特許 6109939 太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6109939

(24)【登録日】2017年3月17日

(45)【発行日】2017年4月5日

(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0216 20140101AFI20170327BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20170327BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 240

   H01L31/06 300

【請求項の数】1

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-526090(P2015-526090)

(86)(22)【出願日】2013年7月11日

(86)【国際出願番号】JP2013068949

(87)【国際公開番号】WO2015004767

(87)【国際公開日】20150115

【審査請求日】2015年8月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】501137636

【氏名又は名称】東芝三菱電機産業システム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(73)【特許権者】

【識別番号】513067727

【氏名又は名称】高知県公立大学法人

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】平松 孝浩

(72)【発明者】

【氏名】織田 容征

(72)【発明者】

【氏名】白幡 孝洋

(72)【発明者】

【氏名】川原村 敏幸

(72)【発明者】

【氏名】藤田 静雄

【審査官】 森江 健蔵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０３３８２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０３８４８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０３５３１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２１６

Ｈ０１Ｌ ３１／０６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ｐ型の導電型を有するシリコン基板（４）を用意する工程と、
（Ｂ）前記シリコン基板の主面に対してパッシベーション膜（５）を成膜する工程と、
（Ｃ）前記パッシベーション膜が形成された前記シリコン基板を用いて太陽電池を作製する工程とを、備えており、
前記工程（Ｂ）は、
（Ｂ−１）アルミニウム元素を含む溶液（１４）をミスト化する工程と、
（Ｂ−２）大気中において、前記ミスト化された前記溶液を、前記シリコン基板の前記主面に対して噴霧することにより、酸化アルミニウム膜である前記パッシベーション膜を成膜する工程とを、有し、
前記工程（Ｂ−２）は、
オゾンを前記シリコン基板に対して供給し、前記パッシベーション膜を成膜する工程である、
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池の製造方法に関する発明であり、特にシリコン基板上に形成されるパッシベーション膜の成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶シリコン太陽電池の分野において、シリコン使用量の低減およびシリコン基板における変換効率の向上を目的とし、シリコン基板の薄型化が進められている。しかしながら、シリコン基板の薄型化が進むにつれ、変換効率の低下が顕著になる。これは、たとえば、導電性を有するシリコン基板表面に多く存在する欠陥が主たる要因となり、光照射により発生した少数キャリア（ｐ型の場合は電子）の寿命（ライフタイム）が減少するからである。つまり、この少数キャリアの消失を低減させることが、太陽電池の変換効率を向上させる事につながる。

【0003】

キャリアのライフタイム低減を抑制するために、一般的に、当該シリコン基板裏面に対して、パッシベーション膜が成膜される。種種有るパッシベーション膜の中でも、当該パッシベーション膜として、ｐ型シリコン基板に対して高いパッシベーション効果（ライフタイム低減の抑制機能）を有する、酸化アルミニウム膜が注目されている。

【0004】

酸化アルミニウム膜は膜中に負の固定電荷を有し、当該固定電化によって生じる電界効果により、パッシベーション効果を発生させることが知られている。つまり、ｐ型シリコン表面に負の固定電荷を有する酸化アルミニウム膜を形成することで、少数キャリアである電子の基板表面への拡散を抑制し、結果としてキャリアの消失を防ぐことができる。

【0005】

また、ｐ型シリコン基板に対して、パッシベーション膜である酸化アルミニウム膜を成膜する方法として、ＣＶＤ法が採用されている（たとえば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−３３５３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、ＣＶＤ法による酸化アルミニウム膜の成膜では、ＴＭＡ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）といった、取り扱いが困難でコストの高い原料を使用する必要がある。また、ＣＶＤ法では、成膜領域の真空処理が必要となり、成膜コスト上昇の要因となっている。また、プラズマＣＶＤ法による酸化アルミニウム膜の成膜では、シリコン基板がプラズマによりダメージを受けることも問題である。

