特許 6109306 電気エネルギー貯蔵セルの貯蔵構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6109306

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】電気エネルギー貯蔵セルの貯蔵構造

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20170327BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/08 K

   H01M4/62 Z

【請求項の数】8

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2015-518929(P2015-518929)

(86)(22)【出願日】2013年5月22日

(65)【公表番号】特表2015-525943(P2015-525943A)

(43)【公表日】2015年9月7日

(86)【国際出願番号】EP2013060512

(87)【国際公開番号】WO2014000989

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2015年2月24日

(31)【優先権主張番号】102012211328.2

(32)【優先日】2012年6月29日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390039413

【氏名又は名称】シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト

【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ

(74)【代理人】

【識別番号】100075166

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 巖

(74)【代理人】

【識別番号】100133167

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 浩

(72)【発明者】

【氏名】シュー，カルステン

(72)【発明者】

【氏名】ゾラー，トーマス

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１７２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０２０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０４７３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／００ − １２／０８

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属／空気エネルギー貯蔵セル（４）が陽極として空気電極（１６）、この陽極に接合する固体電解質（１８）、およびエネルギー貯蔵媒体として多孔性物質からなる貯蔵構造（２）を含む陰極（２０）を有し、被酸化性物質である活性貯蔵物質（６）および前記活性貯蔵物質（６）と反応する気体または液体反応物質に対しおよび前記活性貯蔵物質（６）自体に対し不活性なふるまいを示す不活性物質（８）を含む、電気的金属／空気エネルギー貯蔵セル（４）の貯蔵構造であって、
前記不活性物質（８）の粒子（９）は、０．７に満たないアスペクト比を有し、このアスペクト比は粒子分布の平均最小径と粒子分布の平均最大径の比であり、
前記不活性物質（８）の前記粒子（９）は、前記活性貯蔵物質（６）の粒子（７）に突き刺さっており、
前記粒子（９）の一部領域（１２）が前記活性貯蔵物質（６）によって包囲される
ことを特徴とする貯蔵構造。

【請求項2】

前記活性貯蔵物質（６）と前記不活性物質（８）の間の濡れ角が９０°以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載の貯蔵構造。

【請求項3】

前記活性貯蔵物質（６）が鉄および／もしくは酸化鉄に基づく、
ことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の貯蔵構造。

【請求項4】

前記不活性物質（８）がジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、イットリアもしくはその組み合わせに基づく、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の貯蔵構造。

【請求項5】

前記不活性物質（８）の粒子サイズ分布は、１０μｍに満たないｄ９０を有する、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の貯蔵構造。

【請求項6】

前記貯蔵構造の体積内の前記不活性物質（８）の体積の比率が３０％に満たない、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の貯蔵構造。

【請求項7】

前記貯蔵構造の体積内の前記活性貯蔵物質（６）の体積の比率が５０％を超える、
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の貯蔵構造。

【請求項8】

請求項１に記載される電気的金属／空気貯蔵セル（４）の貯蔵構造（２）を生成するためのプロセスであって、
被酸化性物質である活性貯蔵物質（６）と、前記活性貯蔵物質（６）と反応する気体または液体反応物質に対しおよび前記活性貯蔵物質（６）自体に対し不活性なふるまいを示す不活性物質（８）を混合することと、
前記混合物からグリーンボディを生成することと、
前記貯蔵セル（４）へと前記グリーンボディを挿入することと、
５００℃を超えるプロセス温度において、少なくとも一度の充電および放電動作のために、前記貯蔵セル（４）を動作させることと、
を含む、
ことを特徴とするプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１のプリアンブル（前文）による電気エネルギー貯蔵セルの貯蔵構造に関する。

【0002】

例えば、再生可能エネルギー源から発生する余剰電力は、限られた程度だけしか送電網で蓄えておくことができない。これは化石燃料発電所から得られる余剰電力でも、発電所が最適な経済的負荷範囲内で稼動しているが消費者が電力網からの電力を必要としていないという場合には、同様となる。比較的大量のこの余剰電力の中間貯蔵用に種々の大規模貯蔵手段が存在する。これらのうちの一つは、例えば、揚水発電所である。バッテリセクターにおいては、電気エネルギー貯蔵手段に対する一アプローチは、再充電可能な酸化物電池（ＲＯＢ）、即ち、高温金属／空気電池の利用がある。これらの電池においては、金属ベースの貯蔵媒体は、電池の状態（充電もしくは放電）により、還元もしくは酸化される。貯蔵媒体でこれらの充電および放電動作、即ち酸化および還元動作、を何度も繰り返す過程で、この媒体において、電池が晒される比較的高い動作温度（典型的には６００℃から９００℃の間）では、必要とされるマイクロ構造（特に、貯蔵媒体の孔構造および活性貯蔵物質（ａｃｔｉｖｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の粒子サイズ分布）が焼結プロセスによって損なわれてしまう傾向がある。これは、経年変化およびその後の電池の故障につながる。

