着性を発現できるため好ましい。

【0025】

［（Ｃ）絶縁膜］
本願発明における（Ｃ）絶縁膜とは、絶縁性を有する厚さ５〜１００μｍの膜である。

【0026】

本願発明の絶縁膜の厚さは、任意の方法により測定することができるが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ３．５に準拠した方法で測定することができる。上記範囲内に厚さを制御することにより、絶縁膜の柔軟性、電気絶縁信頼性が優れるため好ましい。厚さが５μｍ以下の場合は絶縁膜の電気絶縁信頼性が低下する場合があり、厚さが１００μｍ以上の場合は絶縁膜の柔軟性が低下する場合がある。

【0027】

本願発明における（Ｃ）絶縁膜は、少なくとも（ａ）バインダーポリマー、及び（ｂ）球状有機ビーズを含んでいる必要がある。（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有することにより、被着体との接着面積が広がり、応力緩和による破壊靱性の向上による密着性向上、更に柔軟性を付与することが出来るため、反りが小さい補強板一体型ＦＰＣが得られるため好ましい。

【0028】

［（ａ）バインダーポリマー］
本願発明における（ａ）バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

【0029】

上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

【0030】

更に、例えばメチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２−（２−メトキシエトキシエチル）]エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。

【0031】

有機溶媒に対する可溶性の指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解する（ａ）成分の重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解する（ａ）成分の重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対して（ａ）成分を５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。

【0032】

本願発明の（ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。

【0033】

（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ_３ＰＯ_４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。

【0034】

上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる（Ｃ）絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、（Ｃ）絶縁膜の柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。

【0035】

本願発明の（ａ）成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも分子内にウレタン結合を含有する樹脂であるポリウレタン系樹脂やポリ（メタ）アクリル系樹脂を用いた場合、（ａ）成分が（ｂ）成分の内部に染み込み易くなるため、（ａ）成分と（ｂ）成分との界面で強固な接着性が得られ、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）絶縁膜の柔軟性、耐折れ性が向上し、（Ｃ）絶縁膜の反りが小さくなるため好ましい。

【0036】

本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、分子内に少なくとも１つのウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

【0037】

本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）

【0038】

【化1】

【0039】

（式中、Ｒ_１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）

【0040】

【化2】

【0041】

（式中、Ｘ_１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）

【0042】

【化3】

【0043】

（式中、Ｒ_１及びＸ_１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。

【0044】

本願発明のジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0045】

特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の長鎖ジオールを用いた場合、樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）絶縁膜の弾性率を低下させ、屈曲性、低反りに優れる点で好ましい。

【0046】

本願発明のジイソシアネート化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0047】

本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．５以上２．０以下になるように配合し、無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。

【0048】

また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の分子内にウレタン結合を含有する樹脂を製造することができる。

【0049】

ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。

【0050】

上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましい。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、上記例示されたものを用いることができる。

【0051】

反応の際に用いられる有機溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。

【0052】

本願発明の分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、更に（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、イミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を含有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことであり、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、感光性が向上するため短時間での紫外線照射で硬化させることが可能となる。また、カルボキシル基を含有する場合は樹脂組成物の希アルカリ水溶液の現像液への溶解性が向上するため短時間での現像で微細パターン形成が可能となる。また、イミド基を含有する場合は樹脂組成物を硬化させることにより得られる（Ｃ）絶縁膜の耐熱性や高温高湿条件下での電気絶縁信頼性が向上する。

【0053】

ここで、（メタ）アクリロイル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）

【0054】

【化4】

【0055】

（式中、Ｒ_２はｍ＋１価の有機基を示し、Ｒ_３は水素又はアルキル基を示す。ｍは１〜３の整数を示す）
で示される水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物及び／又は下記一般式（５）

【0056】

【化5】

【0057】

（式中、Ｘ_２はｌ＋１価の有機基を示し、Ｘ_３は水素又はアルキル基を示す。ｌは１〜３の整数を示す）
で示されるイソシアネート基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。

