特許 6109483 ハードコートフィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6109483

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】ハードコートフィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/04 20060101AFI20170327BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20170327BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20170327BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/04 L

   B32B27/16 101

   B32B27/30 A

   B05D7/24 301T

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-45097(P2012-45097)

(22)【出願日】2012年3月1日

(65)【公開番号】特開2013-181087(P2013-181087A)

(43)【公開日】2013年9月12日

【審査請求日】2015年2月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113343

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100126169

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 淳子

(72)【発明者】

【氏名】松崎 盛雄

(72)【発明者】

【氏名】星野 光秀

(72)【発明者】

【氏名】糸部 悟

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０２２８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０４８９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６６３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３７８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５７３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６６５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４３８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００４０８７１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／０４− ７／０６

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ３２Ｂ ２７／１６

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、
前記熱可塑性樹脂フィルムは、一軸配向されているポリエチレンテレフタレートフィルムまたは一軸配向されているポリエチレンナフタレートフィルムであり、
前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂およびガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であるスチレンアクリル樹脂を含有し、且つ前記電離放射線硬化型樹脂と前記スチレンアクリル樹脂の重量配合比率が９５／５〜８０／２０の範囲であることを特徴とするハードコートフィルム。

【請求項2】

前記電離放射線硬化型樹脂は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。

【請求項3】

一軸配向されているポリエチレンテレフタレートフィルムまたは一軸配向されているポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂およびガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であるスチレンアクリル樹脂を含有し、且つ前記電離放射線硬化型樹脂と前記スチレンアクリル樹脂の重量配合比率が９５／５〜８０／２０の範囲で含有する塗料を塗布してハードコート層を形成し、５０℃以上の雰囲気で乾燥後、電離放射線照射を行うことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネルなどの表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラスなどの保護フィルムとして使用することができる熱可塑性樹脂フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂フィルムは、従来から、透明性、機械的性質、耐熱性、寸法安定性、電気絶縁性等に優れた性質を持つため磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアーツ材料等の多くの用途の基材として用いられている。しかしながら、フィルムの表面硬度、耐摩耗性が劣るため、他の硬い物質との接触、摩擦、引掻き等により、表面が削れ易く、表面に発生した傷は商品価値を低下させ、短期間で使用不能となる欠点がある。この問題を解決するための方法としては、熱可塑性樹脂フィルム上にハードコート層を設けることで、耐擦傷性、耐摩耗性を向上させることが考えられるが、既存のハードコート層では熱可塑性樹脂フィルムと密着し難いという問題があった。

【0003】

そこで、この問題に対して、特許文献１、特許文献２には、特定の有機化合物や無機化合物を用いる化学処理等による表面の活性化法や、フィルム表面にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の各樹脂をプライマー層（易接着層）として設ける方法が開示されている。また、特許文献３には、延伸処理を施す前の熱可塑性樹脂フィルムにハードコート層を塗布し、乾燥した後、延伸、熱処理を施す方法（インラインコート法）が提案されている。

【0004】

なお、ポリエステルフィルムはある程度加熱しながら一定方向に引き揃えると分子が変形方向に並ぶことで、言い換えれば結晶配向を完了させることにより強度が増す性質を有するため、ポリエステルフィルムを一軸ないし二軸方向に延伸加工を施すことは一般的に行われている。また、この延伸加工により、耐薬品性や透明性を向上させることが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５５−０１５８２５号公報

【特許文献2】特開昭５８−０７８７６１号公報

【特許文献3】特開平１０−１６６５３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１、特許文献２に開示されているように、熱可塑性樹脂フィルムとハードコート層との間に易接着層を設けた場合、従来と比べてポリエステルフィルムとハードコート層との密着性は改善されるものの、耐湿熱（高温高湿）条件下ではハードコート層の塗膜が剥れやすいという問題点がある。

【0007】

また、特許文献３に開示されているインラインコート法では、結晶配向が完了していないポリエステルフィルムとハードコート層を構成する樹脂の伸びなどの物性に違いがあるため、延伸処理時、あるいは延伸処理後に、熱可塑性樹脂フィルムあるいはハードコート層に負荷がかかるため、基材フィルムとハードコート層との密着性などの点で十分な品質のハードコートフィルムを得ることができないという問題があった。

【0008】

さらに、熱可塑性樹脂フィルムに対して熱可塑性樹脂からなるハードコート層を設けることにより、基材フィルムとハードコート層の密着性の改善が見られるものの、耐擦傷性が低下するという問題が発生する。