【0008】

また、シリコン基板に対して酸化アルミニウム膜を成膜する方法として、ＡＬＤ法も採用することも考えられる。しかしながら、当該ＡＬＤ法においても、ＴＭＡが必要であり真空処理も必要であることから、製造コストが上昇するという問題を有する。さらに、ＡＬＤ法では、成膜速度が非常に遅く、生産効率の低下を招く。成膜速度向上のためにプラズマを用いたＡＬＤ法を適用することも想定され得る。しかし、当該プラズマを用いたＡＬＤ法においても、シリコン基板がダメージを受けるという問題が生じる。

【0009】

そこで、本発明は、低い製造コストで、シリコン基板にダメージを与えることなく、高い生産効率で、パッシベーション膜である酸化アルミニウム膜を成膜することができる、太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、本発明に係る太陽電池の製造方法は、（Ａ）ｐ型の導電型を有するシリコン基板を用意する工程と、（Ｂ）前記シリコン基板の主面に対してパッシベーション膜を成膜する工程と、（Ｃ）前記パッシベーション膜が形成された前記シリコン基板を用いて太陽電池を作製する工程とを、備えており、前記工程（Ｂ）は、（Ｂ−１）アルミニウム元素を含む溶液をミスト化する工程と、（Ｂ−２）大気中において、前記ミスト化された前記溶液を、前記シリコン基板の前記主面に対して噴霧することにより、酸化アルミニウム膜である前記パッシベーション膜を成膜する工程とを、有し、前記工程（Ｂ−２）は、オゾンを前記シリコン基板に対して供給し、前記パッシベーション膜を成膜する工程である。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る太陽電池の製造方法は、（Ａ）ｐ型の導電型を有するシリコン基板を用意する工程と、（Ｂ）前記シリコン基板の主面に対してパッシベーション膜を成膜する工程と、（Ｃ）前記パッシベーション膜が形成された前記シリコン基板を用いて太陽電池を作製する工程とを、備えており、前記工程（Ｂ）は、（Ｂ−１）アルミニウム元素を含む溶液をミスト化する工程と、（Ｂ−２）大気中において、前記ミスト化された前記溶液を、前記シリコン基板の前記主面に対して噴霧することにより、酸化アルミニウム膜である前記パッシベーション膜を成膜する工程とを、有し、前記工程（Ｂ−２）は、オゾンを前記シリコン基板に対して供給し、前記パッシベーション膜を成膜する工程である。

【0012】

したがって、安価で取扱い容易な材料により、ｐ型シリコン基板に酸化アルミニウム膜から成る裏面パッシベーション膜を成膜することができる。さらに、真空処理などが不要となり、製造コストの低減を図ることもできる。さらに、成膜処理において、ｐ型シリコン基板に対してダメージを与えることもない。さらに、生産効率の向上も図ることができる。

【0013】

この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】太陽電池の構成を示す断面図である。

【図2】実施の形態１に係る成膜方法を実現するための成膜装置の構成を示す図である。

【図3】実施の形態２に係る成膜方法を実現するための成膜装置の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１は、太陽電池の基本構成を示す断面図である。

【0016】

図１に示すように、ｐ型の導電型を有するシリコン基板４（以下、ｐ型シリコン基板４と称する）の上面（表面）内に、ｎ型の導電型を有するシリコン層３（以下、ｎ型シリコン層３と称する）が形成されている。また、ｎ型シリコン層３の上面（表面）には、透明性を有する表面パッシベーション膜（たとえば、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜）２が形成されている。そして、当該表面パッシベーション膜２には、ｎ型シリコン層３と接続する表面電極１が形成されている。

【0017】

さらに、ｐ型シリコン基板４の下面（裏面）には、裏面パッシベーション膜５が形成されている。当該裏面パッシベーション膜５として、酸化アルミニウム膜（ＡｌＯｘ）を採用する。そして、当該裏面パッシベーション膜５には、ｐ型シリコン基板４と接続する裏面電極６が形成されている。