【0058】

本願発明の水酸基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0059】

本願発明のイソシアネート基及び少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0060】

また、カルボキシル基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（６）

【0061】

【化6】

【0062】

（式中、Ｒ_４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。

【0063】

本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0064】

特に、脂肪族系の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を用いた場合、感光性樹脂組成物の感光性に優れる点で好ましい。

【0065】

また、イミド基を含有する分子内にウレタン結合を含有する樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（７）

【0066】

【化7】

【0067】

（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。

【0068】

本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0069】

本願発明のポリ（メタ）アクリル系樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

【0070】

本願発明のポリ（メタ）アクリル系樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体を溶媒中、ラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得られる。

【0071】

本願発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸エステル誘導体の中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、樹脂組成物の絶縁膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。

【0072】

上記、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0073】

上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合ではポリ（メタ）アクリル系樹脂の分子量が低下する場合がある。

【0074】

上記反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５重量％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。

【0075】

上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。

【0076】

本願発明の（ａ）成分がポリイミド系樹脂の場合、（Ｃ）絶縁膜の耐熱性が向上するため好ましい。前記ポリイミド系樹脂とは、分子内に少なくとも１つのイミド基を含有する繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下のポリマーである。

【0077】

本願発明のポリイミド系樹脂は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、上記一般式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を反応させることにより得られる。

【0078】

本願発明のジアミノ化合物は、特に限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0079】

上記、テトラカルボン酸無水物とジアミノ化合物との反応は、任意の方法により行うことが可能であるが、例えば、下記方法により行うことができる。

【0080】

方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、ジアミノ化合物を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミノ化合物の総添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．５０〜１．５０モルの比率になるように添加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物の反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。

【0081】

方法２：上記方法１と同様の方法でポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行う。

【0082】

方法３：上記方法１と同様の方法でポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。

【0083】

［（ｂ）球状有機ビーズ］
本願発明における（ｂ）球状有機ビーズとは、炭素を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。

【0084】

本願発明における（ｂ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。

【0085】

（平均粒子径測定）
装置 ：株式会社堀場製作所製 ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式。

【0086】

本願発明における（ｂ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、３〜１５μｍの場合、（Ｃ）絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。平均粒子径が３μｍより小さい場合は、（Ｃ）絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、（Ｂ）熱硬化性接着剤との良好な密着性が得られない場合がある。平均粒子径が１５μｍ以上の場合は（Ｃ）絶縁膜の耐折れ性が低下する場合がある。

【0087】

本願発明の（Ｃ）絶縁膜中に（ｂ）成分が含有されることを確認する手段としては、任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、下記のように絶縁膜を含む補強板一体型ＦＰＣを熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨して絶縁膜の断面出しを行い、絶縁膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。

【0088】

（絶縁膜の断面出し）
補強板一体型ＦＰＣにおいて、５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した補強板一体型ＦＰＣの両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。

【0089】

（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製 ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧 ６ｋＶ
（絶縁膜の断面観察）
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。

【0090】

（走査型電子顕微鏡観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧 １５ｋＶ
検出器 ：反射電子検出（組成モード）
倍率 ：１０００倍。

【0091】

ここで用いた反射電子検出（組成モード）は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく（白く）、軽元素が存在する領域が暗く（黒く）観察される。よって炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である（ｂ）成分は暗い（黒い）円状領域として観察される。

【0092】

本願発明の（ｂ）成分は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０６００、ＧＭ−０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、ＧＭＤＭ−１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、ＧＢ−１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、架橋アクリル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ−０８２０、アクリルコポリマー系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ、架橋スチレン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ−０６０５、ＧＳ−１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズとしては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、ＡＲＸ−１５、ナイロン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ−５５０、シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、ＳＩ−０４５、架橋シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ−０７０、架橋ウレタン系球状有機ビーズとしては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0093】