【0009】

そこで、本発明は、熱可塑性樹脂フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、通常条件下および耐湿熱条件下での密着性、耐擦傷性に優れるハードコートフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、該ハードコート層が電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の両者を含有し、且つ電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を９５／５〜８０／２０の範囲とすることによって、通常条件下および耐湿熱条件下のいずれの条件下でも密着性に優れ、また耐擦傷性にも優れるハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下の構成を有する発明である。
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ前記電離放射線硬化型樹脂と前記熱可塑性樹脂の重量配合比率が９５／５〜８０／２０の範囲であることを特徴とするハードコートフィルムである（請求項１の発明）。

【0012】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂が、スチレンアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムである（請求項２の発明）。
また、本発明は、前記電離放射線硬化型樹脂が、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルムである（請求項３の発明）。

【0013】

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルムである（請求項４の発明）。

【0014】

また、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ前記電離放射線硬化型樹脂と前記熱可塑性樹脂の重量配合比率が９５／５〜８０／２０の範囲で含有する塗料を塗布してハードコート層を形成し、５０℃以上の雰囲気で乾燥後、電離放射線照射を行うことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である（請求項５の発明）。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、通常条件下および耐湿熱条件下での密着性、耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを得ることができる。
また、本発明によれば、上記ハードコートフィルムの製造に好適な製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に係るハードコートフィルムの層構成を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のハードコートフィルムは、図１に示すように、熱可塑性樹脂フィルム１の少なくとも片面にハードコート層２が設けられたハードコートフィルム３であって、前記ハードコート層２は、電離放射線硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ前記電離放射線硬化型樹脂と前記熱可塑性樹脂の重量配合比率が９５／５〜８０／２０の範囲であることを特徴とする。

【0018】

本発明において、ハードコートフィルムの基材である熱可塑性樹脂フィルムの原料としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレングリシジルメタクリレート及びこれらの混合物を例示することができる。とりわけ、耐熱性、入手性、経済性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを熱可塑性樹脂フィルムの原料として用いることが好ましい。

【0019】

本発明において、熱可塑性樹脂フィルムは一軸配向されていることが、ハードコート層との密着性、カールの点から好ましい。
一軸配向された熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、一例として、一軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（ＰＥＴ樹脂フィルム）は次のようにして製造することができる。

【0020】

ＰＥＴ樹脂ペレットを十分に真空乾燥した後、約２８０℃に溶融されたＰＥＴ樹脂を溶融押し出し機にてシート状に溶融押し出しを行い、未延伸フィルムを作製する。続いて、約１００℃に加熱したロールで縦方向に２．５〜５倍に延伸し、一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得る。その後、約２００℃で熱処理を施し結晶配向が完了した一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが得られる。

【0021】

また、異なる２種の熱可塑性樹脂（例：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）とポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂））の一軸配向された熱可塑性樹脂フィルムは次のように製造することができる。
十分に真空乾燥したＰＥＴペレットは押出し機を用いて２８０℃で溶融押出しし、十分に真空乾燥したＰＥＮペレットは押出し機を用いて３００℃で溶融押出しし、Ｔダイ内で層状に接合し、ＰＥＴが表層、ＰＥＮが芯層の未延伸フィルムを作製する。なお、各層の厚さの比の調整は各押出し機の押出し量で調整することが可能である。得られたポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートフィルムをロール式縦延伸機で縦方向に２．５〜５倍に延伸し、約１８０℃で熱処理を施し、結晶配向が完了した一軸配向ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートフィルムを得ることができる。

【0022】

なお、延伸倍率は上記のように２．５〜５倍の範囲であることが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満であると十分な強度、耐薬品性、透明性を得ることができない。また、延伸倍率の上限は特に規定されるものではないが、大きくなりすぎると製造困難になると共に、延伸処理によるポリエステルフィルムの強度、耐薬品性、透明性の改善効果に優位差が見られなくなるため、５倍以下であることが好適である。

【0023】

本発明において、熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、ハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性の関係から９〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１２〜１２５μｍの範囲である。

【0024】

本発明において、ハードコート層を構成する電離放射線硬化型樹脂は、電子線または紫外線等の電離放射線を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。電離放射線硬化型樹脂として特に好ましいものは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0025】

上記の紫外線硬化可能な多官能アクリレートは単独または２種以上混合して用いてもよく、その含有量はハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは５０〜９５重量％である。なお、上記の多官能（メタ）アクリレートの他に、ハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは１０重量％以下の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートを添加することもできる。

