特許 6106579 フォトマスクの製造方法、フォトマスク及びパターン転写方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6106579

(24)【登録日】2017年3月10日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】フォトマスクの製造方法、フォトマスク及びパターン転写方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/82 20120101AFI20170327BHJP

   G03F 1/26 20120101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/82

   G03F1/26

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-242843(P2013-242843)

(22)【出願日】2013年11月25日

(65)【公開番号】特開2015-102664(P2015-102664A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2015年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(74)【代理人】

【識別番号】100146031

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 明夫

(74)【代理人】

【識別番号】100151828

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 将市

(72)【発明者】

【氏名】三好 将之

(72)【発明者】

【氏名】坪井 誠治

【審査官】 植木 隆和

(56)【参考文献】

【文献】 韓国特許第１０−２００８−００２５３４２（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 特開平０８−２７８６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３３０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１３２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２２０７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３９３００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｇ０３Ｆ １／００〜１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板上にCrを含有する光学膜がパターニングされてなる光学膜パターンを含む転写用パターンをもつフォトマスクの製造方法において、
前記透明基板上に前記光学膜を有する、フォトマスク中間体を用意する工程と、
前記光学膜に対して、真空紫外線を照射することによって、前記光学膜の膜質を改質する改質工程と、
前記改質後の光学膜上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、
前記フォトレジスト膜に対して、描画及び現像を行い、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを用いて、前記光学膜をウェットエッチングすることにより、前記光学膜パターンを形成するエッチング工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と
を有し、
前記光学膜は、前記フォトマスクを露光する露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせる位相シフト膜であり、
前記光学膜の改質工程においては、20〜60J/cm²の照射エネルギーで前記真空紫外線の照射を行うことによって、前記光学膜の内部に対して、前記光学膜のウェットエッチング特性を変化させる改質を行い、前記照射を行わない場合と比較して、前記光学膜パターン形成により形成される前記光学膜の被エッチング断面を、前記透明基板表面に対して垂直に近づけることを特徴とする、
フォトマスクの製造方法。

【請求項2】

前記フォトマスク中間体は、前記透明基板上に、少なくとも前記光学膜が形成された、フォトマスクブランクであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトマスクの製造方法。

【請求項3】

前記フォトマスク中間体は、前記透明基板上に、膜パターンが形成され、更に少なくとも前記光学膜が形成された、積層中間体であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトマスクの製造方法。

【請求項4】

前記光学膜の改質工程においては、前記光学膜の厚さをTとするとき、表面から厚さ方向に少なくともT/３以上の前記光学膜内部に対し、前記光学膜のウェットエッチング特性を変化させる改質を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【請求項5】

前記エッチング工程により、前記光学膜の被エッチング断面の角度を、５０度〜９０度とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【請求項6】

前記フォトマスクは、前記透明基板の表面が露出した透光部と、露光光を一部透過するとともに、前記露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせる位相シフト膜が形成された位相シフト部とを含む転写用パターンが形成され、前記光学膜が前記位相シフト膜であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【請求項7】

前記フォトマスクは、365〜436nmの波長域を含む露光光を用いて、露光される表示装置製造用フォトマスクであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【請求項8】

前記被エッチング断面が前記透明基板表面に対して垂直に近い形状を有することにより、前記転写用パターンを、FPD用露光装置のブロード波長光源により露光したとき、被転写体上に形成される光強度分布のコントラストを０．６５以上とすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたフォトマスクを用い、365〜436nmの波長域を含む露光光を用いて、パターン転写を行うことを特徴とする、パターン転写方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、転写用パターンを備えたフォトマスクに関し、特に、表示装置の製造に特に有用なフォトマスク及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、反りが小さく、酸やアルカリに対する耐薬品性が高いフォトマスクブランク及びフォトマスクが記載されている。

【0003】

特許文献２には、未洗浄の汚れたマスク基板に、エキシマランプなどを光源とした紫外線を照射することによりマスク基板の濡れ性を向上し、さらにO₃による洗浄を行うなどの工程を経ることで、硫酸イオンによる成長性異物の発生を防止し、異物を効果的に除去することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−２２６５９３号公報

【特許文献2】特開２００９−１２２３１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Crを含む光学膜（以下、Cr系光学膜ともよぶ）をパターニングすることによって製造されたフォトマスクは、その優れた特性のため、多くの用途において利用されてきた。但し、新しいフォトマスクの開発や、求められる仕様の変化により、新たな技術課題も生じている。

【0006】

現在、液晶表示装置には、ＶＡ（Vertical alignment）方式やＩＰＳ（In Plane Switching）方式などが採用されている。これらの採用により、明るく、かつ省電力であるとともに、高精細、高速表示、広視野角といった表示性能の向上が望まれている。

【0007】

例えば、これらの方式を適用した液晶表示装置において、画素電極に、ラインアンドスペースパターン状に形成した透明導電膜が適用され、表示装置の表示性能を高めるためには、こうしたパターンの益々の微細化が要望されている。例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅Ｐ（ライン幅Ｌとスペース幅Ｓの合計）を、６μｍから５μｍへ、さらに５μｍから４μｍへと狭くすることが望まれている。この場合、ライン幅Ｌ、スペース幅Ｓは、少なくともいずれかが３μm未満となる場合が多い。例えば、Ｌ＜３μｍ、或いはＬ≦２μｍ、又はＳ＜３μｍ、或いはＳ≦２μｍとなる場合が少なくない。

【0008】

一方、液晶表示装置やＥＬ表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、「ＴＦＴ」）で言えば、ＴＦＴを構成する複数のパターンのうち、パッシベーション（絶縁層）に形成されたコンタクトホールが、絶縁層を貫き、その下層側にある接続部に導通する構成が採用されている。この際、上層側と下層側のパターンが正確に位置決めされ、かつ、コンタクトホールの形状が確実に形成されていなければ、表示装置の正しい動作が保証されない。そして、ここでも、表示性能の向上とともに、デバイスパターンの高集積化が必要であることから、パターンの微細化が求められている。すなわち、ホールパターンの径も、３μｍを下回るものが必要になってきている。例えば、径が２．５μｍ以下、更には、径が２．０μｍ以下のホールパターンが必要となり、近い将来、これを下回る１．５μｍ以下の径をもつパターンの形成も望まれると考えられる。

【0009】

このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる表示装置製造用のフォトマスクのニーズが高まっている。

【0010】

ところで、半導体（ＬＳＩ等）製造用フォトマスクの分野では、解像性を得るために、高NA（例えば０．２以上）の光学系とともに、位相シフト作用を利用した位相シフトマスクを開発してきた経緯がある。位相シフトマスクは、単一波長の、波長の短い光源（KrFやArFのエキシマレーザーなど）とともに用いられている。これによって、各種素子等の高集積化及びそれに伴うフォトマスクのパターンの微細化に対応してきた。

【0011】

その一方、表示装置製造用のリソグラフィ分野では、解像性向上や焦点深度拡大の為に、上記のような手法が適用されることは、一般的ではなかった。この理由としては、表示装置において求められる、パターンの集積度や、微細さが半導体製造分野ほどではなかったことが挙げられる。実際、表示装置製造用の露光装置（一般にはLCD露光装置、或いは液晶露光装置などとして知られる）に搭載される光学系や光源も、半導体製造用のものとは異なり、解像性や焦点深度より、生産効率（例えば、光源の波長域を広げて大きな照射光量を得て、生産時間を短縮するなど）が重視されてきた。

【0012】

フォトマスクの転写用パターンが微細化すると、これを正確に被転写体（エッチング加工しようとする薄膜等、被加工体ともいう）に転写する工程の実施は困難になる。表示装置の製造における転写の工程に現実に使用されている上述の露光装置の解像限界は２〜３μｍ程度であるが、表示装置に必要な転写用パターンの中には、上述のように、CD（Critical Dimension、線幅）が、既にこれに近づくか、あるいはこれを下回る寸法のものが必要となっているからである。