本願発明の（ｂ）成分は、上記球状有機ビーズの中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズを用いることが、（Ｃ）絶縁膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上、（ａ）成分との接着性の向上のために好ましい。

【0094】

本願発明の（ｂ）成分の配合量は、好ましくは（ａ）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部とすることにより、得られる絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となり、（Ｂ）熱硬化性接着剤との密着性に優れる。また、（ｂ）成分による充填効果が得られるため（Ｃ）絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（ｂ）成分が３０重量部より少ない場合は（Ｂ）熱硬化性接着剤との密着性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は絶縁膜の難燃性や樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。

【0095】

［（ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子］
本願発明の（ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子とは、構造中に少なくとも１つのリン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有している微粒子である。

【0096】

本願発明の（ｃ）成分の平均粒子径は、例えば、上記（ｂ）成分と同様の方法で測定することができる。

【0097】

本願発明の（ｃ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０μｍの場合、（Ｃ）絶縁膜の柔軟性、難燃性が優れるため好ましい。平均粒子径が１μｍより小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、（Ｂ）熱硬化性接着剤との密着性に劣る場合があり、平均粒子径が１０μｍ以上の場合は耐折れ性が低下する場合がある。

【0098】

本願発明の（Ｃ）絶縁膜中に（ｃ）成分が含有されることは、上記（Ｃ）絶縁膜中に（ｂ）成分が含有されることを確認する方法と同様の方法により確認することができる。特に、上記（ｂ）成分と同様に、絶縁膜を樹脂で包埋し、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームで研磨して断面出しを行い、得られた断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が、絶縁膜内の（ｃ）成分を明瞭に区別することが出来るため好ましい。ここで走査型電子顕微鏡の検出器が上記（ｂ）成分と同様に反射電子検出（組成モード）の場合、（ｂ）成分中に含まれる元素よりも比較的重元素であるリン元素を含有する場合は薄暗い（グレーの）、アルミニウム、マグネシウム元素を含有する場合は明るい（白い）円状又は多角状領域として観察される。

【0099】

また、（Ｃ）絶縁膜の厚み方向の断面中の（ｃ）成分の領域を走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ）で分析することにより、（ｃ）成分が含有する元素の情報を得ることができるため、リン、アルミニウム、及びマグネシウム元素が含有されることを確認することができる。

【0100】

（走査型電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー分析）
使用装置：株式会社堀場製作所製 ＥＭＡＸ−７０００相当品
分析条件：加速電圧 １５ｋＶ 積算時間９００秒。

【0101】

本願発明の（ｃ）成分は、特に限定はされないが、例えば、リン元素を含有する微粒子としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0102】

上記リン元素を含有する微粒子の中でも、特にホスフィン酸塩を用いることが、（Ｃ）絶縁膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、（Ｃ）絶縁膜からのブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。

【0103】

上記ホスフィン酸塩とは、下記一般式（８）で示される化合物である。

【0104】

【化8】

【0105】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）。

【0106】

上記ホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも特に、リン元素及びアルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られる点で好ましい。

【0107】

また、アルミニウム元素を含有する微粒子としては、ギブサイト型水酸化アルミニウム、ベーマイト型水酸化アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウムが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0108】

また、マグネシウム元素を含有する微粒子としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0109】

本願発明の（ｃ）成分の含有量は、好ましくは（ａ）成分１００重量部に対して２０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７５重量部とすることにより、得られる絶縁膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。（ｃ）成分が２０重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、８０重量部より多い場合は樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。

【0110】

[（ｄ）熱硬化性樹脂]
本願発明の（ｄ）熱硬化性樹脂は、（Ｃ）絶縁膜の樹脂組成物を構成する要素の一つであり、加熱により架橋構造を形成し、熱硬化剤として機能する化合物である。本発明においては、（Ｃ）絶縁膜が、（ｄ）熱硬化性樹脂を含有している樹脂組成物から得られることが好ましい。（ｄ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分の１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。（ｄ）成分としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、（Ｄ）配線パターン付きフィルムに対する接着性、更には（Ｂ）熱硬化性接着剤との密着性を付与することができるため好ましい。上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ、ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。