【0003】

本発明の目的は、従来技術と比較してより高い長期的な安定性を有し、かつ、より多サイクルの充電および放電動作の繰り返しに耐える電気エネルギー貯蔵手段の貯蔵セルを提供することである。この問題の解法は、請求項１の特徴を有する貯蔵構造である。

【0004】

この問題の解法は、活性貯蔵物質および不活性物質を含む電気的金属／空気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ）エネルギー貯蔵セルの貯蔵構造にある。本発明の特徴は、不活性物質の粒子が０．７に満たないアスペクト比を有し、不活性粒子の一部領域が活性貯蔵物質の粒の粒子体積（ｇｒａｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）に合併されることである。

【0005】

不活性粒子は、細長い粒子の特徴である、幅に対する長さの比（アスペクト比Ａ_Ｒ＝ｄ_ｍｉｎ／ｄ_ｍａｘ）を有する。ここで、粒子分布における平均最小径（ｄ_ｍｉｎ）は、粒子分布における平均最大径（ｄ_ｍａｘ）よりも非常に小さい。不活性粒子は、ウィスカー状、針状もしくは血小板状と概して称することができる形状を有する。繊維状粒子もまた、記述されたアスペクト比を有する。これらの不活性粒子は、さらに、活性貯蔵物質の粒子もしくは粒へと合併され、これは、不活性粒子が活性貯蔵物質の粒のボリュームによってその一部が包囲されるか、または、ピンのように活性貯蔵物質の粒子もしくは粒へと挿入されることを意味する。したがって、不活性粒子は、活性貯蔵物質の粒間のスペーサとして機能し、活性貯蔵物質の粒同士が空間的に分離されることによって、活性貯蔵物質の粒の焼結もしくは結晶粒粗大化を防止する。

【0006】

ここで、“不活性”という用語は、不活性物質（ｉｎｅｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）とある反応物質の間の化学的平衡が、一般的な動作温度において、貯蔵構造の機能性に永続効果をもたらす反応がないほど十分にゆっくりと設定されることを意味するものとして理解される。これは、その後で貯蔵物質と反応する気体もしくは液体反応物質に対する不活性なふるまいを意味するものとして特に理解される。さらには、これは、貯蔵物質自体に対して不活性なふるまいを意味するものとして理解される。有用な不活性物質は、特に、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、イットリアもしくはこれらのセラミック不活性物質もしくは上記の物質に基づく物質の混合物である。

【0007】

本発明の望ましい実施形態においては、活性貯蔵物質と不活性物質との間の濡れ角（Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇｓｗｉｎｋｅｌ）は、９０°以上である。不活性物質と貯蔵物質との間の濡れ角が著しく小さいと、反応を何度も繰り返した後、活性貯蔵物質が広がって不活性物質を覆うことになり、その結果、必ずしもスペーサ効果が生じるわけではなくなってしまう。

【0008】

本発明のさらに望ましい構成においては、活性貯蔵物質は、鉄および／もしくは酸化鉄に基づく。貯蔵セルの動作中に、充電および放電中の其々において、酸化鉄の還元および酸化鉄の酸化（即ち、元素もしくは酸素結合の形態における鉄の酸化状態の変化）が常に存在する。貯蔵構造の生成過程においては、活性貯蔵物質として酸化鉄もしくは鉄を利用することが可能である。したがって、貯蔵セルは、その初期状態において放電もしくは充電される。本発明の有利な構成においては、酸化鉄は、典型的には、貯蔵構造の生成中にＦｅ_２Ｏ_３（酸化鉄（ＩＩＩ））の形態にある。貯蔵セルの動作中、鉄の酸化状態は概して変化するため、貯蔵セルは化合物ＦｅＯ（酸化鉄（ＩＩ））および／もしくはＦｅ_３Ｏ_４（酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ））で動作することになる。活性貯蔵物質は、特に、鉄および酸化鉄から成るレドックス対（酸化還元対）となっており、其々の構成比率は、電気貯蔵セルの充電状態に依存する。