【0013】

更に、表示装置製造用マスクは、半導体製造用マスクに比べて面積が大きいため、実生産上、３μｍ未満のCDをもつ転写用パターンを面内均一に転写することには大きな困難があった。

【0014】

このように表示装置製造用のマスクを用いたのでは、３μｍ未満のCDといった微細なパターンの転写には困難が伴うので、これまで半導体装置製造の目的で開発されてきた、解像性向上のための各種手法を表示装置製造の分野にも適用することが考えられる。

【0015】

しかしながら、表示装置製造に前記の手法をそのまま適用することには、いくつかの問題がある。例えば、高NA(開口数)をもつ高解像度の露光装置への転換には、大きな投資が必要になり、表示装置の価格との整合性に齟齬が生じる。或いは、露光波長の変更（ArFエキシマレーザのような短波長を、単一波長で用いる）については、比較的大面積をもつ表示装置への適用が困難であったり、製造時間が延長しやすい問題のほか、やはり相当の投資を必要とする点で不都合である。

【0016】

そこで、表示装置製造用フォトマスクの備える転写用パターンの工夫によって、微細パターンの転写性を向上させることができれば、極めて意義が大きい。

【0017】

更に、転写用パターンが微細化するに伴い、大面積のフォトマスク上に形成された転写用パターンのCD制御を精緻に行うことの重要性も高くなっている。例えば、透明基板上にCr系光学膜を形成したフォトマスクブランクは、レジスト塗布前に、酸やアルカリを用いた洗浄薬液によって洗浄される。ここで、Cr系光学膜がこれら薬液（例えば酸を含有する薬液）の処理によって、ダメージを受けることが避けられず、このダメージは面内で不均一であるために、洗浄後のCr系光学膜表面には、面内反射率の不均一が生じるという不都合がある。

【0018】

こうした影響が転写用パターンの線幅（CD)精度に与える影響についても、昨今のパターン微細化傾向にともなって、厳しく制御する必要が生じてきた。

【0019】

そこで本発明は、３μmを下回るような微細なパターンであっても、被転写体上への形成が安定して行え、更に、その面内のCDばらつきが十分抑制されたフォトマスクを提供することを課題とする。

【0020】

尚、特許文献１には、モリブデンシリサイド酸化物等の位相シフト膜は、成膜後に応力が発生して基板の反りが生じ、又は、耐薬品性が十分でないとの問題が生じる場合があるため、400nm以下の波長を含み、ピーク波長が400〜500nmの光を照射することにより、反りを低減し、薬液に浸漬した後の位相差変化を小さくすることが記載されている。但し、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された紫外線照射は、Cr系の光学膜の膜質に影響を及ぼす、後述のような本発明における改質効果をもたらすものではない。

【0021】

また、特許文献２に記載のマスク基板においても、O₃洗浄前のマスク基板表面の濡れ性改善を超える有利な作用を提案するものではない。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞透明基板上にCrを含有する光学膜がパターニングされてなる光学膜パターンを含む転写用パターンをもつフォトマスクの製造方法において、前記透明基板上に前記光学膜を有する、フォトマスク中間体を用意する工程と、前記光学膜に対して、真空紫外線を照射することによって、前記光学膜の膜質を改質する改質工程と、前記改質後の光学膜上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、前記フォトレジスト膜に対して、描画及び現像を行い、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを用いて、前記光学膜をウェットエッチングすることにより、前記光学膜パターンを形成するエッチング工程と、前記レジストパターンを除去する工程とを有し、前記光学膜の改質工程においては、前記光学膜の内部に対して、前記光学膜のウェットエッチング特性を変化させる改質を行うことを特徴とする、フォトマスクの製造方法。

【0023】

＜２＞前記フォトマスク中間体は、前記透明基板上に、少なくとも前記光学膜が形成された、フォトマスクブランクであることを特徴とする、＜１＞に記載のフォトマスクの製造方法。

【0024】

＜３＞前記フォトマスク中間体は、前記透明基板上に、膜パターンが形成され、更に少なくとも前記光学膜が形成された、積層中間体であることを特徴とする、＜１＞に記載のフォトマスクの製造方法。

【0025】

＜４＞前記光学膜の改質工程においては、前記光学膜の厚さをTとするとき、表面から厚さ方向に少なくともT/３以上の前記光学膜内部に対し、前記光学膜のウェットエッチング特性を変化させる改質を行うことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【0026】

＜５＞前記エッチング工程により、前記光学膜の被エッチング断面の角度を、５０度〜９０度とすることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【0027】

＜６＞前記光学膜は、前記フォトマスクを露光する露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせる位相シフト膜であることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【0028】

＜７＞前記フォトマスクは、前記透明基板の表面が露出した透光部と、露光光を一部透過するとともに、前記露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせる位相シフト膜が形成された位相シフト部とを含む転写用パターンが形成され、前記光学膜が前記位相シフト膜であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【0029】

＜８＞前記フォトマスクは、365〜436nmの波長域を含む露光光を用いて、露光される表示装置製造用フォトマスクであることを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。

【0030】

＜９＞透明基板上に形成されたCrを含有する光学膜が、ウェットエッチングによりパターニングされてなる光学膜パターンを含む転写用パターンをもつフォトマスクにおいて、前記光学膜の厚さをTとするとき、表面から厚さ方向に少なくともT/３以上の深さの光学膜内部に対して膜改質がされていることにより、前記光学膜の被エッチング断面の角度が、５０度〜９０度であることを特徴とする、フォトマスク。

【0031】

＜１０＞前記光学膜が、露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせる位相シフト膜であることを特徴とする、＜９＞に記載のフォトマスク。

【0032】

＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載のフォトマスクを用い、365〜436nmの波長域を含む露光光を用いて、パターン転写を行うことを特徴とする、パターン転写方法。

【発明の効果】

【0033】

本発明によれば、３μmを下回るような微細なパターンであっても、被転写体上への形成が安定して行え、更に、その面内のCDばらつきが十分抑制されたフォトマスク、並びにそのフォトマスクの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、比較例２及び実施例２のパターニングサンプルにおける、位相シフト膜の被エッチング断面のＳＥＭ写真である。

【図2】位相シフト膜パターンの断面形状の違いによる位相シフト効果の差異について行ったシミュレーションにおける、ラインアンドスペースパターンの位相シフトマスクの上面視の模式図（図２（ａ））、それの一部の断面模式図（図２（ｂ））、その他の形状の位相シフトマスクの断面模式図（図２（ｃ））及び比較に用いたバイナリマスクの断面模式図（図２（ｄ））である。

【図3】シミュレーションに用いた３種のフォトマスクを用いて露光したときに、被転写体上に形成される光強度分布曲線である。

【図4】本発明のフォトマスクの製造方法の態様の例を示した図である。

【図5】「被エッチング断面の角度」の定義を説明するための模式図である。

【図6】本発明のフォトマスクの製造方法の別の態様を示した図である。

【図7】図７（ａ）はラインアンドスペースパターンを有する本発明のフォトマスクの上面視図であり、図７（ｃ）は（ａ）において一点鎖線で示された箇所でのフォトマスクの断面図であり、図７（ｂ）はホールパターンを有する本発明のフォトマスクの上面視図であり、図７（ｄ）は（ｂ）において一点鎖線で示された箇所でのフォトマスクの断面図である。

【図8】図８（ａ）はラインアンドスペースパターンを有する本発明のフォトマスクの上面視図であり、図８（ｃ）は（ａ）において一点鎖線で示された箇所でのフォトマスクの断面図であり、図８（ｂ）はホールパターンを有する本発明のフォトマスクの上面視図であり、図８（ｄ）は（ｂ）において一点鎖線で示された箇所でのフォトマスクの断面図である。

【図9】実施例１（図９（ｂ））及び比較例１（図９（ａ））のフォトマスクブランクの、H₂SO₄水溶液を用いた洗浄をした後の、その表面の光反射率とReferenceの測定結果との比較結果を示す図である。

【図10】実施例２と同様のVUV照射処理を行ったフォトマスクブランク、及びVUV照射処理を行わないフォトマスクブランクについて行った、位相シフト膜の膜密度のX線反射率法XRRによる測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