【0111】

本願発明にかかる（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部とすることにより、（Ｃ）絶縁膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。

【0112】

（ｄ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、（Ｃ）絶縁膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（ｄ）成分が上記範囲よりも多い場合には、（Ｃ）絶縁膜が脆くなり柔軟性に劣り、（Ｃ）絶縁膜の反りも大きくなる場合がある。

【0113】

［（ｅ）光重合開始剤］
本願発明の（ｅ）光重合開始剤とは、（Ｃ）絶縁膜の樹脂組成物を構成する要素の一つであり、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基含有樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。したがって、本願発明の（ｅ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物は、感光性樹脂組成物となる。本願発明は、（Ｃ）絶縁膜が（ｅ）光重合開始剤を含有している感光性樹脂組成物から得られることが好ましい。本願発明の（ｅ）成分としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記（ｅ）光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。

【0114】

本願発明にかかる（ｅ）光重合開始剤は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計１００重量部対して、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。

【0115】

［その他の成分］
本願発明の（Ｃ）絶縁膜の樹脂組成物には、更に必要に応じて、ラジカル重合性樹脂、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤、溶媒等の添加剤を用いることができる。

【0116】

本願発明にかかるラジカル重合性樹脂としては、（ｅ）光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂であれば限定されない。更には、ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基であることが好ましい。本願発明のラジカル重合性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が挙げられる。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、樹脂組成物を硬化した絶縁膜中に応力が残りにくく、（Ｄ）配線パターン付きフィルム上に積層した際に、（Ｄ）配線パターン付きフィルムのカールを抑えることができるなどの特徴を有する。

【0117】

特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂とを併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル樹脂が好適に用いられる。

【0118】

また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。

【0119】

この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのようなラジカル重合性樹脂を用いてもよい。

【0120】

尚、ラジカル重合性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の絶縁膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。

【0121】

本願発明におけるラジカル重合性樹脂は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（c）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。

【0122】

ラジカル重合性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、ラジカル重合性樹脂が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより絶縁膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。

【0123】

本願発明の着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタンが挙げられる。また、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。更に、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これら添加物を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本願発明における溶媒としては、（ａ）成分及び（ｄ）成分を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２−メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグライム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0124】

本願発明の溶媒の好ましい配合量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分を合計した１００重量部に対して、１０〜４００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。

【0125】

上記範囲内に溶媒の量を調整することにより、樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。

【0126】

溶媒が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、溶媒が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。

【0127】

本願発明の（Ｃ）絶縁膜は、前記各成分（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、及びその他の成分を均一に混合し、樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を（Ｄ）配線パターン付きフィルム上に形成後、必要に応じて露光・現像により微細開口部を形成し、加熱処理を行うことにより得られることができる。均一に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。この中でも、特に３本ロールを用いて粉砕・分散させて混同した場合、（ｃ）成分が均一な大きさになるため好ましい。混合後の樹脂組成物中の各成分の粒子径はＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。

【0128】

次いで上記得られた樹脂組成物を用いて、任意の方法により絶縁膜を得ることができるが、例えば、（１）樹脂組成物のまま（Ｄ）配線パターン付きフィルムに塗布し、硬化して形成する方法と（２）樹脂組成物を支持体上に製膜し、未硬化状態のフィルムを（Ｄ）配線パターン付きフィルムに貼り付けて、硬化して形成する方法が挙げられる。（１）樹脂組成物のまま（Ｄ）配線パターン付きフィルムに塗布し、硬化して形成する方法としては、先ず樹脂組成物を（Ｄ）配線パターン付きフィルム上に塗布し、乾燥して溶媒を除去する。（Ｄ）配線パターン付きフィルムへの塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。