【0026】

また、ハードコート層には硬度を調整する目的で使用される重合性オリゴマーを添加することができる。このようなオリゴマーとしては、末端（メタ）アクリレートポリメチル（メタ）アクリレート、末端スチリルポリ（メタ）アクリレート、末端（メタ）アクリレートポリスチレン、末端（メタ）アクリレートポリエチレングリコール、末端（メタ）アクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレートスチレン−メチルメタクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができる。これらの中でも、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の両方を含む意味で用いるものとする）を有するものの１種または２種以上を混合し使用することは、耐擦傷性の点から好ましい。具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

本発明において、電離放射線硬化型樹脂を硬化させる方法としては、紫外線や電子線等の電離放射線を照射させる方法を用いることができる。この方法を用いる場合には、前記電離放射線硬化型樹脂に光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２-クロロチオキサントン、２-メチルチオキサントン、２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルフォリノプロパン-１-オン化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単体でも２種類以上を組合せて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度である。好ましくは２．５〜５重量部である。

【0028】

本発明において、ハードコート層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、結晶性ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ＡＢ）、エチレンメタクリル酸共重合体（アイオノマー）、アクリルニトリルスチレンアクリルゴム共重合樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリルスチレン塩素化ポリエチレン共重合体（ＡＣＳ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート（Ｕポリマー）樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、酢酪酸セルロース樹脂、セロファン樹脂、セルロイド樹脂などを例示することができるがこれらに限定されるものではない。これらの熱可塑性樹脂の中では、基材の熱可塑性樹脂フィルム（特にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム）との密着性の点からスチレンアクリル樹脂が好ましい。さらに、このスチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は、１００００〜１０００００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満では耐溶剤性が劣るという問題点があり、１０００００超ではハードコート層の塗工性が低下するため好ましくない。また、スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が５０℃未満の場合、基材の熱可塑性樹脂フィルムにハードコート層を塗布した後のフィルムの巻取りにおいて、ハードコート層と基材フィルムとのブロッキングが発生するという問題点があるため好ましくない。

【0029】

本発明において、ハードコート層を構成する上記電離放射線硬化型樹脂と上記熱可塑性樹脂との重量配合比率は、９５／５〜８０／２０の範囲にあることが必要であり、更に好ましくは９２／８〜８５／１５の範囲である。重量配合比率が９５／５未満（熱可塑性樹脂の重量配合比率が５未満）では、基材の熱可塑性樹脂フィルム（特に、一軸配向熱可塑性樹脂フィルム）との密着性が低下するため好ましくない。一方、重量配合比率が８０／２０超（熱可塑性樹脂の重量配合比率が２０超）では、基材の熱可塑性樹脂フィルム（特に、一軸配向熱可塑性樹脂フィルム）との密着性は良好であるが、耐擦傷性が低下するため好ましくない。

【0030】

本発明において、ハードコート層には、基材フィルムへの塗工性の改善を目的に各種レベリング剤の使用が可能である。レベリング剤としては、弗素系、アクリル系、シリコーン系、及びそれらの付加物或いは混合物を使用することができる。その添加量は、電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対し０．０３〜３．０重量部の範囲での添加が可能である。

【0031】

本発明において、ハードコート層には、耐光密着性の付与を目的に、非反応型或いはラジカル重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有するベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の添加が可能である。その添加量は、電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対し０．０５〜１０．０重量部の範囲での添加が好ましい。特に好ましくは１．０〜５．０重量部である。

【0032】

本発明において、ハードコート層を形成するハードコート層用塗料には、光安定化剤、熱硬化型樹脂、消泡剤も必要に応じて添加することが可能である。また、ハードコート層用樹脂を塗料化するための有機溶剤としては、沸点が５０℃から１５０℃のものが、塗工時の作業性、乾燥性の点から好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。

【0033】

上記ハードコート塗料を基材の熱可塑性樹脂フィルム上へ塗布するには、公知の塗工方法を任意に用いることができる。例えば、リバースコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法などが挙げられ、これ等の方法を単独或いは複数組み合わせて用いてもよい。

【0034】

本発明において、ハードコート層の塗工量は、２．０ｇ／ｍ^２から７．０ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、３．０〜５．０ｇ／ｍ^２である。塗工量が２．０ｇ／ｍ^２未満では、耐擦傷性が低下するため好ましくない。また、逆に塗工量が７．０ｇ／ｍ^２超では、ハードコートフィルムのカールが強く筒状カールとなり易いため好ましくない。言い換えれば、ハードコート層の塗工量を２．０〜７．０ｇ／ｍ^２の範囲に設定することにより、ハードコートフィルムの耐擦傷性とカールの両立を図ることができる。