【0009】

本発明の望ましい構成においては、不活性物質は、１０μｍに満たない（＜１０μｍ）ｄ_９０を有する粒子サイズ分布を有する。ｄ_９０という用語は、不活性物質の粒子もしくは粒のうちの９０％が１０μｍに満たない粒子径を有することを意味するものとして理解される。このｄ_９０という値は、貯蔵構造の生成前の不活性粒子に存在する粒子サイズである。貯蔵セル内の動作中に、貯蔵構造の粒子サイズ分布は、セル内における上述の反応性によって変化することがある。

【0010】

本発明のさらなる構成においては、不活性物質の体積の比率は、貯蔵構造の体積のうちの３０％（とりわけ２０％）に満たない。不活性物質の体積の比率がより低ければ、活性貯蔵物質の比率をより高くすることができる。これには、不活性物質が比較的低い体積の比率であることを考えると、活性貯蔵物質の粒子に対して不活性物質が支持機能およびスペーサ機能を十分に果たすことが必要となる。逆に、活性貯蔵物質は、貯蔵構造の体積のうちの５０％（とりわけ６０％）を超える比率を有する。

【0011】

本発明のさらなる構成は、以下のステップを含む、電気的金属／空気貯蔵セルの貯蔵構造を生成するためのプロセスである。

【0012】

まず第一に、活性貯蔵物質は、不活性物質と混合される。これは、セラミック生成プロセスにおいていわゆる素地（グリンボディ）と呼ばれるものを生成するために用いられる。任意で、機械的安定化作用を有する焼結ネックを物質粒子間に形成する焼結プロセスとも称されうる熱処理によってこの素地の機械的安定性を強固にすることができる。この素地は、貯蔵セル内に挿入される。これに続き、５００℃を超える処理温度（望ましくは６００℃から９００℃の間）で、充放電動作を少なくとも一度行う貯蔵セルの動作を行う。上述の有利な物質対および物理特性が存在するとき、特に貯蔵セルの動作条件下で、所望のウィスカー状、もしくは血小板状の不活性粒子が必要とされるアスペクト比で形成されることがわかった。

【0013】

本発明のさらなる特徴およびさらなる利点は、以下に続く図面を参照して詳細に説明される。図面の説明は、本発明の例示的な構成を含むものであって、権利保護範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】電気貯蔵セルが動作する方法の概略図である。

【図2】貯蔵構造のマイクロ構造の拡大概略図である。

【0015】

図１を参照すると、まず第一に、本発明の説明に必要な程度に、再充電可能な酸化物電池（ＲＯＢ）が動作する方法の記述が、概略的形式において、行われる。ＲＯＢの標準的構成は、放電中に空気から酸素を除去して（図面の右側の回路）、陽極（空気電極１６とも称される）にガス供給１４を介して、プロセスガス（特に空気）を吹き付けることを含む。酸素は、酸素イオンＯ^２−の形で陰極２０（貯蔵電極とも称される）に陽極を接合する固体電解質１８を通過する。後者は、気体レドックス対（例えば、水素−水蒸気混合物）を介して、多孔性貯蔵媒体へと接続される。そのため、活性貯蔵物質の不浸透性の層が陰極２０上に存在する場合には、電池の電荷容量が、このように急速に使い果たされる。

【0016】

この理由のために、エネルギー貯蔵媒体として陰極２０上の多孔性物質でできた貯蔵構造２を利用することが適切であり、後者は活性貯蔵物質６として機能的にアクティブな被酸化性物質（望ましくは、鉄および／もしくは酸化鉄）を含む。

【0017】

電池の動作状態において気体であるレドックス対（例えば、Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ）によって、水蒸気の形式で陰極において放出された後、固体の電解質１８を通って輸送される酸素イオンは、活性貯蔵物質６を含む多孔性貯蔵構造２における孔チャネル１０を通って輸送される。放電または充電のどちらの動作が行われているかによって、金属もしくは金属酸化物（鉄／酸化鉄）は酸化もしくは還元され、このために必要な酸素は、気体レドックス対Ｈ_２／Ｈ_２Ｏによって供給されるか、固体の電解質１８もしくは陰極２０に対して輸送される。レドックス対を介した酸素輸送のこの機構は、シャトル機構とも称される。

【0018】

被酸化性物質（即ち、活性貯蔵物質６）としての鉄の利点は、鉄がその酸化プロセスにおいて分圧比が１のとき、レドックス対Ｈ_２／Ｈ_２Ｏとほぼ同程度の、約１Ｖの開放（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ）電圧を有することである。さもなければ、このレドックス対の拡散要素の結果、酸素輸送に対して、抵抗が増加する。