【0129】

次いで、必要に応じて乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射して露光する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で現像することにより微細開口部を得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。

【0130】

上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。また、現像液の温度は樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。

【0131】

上記現像工程によって形成した微細開口部は、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。

【0132】

次いで、加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、耐熱性・耐薬品性に富む（Ｃ）絶縁膜を得ることができる。（Ｃ）絶縁膜の厚みは、（Ｄ）配線パターン付きフィルムの厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終加熱処理温度は導体回路等の酸化を防ぎ、（Ｄ）配線パターン付きフィルムとの密着性を低下させないことを目的として１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。加熱処理温度が高くなると導体回路等の酸化劣化が進み、（Ｄ）配線パターン付きフィルムとの密着性が低下する場合がある。

【0133】

（２）樹脂組成物を支持体上に製膜し、未硬化状態のフィルムを（Ｄ）配線パターン付きフィルムに貼り付けて、硬化して形成する方法としては、まず支持体上に樹脂組成物を均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これにより、溶媒を一部除去し、未硬化状態の樹脂組成物のフィルムを得ることができる。

【0134】

上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによる溶媒を除去する時の温度は、樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂等が加熱により架橋反応しない程度であればよい。ここで、使用する支持体は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体のうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体と樹脂組成物との接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。また、樹脂組成物の上に保護フィルムを積層してもよい。樹脂組成物の上に保護フィルムを積層することにより、空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、樹脂組成物の乾燥による品質劣化を防ぐことができる。保護フィルムは、樹脂組成物の表面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムのしわやカールが生じる場合がある。なお、保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと樹脂組成物との接合面は、保管時には適切な密着性を有し、且つ剥離性に優れていることが望ましい。

【0135】

保護フィルムの材料としては、特に限定されるのもではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの張り合わせ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ+ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルム）等を挙げることができる。

【0136】

次いで、保護フィルム、樹脂組成物、支持体を有してなるフィルムから保護フィルムを剥離する。そして、樹脂組成物と配線パターン付きフィルムとが対向するように、配線パターン付きフィルムを樹脂組成物のフィルムにて覆い、熱圧着によって貼り合わせる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよく、特に限定されるものではない。貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲であることがより好ましく、特に８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、樹脂組成物の加熱による架橋反応が生じ、樹脂組成物の硬化が進行する場合がある。一方、処理温度が５０℃未満であると、樹脂組成物の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。

【0137】

ここで、フィルム化された樹脂組成物は、未硬化状態で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合は適度な流動性を持ち、配線パターン付きフィルムの導体回路の埋め込みを好適に行うことができる。

【0138】

上記の熱圧着処理によって、配線パターン付きフィルム上に樹脂組成物が積層され、さらに支持体が積層された貼り合せサンプルが得られる。次いで、必要に応じて上記貼り合せサンプルの支持体上にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射して露光する。次いで、支持体を剥離して、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で現像することにより微細開口部を得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。

【0139】

上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。また、現像液の温度は樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。

【0140】

上記現像工程によって形成した微細開口部は、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。

【0141】

次いで、加熱処理を行う。加熱処理を行うことにより、耐熱性・耐薬品性に富む（Ｃ）絶縁膜を得ることができる。（Ｃ）絶縁膜の厚みは、（Ｄ）配線パターン付きフィルム厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終加熱処理温度は導体回路等の酸化を防ぎ、（Ｄ）配線パターン付きフィルムとの密着性を低下させないことを目的として１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。加熱処理温度が高くなると導体回路等の酸化劣化が進み、（Ｄ）配線パターン付きフィルムとの密着性が低下する場合がある。