【0018】

図１に示す太陽電池において、表面パッシベーション膜２側から入射し、シリコン基板３，４におけるｐｎ接合部に到達した光によりキャリアが発生し、発電し、当該発電した電気が電極１，６から取り出される。

【0019】

上記の通り、キャリアのライフタイムの低減を抑制するために、パッシベーション膜２，５が形成される。つまり、シリコン基板３，４の主面において欠陥（格子欠陥など）が多く発生しており、当該欠陥を介して光照射により発生した少数キャリアが再結合される。そこで、シリコン基板３，４の主面に、パッシベーション膜２，５を形成することにより、キャリアの再結合を抑制し、結果としてキャリアのライフタイムを向上させることができる。

【0020】

本発明は、ｐ型シリコン基板４に、裏面パッシベーション膜５として酸化アルミニウム膜５を成膜する方法に関するものであり、以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。

【0021】

＜実施の形態１＞
図２は、本実施の形態に係る酸化アルミニウム膜５の成膜方法を実現することが可能な成膜装置の概略構成を示す図である。

【0022】

図２に示すように、当該成膜装置は、反応容器１１、加熱器１３、溶液容器１５、ミスト化器１６から構成されている。

【0023】

当該成膜装置では、ｐ型シリコン基板４の裏面上にミスト化した所定の溶液１４を噴霧することにより、当該ｐ型シリコン基板４の裏面上に酸化アルミニウム膜５を成膜することができる。

【0024】

加熱器１３上にｐ型シリコン基板４が載置されている状態で、大気中である反応容器１１内に、ミスト（粒径の小さい液状溶液１４）が供給され、所定の反応により、ｐ型シリコン基板４の裏面上には酸化アルミニウム膜５が成膜される。なお、ｐ型シリコン基板４の表面が加熱器１３に載置される。

【0025】

加熱器１３は、ヒータ等であり、当該加熱器１３に載置されたｐ型シリコン基板４を加熱することができる。外部制御部により、成膜時には、酸化アルミニウム膜５の成膜に必要な温度まで加熱器１３は加熱される。

【0026】

溶液容器１５内には、酸化アルミニウム膜５を成膜するための原料溶液（以下、溶液と称する）１４が充填されている。当該溶液１４には、金属源として、アルミニウム（Ａｌ）元素が、含まれている。

【0027】

ミスト化器１６として、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該超音波霧化装置であるミスト化器１６は、溶液容器１５内の溶液１４に対して超音波を印加することにより、溶液容器１５内の溶液１４をミスト化させる。ミスト化された溶液１４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１１内のｐ型シリコン基板４の裏面に向けて供給される。

【0028】

反応容器１１内にミスト状の溶液１４が供給されると、加熱中である大気中のｐ型シリコン基板４上において、溶液１４が反応し、ｐ型シリコン基板４の裏面上に酸化アルミニウム膜５が成膜される。また、反応容器１１で未反応となった溶液１４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１１外に常時（連続的に）排出される。

【0029】

次に、本実施の形態に係る裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜５）の成膜方法について説明する。

【0030】

まず、シリコン基板に対して所定の不純物を導入することにより、ｐ型の導電型を有するシリコン基板（ｐ型シリコン基板４）を作製する。そして、当該ｐ型シリコン基板４を、反応容器１１内の加熱器１３の上に載置する。このとき、載置面は、ｐ型シリコン基板４の表面であり、反応容器１１内は大気圧である。

【0031】

そして、加熱器１３により、当該加熱器１３上に載置されているｐ型シリコン基板４は、酸化アルミニウム膜５の成膜温度まで加熱され、当該成膜温度でｐ型シリコン基板４の温度は保持されている。