【0035】

本発明はハードコートフィルムの製造方法についても提供するものである。すなわち、本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ前記電離放射線硬化型樹脂と前記熱可塑性樹脂の重量配合比率が９５／５〜８０／２０の範囲で含有する塗料を塗布してハードコート層を形成し、５０℃以上の雰囲気で乾燥後、電離放射線照射を行うことで、通常条件下および耐湿熱条件下での上記熱可塑性樹脂フィルム基材とハードコート層との密着性に優れるとともに、耐擦傷性にも優れたハードコートフィルムを製造することができる。

【0036】

上記の乾燥温度は、特に５０℃以上１５０℃以下が望ましい。５０℃未満では、電離放射線硬化型樹脂層の乾燥性が劣り、残留溶剤による悪影響で電離放射線照射後の耐擦傷性や表面硬度が低下すると共にフィルム基材との密着性が十分に得られない。また、１５０℃よりも高いと、フィルム基材のガラス転移温度より高くなり、基材自身の平坦性が損なわれるため好ましくない。

【0037】

また、上記乾燥後に例えば紫外線照射を行う場合、紫外線照射に用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍの範囲が好ましい。好ましい紫外線照射条件としては、例えば、照射量７０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが望ましい。紫外線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源などを備える照射装置を用いることが可能である。

【実施例】

【0038】

次に、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、併せて本発明の実施例に対する比較例についても説明する。
[実施例１]
ＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、約２８０℃で溶融されたＰＥＴ樹脂を溶融押し出し機にてシート状に溶融押し出しを行い、未延伸フィルムを作製した。続いて、約１００℃に加熱したロールで縦方向に４倍延伸し、一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。その後、約１８０℃で熱処理を施し結晶配向が完了した厚さ５０μｍの一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。次いで、作製した一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂との重量配合比率が９５／５となるように、（メタ）アクリロイルオキシ基を４個有する電離放射線硬化型樹脂 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（商品名:ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学(株)製）１２３．５重量部、ガラス転移点が１０２℃の熱可塑性樹脂（商品名: ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９１０、成分:スチレンアクリル系樹脂、東亜合成(株)製）６．５重量部、光重合開始剤２-メチル-１-[４-（メチルチオ）フェニル]-２-モルフォリノプロパン-１-オン（商品名:イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ(株)製）６．０重量部、＞Ｎ−ＣＨ_３タイプヒンダードアミン系光安定化剤（商品名:チヌビン２９２、ＢＡＳＦ(株)製）４．０重量部、トルエン７８重量部、酢酸エチル１３０重量部、エチルセロソルブ５２重量部を攪拌混合して得られたハードコート層用塗料を、バーコータを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉で３０秒間乾燥させ塗工量が２．０ｇ／ｍ^２のハードコート層を形成した。これを、塗布面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用いＵＶ照射量１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させハードコートフィルムを作製した。

【0039】

[実施例２]
実施例１のハードコート層の塗工量を７．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例３]
実施例１のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を９２／８に変更し、また、塗工量を３．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0040】

[実施例４]
実施例３のハードコート層の塗工量を５．０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例３と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例５]
実施例１のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を８５／１５に変更し、また、塗工量を３．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0041】

[実施例６]
実施例５のハードコート層の塗工量を５．０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例５と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例７]
実施例１のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を８０／２０に変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0042】

[実施例８]
実施例７のハードコート層の塗工量を７．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例７と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例９]
実施例１のハードコート層に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物として、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名:サートマーＳＲ２１０、サートマー・ジャパン(株)製）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0043】

[実施例１０]
実施例１で熱可塑性樹脂フィルムとして使用した一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、十分に真空乾燥したＰＥＮペレットを押し出し機に供給し、３００℃で溶融されたＰＥＮ樹脂を溶融押し出し機にてシート状に溶融押し出しを行い、未延伸フィルムを作製した後、約１００℃に加熱したロールで縦方向に３．５倍延伸し、一軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムを得た。その後、約１８０℃で熱処理を施し結晶配向が完了した厚み５０μｍの一軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムを基材フィルムとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0044】

[実施例１１]
実施例１０のハードコート層の塗工量を７．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１０と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例１２]
実施例１０のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を８０／２０に変更した以外は、実施例１０と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0045】