フォトリソグラフィ工程において、微細なパターンを確実に転写するためには、フォトマスクを用いた露光工程によって被転写体上のレジスト膜に与える、光強度分布が重要となる。すなわち、光強度分布曲線のコントラストが高く、被転写体上に形成されるレジストパターンのプロファイルが向上すれば、このレジストパターンを用いて、表示装置基板などの被転写体のエッチング加工がより精緻に行える。表示装置用フォトマスクにおいては、一般に面積が大きく（一辺３００ｍｍ〜１８００ｍｍ程度）、面内全体において、均一にパターニングが行えること、そして、面内のCDの均一性が制御できることが重要であるから、露光光の作る光強度分布曲線の形状は、とりわけ重要である。

【0036】

ところで、微細かつ高精度なパターン形成を行い、或いは、高い解像度を得るために、位相シフト膜（又は位相反転層）をもつフォトマスクを使用することが考えられる。

【0037】

例えば、透明基板上に、クロム系位相シフト膜を形成し、この位相シフト膜上に形成したフォトレジストによるレジストパターンをマスクとして位相シフト膜のパターニングを行うことによって、フォトマスクを形成することを考える。

【0038】

ここで、レジストパターンをマスクとして、位相シフト膜をエッチングする際、該レジストパターンに対して、忠実に位相シフト膜がパターニングされることが期待される。しかしながら、ウェットエッチングを適用すると、以下の課題があることが発明者らによって見出された。

【0039】

例えばクロム系位相シフト膜に対し、所望のパターニングを行うため、レジストパターンをマスクとして、ウェットエッチングした場合に、得られる位相シフト膜パターンの断面のＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。図１（ａ）は、後述する比較例２のパターニングサンプルにおける、透明ガラス基板１０１上に形成されたCrOCNからなる位相シフト膜を、ポジ型フォトレジストのレジストパターン１０３をマスクとしてウェットエッチングして得られた、位相シフト膜パターン１０２の断面のＳＥＭ写真である。

【0040】

図１（ａ）から明らかなとおり、エッチング液に接触した、位相シフト膜（PS膜）パターン１０２の断面の端部が、透明ガラス基板１０１表面に対して垂直にならず、大きく傾斜した形状（以下、テーパ形状ともいう）となる現象がみられた。これは、PS膜パターン１０２の上面側（表面側）において、PS膜パターン１０２の下面側(透明ガラス基板１０１側)或いは膜厚中央部分よりも速くエッチング（図１（ａ）において左方向へのエッチング）が進行する為とみられる。

【0041】

ところで、露光光が透過する透光部と露光部を遮光しようとする遮光部との境界において、透過光の位相反転を利用することにより、転写像のコントラストを高め、焦点深度を向上させる目的で、位相シフト効果をもたせたフォトマスクは、主に半導体製造分野で多く使用される。これらの位相シフトマスクは、露光光（例えば、KrFやArFのエキシマレーザ）に対して、透過率が５〜１０％程度であって、該露光光の位相を略１８０度シフトさせる位相シフト膜を用いることが知られている。

【0042】

但し、該分野で用いられるフォトマスク（位相シフトマスク）は、概して、ドライエッチングを適用して製造されるため、上記のウェットエッチングを採用したことにより生じる問題点が顕在化したことは無かった。しかしながら、表示装置製造用のフォトマスクにおいては、上述の通り、そのサイズが比較的大型であり、また、そのサイズの種類が多種であることから、ドライエッチングを用いるより、ウェットエッチングを適用することが有利である。

【0043】

他方、表示装置製造用のフォトマスクにおいては、従来、遮光部、透光部に加え、露光光を一部透過する、半透光部を備えた転写用パターンをもつ多階調フォトマスクが用いられている。このフォトマスクは、透光部、遮光部、半透光部の光透過率を互いに異なるものとする（遮光部においては実質的にゼロである）ことによって、被転写体上に形成されるレジストパターン形状に、立体的な段差を形成するものであり、これを利用することによって、被転写体を加工する際の工程数を削減するものである。

【0044】

この多階調フォトマスクにおける半透光部は、透明基板上に、半透光膜（露光光を、20〜80％程度透過するような透過率をもつ膜）を形成することで作成されることがある。

【0045】

但し、こうした多階調フォトマスクの製造にあたっては、半透光部と透光部の境界において、それぞれを透過する露光光の位相差を１８０度程度にすることは無かった。もし、１８０度に近い位相差とすればこの境界部分に実質的に遮光性のラインパターンが生じてしまい、得ようとするレジストパターンの立体形状が得られないという問題が生じる。

【0046】

すなわち、表示装置製造用フォトマスクにおいて、半透光性の膜の断面が、基板表面に対して傾斜することによる課題は、従来顕在化したことがなかった。

【0047】

本発明者らは、フォトマスクの、位相シフト膜の被エッチング断面が、基板表面に対して垂直にならず、傾斜した断面形状を形成することにより、該フォトマスクの転写性にどのような影響が出るかについてのシミュレーションを行った。すなわち、フォトマスクの転写用パターンの、透光部と位相シフト部との境界において、それぞれを透過する露光光の位相が反転し、互いに干渉することによって得られる位相シフト効果が、位相シフト膜の被エッチング断面形状によって、どのように変化するかについて検討した。

【0048】

＜シミュレーション結果＞
本発明の実施の形態を説明する前に、位相シフト膜パターンの断面形状の違いによる位相シフト効果の差異について、前記シミュレーションの結果を用いて説明する。

【0049】

シミュレーションは、表示装置製造用露光装置のもつ光学条件を適用して行った。光学系の開口数（ＮＡ）が０．０８５、コヒーレンスファクター（σ）が０．９、露光光がｇ線、ｈ線、ｉ線を含むブロード波長光（強度比は、ｇ線：ｈ線：ｉ線＝０．９５：０．８：１．０）の露光条件で行った。

【0050】

本ミュレーションは、
エッジ部分の断面形状が垂直である位相シフト膜パターンを備えた位相シフトマスク（ＰＳＭ（Ａ））、
エッジ部分の断面形状がテーパ形状である、図１（ａ）の位相シフト膜パターンをモデルとした位相シフトマスク（ＰＳＭＴＰ（Ａ））、
バイナリーマスク（Ｂｉｎ）
について行った。それぞれの断面の模式図を、図２（ｂ）〜（ｄ）に示す。

【0051】

また、図２（ａ）は本シミュレーションに用いたラインアンドスペースパターンの上面視の模式図であり、ＰＳＭ（Ａ）におけるラインアンドスペースパターンの一部を示している。図２（ｂ）がそのラインアンドスペースパターンを有する位相シフトマスクの一部の断面を示す図である。

【0052】

位相シフトマスクＰＳＭ（Ａ）は図２（ｂ）に示される通り、透明基板１１上に位相シフト膜パターン１２ａが形成されており、その上に遮光膜パターン１４ａが形成されてなるものである（これをライン部とする）。この上面視（つまり図２（ａ））において遮光膜パターン１４ａの部分が遮光部１９であり、位相シフト膜パターン１２ａの一部の、遮光膜パターン１４ａにより被覆されていない露出部分が位相シフト部１８であり、そして透明基板１１の、その上に何も積層されていない露出部分が透光部１６を構成している（これをスペース部とする）。

【0053】

位相シフトマスクＰＳＭ（Ａ）は、ライン幅Ｌが２．０μｍ、スペース幅Ｓが２．０μｍ（ピッチＰが４．０μｍ）のラインアンドスペースパターンからなり、ラインパターン２ａは、幅１．０μｍの遮光部１９の両側のエッジに、それぞれ幅０．５μｍの位相シフト部１８をもつ。スペースパターン３ａ、３ｂ、３ｃは透明基板１１が露出してなる透光部１６である。