【0032】

一方、溶液容器１５内において、ミスト化器１６により、溶液１４はミスト化される。ミスト化された溶液１４（粒径の小さい液状の溶液１４）は、経路Ｌ１を通って、整流され、反応容器１１内へ供給される。ここで、溶液１４には、アルミニウムが金属源として含有されている。

【0033】

大気中において加熱状態にあるｐ型シリコン基板４の裏面に、整流されたミスト状の溶液１４が供給される。加熱状態のｐ型シリコン基板４にミスト状の溶液１４が噴霧されると、ｐ型シリコン基板４の裏面上には、酸化アルミニウム膜５が成膜する。

【0034】

その後、裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜５）が成膜されたｐ型シリコン基板４を用いて、図１に示した構成の太陽電池を作製する。ここで、一般的には、裏面パッシベーション膜５は、ｎ型シリコン層３形成後に行われる。

【0035】

以上のように、本実施の形態に係る裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜５）の成膜方法では、ミスト法（つまり、大気中において、液状の溶液１５を噴霧する成膜方法）により、ｐ型シリコン基板４の裏面上に酸化アルミニウム膜５を成膜している。

【0036】

このように、本発明では、ＣＶＤ法やＡＬＤ法などのように、気化した原料をｐ型シリコン基板４に供給して、酸化アルミニウム膜５を成膜しているのでなく、ミスト化された液状の溶液１４を、ｐ型シリコン基板４に噴霧し、酸化アルミニウム膜５を成膜している。ここで、上述したように、溶液１４にはアルミニウム元素が含まれている。よって、ＴＭＡなどの高価で取り扱いが困難材料を用いることなく、安価で取扱い容易な材料により、ｐ型シリコン基板４に酸化アルミニウム膜から成る裏面パッシベーション膜５を成膜することができる。

【0037】

さらに、本発明では、大気中での成膜処理であるので、真空処理などが不要となり、製造コストの低減を図ることもできる。さらに、本発明では、ｐ型シリコン基板４にミスト状の溶液１４を噴霧することにより、成膜処理が実施されている。よって、成膜処理において、ｐ型シリコン基板４に対してプラズマなどの照射によるダメージを与えることもない。

【0038】

さらに、ミスト法による酸化アルミニウム膜５の成膜速度１０〜１５ｎｍ／ｍｉｎであり、ＡＬＤ法などによる酸化アルミニウム膜の成膜速度と比較して、５倍以上速い。したがって、本発明に係る成膜方法を採用することにより、生産効率の向上も図ることができる。

【0039】

＜実施の形態２＞
発明者らは、精力的に、多くの様々な実験・解析等を踏まえた結果、キャリアのライフタイムを大幅に向上させる、酸化アルミニウム膜５の成膜方法を見出すことに成功した。つまり、酸化アルミニウム膜５のパッシベーション効果を増大させる成膜条件を見出すことに成功した。以下、当該成膜方法について説明する。

【0040】

図３は、本実施の形態に係る酸化アルミニウム膜５の成膜方法を実現することが可能な成膜装置の概略構成を示す図である。

【0041】

図２と図３との比較から分かるように、本実施の形態に係る成膜装置では、図２の構成に、オゾン発生器１７が加わっている。以下、図２の構成と相違する部分について、説明を行う。

【0042】

オゾン発生器１７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器１７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。

【0043】

図３に示すように、オゾン発生器１７と反応容器１１とは、経路Ｌ１と異なる経路Ｌ２によって接続されている。したがって、オゾン発生器１７で生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１１内のｐ型シリコン基板４の裏面に向けて供給される。

【0044】

上記で説明した内容以外の構成は、実施の形態１で説明した構成と同じであるので、当該同じ構成の説明は、ここでは省略する。

【0045】

また、本実施の形態に係る裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜５）の成膜方法は、下記の通りである。