【0142】

［（Ｄ）配線パターン付きフィルム］
本願発明の配線パターン付きフィルムとは、厚さ５〜１００μｍのベースフィルムの片面又は両面に配線パターンを有するフィルムである。本願発明における配線パターン付きフィルムの作製方法は、特に限定されないが、例えば、ベースフィルムに導体層を形成することにより、フレキシブル金属張積層板を作製し、導体層をパターンエッチングする事によって作製することができる。

【0143】

本願発明におけるベースフィルムは、柔軟性があり、かつ絶縁性を有するフィルムであれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げら、耐熱性を要求されない場合は、安価なポリエステルフィルムが好ましく、耐熱性が要求される場合にはポリイミドフィルムが好ましい。

【0144】

本願発明における導体層は、特に限定されないが、例えば、銅又は銅合金、ステンレス鋼又はその合金、ニッケル又はニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム又はアルミニウム合金を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。

【0145】

本願発明におけるベースフィルムに導体層を形成する方法、即ち、フレキシブル金属張積層板の作製方法は、特に限定されないが、例えば、キャスト法、ラミネート法、メタライジング法が挙げられる。キャスト法とは、液状のベースフィルム溶液を導体層上に塗布し、乾燥、熱硬化させる方法であり、ラミネート法とは、ベースフィルムと導体層を熱圧着により形成させる方法である。上記ラミネート法には、ベースフィルムと導体層との間に接着剤を介して作製する場合、所謂３層金属張積層板と接着剤を介しない場合、所謂２層金属張積層板がある。接着剤としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等が挙げられる。また、メタライジング法とは、ベースフィルムに金属薄膜を真空蒸着法、又はスパッタリング法により形成し、湿式めっきにより導体層を形成する方法である。または、金属薄膜を形成せずに、湿式めっきにより導体層を形成する場合も有る。上記いずれの方法においても、ベースフィルムの片面もしくは両面に導体層を形成することができる。

【0146】

本願発明における導体層のパターンエッチング方法としては、特に限定されないが、例えば、フォトレジスト法が挙げられる。フォトレジスト法とは、フォトレジスト層を金属張積層板上に形成し、露光、現像、導体層のエッチング、ドライフィルムの剥離によって配線パターンを形成する方法である。フォトレジスト層としては、ネガ型やポジ型を用いることができ、液体状、フィルム状などを用いることができる。フォトレジストは、特に限定されないが、例えば、ネガ型のドライフィルムタイプのレジストを熱ラミネートにより、あるいはポジ型の液状タイプのレジストを塗工乾燥して金属張積層板上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合は露光部以外が現像で除去され、一方ポジ型の場合は露光部が現像で除去される。ドライフィルムタイプのレジストは容易に厚膜化が可能である。ネガ型ドライフィルムタイプのフォトレジストとして例えば旭化成株式会社製の商品名ＳＰＧ−１５２、日立化成工業株式会社製の商品名ＲＹ−３２１５などがあげられる。フォトレジスト層を現像除去する方法としては、公知のフォトレジスト層を現像除去するための薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば炭酸ナトリウム水溶液（０．２〜１．５％等）等をスプレーしてフォトレジスト層を現像除去することができる。また、導体層のエッチングでは、公知の導体層エッチングを適宜選択して用いることができ、例えば、フェリシアン化カリウム水溶液、塩化鉄水溶液、塩化銅水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、過酸化水素水、フッ酸水溶液、及びこれらの組合せなどを用いることができる。

【0147】

本願発明の補強板一体型ＦＰＣは、補強板の熱硬化性接着剤と絶縁膜との密着性に優れ、反りが小さいため、小型携帯端末の液晶ディスプレイ、センサー、カメラモジュール用ＦＰＣとして特に適しているのである。また更には、ヒンジ屈曲、スライド屈曲、ケーブル、コネクター、ハードディスクの光ピックアップ用ＦＰＣ等にも用いられる。