【0054】

ここで遮光部１９は、透明基板１１上の、少なくとも遮光膜パターン１４ａが形成されてなる部分であり、その露光光透過率は実質的にゼロである。位相シフト部１８は、透明基板１１上の、光透過率６％（対ｉ線）の位相シフト膜パターン１２ａが形成されてなる部分であり、透光部１６との位相差は、１８０度（対i線）である。

【0055】

次に、図２（ｃ）に示される位相シフトマスクＰＳＭＴＰ（Ａ）も、ライン幅Ｌが２．０μｍ、スペース幅Ｓが２．０μｍのラインアンドスペースパターンからなり、ラインパターンは、１.０μｍの遮光部の両側のエッジに、それぞれ幅０．５μｍの位相シフト部をもつ。スペースパターンは、透明基板が露出した透光部からなる。但し、位相シフト部は、透明基板上に形成された位相シフト膜の膜厚が、遮光部側から透光部側に向かって（ラインパターンの幅方向に）、漸次１０段階に小さくなるように形成されている。すなわち、もっとも遮光部に近いところは透過率６％（対ｉ線）、透光部との位相差１８０度（対ｉ線）とされているのに対して、もっとも透光部に近いところは、光透過率５７．５％（対ｉ線）、透光部との位相差（対ｉ線）が２０．１９度とされている。

【0056】

続いて、図２（ｄ）に示されるバイナリーマスク（Ｂｉｎ）は、ライン幅Ｌが２．０μｍ、スペース幅Ｓが２．０μｍのラインアンドスペースパターンからなり、ライン部は透明基板上に遮光膜パターンが形成された遮光部からなり、透光部は、透明基板表面が露出した部分からなる。

【0057】

図３は、上記のＰＳＭ（Ａ）、ＰＳＭＴＰ（Ａ）及びＢｉｎを用いて露光したときに、被転写体上に形成される光強度分布曲線である。ラインパターン２ａの中心を、ゼロ位置とした。ここでは、透過率１００％のときに、光強度１．０としている。光強度分布曲線の最大値（最大光強度）をＩｍａｘ、最小値（最小光強度）をＩｍｉｎとするとき、コントラストは、（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）として算定できる。

【0058】

下記表１に、上記のＰＳＭ（Ａ）、ＰＳＭＴＰ（Ａ）、Ｂｉｎの各マスクについての、Ｉｍａｘ、Ｉｍｉｎ、及びコントラストの数値を示す。

【0059】

【表1】

【0060】

これらの結果から、位相シフト膜パターンのエッジ断面にテーパ形成が無い（断面形状が基板に垂直である）位相シフトマスク（ＰＳＭ（Ａ））においては、位相シフト膜パターンのエッジ断面がテーパ形状である位相シフトマスク（ＰＳＭＴＰ（Ａ））や、バイナリーマスク（Ｂｉｎ）の場合に比べて、コントラストが高い。

【0061】

上記表１に示すとおり、ＰＳＭ（Ａ）を使用した場合のコントラストは、０．６７２７３であるが、本発明者らの検討によると、０．６５以上のコントラストが得られることが望ましい。また、最小値Ｉｍｉｎとして、０．１以下の値が得られることが望ましい。

【0062】

また、ＰＳＭＴＰ（Ａ）においては、Ｂｉｎよりコントラストが低い。ＰＳＭＴＰ（Ａ）は、位相シフト膜パターンのエッジ部分がテーパ形状であるため、透光部に近づくに従って透過率が高く、且つ透光部との位相差が小さくなる。このため、位相シフト部と透光部との境界において、反転位相の光の干渉によるコントラスト向上効果が、低減することがわかる。

【0063】

これは、被転写体上に形成される光強度分布のコントラストが劣化すること、すなわち、そこに形成されるレジストパターンのプロファイル（レジスト断面形状）が、劣化することを意味する。

【0064】

以上により、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面を基板表面に対して垂直に近づけることにより、透光部と位相シフト部の境界における、反転位相の光の干渉による、コントラスト向上効果が向上することがわかる。

【0065】

そこで本発明者らは、位相シフト膜等のCr系光学膜を、ウェットエッチングによりパターニングするに際して、その被エッチング断面の形状を制御する方法を検討した。その結果、特定の紫外線を利用してCr系光学膜を改質することによって、前記被エッチング断面の形状を基板に対して略垂直にすることができ、しかも前記改質によりCr系光学膜の洗浄に対する耐性も向上することを見出し、本発明を完成するにいたった。

【0066】

以下、本発明を説明する。
［フォトマスクの製造方法］
本発明は、透明基板上にCrを含有する光学膜がパターニングされてなる光学膜パターンを含む転写用パターンをもつフォトマスクの製造方法において、前記透明基板上に前記光学膜を有する、フォトマスク中間体を用意する工程と、前記光学膜に対して、真空紫外線を照射することによって、前記光学膜の膜質を改質する改質工程と、前記改質後の光学膜上にフォトレジスト膜を塗布する工程と、前記フォトレジスト膜に対して、描画及び現像を行い、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを用いて、前記光学膜をウェットエッチングすることにより、前記光学膜パターンを形成するエッチング工程と、前記レジストパターンを除去する工程とを有し、前記光学膜の改質工程においては、前記光学膜の内部に対して、前記光学膜のウェットエッチング特性を変化させる改質を行うものである。

【0067】

以下、本発明のフォトマスクの製造方法における各工程について、その態様を例示した図４を参照しながら説明する。

【0068】

＜準備工程＞
本発明では、透明基板上に、光学膜を有する、フォトマスク中間体を用意する。このフォトマスク中間体は、例えば、以下の製法によるフォトマスクブランクであることができる。まず、透明基板１１を用意する（図４（ａ））。透明基板１１の材料は、フォトマスクについて使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、前記材料として、合成石英ガラス、ソーダライムガラス及び無アルカリガラスが挙げられる。

【0069】

そして、この透明基板１１上にCrを含有する光学膜１２を成膜する（図４（ｂ））。光学膜１２は、透明基板１１の上に直接成膜されてもよく、透明基板１１上に成膜された他の膜上に成膜されてもよい。すなわち、この状態で、透明基板１１上に、少なくとも光学膜１２が形成された、フォトマスクブランクとなる。尚、光学膜１２は、透明基板上において他の膜がパターニングされてなる膜パターン上に成膜されても良い。すなわち、積層中間体が準備されてもよい。前記膜パターンとしては、例えば遮光膜パターンなどが挙げられる。

【0070】

ここで、光学膜１２とは、露光光を実質的に遮光する遮光膜であっても、一部の露光光を透過する半透光膜であってもよい。この光学膜１２がパターニングされることによって転写用パターンの少なくとも一部となる。光学膜１２は、露光光の反射防止機能をもつものであってもよい。また、光学膜１２は、露光光の一部を透過するとともに、露光光を所定量位相シフトさせるものであってもよく、特に好ましくは、露光光の位相を略180度シフトする、位相シフト膜とすることもでき、このときは後述する利点を得ることができる。

【0071】

このような光学膜１２の厚みTは、その膜の種類に応じて例えば、500〜2000Åとすることができる。好ましくは、1200〜1500Åとすることができる。

【0072】

続いて、光学膜１２についてより具体的に説明する。上記の通り光学膜１２は、Crを含有し、Crは酸化物などのCrの化合物として含有されていてもよい。

【0073】

例えば、光学膜１２が位相シフト膜である場合、クロムの酸化物（CrOx）、窒化物（CrNx）、炭化物（CrCx）、酸化窒化物（CrOxNy）、窒化炭化物（CrCxNy）、酸化炭化物（CrOxCy）、酸化窒化炭化物（CrOxNyCz）、クロムのフッ化物（CrFx）のうちのいずれか１種以上を位相シフト膜が含有することが好ましい。