[実施例１３]
実施例１２のハードコート層の塗工量を７．０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１２と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[実施例１４]
実施例１で熱可塑性樹脂フィルムとして使用した一軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、十分に真空乾燥したＰＥＴペレットは押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、また、十分に真空乾燥したＰＥＮペレットは押出し機を用いて３００℃で溶融押出し、Ｔダイ内で層状に接合し、未延伸フィルムを作製した。このとき、ＰＥＴが表層、ＰＥＮが芯層であり、各層の厚さの比が５０（ＰＥＴ）：５０（ＰＥＮ）となるように各押出し機にて押出し量を調整した。この未延伸フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて縦方向に３．５倍に延伸し、一軸配向ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートフィルムを作製した。続いて、同一条件にて、溶融押し出しと延伸処理を２回繰返し、その後、約１８０℃で熱処理を施し結晶配向が完了した厚み５０μｍの一軸配向ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートフィルムを基材フィルムとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0046】

[比較例１]
実施例１のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を９８／２に変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例２]
実施例１のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂との重量配合比率を７５／２５に変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0047】

[比較例３]
実施例５のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を９８／２に変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例４]
実施例５のハードコート層用樹脂の電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率を７５／２５に変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0048】

[比較例５]
実施例１のハードコート層用樹脂を電離放射線硬化型樹脂のみで構成した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。
[比較例６]
実施例１のハードコート層用樹脂を熱可塑性樹脂のみで構成した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

【0049】

以上作製した実施例及び比較例の各ハードコートフィルムについて、以下の評価を行い、結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
（１）塗工量
メトラー・トレード(株)製メトラーＭＬ−２３０型の電子天秤を用い、ハードコートフィルムと基材の熱可塑性樹脂フィルムを試料として用い、下記の計算式によりハードコート層の塗工量を算出した。
なお、サンプルは、縦５０ｃｍ、横２０ｃｍのサンプルを２枚使用した（試料は１ｍ^２とした）。
計算式 塗工量＝ハードコートフィルム重量−熱可塑性樹脂フィルム重量

【0050】

（２）密着性−１
恒温恒湿条件下（温度２３℃、湿度５３％ＲＨ）で、作製したハードコートフィルムのハードコート層上に、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ^２のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業(株)製粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付けた後、９０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を４段階評価した。評価基準は、下記の通りである。なお、◎と○評価品を、密着性は良好とした。
◎:１００個、○:９９〜９５個、△:９４〜５０個、×:４９〜０個

【0051】

（３）密着性−２
作製したハードコートフィルムを湿熱保存下（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）で３日間保存した後、取り出し、恒温恒湿条件下（温度２３℃、湿度５３％ＲＨ）で３０分間放置後、上記（２）と同様な評価を行った。

【0052】

（４）耐擦傷性
作製したハードコートフィルムのハードコート層面を、スチールウール＃００００を用い、荷重５００ｇをかけ１０往復する摩擦試験にて、傷の付き具合を次の基準で評価した。なお、◎と○評価品を、耐擦傷性は良好とした。
◎：傷の発生なし。○：５本以下の傷が発生する。△：傷が６〜１０本発生する。×：傷が１０本超発生する。

【0053】

（５）カール
作製したハードコートフィルムを縦２０ｃｍ、横２５ｃｍに裁断し、ハードコート面を上にして恒温恒湿条件下（温度２３℃、湿度５３％ＲＨ）で３０分間保管した後、取り出し、試料の４角のカール高さを測定し、その平均値により４段階評価した。評価基準は、下記の通りである。なお、◎と○評価品を、カールは良好とした。
◎:０〜５ｍｍ、○: ６〜１０ｍｍ、△:１１〜２５ｍｍ、×:２５ｍｍ超或いは筒状カール

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【0056】

上記表１の結果から、ハードコート層が、電離放射線硬化型樹脂および熱可塑性樹脂を含有し、且つ電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率が９５／５〜８０／２０の範囲である実施例１〜１４のハードコートフィルムは、通常条件下および耐湿熱条件下での密着性、耐擦傷性、カールのいずれの特性も良好であることが確認できた。

【0057】

これに対し、上記表２の結果から、電離放射線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の重量配合比率が本発明の範囲外である比較例１〜４のハードコートフィルムでは、通常条件下および耐湿熱条件下での密着性、耐擦傷性のいずれかの特性が不良である。また、ハードコート層用樹脂として電離放射線硬化型樹脂のみを含有する比較例５のハードコートフィルムでは、通常条件下および耐湿熱条件下での密着性、耐擦傷性、カールのいずれの特性も不良である。また、ハードコート層用樹脂として熱可塑性樹脂のみを含有する比較例６のハードコートフィルムでは、通常条件下および耐湿熱条件下での密着性、カールは良好であるものの、耐擦傷性が得られない。

【符号の説明】

【0058】

１ 熱可塑性樹脂フィルム
２ ハードコート層
３ ハードコートフィルム

【図1】