【実施例】

【0148】

以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0149】

[（ａ）バインダーポリマー]
〔合成例１〕
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のポリ（メタ）アクリル系樹脂溶液を得た（ａ−１）。得られたポリ（メタ）アクリル系樹脂溶液の固形分濃度は４８％、重量平均分子量は４８，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。

【0150】

＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１５０℃×１時間の条件を選択した。

【0151】

＜重量平均分子量＞
合成したポリ（メタ）アクリル系樹脂（（ａ）バインダーポリマーに対応）の重量平均分子量を下記条件にて測定した。
使用装置 ：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ-Ｈ
溶離液 ：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件 ：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度 ：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品 ：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って、合成したポリ（メタ）アクリル系樹脂（（ａ）バインダーポリマーに対応）の酸価の測定を行った。

【0152】

〔合成例２〕
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合を有する樹脂溶液を得た（ａ−２）。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。

【0153】

〔合成例３〕
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１３０．６０ｇを仕込み、これに、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（０．１００モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン３４．４５ｇ（０．０８０モル）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）２４．７６ｇ（０．０２０モル）を仕込み、窒素気流下で３０分攪拌してポリアミド酸溶液を得た。

【0154】

次いで、この溶液を１９０℃に加温して２時間反応させた。上記反応を行うことでポリイミド系樹脂溶液を得た。（ａ−３）得られた樹脂溶液の固形分濃度は４９％、重量平均分子量は３６，０００であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例１と同様の方法で測定した。

【0155】

（実施例２、４および５、参考例１および３、比較例１〜２）
＜樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）球状有機ビーズ、（ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子、（ｄ）熱硬化性樹脂、及びその他の成分を添加して樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２−ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成例で合成した樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

【0156】

【表1】

【0157】

＜１＞ガンツ化成株式会社製 架橋ポリメタクリル酸メチル系有機フィラーの製品名、平均粒子径４μｍ
＜２＞大日精化工業株式会社製 架橋ウレタン系球状有機フィラーの製品名、平均粒子径７μｍ
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製 リン及びアルミニウム元素を含有する微粒子（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜４＞ＤＩＣ株式会社製 グリシジルアミン型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜５＞日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名。

【0158】

＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞
上記で調整した樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、片面配線パターン付きフィルム（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、エポキシ系接着剤で銅箔を接着している）の銅箔面上に、最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。次いで、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させて樹脂組成物の絶縁膜を片面配線パターン付きフィルム上に形成し、ＦＰＣを作製した。次いで、補強板であるポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名アピカル１２５ＮＰＩ）上に熱硬化性接着剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名パイララックスＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着し、積層体１を作製した。その後、上記で作製したＦＰＣの絶縁膜表面と上記積層体１の熱硬化性接着剤面とを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで圧着し、補強板一体型ＦＰＣ評価試験片を作製した。

【0159】

＜補強板一体型ＦＰＣの評価＞
得られた補強板一体型ＦＰＣについて、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。

【0160】

（ｉ）補強板との密着性
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞で得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。

【0161】

（ｉｉ）半田耐熱性
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞で得られた試験片を用いて、２６０℃で完全に溶解してある半田浴に補強板一体型ＦＰＣの補強板面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、熱硬化性接着剤と絶縁膜との接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。

【0162】

（ｉｉｉ）リフロー耐熱性
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞で得られた試験片を用いて、２６０℃：ピークトップ２６０℃×２０ｓｅｃのリフロー条件でリフロー処理した後の試験片の外観を観察する。
○：試験前後で外観に変化の無いもの
×：試験後、試験片の何れかの積層界面で膨れが発生するもの。

【0163】

（ｉｖ）反り
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名アピカル２５ＮＰＩ）表面に樹脂組成物の絶縁膜を形成し、積層体２を作製した。次いで、補強板であるポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名アピカル１２５ＮＰＩ）上に熱硬化性接着剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名パイララックスＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着し、積層体１を作製した。その後、上記で作製した積層体２の絶縁膜表面と積層体１の熱硬化性接着剤面とを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで圧着し、補強板一体型ＦＰＣ評価試験片を作製した。上記で得られた試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に補強板面が上面になるように置き、試験片端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図２に示す。反り量が少ない程、補強板一体型ＦＰＣにした場合も反り量が低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。