【0074】

この位相シフト膜は、クロム含量が５０原子％未満のクロム含有膜とすることが好ましい。また、位相シフト膜の膜厚は、８００〜１８００Åとすることが好ましい。

【0075】

一方光学膜１２が遮光膜である場合には、クロムのほか、クロムの酸化物（CrOx）、窒化物（CrNx）、炭化物（CrCx）、酸化窒化物（CrOxNy）、窒化炭化物（CrCxNy）、酸化炭化物（CrOxCy）、酸化窒化炭化物（CrOxNyCz）のうちのいずれか１種以上を含有することが好ましい。更に好ましくは、遮光膜構成材料を、クロムの炭化物、クロムの窒化炭化物、クロムの酸化炭化物、またはクロムの酸化窒化炭化物のいずれかとすることができる。

【0076】

また、以上説明したCrを含む物質の他に、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）又はチタン（Ｔｉ）を含む材料が、遮光膜の構成材料として好適に使用することができる。例えば、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物；タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物；タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物；ならびにチタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物が使用可能である。

【0077】

このような遮光膜の膜厚は、５００〜２０００Åとすることができ、より好ましくは８００〜１５００Å、更に好ましくは９００〜１４００Åである。

【0078】

以上説明した光学膜１２においては、Crの他に金属が含有されることを排除しないが、Mo、Siなど、他の金属を含有させることが必須なのではない。好ましくは光学膜１２は、Cr又はCr化合物からなる膜とする。

【0079】

以上説明した光学膜１２は、スパッタ法等の公知の手段で成膜される。好ましくは、膜組成が実質的に均一（実質的に均一とは、膜厚方向の段階的、又は連続的な組成変化を与えることを目的として、成膜工程中に、スパッタ原料やスパッタガスの供給方法や供給量を変化させる操作を行う工程を経ずに、成膜することを意味する。）になるような手段を採用する。

【0080】

＜改質工程＞
透明基板１１上に光学膜１２を有するフォトマスク中間体を用意した後、光学膜１２に対して真空紫外線を照射することによって、光学膜１２の膜質を改質する（図４（ｃ））。

【0081】

前記真空紫外線 (以下、VUVともいう)とは、紫外線の中でも波長が短いものをいい、主として大気中では吸収により減衰するが、真空中では減衰が防ぐことができることが知られている。本発明では、真空紫外線とは波長が10〜200nｍである紫外線をいい、100〜200nmの波長のものを使用することが好ましい。例えば、波長126nm（アルゴン）、146nm（クリプトン）、波長172nm（キセノン）のエキシマ光などが挙げられるが、本発明では172nmのキセノンエキシマ光を用いることが好ましい。

【0082】

なお、このVUV照射による光学膜１２の膜質の改質は光学膜１２の内部に対して行われ、より具体的には、その厚さをTとするとき、光学膜１２の表面（つまり透明基板１１に近い側と反対側の表面）から厚さ方向に少なくともT/３以上の深さの領域に対して行われる。このような改質を行うことで、後述する通り、光学膜１２から形成される光学膜パターンのエッジ部分の断面を透明基板１１の表面に対して垂直に近づけることが可能となり、これにより、フォトマスクを利用して転写される転写パターンの線幅制御（CD制御）の精度を高くすることができる。

【0083】

前記の膜質の改質とは、具体的には、光学膜１２の表面のみでなく、内部にも改質効果を及ぼすものであって、このために該光学膜１２をウェットエッチングする際の、エッチング特性を変化させるものである。好ましくは、表面から厚さ方向に少なくともT/３以上の深さの光学膜内部について、そのウェットエッチング特性が、改質前に比べて変化する。

【0084】

より具体的には、該光学膜内部において、光学膜のウェットエッチング速度が、改質前に比べて、変化するということである。ウェットエッチングについては後述の＜エッチング工程及びレジストパターン除去工程＞において説明する。

【0085】

VUVの照射によりこのように光学膜１２の膜質の改質を行うことができ、ウェットエッチングにおける挙動が変化するのは、照射を受けた光学膜１２の内部において、膜密度が変化することが関わっているものと考えられる。

【0086】

本発明では、以上の通り光学膜１２に対してVUV照射を行うことによって膜改質を行う。この膜改質においては、膜表面のみでなく、膜内部に対しても、上記の通り所定の深さで改質効果を及ぼすことが肝要である。改質により、光学膜１２のエッチング工程における、エッチング挙動に影響を及ぼすことが望まれるからである。

【0087】

より好ましい態様として、VUV照射により、光学膜１２中で、深さによって異なる改質効果を生じさせることができる。例えば、光学膜１２の膜密度を上昇させることができる。更に、光学膜１２の表面側から照射することにより、以下の改質を行うことができる。すなわち、光学膜１２の表面近傍部分においては、膜密度が改質前より増加するとともに、前記表面近傍部分より深い部分（光学膜１２の内部部分、言い換えると光学膜１２の厚さ方向において、より透明基板１１に近い部分）よりも膜密度を高くすることができる。また例えば、光学膜１２の表面近傍部分の膜密度が、裏面近傍の膜密度よりも高いものとすることができる。更に、前記表面近傍より深い部分においては、膜密度が改質前より低下する変化が生じるといった改質を及ぼすことができる。

【0088】

本発明において、真空紫外線の照射条件については以下のようにすることが好ましい。
照射雰囲気には特に制約はなく、窒素などの不活性ガス雰囲気や真空とすることができるが、大気中でも本発明の効果は十分に得られる。但し、大気中の場合には真空紫外線の減衰率を考慮し、照射装置と被照射体（光学膜１２）との距離を小さくすることが好ましい。

【0089】

照射エネルギーとしては、光学膜１２の改質に十分なエネルギーとすることが肝要である。例えば、光学膜１２に対し、20J/cm²以上とし、好ましくは30J/cm²以上、より好ましくは40J/ｃｍ²以上とする。また、照射エネルギーは60J/cm²以下であることが、照射効率の観点から好ましい。

【0090】

光学膜１２にこのような照射を行うに際して、照度30〜50ｍW/cm²の光源を用い、光学膜１２に対して20分以上の照射（複数回の照射を行う場合には合計時間で）を行う条件とすることができる。

【0091】

なお真空紫外線は、光源と被照射体との距離及びそれらの間に存在する媒体に応じて消衰するため、減衰率を勘案して、実効的な照射量を決定する。照射エネルギーは前記した通りであるが、30〜50J/ｃｍ²の範囲とすることができ、40〜50J/ｃｍ²とすることがより好ましい。例えば、照度40ｍW/cm²の光源で、減衰率を70％とすれば、1600秒の照射で、45J/cm²の照射エネルギーを与えることができる。ここで減衰率とは、照射装置の照射量に対し、減衰後の残存量をいう。減衰率は60％以上とすることが好ましい。

【0092】

なお、VUVの照射は光学膜１２の表面側（透明基板１１と対向する面と反対の面側）から行うことが好ましい。これにより、上述した、光学膜１２の厚さ方向において非対称の改質を施すことが有利に行える。

【0093】

なお、フォトマスクの製造においては通常各種工程において、その工程の操作を経たものに対して洗浄を行うが、VUV照射の後に、酸を用いた洗浄（硫酸洗浄を含む）工程が有る場合に、本発明の効果が顕著である。本発明による改質処理を行った光学膜１２は、後述の通り洗浄工程に起因する表面反射率変化が抑止され、これによってパターニングの際に、転写用パターンの面内のCD制御が精緻に行えるからである。

【0094】

改質工程においては、以上説明したVUV照射に伴い（あるいはVUV照射後に）、光学膜１２の加熱処理を行ってもよい。但し、特段高温（例えば200度以上）の加熱を行わなくても、本発明の効果は得られる。

【0095】

＜レジスト塗布工程及びレジストパターン形成工程＞
以上説明した＜改質工程＞にて改質を受けた光学膜１２上に、フォトレジストを塗布して、フォトレジスト膜１３を形成する（図４（ｄ））。なお、フォトレジスト膜１３は、前記改質工程後の光学膜１２上全体に直接フォトレジストを塗布して形成してもよく、該改質工程後の光学膜１２上の少なくとも一部に形成された他の膜パターンを介して、フォトレジストを塗布することで形成してもよい。

【0096】

このようにして形成されたフォトレジスト膜１３に対して公知の適切な露光機により描画を行い、そして現像することで、所望のレジストパターン１３ａを形成することができる（図４（ｅ））。