【0046】

大気圧である反応容器１１内において、ｐ型シリコン基板４は加熱器１３上に載置されている。当該加熱器１３上に載置されているｐ型シリコン基板４は、酸化アルミニウム膜５の成膜温度（たとえば、３６０℃程度）まで加熱され、当該成膜温度でｐ型シリコン基板４の温度は保持されている。

【0047】

一方、溶液容器１５内において、ミスト化器１６により、溶液１４はミスト化される。ミスト化された溶液１４（粒径の小さい液状の溶液１４）は、経路Ｌ１を通って、整流され、反応容器１１内へ供給される。ここで、溶液１４には、アルミニウム元素が金属源として含有されている。たとえば、溶液１４として、メタノール溶液中にアルミニウムアセチルアセトナートを溶解させた溶液を採用することができる。さらに、本実施の形態では、オゾン発生器１７でオゾンは生成され、当該生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１１内へ供給される。

【0048】

大気中において加熱状態にあるｐ型シリコン基板４の裏面に、整流されたミスト状の溶液１４が噴霧され、さらにオゾンが供給されると、ｐ型シリコン基板４の裏面上には、酸化アルミニウム膜５が成膜される。また、反応容器１１で未反応となった溶液１４およびオゾンは、経路Ｌ３を通して、反応容器１１外に常時（連続的に）排出される。

【0049】

その後、裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜５）が成膜されたｐ型シリコン基板４を用いて、図１に示した構成の太陽電池を作製する。

【0050】

以上のように、本実施の形態に係る裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜５）の成膜方法では、反応容器１１内にミスト法により溶液１４を噴霧し、さらに反応容器１１内にオゾンを供給し、ｐ型シリコン基板４の裏面上に酸化アルミニウム膜５を成膜している。

【0051】

これにより、実施の形態１で説明した成膜方法を採用して作製された太陽電池よりも、本実施の形態で説明した成膜方法を採用して作製された太陽電池の方が、キャリアのライフタイムの向上を図ることができる。つまり、酸化アルミニウム膜５の成膜時に、オゾンガスの添加を行うことで、酸化アルミニウム膜５のパッシベーション効果を増大させることができる。

【0052】

ＦＺ法（Float Zone technology）を利用して、ｐ型シリコン基板４を作製した。ここで、当該ｐ型シリコン基板４の抵抗率は３Ω・ｃｍであり、ｐ型シリコン基板４の厚さは２８０μｍである。

【0053】

そして、一方のｐ型シリコン基板４に対して、実施の形態１に係る成膜方法を実施し、当該一方のｐ型シリコン基板４上に、膜厚が６０ｎｍである酸化アルミニウム膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を成膜した。さらに、他方のｐ型シリコン基板４に対して、実施の形態２に係る成膜方法を実施し、当該他方のｐ型シリコン基板４上に、膜厚が６０ｎｍである酸化アルミニウム膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を成膜した。ここで、オゾン供給の有無以外の成膜条件は、両成膜方法において同じである。

【0054】

そして、Ａｌ_２Ｏ_３が成膜された一方のｐ型シリコン基板４およびＡｌ_２Ｏ_３が成膜された他方のｐ型シリコン基板４に対して、μ―ＰＣＤ（Microwave Photo Conductivity Decay）法を用いて、キャリアのライフタイムを測定した。

【0055】

結果、他方のｐ型シリコン基板４におけるキャリアのライフタイムは、一方のｐ型シリコン基板４におけるキャリアのライフタイムの５倍以上という結果が得られた。つまり、酸化アルミニウム膜５の成膜時にオゾンを供給した方が、大幅にキャリアのライフタイムが向上することが実験により確認された。

【0056】

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

【符号の説明】

【0057】

４ ｐ型シリコン基板
５ 裏面パッシベーション膜（酸化アルミニウム膜）
１１ 反応容器
１３ 加熱器
１４ （原料）溶液
１５ 溶液容器
１６ ミスト化器
１７ オゾン発生器
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３ 経路

【図1】

【図2】

【図3】