【0164】

【表2】

【0165】

（実施例７、参考例６および８、比較例３）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）球状有機ビーズ、（ｃ）リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する微粒子、（ｄ）熱硬化性樹脂、（ｅ）光重合開始剤、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンは上記合成例で合成した樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

【0166】

【表3】

【0167】

＜１＞ガンツ化成株式会社製 架橋ポリメタクリル酸メチル系有機フィラーの製品名、平均粒子径４μｍ
＜２＞大日精化工業株式会社製 架橋ウレタン系球状有機フィラーの製品名、平均粒子径７μｍ
＜３＞クラリアントジャパン株式会社製 リン及びアルミニウム元素を含有する微粒子（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）の製品名、平均粒子径２．５μｍ
＜４＞ＤＩＣ株式会社製 グリシジルアミン型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜５＞日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
＜６＞日本化薬株式会社製 ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の製品
＜７＞ＢＡＳＦ ジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
＜８＞新中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)。

【0168】

＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞
上記で調整した感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、片面配線パターン付きフィルム（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、エポキシ系接着剤で銅箔を接着している）上の銅箔面上に、最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。次いで、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の絶縁膜を片面配線パターン付きフィルム上に形成し、ＦＰＣを作製した。次いで、補強板であるポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名アピカル１２５ＮＰＩ）上に熱硬化性接着剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名パイララックス ＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着し、積層体１を作製した。その後、上記で作製したＦＰＣの絶縁膜表面と積層体１の熱硬化性接着剤面とを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで圧着し、補強板一体型ＦＰＣ評価試験片を作製した。

【0169】

＜補強板一体型ＦＰＣの評価＞
得られた補強板一体型ＦＰＣについて、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表４に記載する。

【0170】

（ｉ）補強板との密着性
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞で得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。

【0171】

（ｉｉ）半田耐熱性
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞で得られた試験片を用いて、２６０℃で完全に溶解してある半田浴に補強板一体型ＦＰＣの補強板面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、熱硬化性接着剤と絶縁膜との接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。

【0172】

（ｉｉｉ）リフロー耐熱性
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞で得られた試験片を用いて、２６０℃：ピークトップ２６０℃×２０ｓｅｃのリフロー条件でリフロー処理した後の試験片の外観を観察する。
○：試験前後で外観に変化の無いもの
×：試験後、試験片の何れかの積層界面で膨れが発生するもの。

【0173】

（ｉｖ）反り
上記＜補強板一体型ＦＰＣ評価試験片の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の絶縁膜を形成し、積層体２を作製した。次いで、補強板であるポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名アピカル１２５ＮＰＩ）上に熱硬化性接着剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名パイララックス ＬＦ０１００）を１８５℃の熱ロールラミで仮圧着し、積層体１を作製した。その後、上記で積層体２の絶縁膜表面と積層体１の熱硬化性接着剤面とを熱プレスにて１６５℃／９０ｍｉｎで圧着し、補強板一体型ＦＰＣ評価試験片を作製した。上記で得られた試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に補強板面が上面になるように置き、試験片端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図２に示す。反り量が少ない程、補強板一体型ＦＰＣにした場合も反り量が低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。

【0174】

【表4】

【0175】

本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0176】

本発明は、フレキシブルプリント基板を用いる分野（例えば、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン）に利用することができる。

【符号の説明】

【0177】

１．ベースフィルム
２．配線パターン
３．配線パターン付きフィルム
４．絶縁膜
５．ＦＰＣ
６．補強板
７．熱硬化性接着剤
８．平滑な台
９．反り量
１０．絶縁膜積層フィルム

【図1】

【図2】