【0097】

＜エッチング工程及びレジストパターン除去工程＞
光学膜１２上にフォトレジストによるレジストパターン１３ａを形成した後、当該レジストパターン１３ａをマスクとして利用してエッチングを行うことによって、光学膜１２のうち、レジストパターン１３ａに被覆されておらず露出している部分を除去することで、光学膜パターン１２ａを形成する（図４（ｆ））。

【0098】

前記光学膜１２の露出部分の除去（パターニング）には、エッチング液を用いたウェットエッチングを適用する。ウェットエッチングはドライエッチング（エッチングガスを用いる）に比較すると、等方性のエッチング傾向が強く、被エッチング膜のサイドエッチングが進みやすい。但し、表示装置用フォトマスクのように面積が大きいものをパターニングするに際し、雰囲気を真空とする必要が無い点で有利である。そのため、本発明のフォトマスクの製造方法は、表示装置用フォトマスクの製造に好適に利用される。

【0099】

図１について上述した通り、透明ガラス基板１０１上に形成されたクロム系位相シフト膜を、ポジ型フォトレジストのレジストパターン１０３をマスクとしてウェットエッチングすると、得られる位相シフト膜パターン１０２においては、その断面の端部が透明ガラス基板１０１表面に対して垂直にならず、大きく傾斜した形状となってしまう。

【0100】

しかしながら本発明においては上記改質工程を実施するため、これにより光学膜１２の膜質が好適に改質されており、光学膜パターン１２ａの断面の端部は透明基板１１に対して垂直に近づく。具体的には、エッチング工程により、光学膜１２の被エッチング断面の角度は、好ましくは50度〜90度となる。

【0101】

なお、前記被エッチング断面の角度は、図５を参照し、以下のように定義する。光学膜１２の被エッチング部の断面において、光学膜１２の膜厚をTとしたとき、光学膜１２の透明基板１１と対向する面から表面側に向けてTの10％分上がった部分と、光学膜１２の表面側から透明基板１１と対向する面側に向けてTの10％分下がった部分とに、透明基板１１の表面と平行な補助線を引き、これら二つの補助線と前記被エッチング断面に対応する側辺との交点を結ぶ直線を引き、その直線が、透明基板１１の表面となす角度（断面角度θ）を、被エッチング断面の角度と定義する。本発明では、この角度が前記の通り50〜90度となることが好ましく、より好ましくは70〜90度である。

【0102】

以上説明したエッチング工程により光学膜パターン１２ａを形成した後、従来公知の各種手法にてレジストパターン１３ａを除去することにより、フォトマスク１０が製造される（図４（ｇ））。

【0103】

上記における光学膜１２は、遮光膜であってもよく、位相シフト膜であっても良い。本発明においては、前記の通り光学膜１２の被エッチング断面の角度が９０度（つまり透明基板１１に対して垂直）であるか又はそれに近い値となるので、パターン線幅CDの制御が精緻に行える。また、光学膜１２が位相シフト膜である場合には、位相シフト膜のエッジにおける、透過光の位相反転により、透過光の光強度分布におけるコントラストが向上する。それゆえ本発明のフォトマスクの製造方法により製造されたフォトマスク１０を利用すれば、３μmを下回るような微細なパターンであっても、被転写体上への形成が安定して行え、更に、下記の光学膜１２の洗浄耐性により、フォトマスクの面内のCDばらつきが十分抑制されている。

【0104】

また、本発明のフォトマスクの製造方法においては、以上説明した成膜工程、改質工程、レジスト塗布工程、レジストパターン形成工程、エッチング工程及びレジストパターン除去工程の他に、各種の工程を実施してもよい。例えば、これらの各工程の作業が完了した時に洗浄工程を実施してもよいし、後述するその他の膜の形成工程を実施してもよい。

【0105】

なお、従来、洗浄工程を実施する場合には、光学膜１２が最表面にあるとき、つまり洗浄液と接触する可能性のあるときは、洗浄液によるダメージを受けることが、完全には避けられなかった。特に、Cr系の光学膜は、硫酸等の酸洗浄によってダメージを受けやすい。このダメージによって、以下の不都合が引き起こされることがあった。

【0106】

例えば、光学膜が位相シフト膜である場合、膜厚が当初の設計値より小さくなることにより、位相シフト量が変化してしまうリスクがある上、このシフト量変化が、特に大面積の表示装置用フォトマスクにおいて、面内不均一に生じる。このため、被転写体上に形成される露光光の光強度分布に乱れが生じ、線幅（CD）の不均一を生じさせやすい。

【0107】

更に、光学膜が位相シフト膜又は遮光膜である場合には、表面反射率が当初の数値より上がり、かつフォトマスクの面内において不均一となる。例えば、描画光に対する反射率は、描画時に光学膜上にあるフォトレジストに与える定在波の発生に影響するため、レジストパターン断面の形状を不均一とする。この不均一なレジストパターンが、光学膜をエッチングする際のCD制御に影響することは言うまでもない。

【0108】

本発明によれば、光学膜１２は改質により洗浄耐性が向上しているため、これを成膜・改質後に洗浄（酸を含む洗浄液を使用した場合においても）した場合、少なくとも波長350nm〜500nmの光に対する、表面反射率の変化を小さくすることができる。

【0109】

例えば、本発明においては、413nmの波長に対する光学膜１２の、洗浄による反射率変化量を３％以下に抑えることができる。ここで、光学膜１２を成膜後、洗浄工程を施さない状態（VUV照射を行うサンプルにおいても、照射前の状態）の光学膜付透明基板（Reference）上の、任意の位置の表面反射率をα％、（VUV照射を行うサンプルにおいては照射を施した後）H₂SO₄を含む洗浄液によって当該光学膜付透明基板を洗浄した後の、同じ位置の表面反射率をβ％としたときの、βとαの差（％）を反射率の変化量とする。

【0110】

〔フォトマスクの製造方法の別態様〕
以下、図６を参照し、本発明のフォトマスクの製造方法の別の態様について説明する。また、図６において同じ膜、パターンについては一つに符号を付し、その他については符号を付すのを省略する。

【0111】

図６の態様では、まず透明基板１１上に遮光膜１４を有するフォトマスク中間体を用意する（図６（ｂ））。前記フォトマスク中間体は、例えば透明基板１１を用意し（図６（ａ））、その上に遮光膜１４を成膜して得られたフォトマスクブランクであることができる（図６（ｂ））。続いて、遮光膜１４上にレジスト膜１５を塗布して（図６（ｃ））、描画及び現像により遮光膜１４上にレジストパターン１５ａを形成する（図６（ｄ））。

【0112】

このレジストパターン１５ａをマスクとして遮光膜１４をエッチングすることで、遮光膜パターン１４ａを形成し（図６（ｅ））、レジストパターン１５ａを除去し（図６（ｆ））、そして遮光膜パターン１４ａ上及び透明基板１１の露出部分上に光学膜１２を形成する（積層中間体、図６（ｇ））。

【0113】

そして、図４の態様と同様に光学膜にVUV照射を行って膜質を改質し（図６（ｈ））、光学膜１２上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜１３を形成し（図６（ｉ））、これを描画及び現像することによりレジストパターン１３ａを形成し（図６（ｊ））、さらに形成されたレジストパターン１３ａをマスクとして、光学膜１２をウェットエッチングすることにより光学膜パターン１２ａを形成し（図６（ｋ））、そしてレジストパターン１３ａを除去することで、フォトマスク１０が完成する（図６（ｌ））。

【0114】

なお、以上説明した図６の態様におけるフォトマスクの製造方法においても、洗浄工程やその他の膜の形成工程等のその他の工程を適宜実施することが可能である。

【0115】

また、本発明において光学膜は遮光膜とすることもできるので、図６の態様において遮光膜パターン１４ａと光学膜１２とを、本発明のフォトマスクの製造方法における光学膜とみることも可能である。