【0019】

固体電解質１８を通る酸素イオンの拡散は、記述されたＲＯＢにおける６００−９００℃の高い動作温度を必要とするが、この温度範囲は、貯蔵物質との平衡状態におけるＨ_２／Ｈ_２Ｏレドックス対の最適な組成に対しても有利である。ここで、高い熱応力にさらされるのは、電極１６，２０および電解質１８の構造だけでなく、活性貯蔵物質６を含む貯蔵構造２もある。酸化および還元の繰り返しが続くと、活性貯蔵物質は、焼結するおよび／もしくは粗大化する傾向を有する。焼結は、個々の粒子が拡散プロセスを通して、融合してどんどん大きくなり、反応表面面積が減少し、気体輸送に必要とされる開孔構造が次々と消失することを意味する。粗大化とは、個々の粒子が他の粒子を犠牲にして成長し、粒子の数密度および反応表面面積が減少することを意味する。閉孔構造の場合、Ｈ_２／Ｈ_２Ｏレドックス対は、活性貯蔵物質６の活性表面にもはや到達することができず、貯蔵手段の部分放電後でも、電池の内部抵抗が非常に高くなり、さらなる放電が技術的に実行可能でなくなってしまう。

【0020】

ＲＯＢの一利点はその最小単位、即ち貯蔵セル、によってモジュール方式で事実上無制限に拡張できることである。従って、定置式の家庭用小型バッテリにも、発電所からのエネルギーを貯蔵する産業規模のシステムにも実施することができる。

【0021】

図２は、貯蔵構造の特徴的マイクロ構造を拡大して示す。貯蔵構造２は、不活性物質８の粒子９と比較してより大きい粒子７を有する活性貯蔵物質６を特に含む。原則として、活性貯蔵物質６は、任意の所望の粒子形状である。図２の概略図は、大きな楕円で粒子の断面を示す。活性貯蔵物質６の粒子７間に存在する孔１０は、シャトルガス（特にＨ_２／Ｈ_２Ｏ）が流れることができる開気孔率を有する。

【0022】

充放電プロセスの結果として活性貯蔵物質６の粒子７の酸化還元をもたらし、酸化中にはその酸化状態が高くなり、還元中にその酸化状態は再度低くなる。この酸化還元プロセスは、活性貯蔵物質６の粒子７の絶え間ない体積変化を伴う。活性貯蔵物質６の粒子７が焼結もしくは互いに融合することのないように、ウィスカー状粒子９の不活性物質８が導入される。図２に示された不活性物質８の粒子９は、典型的に、０．２のアスペクト比を有する。それらは、したがって、活性貯蔵物質８の粒子７に合併されるのは針状の粒子もしくは粒９である。したがって、針状粒子９は、オリーブに刺さる楊枝のように、活性貯蔵物質６の粒子７に突き刺される。この方法においては、不活性物質８の粒子９は、酸化還元を数回繰り返した後でも、活性貯蔵物質６の粒子７それぞれの間隔を空けることができる。なぜなら、幾らかの充／放電サイクルを数回繰り返した後も、不活性物質８（本実施例においてはジルコニア）上に活性貯蔵物質６（酸化鉄）の広がりが存在しないためである。また、不活性ジルコニア物質とＨ_２／Ｈ_２Ｏシャトルガスの間には化学反応もない。

【0023】

活性貯蔵物質（Ｆｅ_２Ｏ_３）および不活性物質８（ジルコニア）の混合物から素地を生成することが適切であることが分かった。貯蔵構造の成形において、もしくは貯蔵構造の素地の成形においては、セラミック成形における任意の慣習的プロセスを利用することが原則として可能である。この点においては、単軸プレス成形、静水圧プレス成形に対して特定の言及がなされるべきであるが、テープ成形もしくは押し出し加工プロセスについても言及されるべきである。このように生成された素地の機械的安定性は、原則として、焼結動作もしくは予備的焼結動作によって改良することもできる。電気的貯蔵セル４の試験動作中に、図２に記載の貯蔵構造２の最終的な特徴的マイクロ構造を確立することが適切であることが分かった。貯蔵構造２の素地もしくは貯蔵構造２の活性貯蔵物質の制御された酸化もしくは還元（幾つかの場合においてはその繰り返し）においては、不活性物質８の所望の粒子特性が確立され、不活性物質８の粒子９は、アクティブ貯蔵物質６の粒子７に合併され、０．７に満たない（とりわけ、０．５に満たない）所望のアスペクト比を有する特徴的な針状形状を形成する。不活性物質の初期粒子サイズは、有利には２００ｎｍに満たない。

【図1】

【図2】