【0116】

［フォトマスク］
本発明は特定の構造のフォトマスクにも関し、このフォトマスクは、代表的には以上説明した本発明のフォトマスクの製造方法により製造される。以下、図７（ｃ）及び（ｄ）に示す本発明のフォトマスクの断面図を参照し、本発明のフォトマスクについて説明する。

【0117】

本発明のフォトマスク１０は、透明基板１１上に成膜されたCrを含有する光学膜が、ウェットエッチングによりパターニングされてなる光学膜パターン１２ａを含む転写用パターンをもつフォトマスクであり、好ましくは、前記光学膜の被エッチング断面の角度が、５０度〜９０度である。

【0118】

例えば本発明のフォトマスクの製造方法で説明した、VUVによる光学膜の膜改質を行うことによって、光学膜の被エッチング断面の角度が、透明基板１１の表面に対して垂直に近い光学膜パターン１２ａを得ることができる。さらに前記膜改質により、光学膜の洗浄に対する耐性が高まり、フォトマスクの製造において頻繁に行われる洗浄（酸洗浄を含む）によるダメージが抑止されており、描画光等の光に対する反射率の変化量が小さい。そしてこのような光学膜から形成された光学膜パターン１２ａの存在によって、本発明のフォトマスク１０を利用して、微細なパターンであっても被転写体上への形成が安定して行え、特に表示装置用の大型フォトマスクにおいても、その面内において均一に、安定して微細なパターンを被転写体へ正確に転写することができる。

【0119】

前記透明基板１１及び光学膜は、本発明のフォトマスクの製造方法について説明した通りであり、前記光学膜はCrを含有する各種の材料から形成可能であり、位相シフト膜や遮光膜とすることができる。

【0120】

特に本発明のフォトマスク１０においては、光学膜は露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせる位相シフト膜であることが好ましい。本発明により光学膜パターン１２ａを微細かつ正確なものとすると同時に、位相シフト膜によるコントラスト向上効果を発揮させることで、より光学膜パターン１２ａの転写の正確性を高めることができる。なお、前記の通り本発明において光学膜の被エッチング断面の角度は透明基板に対して垂直に近いが、位相シフト膜の被エッチング断面がそのような形状である場合の優れた転写性については、上記シミュレーションにて説明したとおりである。

【0121】

本発明においては、露光光は、一般にLCD露光装置に採用される光源により得られる光であり、ｉ線（365nm）、ｈ線（405nm）、ｇ線（436nm）のいずれかを含む光を用いることができ、より好ましくは、これらすべてを含むものを使用する。そして本発明ではこれらのうちいずれかを代表波長とし、透過率や位相差（又は位相シフト量）を定義するものとする。

【0122】

また、この位相シフト膜について、これは露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせるものであるが、露光光を一部透過する（具体的には、露光光の代表波長に対する透過率が、2〜30％（透明基板１１の透過率を100％として）であることが好ましく、3〜20％であることがより好ましく、3〜10％であることが更に好ましい。）とともに、露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせるものである。なお、略180度とは、120度〜240度とする。好ましくは、150〜210度である。

【0123】

また、位相シフト膜は露光光の代表波長の位相を略180度シフトさせ、代表波長はi線（365nm)、h線（405nm)及びg線（436nm）のいずれかであるが、本発明においては位相シフト膜のこれらの光線のそれぞれに対する位相シフト量の差異を、20度以下（より好ましくは10度以下）とすることができ、この場合には、位相シフト効果がより十分に得られるため好ましい。

【0124】

また、これらの３波長に対する露光光透過率の差異も、5％以内（それぞれの波長に対する透過率をX％、Y％、Z％としたときの、X,Y,Zの互いの差異が最大でも5％との意味）、より好ましくは２％以内とすることができ、好ましい。

【0125】

なお、上述の通り本発明のフォトマスクにおいて光学膜は遮光膜とすることができるが、遮光膜上に反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜の形成材料としては、Cr化合物（例えばCrO）を挙げることができる。

【0126】

本発明のフォトマスク１０は、以上説明した透明基板１１と、その上に形成された光学膜がウェットエッチングによりパターニングされてなる光学膜パターン１２ａを含む転写用パターンとを必須の構成とする。本発明のフォトマスクには、本発明の効果を妨げない範囲で、これらの構成要素以外に、他の膜や膜パターンが追加されていてもかまわない。

【0127】

＜透光部、位相シフト部、遮光部＞
本発明のフォトマスクは、透明基板上に、転写用パターンを有する。この転写用パターンは、以下の部分を有することができる。

【0128】

すなわち、透明基板の表面が露出した部分は透光部として機能することができる。また、透明基板上に、光学膜としての位相シフト膜が形成されることにより、該部分において露光光の位相が略180度シフトするものとすることができる。この部分は、位相シフト部として機能することができる。更に、透明基板上に、光学膜としての遮光膜、及び/又は、実質的に遮光性をもつ他の膜が形成されることにより、露光光が遮光される（例えば光学濃度OD≧3以上）場合、その部分は遮光部として機能することができる。

【0129】

〔第１のフォトマスク〕
次に、図７を参照しながら、本発明のフォトマスクの態様として例示する第１のフォトマスクについて説明する。第１のフォトマスクは、透明基板１１上に光学膜パターン１２ａが形成されてなる、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを有するフォトマスクである。

【0130】

図７（ａ）はラインアンドスペースパターンの上面視図であり、図７（ｃ）は（ａ）において一点鎖線で示された箇所の断面図である。図７（ｂ）はホールパターンの上面視図であり、図７（ｄ）は（ｂ）において一点鎖線で示された箇所の断面図である。

【0131】

光学膜パターン１２ａを形成する光学膜が、遮光膜であってもよく、又は位相シフト膜であってもよい。光学膜として遮光膜が形成された部分は遮光部１７として、光学膜として位相シフト膜が形成された部分は位相シフト部１７として機能する。そして光学膜パターン１２ａにより被覆されていない、透明基板１１の露出部分が透光部１６を構成する。

【0132】

光学膜が位相シフト膜である場合には、この転写用パターンにおいて、隣接する透光部１６と、位相シフト部１７との境界において、実質的に反転位相をもつ光の干渉が生じることにより、より優れたコントラストや焦点深度増大の効果（位相シフト効果ともいう）が得られる。

【0133】

〔第２のフォトマスク〕
次に、図８を参照しながら、本発明のフォトマスクの他の態様として例示する第２のフォトマスクについて説明する。第２のフォトマスクもラインアンドスペースパターン又はホールパターンをもつフォトマスクである。

【0134】

図８（ａ）はラインアンドスペースパターンの上面視図であり、図８（ｃ）は（ａ）において一点鎖線で示された箇所の断面図である。図８（ｂ）はホールパターンの上面視図であり、図８（ｄ）は（ｂ）において一点鎖線で示された箇所の断面図である。

【0135】

第２のフォトマスクでは、透明基板１１上に遮光膜パターン１４ａが形成された、フォトマスク中間体上に、位相シフト膜からなる光学膜パターン１２ａが形成されている。

【0136】

ここで、遮光膜パターン１４ａが存在する部分は遮光部１９を構成し、位相シフト膜パターン１２ａのみが形成されている部分は位相シフト部１８を構成し、透明基板１１の露出部分が、透光部１６を構成する。

【0137】

以上説明した第１及び第２のフォトマスクのいずれの場合も、光学膜としての位相シフト膜又は遮光膜は、エッチングにより膜断面が露出した部分（被エッチング断面）をもつ。本発明においては、例えば光学膜に対してVUV照射を行いその膜質を改質したことによって、光学膜の被エッチング断面が、透明基板表面に対して垂直に近づく。これにより、本発明のフォトマスクを利用すれば、微細な転写パターンの転写性が向上する。

【0138】

〔本発明のフォトマスクの用途〕
以上説明した本発明のフォトマスクの用途に、特段の制約は無い。例えば本発明のフォトマスクを位相シフトマスクとして用いる場合には、転写用パターンとして、表示装置の画素電極などを形成するラインアンドスペースパターンを含むフォトマスクとして好適に利用できる。

【0139】

なお上述の通り、本発明のフォトマスクを利用すれば、微細な転写パターンを正確に被転写体に転写することができ、しかもフォトマスクを構成する光学膜パターンは酸洗浄に対する耐性が高いため、大型のフォトマスクとしても、その面内において均一に転写パターンを転写することが可能である。

【0140】

そこで、本発明のフォトマスクは、LCD(液晶ディスプレイ)を含む、表示装置FPD（フラットパネルディスプレイ）製造用フォトマスクとすることができる。たとえば、i線（365nm）、h線（405nm）、ｇ線（436nm）のいずれかによる露光用のフォトマスクとすることができ、上述の通りこれらのいずれかを代表波長として、透過率や位相シフト量を規定することできる。また、これらの波長をすべて含む365〜436nmの波長域を含む光源を用いて露光することが、露光効率の点から好ましい。

【0141】

本発明は、上記フォトマスクを用い、365〜436nmの波長域を含む露光光を用いて、パターン転写を行うことを含む。

【0142】

パターン転写において使用する露光装置は、FPD用又はLCD用として知られる標準的な等倍露光のプロジェクション露光装置とすることができる。すなわち、光源として、ｉ線、ｈ線、ｇ線を含む波長域のもの(ブロード波長光源ともいう)を使用することで、十分な照射光量を得ることができる。但し、光学フィルタを用いて、特定波長の光（例えばｉ線）のみを用いてもよい。

【0143】

露光装置の光学系は、開口数ＮＡを０．０６〜０．１０、コヒーレンスファクタσを０．５〜１．０の範囲とすることができる。

【0144】

もちろん、本発明は、より広い範囲の露光装置を用いた転写に際して適用することも可能である。例えば、ＮＡが０．０６〜０．１４、又は０．０６〜０．１５の範囲とすることができる。ＮＡが０．０８を超える、高解像度の露光装置にもニーズが生じており、これらにも適用できる。

【実施例】

【0145】

［実施例１及び比較例１］
透明基板（サイズ330ｍｍ×450ｍｍ）に、スパッタ法により、Cr系の光学膜として、表面に反射防止層を有するCrN/CrC/CrONからなる遮光膜を形成したフォトマスクブランクを用意した。該光学膜の膜厚は、1350Åであった。これをReferenceとする。

【0146】

このフォトマスクブランクの光学膜に対して、VUVを照射した。具体的には、40mW/cm²のキセノンエキシマ光（波長172nm）を照射する照射装置を用い、照射エネルギー45J/cm²に相当する照射を、光学膜表面に施した。このあと、フォトマスクブランクをH₂SO₄水溶液を用いて洗浄した。

【0147】

また、比較用に、上記VUV照射を行わない以外は同一のReferenceフォトマスクブランクに対しても、上記と同様の洗浄処理を行った。

【0148】

この２つのフォトマスクブランク（実施例１及び比較例１のフォトマスクブランク）の、表面の光反射率を測定し、これを、Referenceの測定結果と比較した。結果を図９に示す。

【0149】

図９から明らかなとおり、実施例１においては、350nm以上の波長のほぼ全域において、Referenceとの反射率差が小さくなっている。波長413nmに対する反射率変化量は、比較例１（図９（ａ））では4.4%、実施例１（図９（ｂ））では2.5%であった。

【0150】

この結果は、反射率変化量を抑制できることにより、実施例においては、面内全体の反射率ばらつきも小さくなり、更に、このフォトマスクブランクを用いて製造するフォトマスクのパターン形成精度（特にCDの制御性）が非常に高くなることを意味する。

【0151】

［実施例２及び比較例２］
透明基板（サイズ330ｍｍ×450ｍｍ）に、酸化クロムからなる位相シフト膜をスパッタ法により成膜した。位相シフト膜の膜厚は、1250Åとした。この位相シフト膜の、i線に対する透過率が6％、位相シフト量が180度であった。

【0152】

この位相シフトマスクブランクに対して、実施例１と同様にVUV照射処理を施し、実施例１と同様に洗浄を行った。洗浄後の、面内の光反射率は、実施例１と同様の傾向を示した。その後、位相シフト膜上に膜厚8000Åのポジ型フォトレジスト膜を塗布した。

【0153】

次に、レジスト付フォトマスクブランクを描画機にセットし、レーザー描画（413nm）することによって、ラインアンドスペースパターン（ライン幅3μm、スペース幅3μm）を描画し、現像した。次いで、形成されたレジストパターンをマスクとして、位相シフト膜をウェットエッチングした。エッチャントとしては、硝酸第２セリウムアンモニウムを使用した。これを実施例２のパターニングサンプルとする。

【0154】

比較用に上記VUV照射を行わない以外は、上記と同様に形成した、比較例２のパターニングサンプルを用意した。

【0155】

この比較例２及び実施例２のパターニングサンプルについて、位相シフト膜の被エッチング断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図１(ａ)及び（ｂ）に示す。

【0156】

比較例２ではテーパ下辺長さAが150nmであるのに対し、実施例２では20nmとなり、被エッチング断面が、透明基板表面に対してほぼ垂直に形成されている。

【0157】

また、エッチング断面角度（図５の定義による）を測定したところ、比較例２では38度であったのに対し、実施例２では80度（レジスト界面側では90度、透明基板界面側では50度）となっていた。

【0158】

また、実施例２と同様のVUV照射処理を行ったフォトマスクブランク、及びVUV照射処理を行わないフォトマスクブランクについて、位相シフト膜の膜密度をX線反射率法XRRにより測定した。結果を図１０に示す。ここで見ると、膜表面近傍のみでなく、膜の内部（膜表面から深さ方向1/3以上の深さの部分）でも膜密度の変化が生じていた。特に、膜内部（本実施例では表面から深さ方向に膜厚の1/3以上の深さの部分）に、膜密度が減少している部分があり、膜表面近傍（表面から深さ方向に膜厚の10％以内の部分）には、膜密度が増加した部分が生じていた。

【0159】

このような膜密度の傾向は、膜表面近傍でのエッチング速度より、膜内部のエッチング速度が速いというエッチング挙動を生じさせることにつながり、これは、図１（ａ）のようなエッチング断面の傾斜が、本発明によって抑制される現象とよく整合している。

【0160】

例えば、被エッチング膜をスパッタ法などで成膜する工程中、膜の厚さ方向に供給する材料（エッチングガス、スパッタターゲット）を変化させることにより、段階的に、又は連続的に、成膜物質を変えることができ、これにより以上観察されたような位相シフト膜（光学膜）内における密度を変化させることも可能である。

【0161】

但しこの場合、目標とするエッチング性を得るための成膜工程を確立することは容易でない上、確立された成膜工程による被エッチング膜のエッチング挙動は、元の膜とは異なるものとなるため、エッチング条件を含む、パターニング条件の全体を、再確立する必要が生じる。

【0162】

本発明によれば、ＶＵＶの照射条件の調整により、被エッチング膜の改質が比較的自由に行える上、パターニングの際の挙動に大きな変化が無い為、現実の生産工程上、非常に意義が大きい。

【産業上の利用可能性】

【0163】

本発明のフォトマスクは、光学膜パターンの被エッチング面を、より透明基板に対して垂直に近いものとしたため、露光によって得られる、被転写面上のフォトレジストパターン形状のプロファイルを向上することが可能となったとともに、光学膜表面の光反射率を安定に制御することが可能となった。このため本発明のフォトマスクは、微細なパターンを正確に、フォトマスクを大型のものとしてもその面内において均一に転写することができるので、表示装置製造用のフォトマスクとして好適である。

【符号の説明】

【0164】

１０ フォトマスク
１１ 透明基板
１２ 光学膜
１２ａ 光学膜パターン
１３ フォトレジスト膜
１３ａ レジストパターン
１４ 遮光膜
１４ａ 遮光膜パターン
１５ レジスト膜
１５ａ レジストパターン
１６ 透光部
１７ 位相シフト部又は遮光部
１８ 位相シフト部
１９ 遮光部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】